DE69921221T2

DE69921221T2 - Verbesserte Furnacerusse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69921221T2
Application number: DE69921221T
Authority: DE
Inventors: Conny Dr. Vogler; Karl Dr. Vogel; Werner Dr. Niedermeier; Burkhard Dr. Freund; Paul Messner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: ES2226221T3; AU756346B2; CN1172994C; HRP990103B1; CZ298774B6; BR9902038A; EP0949303A1; TR199900767A2; CN1232842A; CA2268675C; CZ122599A3; HUP9901008A2; AU2369799A; JPH11335585A; PL332442A1; PT949303E; HU221179B1; BR9902038B1; CA2268675A1; HRP990103A2

Description

Einleitung und Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Inversionsruße sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Ruße werden im großen Maße als Verstärkungsruße in Kautschukmischungen in der Reifenindustrie eingesetzt. Die Eigenschaften von Rußen in diesem Zusammenhang haben, in Kombination mit den Eigenschaften der verwendeten Kautschukmischungen, Einfluss auf die Leistungseigenschaften der fertigen Reifen.
Die benötigten Eigenschaften sind hohe Abriebbeständigkeit, niedriger Rollwiderstand und eine gute Haftung auf nasser Straße. Die beiden letzten Eigenschaften werden im Wesentlichen durch das viskoelastische Verhalten der Laufflächenmischung beeinflusst. Im Falle einer periodischen Verformung kann das viskoelastische Verhalten anhand des mechanischen Verlustfaktors tan δ beschrieben werden, und im Falle einer Dehnung oder Kompression kann das viskoelastische Verhalten anhand des dynamischen Dehnungsmoduls |E*|beschrieben werden. Die Größen beider Werte sind stark temperaturabhängig. Die Haftung auf nasser Straße wird in diesem Zusammenhang direkt mit dem Verlustfaktor tan δ₀ bei etwa 0°C, der Rollwiderstand mit dem Verlustfaktor tan δ₆₀ bei etwa 60°C korreliert. Je höher der Verlustfaktor bei niedriger Temperatur ist, desto besser ist gewöhnlich die Haftung der Reifenzusammensetzung auf nasser Straße. Zum Reduzieren des Rollwiderstands wird dagegen ein Verlustfaktor benötigt, der bei hohen Temperaturen möglichst klein ist.
Abriebbeständigkeit und viskoelastische Eigenschaften, und somit auch der Verlustfaktor der Laufflächenmischungen, werden im Wesentlichen durch die Eigenschaften der verwendeten Verstärkungsruße bestimmt. Hier ist der wesentliche Parameter die spezifische Oberfläche, insbesondere die CTAB-Oberfläche, die ein Maß für den gummiaktiven Oberflächenteil des Rußes ist. Mit zunehmender CTAB-Oberfläche nehmen Abriebbeständigkeit und tan δ zu.
Weitere wichtige Rußparameter sind die DBP-Absorption und die 24M4-DBP Absorption als Messwerte für die Startstruktur unter Anbetracht der Reststruktur, die nach einer mechanischen Beanspruchung des Rußes verbleibt, sowie der spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) des Rußes (gemäß DIN 66132 ermittelt).
Die identifizierten Rußparameter sind von der Form der Rußpartikel abhängig. Im Laufe der Rußherstellung werden zunächst die so genannten Primärpartikel mit einem Durchmesser von 10 bis 500 nm hergestellt, die dann zu festen dreidimensionalen Aggregaten anwachsen. Räumliche Struktur und Partikelgrößenverteilung als zu messende Parameter zeigen sich in der Ausfällung.
Für Laufflächenmischungen haben geeignete Ruße eine CTAB-Oberfläche von 20–190 m²/g und 24M4-DBP-Absorptionswerte von 40–140 ml/100 g.
Anhand des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Rußaggregats wird der Ruß gemäß ASTM D-1765 klassifiziert. Diese Klassifizierung besteht aus einer vierstelligen alphanumerischen Nomenklatur, wobei der erste Buchstabe (N oder S) Informationen über die Vulkanisierungseigenschaften und die erste Ziffer der nachfolgenden dreistelligen Zahl Informationen über die durchschnittliche Partikelgröße gibt. Diese ASTM-Klassifizierung ist jedoch sehr grob. So kann es innerhalb eines ASTM-Klassifizierungsbereiches zu stark abweichenden viskoelastischen Eigenschaften der Laufflächenmischungen kommen.
Die EP 0 608 892 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem Dienkautschuk und Gemischen davon sowie 30 – 100 Gewichtsteilen Ruß mit den folgenden Eigenschaften:
(a) 24M4DBP von 0,95–1,30 ml/g; (b) D_st von 50–80 nm; (c) ΔD_50/Dst von 0,55–0,75; (d) ΔD₁₀/D_st von 1,0–1,5; (e) ein Komponentenverhältnis von 20% oder weniger und (f) CTAB von 120–180 m²/g.
Die DE 19 521 565 beschreibt Inversionsruße, die die Anforderungen eines niedrigen Rollwiderstands und verbesserter Haftung in einem großen Ausmaß erfüllen. Dies sind Ruße, für die das Verhältnis tan δ₀/tan δ₆₀ bei der Einarbeitung in eine SSBR/BR-Kautschukmischung das Verhältnis tan δ0/tan δ60 > 2,76 – 6,7 × 10–3 × CTABerfüllt, und der Wert von tan δ₆₀ ist immer geringer als der entsprechende Wert für ASTM-Ruße mit identischer CTAB-Oberfläche und identischer 24M4-DBP-Absorption.
Die Ruße gemäß der DE 19 521 565 werden gemäß dem Furnace-Rußverfahren hergestellt, das heutzutage zum Erzeugen der überwiegenden Mehrheit der in der Reifenindustrie zum Einsatz kommenden Ruße angewendet wird. Diese Verfahren wurden speziell für die Herstellung der Inversionsruße modifiziert.
Das Furnace-Rußverfahren basiert auf dem Grundsatz der oxidativen Pyrolysen, d.h. der unvollständigen Verbrennung von Rußrohstoffen in einem mit einem äußerst feuerbeständigen Material beschichteten Reaktor. Als Rußrohstoffe werden so genannte Rußöle verwendet, aber es können auch gasförmige Kohlenwasserstoffe alleine oder gleichzeitig mit Rußöl zum Einsatz kommen. Unabhängig von der speziellen Bauweise der Reaktoren lassen sich drei Zonen im Rußreaktor unterscheiden, die den verschiedenen Rußproduktionstufen entsprechen. Die Zonen liegen hintereinander auf der Reaktorachse, und das Reaktionsmedium fließt in Folge durch sie.
Die erste Zone, die so genannte Brennzone, umfasst im Wesentlichen die Brennkammer des Reaktors. Hier wird durch Verbrennen eines Brennstoffs, in der Regel eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs, mit einem Überschuss an vorerhitzter Brennluft oder anderer sauerstoffhaltiger Gase ein heißes Brennkammerabgas erzeugt. Heutzutage wird vornehmlich Naturgas als Brennstoff verwendet, aber es können auch flüssige Kohlenwasserstoffe wie z.B. Heizöle eingesetzt werden. Die Verbrennung des Brennstoffs erfolgt gewöhnlich unter Bedingungen mit einem Überschuss an Sauerstoff. Gemäß dem Buch „Carbon Black", zweite Ausgabe, von Marcel Dekker Inc., New York, 1993, Seite 20, ist es zum Erzielen einer optimalen Energieausnutzung sehr wichtig, dass die Umwandlung des Brennstoffs in Kohlendioxid und Wasser in der Brennkammer möglichst vollständig erfolgt. Bei diesem Prozess fördert die überschüssige Luft die vollständige Umwandlung des Brennstoffs. Der Brennstoff wird gewöhnlich mit einer oder mehreren Brennlanzen in die Brennkammer eingeleitet.
