DE2354011A1

DE2354011A1 - Sauerstoffsensor

Info

Publication number: DE2354011A1
Application number: DE19732354011
Authority: DE
Inventors: Willard Thomas Grubb; Leonard William Niedrach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS4996795A; IT998849B; GB1436339A; US3794575A; SE384270B; FR2208531A5; NL7314923A; CA985373A

Description

Die. wrlie.gend;e E.rfiiiiun.g_; betrifft. Saueq?§toffs;ens:oren ynd: ins-» besonidere Saue.rsfeQ.ff sensor en _i: die_: eine aus eine m kcirredi erb.aren Metall bestehend^ Elektrode aufweisen, die mit einer E;delroetallelektrode verwundert ist»

Sauerstoffsensoren 'fiir-· die Eestiroiung des Sa.ue^§tQ.ffgehaltes einer Probe sind bekannt. Ein solcher Sensor weist ein Paar Elektroden auf, die durch^ einen Elektrolysen, miteinander· ver- b.unden sind. Die Parameter des elektrischen Stromkreises, dieses Gerätes ändern sieh, wenn §s- Materialien'ausgesetzt wird, die einen unterschiedliehen Sauerstoffgehalt aufweisen, wie z.B..

der Blutsauerstoff, wenn er in den Elektrolyten gelangt, einen Stromfluss in dem Stromkreis zwischen den beiden Elektroden verursacht, der mit steigendem Sauerstoffgehalt der Probe zunimmt. Über der Kathode ist eine Membran angeordnet, um den Elektrolyten in der gegebenen Lage zu halten. Eine solche Membran ist selektiv durchlässig, so dass sie interessierende Substanzen passieren lässt,· während sie den Durchgang für andere Substanzen, die sich den Messungen überlagern oder schädlich für sie sein könnten, sperrt.

Elektroden aus ₍korrodierbarem Basismetall und Metalloxyd sind bekannt. So ist z.B. in der US-Patentschrift'3 462 353 in Spalte 19, Zeilen 1 bis 22 eine Anzahl solcher Elektroden beschrieben, die als Bezugselektroden brauchbar sind. In der genannten Patentschrift sind folgende Elektroden genannt: Molybdän-Molybdänoxid, Mangan-Manganoxid, Kobalt-Kobaltoxid, Nickel-Nickeloxid, Chrom-Chromoxid, Wolfram-Wolframoxid, Tantal-Tantaloxid und Zirkon-Zirkonoxid.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen verbesserten Sauerstoffsensor, der eine Elektrode aus einem korrodierbaren Metall aufweist, die mit einer· Edelmetallelektrode verbunden ist. ·

Die Hauptaufgaben der vorliegenden. Erfindung sind es, einen kompakten und zuverlässigen Sauerstoffsensor zu schaffen, der brauchbar ist für biomedizinische Anwendungen_a für die Kontrolle der Umgebung und andere Anwendungen.

Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Sauerstoffsensor eine erste Elektrode aus einem Basisteil aus einem korrodierbaren Metall, eine