Der K-Faktor wird gewöhnlich als Indexzahl zum Charakterisieren der überschüssigen Luft verwendet. Der K-Faktor ist das Verhältnis zwischen der für die stöchiometrische Verbrennung des Brennstoffs benötigten Luftmenge und der Menge an Luft, die tatsächlich zur Verbrennung zugeführt wird. Ein K-Faktor von 1 bedeutet somit, dass die Verbrennung stöchiometrisch ist. Wenn ein Überschuss an Luft vorliegt, dann ist der K-Faktor kleiner als 1. Es werden gewöhnlich K-Faktoren von 0,3–0,9 verwendet.
In der zweiten Zone des Rußreaktors, der so genannten Reaktionszone, erfolgt die Rußbildung. Zu diesem Zweck wird der Rußrohstoff in den heißen Abgasstrom injiziert und diesem beigemischt. Bezüglich der Sauerstoffmenge, die nicht vollständig in der Brennzone reagiert, wird eine überschüssige Kohlenwasserstoffmenge in die Reaktionszone eingeleitet. Daher beginnt hier unter normalen Bedingungen die Rußbildung.
Rußöl kann auf verschiedene Weisen in den Reaktor injiziert werden. So ist/sind beispielsweise eine axiale Öleinspritzlanze oder eine oder mehrere radiale Öllanzen geeignet, die auf dem Umfang des Reaktors in einer Ebene angeordnet sind, die in Bezug auf die Fließrichtung vertikal ist. Ein Reaktor kann mehrere Ebenen mit radialen Öllanzen entlang der Fließrichtung haben. An der Spitze der Öllanzen befinden sich Sprüh- oder Injektionsdüsen, mit denen das Rußöl dem Abgasstrom beigemischt wird.
Im Falle einer gleichzeitigen Verwendung von Rußöl und gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Methan als Rußrohstoff können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe separat vom Rußöl durch einen speziellen Satz von Gaslanzen in den heißen Abgasstrom injiziert werden.
In der dritten Zone des Rußreaktors, Beendigungszone (Abschreckzone) genannt, wird die Rußbildung durch rasches Abkühlen des rußhaltigen Prozessgases gestoppt. Dieser Prozess verhindert unerwünschte Sekundärreaktionen. Solche Sekundärreaktionen würden zu porösen Rußen führen. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Einsprühen von Wasser mit geeigneten Sprühdüsen gestoppt. Es gibt gewöhnlich entlang des Rußreaktors mehrere Punkte zum Einsprühen von Wasser, z.B. zum „Abschrecken", so dass die Aufenthaltszeit des Rußes in der Reaktionszone variiert werden kann. In einem Inline-Wärmeaustauscher wird die Restwärme des Prozessgases zum Vorerhitzen der Brennluft verwendet.
Es ist eine Vielzahl verschiedener Reaktorformen bekannt geworden. Die verschiedenen Varianten betreffen alle drei Reaktorzonen, aber eine besonders große Zahl an Ausgestaltungsvarianten gibt es für die Reaktionszone und die Anordnung von Einspritzlanzen für den Rußrohstoff. Moderne Reaktoren haben gewöhnlich mehrere Öleinspritzlanzen, die um den Umfang des Reaktors und auch entlang der Reaktorachse verteilt sind. Die über mehrere individuelle Ströme verteilte Rußölmenge kann dem Strom von heißen Verbrennungsabgasen besser beigemischt werden, die aus der Brennkammer strömen. Durch räumlich in Strömungsrichtung verteilte Einleitungspunkte kann die Öleinspritzung zeitlich gestaffelt werden.
Die Primärpartikelgröße, und somit die normalerweise leicht bestimmbare spezifische Rußoberfläche, kann durch die Menge an Rußöl geregelt werden, die in das heiße Abgas injiziert wird. Wenn die Mengen und Temperaturen der in der Brennkammer erzeugten Abgase konstant gehalten werden, dann ist lediglich die Menge an Rußöl für die Primärpartikelgröße verantwortlich, die sich auf die spezifische Rußoberfläche bezieht. Größere Rußölmengen führen zu gröberen Rußen mit kleineren spezifischen Oberflächen als kleinere Rußölmengen. Mit einer Änderung der Rußölmenge geht eine Änderung der Reaktionstemperatur einher; da das gesprühte Rußöl die Temperatur im Reaktor senkt, bedeuten größere Rußölmengen niedrigere Temperaturen und umgekehrt. Daraus kann die Beziehung zwischen Rußbildungstemperatur und spezifischer Rußoberfläche in Bezug auf die Primärpartikelgröße abgeleitet werden, was in dem oben erwähnten Buch „Carbon Black" auf Seite 34 beschrieben ist.
Wenn das Rußöl von zwei verschiedenen Einspritzpunkten verteilt wird, die sich an separaten Stellen entlang der Reaktorachse befinden, dann ist, an der ersten stromaufwärtigen Stelle, die Menge an Restsauerstoff, der immer noch im Brennkammerabgas enthalten ist, in Bezug auf das gesprühte Rußöl immer noch überschüssig. Somit erfolgt eine Rußbildung an dieser Stelle mit einer höheren Temperatur im Vergleich zu den nachfolgenden Rußeinspritzpunkten, d.h. im ersten Einspritzpunkt haben die gebildeten Ruße feinere Partikel und eine höhere spezifische Oberfläche als an einem nachfolgenden Einspritzpunkt. Jede zusätzliche Injektion von Rußölen führt zu weiteren Temperaturabfällen und zu Rußen mit größeren Primärpartikeln. Auf diese Weise hergestellte Ruße ergeben daher eine breitere Partikelgrößenverteilungskurve und führen, nach dem Einarbeiten in einen Kautschuk, zu einem anderen Verhalten als Ruße mit einem sehr engen monomodularen Partikelgrößenspektrum. Die breitere Partikelgrößenverteilungskurve führt zu einem niedrigeren Verlustfaktor der Kautschukmischung, d.h. zu einer niedrigen Hysterese, und so kommt es zu dem Ausdruck Niederhysterese- (lh-) Ruße. Ruße dieses Typs, oder Verfahren zu deren Herstellung, sind in den europäischen Patenten EP 0,315,442 und EP 0,519,988 beschrieben.
Somit können mit den konventionellen Verfahren mit Hilfe der Sprühvorrichtungen für Rußöl, die in Intervallen entlang der Reaktorachse positioniert sind, Ruße mit einer breiteren Partikelgrößenverteilungskurve erzeugt werden, die Kautschukmischungen, in die sie eingearbeitet wurden, einen niedrigeren Rollwiderstand verleihen.
Für die Herstellung von Inversionsrußen wurde das Furnace-Rußverfahren auf eine andere Weise modifiziert. Während die konventionellen Furnace-Rußverfahren eine möglichst vollständige Verbrennung der Brennstoffe in der Brennkammer erzielen sollen, insbesondere in der Brennzone, basiert das Verfahren gemäß der DE 195 21 565 für die Herstellung von Inversions-Rußen auf der Bildung von Kohlenwasserstoffkernen infolge der unvollständigen Verbrennung des Brennstoffs in der Brennzone. Die Kerne werden dann mit dem heißen Abgasstrom in die Reaktionszone transportiert, wo eine kernbildungsinduzierte Rußbildung mit dem zugegebenen Rußrohstoff eingeleitet wird. Die beabsichtigte unvollständige Verbrennung des Brennstoffs bedeutet jedoch nicht, dass der Brennstoff mit einer geringeren als der stöchiometrischen Sauerstoffmenge verbrannt wird. Stattdessen beginnt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit einem Überschuss an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Brennkammer. Wie bei konventionellen Rußen, können K-Faktoren von 0,3–0,9 in diesem Prozess verwendet werden.
Um Rußkerne trotz der Überschussluft zu erzeugen, kann gemäß der DE 195 21 565 auf verschiedene Weisen vorgegangen werden. In einer bevorzugten Variante des Verfahrens werden flüssige Kohlenwasserstoffe als Anfangsbrennstoff verwendet, die dann anstatt von Naturgas in der Brennkammer des Reaktors mit einem Überschuss an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe brennen langsamer als gasförmige Kohlenwasserstoffe, da sie zuerst in die Gasform umgewandelt, d.h. verdampft werden müssen. Daher können flüssige Kohlenwasserstoffe trotz Sauerstoffüberschuss nicht nur verbrannt, sondern auch für die Produktion von Kohlenwasserstoffkernen verwendet werden, die – wenn genügend Zeit zur Verfügung steht und die Temperatur hoch genug ist – ebenfalls brennen, oder sie können zu größeren Rußpartikeln wachsen gelassen werden, wenn eine rasche Kühlung angewendet wird. Die durch Kernbildung induzierte Rußbildung basiert auf der Tatsache, dass die Kerne, die bei der Verbrennung der flüssigen Kohlenwasserstoffe mit einem Überschuss an Sauerstoff entstehen, unmittelbar mit dem Rußöl in Kontakt gebracht werden, und somit wird Kernwachstum eingeleitet.
Eine zusätzliche Variante des Verfahrens gemäß der DE 195 21 565 verwendet Naturgas als Brennstoff. Kernbildung wird durch Wählen einer Ausflussrate für das Gas aus der/den Brennlanze(n) erzielt, die absichtlich so niedrig ist, dass eine schlechte Beimischung des Naturgases in dem heißen Brennluftstrom erzielt wird. Es ist bekannt, dass Rußkerne bei schlecht gemischten Flammen entstehen, und der Begriff 'leuchtende Flammen' wird wegen des Aufleuchtens der entstehenden Partikel benutzt. In diesem Vorgang ist es, wie bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wichtig, dass der gebildete Kern unmittelbar nach seiner Bildung mit dem Rußöl in Kontakt gebracht wird. Wenn eine größere Brennkammer oder Brennzone verwendet wird, um die Umwandlung der Kerne mit dem im Überschuss in der Brennzone vorhandenen Sauerstoff zu bewirken, dann wird dadurch eine vollständige Verbrennung in der Brennzone des Rußreaktors zugelassen, und daher kommt es zu keiner kernbildungsinduzierten Rußbildung.
Die beiden beschriebenen Varianten können auch kombiniert werden. In diesem Fall werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe und das Naturgas oder andere gasförmige Komponenten gleichzeitig in geeigneten Verhältnissen in die Brennzone gespeist. Es wird bevorzugt, Öle, z.B. das Rußöl selbst, als flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden.
Das Verfahren gemäß der DE 195 21 565 liegt somit in der Verwendung von flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoffe in der Brennzone, in der der Sauerstoff, in Bezug auf die verwendeten Kohlenwasserstoffe, im Überschuss vorliegt. Dadurch wird gewährleistet, dass Rußkerne gebildet werden, z.B. aufgrund der unzureichenden Aufenthaltszeit der flüssigen Kohlenwasserstoffe oder aufgrund eines unzureichenden Mischens der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit der Brennluft. Diese Rußkerne werden dann in der Reaktionszone unmittelbar nach ihrer Bildung mit dem Rußrohstoff in Kontakt gebracht, das in Bezug auf die Sauerstoffmenge im Überschuss verwendet wird. Eine Kühlung des resultierenden Rußreaktionsgasgemisches folgt durch Einleiten von Wasser durch die Düsen in die Beendigungszone und Weiterverarbeiten des so gebildeten Rußes in der gewöhnlichen Weise.
Gemäß der DE 195 21 565 spielt der Brennstoff eine wichtige Rolle bei der Rußbildung; er wird nachfolgend als der primäre Rußrohstoff bezeichnet. Der Rußrohstoff, der in der Reaktionszone beigemischt wird, wird demgemäß als sekundärer Rußrohstoff bezeichnet, und im Hinblick auf die Quantität ist dies der größte Teil des gebildeten Rußes.
Die Inversionsruße gemäß der DE 195 21 565 verleihen den Rußgemischen im Vergleich zu konventionellen Rußen einen reduzierten Rollwiderstand und eine vergleichbare Haftung unter nassen Bedingungen. Ferner haben ATM-(Kraftmikroskopie) Untersuchungen ergeben, dass die Inversionsruße eine erheblich rauere Oberfläche ergeben als die entsprechenden standardmäßigen ASTM-Ruße, die zu einer besseren Bindung der Kautschukpolymere mit den Rußpartikeln führen (siehe W. Gronski et al., „NMR Relaxation, A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers, International Rubber Conference 1997, Nürnberg, Seite 107). Die bessere Bindung des Kautschukpolymers führt zu einer Reduzierung des Rollwiderstands.
Untersuchungen über den Abrieb von Kautschukmischungen unter Verwendung von Inversionsrußen haben gezeigt, dass diese Ruße den Kautschukmischungen einen verbesserten Abriebwiderstand mit geringerer Lasteinwirkung verleihen. Im Falle von hohen Lasten, wie z.B. bei Lkw-Reifen, haben diese Kautschukmischungen einen erhöhten Abrieb.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Inversionsruße bereitzustellen, die besonders durch einen reduzierten Abrieb unter hohen Lasten gekennzeichnet sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die obigen sowie weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden mit Furnace-Rußen mit CTAB-Werten von 20–190 m²/g und 24M4-DBP-Absorptionen von 40–140 ml/100 g, mit einem tan δ₀/tan δ₆₀ Verhältnis erzielt, das während der Einarbeitung in eine SSBR/BR-Kautschukmischung die Beziehung tan δ60/tan δ60 > 2,76 – 6,7 × 10–3 × CTABerfüllt, wobei der tan δ₆₀ Wert immer niedriger ist als der Wert des ASTM-Rußes mit identischer CTAB-Oberfläche und 24M4-DBP-Absorption. Dieser Ruß ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilungskurve der Partikeldurchmesser des Rußaggregats eine absolute Steilheit von weniger als 400.000 nm³ hat.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt im Verfahren zur Herstellung der obigen Furnace-Ruße wie nachfolgend beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnungen besser verständlich. Dabei zeigt:
1 einen schematischen Längsschnitt durch den Reaktor, der zur Herstellung von Rußen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
2 ein Diagramm des tan δ₀/tan δ₆₀ Verhältnisses oberhalb der CTAB-Oberfläche für verschiedene erfindungsgemäße Ruße und konventionelle Vergleichsruße;
3 eine Partikelgrößenverteilungskurve eines standardmäßigen ASTM-Rußes N220;
4 eine Partikelgrößenverteilungskurve des konventionellen Inversionsrußes von Beispiel 1;
5 eine Partikelgrößenverteilungskurve des erfindungsgemäßen Inversionsrußes von Beispiel 2;
6 einen Darstellung eines dreidimensionalen Graphs, der ein Abriebverhalten einer Kautschukmischung unter Verwendung von Ruß gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu einer Referenzkautschukmischung zeigt; und
7 eine Darstellung eines dreidimensionalen Graphs, der das Abriebverhalten einer Kautschukmischung unter Verwendung von Ruß gemäß Beispiel 2 im Vergleich zu einer Referenzkautschukmischung zeigt;
8 einen Graph von tan δ₆₀ 60°C Werten von Nanostrukturrußen (erfindungsgemäße Ruße) und entsprechenden konventionellen Rußen;
9 und 10 die Ergebnisse von Reifenabnutzungstests unter verschiedenen Fahrbedingungen, wobei der Abriebwert und die entsprechenden Werte des km/h-Werteprotokolls und des W- (Energie-) Werteprotokolls geplottet wurden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen, in Bezug auf das tan δ₀/tan δ₆₀ Verhältnis, dieselben Anforderungen wie die erwähnten Inversionsruße und verleihen daher, wenn sie in Kautschukmischungen eingearbeitet werden, den resultierenden Reifen einen reduzierten Rollwiderstand. Im Vergleich zu den bekannten Inversionsrußen sind sie jedoch durch eine engere Partikelgrößenverteilung gekennzeichnet. Für die Beschreibung der Partikelgrößenverteilung wird hierin das Maß der „absoluten Steilheit" in Statistiken verwendet (siehe: Lothar Sachs: „Statistische Beurteilungsmethoden", Springer-Verlag, Berlin, 3. Ausgabe, Seiten 81–83). Darin ist, was auf das vorliegende Problem anwendbar ist, die Form der Partikelgrößenverteilungskurve als ein Bereich von Partikelgrößen beschrieben, der durch einen Höchst- und einen Mindestwert begrenzt ist.
Die „absolute Steilheit" wird als die Abweichung von einer symmetrischen Partikelgrößenverteilung definiert. Eine geneigte Verteilungskurve liegt dann vor, wenn einer der beiden absteigenden Zweige der Verteilungskurve langgestreckt ist. Wenn der linke Kurventeil langgestreckt ist, dann wird dies als negative Steilheit bezeichnet, d.h. die Ermittlung der absoluten Steilheit ermittelt Werte von weniger als null. Wenn der rechte Kurventeil langgestreckt ist, dann ist die Steilheit positiv, mit Werten von größer als null. Die bekannten ASTM-Ruße sowie die Inversionsruße und die Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung haben variierende positive Steilheitsgrade.
Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass die akzeptierte Vorstellung im Stand der Technik, eine breitere Partikelgrößenverteilung des Verstärkungsrußes verleihe der Kautschukmischung einen reduzierten Rollwiderstand, nicht allgemein gültig ist. Die Verbesserung des Rollwiderstandes von Kautschukmischungen mit Inversionsrußen ist anscheinend nicht nur von der Breite der Partikelgrößenverteilung abhängig, sondern wird stattdessen auch erheblich durch die höhere Oberflächenrauheit der Inversionsruße und die assoziierte bessere Bindung des Kautschukpolymers mit der Rußoberfläche bestimmt.
Im Vergleich zu bekannten Inversionsrußen mit einer relativ breiten Partikelgrößenverteilung ist es nunmehr möglich geworden, ihre Abriebbeständigkeit gemäß der Erfindung durch Begrenzen der Breiten der Partikelverteilung zu verbessern. Insbesondere musste der Anteil der Rußpartikel mit großen Partikeldurchmessern reduziert werden, wenn die Ruße den Kautschukmischungen eine verbesserte Abriebbeständigkeit zusammen mit einem reduzierten Rollwiderstand verleihen sollen. Dies ist dann der Fall, wenn die absolute Steilheit der Partikelgrößenverteilung kleiner als 400.000, vorzugsweise kleiner als 200.000 nm³ ist. Die absolute Steilheit der aus der DE 195 21 565 bekannten Inversionsruße ist höher als 400.000 nm³, während die absolute Steilheit von standardmäßigen ASTM-Rußen kleiner als 100.000 nm³ ist.
Die absolute Steilheit der Partikelgrößenverteilung von Ruß kann mittels einer Scheibenzentrifuge und einer entsprechenden Beurteilung der Messwerte ermittelt werden. Die zu untersuchende Rußprobe wird in diesem Prozess in einer wässrigen Lösung dispergiert und in einer Scheibenzentrifuge nach Partikelgröße getrennt; je größer die Partikel, desto höher ist ihr Gewicht, und somit bewegen sich die Rußpartikel schneller infolge einer Zentrifugalkraft in der wässrigen Lösung nach außen. Bei diesem Vorgang passieren sie eine Lichtschranke, anhand derer der Ausstoß in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet wird. Anhand dieser Daten wird die Partikelgrößenverteilung, d.h. die Frequenz in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser, berechnet. Damit kann die absolute Steilheit AS wie folgt ermittelt werden:
In der Formel bedeutet H_i die Frequenz, bei der der Partikeldurchmesser x_i auftritt, und x ist der Partikeldurchmesser der Partikel, deren Gewicht dem durchschnittlichen Partikelgewicht des Rußaggregats entspricht. x wird auch anhand der Partikelgrößenverteilung berechnet. Die Summierungen der obigen Formel müssen im Bereich von 1 nm bis 3000 nm im gleichen Abstand für jeden Nanometer durchgeführt werden. Fehlende Messwerte werden durch lineare Interpolation geschätzt.
Gemäß diesem Verfahren wird der Inversionsruß in einem Rußreaktor hergestellt, der entlang der Reaktorachse eine Brennzone, eine Reaktionszone und eine Beendigungszone beinhaltet. In der Brennzone wird ein Strom von heißen Abgasen durch die Verbrennung eines primären Rußrohstoffs in sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt. Dieser Heißgasstrom wird von der Brennzone durch die Reaktionszone in die Beendigungszone geführt. In der Reaktionszone wird ein sekundärer Rußrohstoff mit dem heißen Abgas gemischt. Die Rußbildung wird in der Beendigungszone durch Besprühen mit Wasser beendet. In diesem Prozess werden Öl, ein Öl/Naturgas-Gemisch oder Naturgas alleine als Rußrohstoff verwendet. Die Verbrennung des primären Rußrohstoffs in der Brennzone wird auf eine solche Weise reguliert, dass sich Rußkerne bilden, mit denen der sekundäre Rußrohstoff unmittelbar in Kontakt gebracht wird.
Um die Ruße gemäß der Erfindung zu erhalten, muss dieses Verfahren so ausgeführt werden, dass der entstehende Ruß eine Partikelgrößenverteilung mit einer absoluten Steilheit von weniger als 400.000 nm³ hat. Dies kann beispielsweise durch Erhöhen der Beimengung von Brennluft, primärem und sekundärem Rußrohstoff erzielt werden.
Das beschriebene Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Reaktorgeometrie begrenzt. Es kann stattdessen an verschiedene Reaktortypen und Reaktorgrößen angepasst werden. Die gewünschte Kernbildung in der Brennzone kann von einer Fachperson mit verschiedenen Maßnahmen reguliert werden. Mögliche Parameter zum Optimieren der Kernbildung im Falle der Verwendung von Öl als Brennstoff sind das Brennluft/Öl-Gewichtsverhältnis, der Typ des verwendeten Zerstäubers für den Brennstoff und die Größe der zerstäubten Öltröpfchen. Als Verbrennungszerstäuber können reine Druckzerstäuber (Einzelsubstanzzerstäuber) oder Zweisubstanzzerstäuber mit interner oder externer Mischung verwendet werden, wobei Druckluft, Dampf, Wasserstoff, ein Inertgas oder ein Kohlenwasserstoffgas als Zerstäubungsmedium zum Einsatz kommen können. Die oben beschriebene Kombination eines flüssigen Brennstoffs und eines gasförmigen Brennstoffs kann somit beispielsweise durch Verwenden des gasförmigen Brennstoffs als Zerstäubungsmedium für den flüssigen Brennstoff implementiert werden.
Es wird bevorzugt, Zweisubstanzzerstäuber für die Zerstäubung von flüssigem Brennstoff zu verwenden. Während in Einzelschritt-Substanzzerstäubern eine Änderung der Strömungsrate zu einer Änderung der Tröpfchengröße führt, kann im Falle von Zweisubstanzzerstäubern die Partikelgröße weitgehend unabhängig von der Strömungsrate beeinflusst werden.
Die Größe der zerstäubten Tröpfchen muss auf eine solche Weise geregelt werden, dass am Ort der Injektion des Rußöls eine ausreichende Anzahl von Rußkernen noch zur Verfügung steht. Die optimale Tröpfchengröße hängt von der Geometrie des gewählten Reaktors ab. In dem in dem Beispiel verwendeten Reaktor haben sich durchschnittliche Tröpfchendurchmesser von 50–100 μm als wirksam erwiesen. Diese Werte wurden mittels Zerstäubung von Wasser ermittelt. Die optimale Regulierung der Zerstäuber wird jedoch am besten empirisch am Reaktor durch Beobachten des Aussehens der Flamme durchgeführt. Eine zu feine Zerstäubung des flüssigen Brennstoffs führt zu einer vollständigen Verbrennung des Tröpfchens ohne Kernbildung. Zu große Tröpfchen führen zu Ersticken und zu einer instabilen Flamme. Eine leicht rußige Flamme ergibt eine gute Kernbildung.
Die so genannten Rußöle, d.h. die hoch aromatischen und/oder langkettigen Öle, können alleine oder in Kombination mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere Naturgas, als Rußrohstoff eingesetzt werden. Geeignete Rußöle sind petrochemische Öle (Dampfcracker-Öle, Catcracker-Öle), carbochemische Öle (Steinkohlenöl) und Pyrolyseöle mit einem BMC-Index von über 130. Diese Öle werden ebenfalls im Falle von flüssigen Brennstoffen vorzugsweise mit Zweisubstanzzerstäubern zerstäubt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der gesamte Bereich von industriellen Furnace-Rußen hergestellt werden. Fachpersonen werden die Maßnahmen kennen, die für dieses Verfahren erforderlich sind, wie z.B. die Regulierung der Aufenthaltszeit in der Reaktionszone und die Zugabe von Additiven zum Beeinflussen der Rußstruktur. Es wurde entdeckt, dass sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ruße erheblich von konventionellen Rußen mit denselben Rußanalysecharakteristiken unterscheiden. Beim Einarbeiten von SSBR/BR-Kautschukmischungen verleihen diese Ruße der resultierenden Kautschukmischung ein tan δ₀/tan δ₆₀ Verhältnis, das höher ist als das, das mit konventionellen Rußen erhalten wird, während gleichzeitig ein tan δ₆₀ Wert erhalten wird, der geringer ist als ein entsprechender Wert für ASTM-Ruße mit derselben CTAB-Oberfläche und derselben 24M4-DBP-Absorption. Diese Beobachtung gilt für Ruße mit CTAB-Werten zwischen 20 und 190 m²/g, besonders für Ruße mit CTAB-Werten zwischen 60 und 140 m²/g und 24M4-DBP-Absorptionswerten zwischen 40 und 140 ml/100 g. Darüber hinaus kann das Prozessverfahren mit diesen Rußen angemessen reguliert werden, um zu verhindern, dass die Partikelgrößenverteilungskurve besonders große Anteile an großen Partikeldurchmessern enthält.
Die Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung verleihen den SSBR/BR-Kautschukmischungen eine stärkere Abhängigkeit des tan δ Wertes von der Temperatur. Zusätzlich zu diesem Effekt, in DE 195 21 565 als Inversion bezeichnet, haben die Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung eine engere Partikelgrößenverteilung im Vergleich zu konventionellen Inversionsrußen. Der dynamische Dehnungsmodul |E*| der SSBR/BR-Kautschukmischung mit den Rußen gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Regel niedriger, bei 0°C, als der Dehnungsmodul in Verbindung mit der Verwendung von standardmäßigen ASTM-Rußen.
Die kernbildungsinduzierte Rußbildung hat im Falle der bekannten Inversionsruße einen Einfluss auf die Strukturierung der Oberfläche der Rußpartikel. Untersuchungen durch atomische Kraftmikroskopie (AFM) haben gezeigt, dass die Ruße gemäß der Erfindung eine rauere Oberfläche haben als die standardmäßigen ASTM-Ruße.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 und 2
In dem in 1 dargestellten Rußreaktor werden ein konventioneller Inversionsruß (Beispiel 1) und ein Inversionsruß gemäß der Erfindung (Beispiel 2) hergestellt.
Der Rußreaktor 1 hat eine Brennkammer 2, in der heißes Abgas für die Pyrolyse des Rußöls durch die Verbrennung des primären Rußrohstoffs mit Zufuhr von Sauerstoff aus der Luft erzeugt wird. Der primäre Rußrohstoff wird durch die axiale Brennerlanze 3 in die Brennkammer 2 eingleitet. Die Brennerlanze 3 kann in axialer Richtung verschoben werden, um die kernbildungsinduzierte Rußbildung zu optimieren.
Die Zugabe der Brennluft erfolgt durch die Öffnung 4 in der vorderen Wand der Brennkammer 2. Die Brennkammer verengt sich konisch in Richtung auf den engen Abschnitt 5. Wenn das Reaktionsgasgemisch den engen Abschnitt passiert hat, dehnt es sich in der Reaktionskammer 6 aus.
A, B und C bezeichnen verschiedene Positionen für die Injektion des Rußöls in das heiße Prozessgas mit Hilfe der Öllanzen 7. Die Öllanzen haben an ihren Spitzen geeignete Sprühdüsen. Vier Injektoren sind über den Umfang des Reaktors an jeder Injektionsstelle verteilt.
Brennzone, Reaktionszone und Beendigungszone, die für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung sind, sind in 1 jeweils mit den römischen Ziffern I-III gekennzeichnet. Sie lassen sich nicht scharf voneinander unterscheiden. Ihre axiale Verlängerung ist von der jeweiligen Positionierung der Brennerlanze, den Öllanzen und der Abschreckwasserlanze 8 abhängig.

Die Abmessungen des verwendeten Reaktors können anhand der folgenden Liste ermittelt werden:

Größter Durchmesser der Brennkammer:	900 mm
Länge der Brennkammer bis zum verengten Abschnitts:	1390 mm
Länge des konischen Teils der Brennkammer:	1160 mm
Durchmesser des verengten Abschnitts:	140 mm
Länge des verengten Abschnitts:	230 mm
Durchmesser der Reaktionskammer:	250 mm
Position der Öllanzen A:	110 mm

B:	– 150 mm
C:	– 320 mm
Position der Abschreckwasserlanze(n)	≈ 1000 + 5500 mm

Die beiden in dem beschriebenen Reaktor hergestellten Ruße wurden mit den konventionellen Prozeduren vor ihrer Charakterisierung und Einarbeitung in die Kautschukmischungen pelletisiert.
Für die Herstellung der Ruße wurde ein Rußöl als primäre und sekundäre Rußrohstoffe verwendet, das einen BMC-Index von 160 und die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften hat.
Tabelle I. Eigenschaften des Rußöls
Die Reaktorparameter für die Herstellung der Ruße sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II. 1 Reaktorparameter für die Herstellung der Ruße von Beispiel 1 (Vergleichsruß) und Beispiel 2
Ermittlung der Charakteristiken der Rußanalyse:
In den Rußen gemäß der Erfindung und in mehreren kommerziellen Vergleichsrußen wurden die standardmäßigen Charakteristiken für die Rußanalyse gemäß den folgenden Normen ermittelt:

CTAB-Oberfläche: ASTM D-3765

Iodadsorption: ASTM D-1510

DBP-Absorption: ASTM D-2414

24M4-DBP-Absorption: ASTM D-3493

BET-Oberfläche: DIN 66132
Ermittlung der viskoelastischen Eigenschaften:
Die Ermittlung der viskoelastischen Eigenschaften der mit diesen Rußen verstärkten Kautschukmischungen wurde gemäß DIN 53513 durchgeführt. Insbesondere wurden die tan δ Verlustfaktoren bei 0°C und bei 60°C sowie der dynamische Dehnungsmodul |E*| bei 0°C ermittelt. Die für die Kautschukmischungen verwendete Testformulierung ist in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III. SSBR/BR-Testformulierung
Die SSBR-Kautschukkomponente ist ein SBR-Kopolymer, das in Lösung polymerisiert ist und einen Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einen Butadiengehalt von 75 Gew.-% hat. Der Vinylgehalt des Butadiens beträgt 67%. Das Kopolymer enthält 37,5 phr Öl und wird von der Bayer AG unter dem Handelsnamen Buna VSL 5025-1 vermarktet. Seine Mooney-Viskosität (ML 1+4/100°C) betrug etwa 50.
Der BR-Kautschukgehalt ist ein Cis-1,4-polybutadien (Neodym-Typ) mit einem Cis-1,4-Gehalt von 97 Gew.-%, einem Trans-1,4-Gehalt von 2 Gew.-%, einem 1,2-Gehalt von 1 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 38–48. Diese Komponenten werden von der Bayer AG unter dem Handelsnamen Buna CB 24 vermarktet.
Als aromatisches Öl wird Naftolen^® ZD von Chemetall verwendet. Der PPD-Anteil der Testformulierung war Vulkanox^® 4020, der CBS-Anteil war Vulkacit^® CZ, beide von der Bayer AG. Als Wachs wurde das als Protector^® G35 von HB-Fuller GmbH bekannte Produkt verwendet.
Die Einarbeitung der Ruße in die Kautschukmischung erfolgte in drei Schritten gemäß der folgenden tabellarischen Liste:
Die nachfolgende Ermittlung der viskoelastischen Eigenschaften wurde in jedem Fall mit fünf Prüfkörpern aus den obigen Kautschukmischungen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Tabelle IV. Ermittlung der viskoelastischen Eigenschaften gemäß DIN 53513
In jedem Fall wurde der Durchschnitt der an den fünf Prüfkörpern gewonnenen Messwerte genommen. Die Ergebnisse der viskoelastischen Untersuchung sind in Tabelle V aufgeführt und in 2 grafisch dargestellt. Insgesamt wurden 14 kommerzielle Vergleichsruße, in Tabelle V mit C1–C14 bezeichnet, und die Ruße der Beispiele 1 und 2 untersucht.
Tabelle V enthält auch, in dem bekannten Ausmaß, die ASTM-Klassifikation der Vergleichsruße.
In Tabelle V wurden die Ruße nach zunehmender CTAB-Oberfläche geordnet. In 2 wird das Verhältnis tan δ₀/tan δ₆₀ oberhalb der CTAB-Oberfläche für diese Ruße bereitgestellt. Die beiden Inversionsruße, mit identischer CTAB-Oberfläche, haben ein deutlich größeres tan δ Verhältnis, d.h. ein steileres Temperaturprofil des Verlustfaktors. Dies gilt insbesondere auch im Vergleich zu den beiden Rußen mit niedriger Hysterese (C3 und C6) in Tabelle V, bei denen es sich um Ruße gemäß der EP 0,315,442 handelt. Mit den lh-Rußen konnte kein steileres Temperaturprofil des Verlustfaktors beobachtet werden.
Tabelle 5a ist eine Fortsetzung von Tabelle 5, die weitere Beispiele gemäß der vorherigen Figur enthält. Die Beispiele in beiden Figuren wurden daher hier zu denselben Zwecken gegeben. Die Mischungen in Tabelle 5a wurden wie die in Tabelle 5 hergestellt, aber zu einem anderen Zeitpunkt. Da es bekannt ist, dass sich die absoluten Zahlen mit Bezug auf Kautschukgemische zuweilen voneinander unterscheiden können, wurden diese Beispiele in einer separaten Figur beschrieben.
Die ASTM-Designation gilt nicht für den Testruß V17, obwohl er auf konventionelle Weise hergestellt wurde. Wenn man den Faktor tan δ 0°C/ tan δ 60°C durch den CTAB-Wert in 2 ersetzt, dann erkennt man, dass die kommerziellen Ruße unter und die mit „B" bezeichneten Ruße über der designierten Linie liegen.
Die Reihe der Inversionsruße kann deutlich gegen die konventionellen Ruße abgegrenzt werden. Sie liegen oberhalb der Grenzgeraden in 2, die durch die folgende Beziehung erhalten wurden: tan δ0/tan δ60 = 2,76 – 6,7 × 10–3 × CTAB
Ferner ist es für die Inversionsruße charakteristisch, dass bei identischer CTAB-Oberfläche und ähnlicher 24M4-DBP-Absorption im Vergleich zu den standardmäßigen ASTM-Rußen der erhaltene Verlustfaktor tan δ₆₀ niedriger ist und der dynamische Dehnungsmodul der erhaltenen Kautschukmischungen im Allgemeinen niedriger ist.
Aus Tabelle V geht hervor, dass tan δ₆₀ kleiner ist als 0,40. Es wird bevorzugt, dass tan δ₆₀ 0,3 oder weniger ist, stärker bevorzugt wird 0,25 oder weniger.
Tabelle 5a
Partikelgrößenverteilungskurven:
Für die Messung der Partikelgrößenverteilungskurven wurde eine Scheibenzentrifuge BI-DCP mit einer roten Leuchtdiode von der Firma Brookhaven verwendet. Diese Vorrichtung wurde speziell für die Ermittlung von Partikelgrößenverteilungskurven für feine Feststoffpartikel von Extinktionsmessungen entwickelt, und wurde mit einem automatischen Mess- und Beurteilungsprogramm für die Ermittlung der Partikelgrößenverteilung ausgestattet.
Zum Durchführen der Messungen wurde zunächst eine Dispersionslösung hergestellt, bestehend aus 200 ml Ethanol, 5 Tropfen Ammoniaklösung und 0,5 g Triton X-100, mit entmineralisiertem Wasser, um das Volumen auf 1000 ml zu bringen. Ferner wurde eine Spinnlösung bestehend aus 0,5 g Triton X-100, 5 Tropfen Ammoniaklösung hergestellt, und das Volumen wurde mit entmineralisiertem Wasser auf 1000 ml gebracht.
Danach wurden 20 mg Ruß mit 20 ml Dispersionslösung gemischt und in einem Kühlbad in der Lösung 4,5 Minuten lang mit 100-W Ultraschallausgangsleistung (80% Impulse) suspendiert.
Vor Beginn der Messungen wurde die Zentrifuge 30 Minuten lang mit einer Drehzahl von 11.000 min^–1 betrieben. 1 ml Ethanol wurde in die rotierende Scheibe injiziert, dann wurde eine untere Lage vorsichtig mit 15 ml Spinnflüssigkeit beaufschlagt. Nach etwa 1 Minute wurden 250 μl der Rußsuspension injiziert, und das Messprogramm der Vorrichtung wurde gestartet; dann wurden 50 μl Dodekanschicht über die Spinnflüssigkeit in der Zentrifuge aufgetragen. Es wurden zwei Messwerte für jede gemessene Probe gewonnen.
Die Beurteilung der Rohdatenkurve wurde mit dem Rechenprogramm der Vorrichtung unter Berücksichtigung einer Korrektur für Streulicht und automatischem Basislinien-Fitting durchgeführt.
Die 3–5 zeigen die erhaltenen Partikelgrößenverteilungskurven, anhand derer, wie oben beschrieben, die absolute Steilheit der Verteilungskurven berechnet werden kann.
3 ist die Verteilungskurve des Vergleichsrußes C9 in Tabelle V, 4 ist die Verteilungskurve des Inversionsrußes von Beispiel 2, und 5 repräsentiert die Verteilungskurve des Inversionsrußes von Beispiel 2 gemäß der Erfindung. Der bekannte Inversionsruß von Beispiel 1 zeigt eine starke Asymmetrie in der Verteilungskurve, die insbesondere durch einen sehr großen Anteil von Partikelgrößen über etwa 100 nm verursacht wird. Dieser Anteil an Rußpartikeln nimmt mit dem Inversionsruß gemäß der Erfindung stark ab, was hier an einer entsprechend niedrigeren absoluten Steilheit ersichtlich ist.
Die von solchen Verteilungskurven für die absolute Steilheit ermittelten Werte sind für mehrere standardmäßige ASTM-Ruße und für die beiden Inversionsruße in Tabelle VI aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass die standardmäßigen ASTM-Ruße eine sehr niedrige absolute Steilheit aufweisen, d.h. ihre Partikelgrößenverteilungskurven sind relativ symmetrisch. Der bekannte Inversionsruß von Beispiel 1 dagegen hat jedoch eine sehr große absolute Steilheit von mehr als 400.000 nm³. Mit dem Inversionsruß von Beispiel 2 gemäß der Erfindung ist die absolute Steilheit immer noch größer als mit den standardmäßigen Rußen, aber sie ist um etwa ein Drittel niedriger als die absolute Steilheit, die mit dem bekannten Inversionsruß erhalten wird.
Tabelle 6a führt zusätzliche Ruße im selben Format wie oben in Tabelle 6 aufgeführt auf. Die bekannten Inversionsruße (B3 und B5) haben eine absolute Steilheit von mehr als 400.000 nm³ im Vergleich zu den proprietären Inversionsrußen (B4 (EB 171) und B6 (EB 167)). Die neuen Inversionsruße liegen unter dieser Marke. Die proprietären Inversionsruße von Beispiel 7 (EB 169) besitzen ebenso eine absolute Steilheit, die geringer ist als 400.000 nm³. Der Referenzruß V17 (Ref. zu EB 169), der auf konventionelle Weise hergestellt wurde, zeigt eine absolute Steilheit, die mit gewöhnlichen ASTM-Rußen vergleichbar ist.
Somit zeigen die zusätzlichen Beispiele in Tabelle 6a dieselben Charakteristiken wie die in Tabelle 6 referenzierten. Ebenso erkennt man, dass die Qualitäten für diesen Typ von Ruß typisch sind, d.h. geringerer tan δ Wert bei 60°C, engere Aggregatgrößenverteilung sowie geringe absolute Steilheit, die von der CTAB-Nummer sowie der Oberfläche unabhängig und auch von der Struktur (der DBP-Zahl) der betroffenen Ruße unabhängig sind. Somit sind die aufgezählten Vorteile der Erfindung, wie z.B. reduzierte Friktion und verbesserte Abnutzung, universelle Qualitäten, die mit der beanspruchten Erfindung jedem beliebigen Rußtyp verliehen werden können.
Die Verbesserung in Bezug auf tan δ 60°C (korreliert mit Rollwiderstand) ist aus 8 ersichtlich, und Tabelle 6 zeigt, dass die Aggregatgrößenverteilung der neuen Inversionsruße, ohne Beeinflussung der tan δ 60°C Werte niedrig gehalten werden kann. Eine schmale Aggregatgrößenverteilung entspricht einer geringeren absoluten Steilheit, die in den neuen Inversionsrußen im Vergleich zu den früheren gezeigt wird.
Tabelle VI. Absolute Steilheit der Partikelgrößenverteilungskurven von mehreren Rußen
Abriebtests:
Das Abriebverhalten von Kautschukmischungen, die mit den beiden Inversionsrußen und den standardmäßigen Rußen N220 hergestellt wurden, wurden mit einem speziellen Abriebtest untersucht. Dieser Abriebtest ermöglicht die Beurteilung des Abriebs einer Kautschukmischung in Bezug auf eine Referenzkautschukmischung mit verschiedenen Lasten und Geschwindigkeiten.
Tabelle 6a
Der verwendete Abriebtest ist ausführlich in den folgenden Publikationen beschrieben:

K. A. Grosch, das 131. ACS Rubber Div. Meeting, Nr. 7 (1987) und
K. A. Grosch et al., Kautsch. Gummi Kunstst. 50, 841 (1997).

Eine entsprechende Testvorrichtung ist im Handel erhältlich. Somit wird auf die obigen Publikationen in Bezug auf Details der mit dieser Vorrichtung durchgeführten Abriebprüfung verwiesen.
Die für die Abriebprüfungen verwendeten Kautschukmischungen sind mit den Kautschukmischungen für die viskoelastischen Untersuchungen identisch. Als Referenzkautschukmischung wurde die Kautschukmischung mit dem standardmäßigen Ruß N220 (C9) verwendet.
Die 6 und 7 zeigen die erhaltenen Ergebnisse in den dreidimensionalen Diagrammen dieser Figuren, die Beurteilung des Abriebs ist gegenüber der Referenzkautschukmischung in Abhängigkeit vom Logarithmus der Geschwindigkeit und dem Logarithmus der Energie W geplottet, die als Reaktion auf die Lastbeaufschlagung auf den Prüfkörper aufgezeichnet wurde. Das Abriebverhalten der Referenzkautschukmischung wird auf gleich 100 gesetzt.
6 zeigt das Abriebverhalten einer Kautschukmischung unter Verwendung des Inversionsrußes von Beispiel 1. Es ist ersichtlich, dass die Kautschukmischung mit den bekannten Inversionsrußen im Falle einer kleinen Lastbeaufschlagung und niedrigen Drehzahlen einen erheblich reduzierten Abrieb im Vergleich zu der Referenzkautschukmischung hat. Wenn die beaufschlagten Lasten jedoch hoch sind, dann erhöht sich der Abrieb im Vergleich zur Referenzkautschukmischung.
7 zeigt das Abriebverhalten einer Kautschukmischung unter Verwendung des Inversionsrußes von Beispiel 2 gemäß der Erfindung im Vergleich zu der Referenzkautschukmischung. Die Kautschukmischung mit dem Inversionsruß gemäß der Erfindung zeigt ein ausgeglicheneres Abriebverhalten als der bekannte Inversionsruß. Und eben bei hohen Geschwindigkeiten und hohen Lasten hat diese Kautschukmischung ein um 10% besseres Abriebverhalten. Die Ruße gemäß der Erfindung sind daher für die Herstellung von Kautschukmischungen für Reifenoberflächen und Klebstoffgemische hervorragend geeignet.
Die 9 und 10 zeigen deutlich den positiven Effekt auf den Reifenabrieb bei einer engen Aggregatgrößenverteilung. Während die breite Aggregatgrößenverteilung EB 145 (bekannter Inversionsruß) eine offensichtliche starke Reifenabnutzungsschwäche zeigt, ergibt die Nanostruktur EB 167 mit enger Aggregatgrößenverteilung eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit unter allen Bedingungen. Die Gesamtreifenabnutzungsleistung von EB 167 ist der des jeweiligen ASTM-Rußes N 356 überlegen.
Die Bereichswerte von tan δ und |E*| wurden gemäß DIN 53513 gemessen, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Weitere Variationen und Modifikationen des oben Gesagten werden für die Fachperson offensichtlich sein und sollen von den hier beiliegenden Ansprüchen abgedeckt sein.

Claims

Furnace-Ruß mit einem CTAB-Wert von 2–190 m²/g und einer 24M4-DBP-Absorption von 40–140 ml/100 g, mit einem tan δ₀/tan δ₆₀ Verhältnis, das nach der Einarbeitung in eine SSBR/BR-Kautschukmischung die Beziehung tan δ0/tan δ60 > 2,76 – 6,7 × 10–3 × CTABerfüllt, wobei der tan δ₆₀-Wert immer niedriger ist als der Wert des ASTM-Rußes mit identischer CTAB-Oberfläche und 24M4-DBP-Absorption, wobei die Verteilungskurve der Partikelgrößen eine absolute Steilheit von weniger als 400.000 nm³ hat, wobei die absolute Steilheit AS mit der folgenden Formel anhand der gemessenen Aggregatgrößenverteilung des Rußes bestimmt wird:
wobei H_i für die Frequenz steht, bei der der Partikeldurchmesser x_i auftritt, und x der Partikeldurchmesser des Aggregats ist, dessen Gewicht mit dem durchschnittlichen Partikelgewicht des Rußaggregats übereinstimmt, und die Summierung zwischen 1 und 3000 nm in äquidistantem Abstand für jedes Nanometer liegt.
Verfahren zur Herstellung von Furnace-Ruß in einem Rußreaktor, der entlang der Reaktorachse eine Brennzone, eine Reaktionszone und eine Beendigungszone beinhaltet, umfassend die folgenden Schritte: – Erzeugen eines heißen Abgasstroms in der Brennzone durch die Verbrennung eines primären Rußrohstoffs in einem sauerstoffhaltigen Gas, – Führen des Abgases von der Brennzone durch die Reaktionszone in die Beendigungszone, – Beimischen eines zweiten Rußrohstoffs in das heiße Abgas in der Reaktionszone und – Beenden der Rußbildung in der Beendigungszone durch Besprühen mit Wasser, wobei als primärer Rußrohstoff Öl, ein Öl/Naturgasgemisch oder nur Naturgas verwendet wird, und – Steuern der Verbrennung des primären Rußrohstoffs, um Kerne zu bilden, – direktes Inkontaktbringen der genannten Kerne mit dem sekundären Rußrohstoff, gekennzeichnet durch Erhöhen der Verbrennungsluft, des primären und sekundären Rohstoffs in einer solchen Weise, dass die sich ergebende absolute Steilheit der Partikelgrößenverteilungskurve des entstehenden Rußes kleiner als 400.000 nm³ ist.
Furnace-Ruß, der durch das Verfahren aus Anspruch 2 erhältlich ist.
Reifen, der den Furnace-Ruß nach Anspruch 1 enthält.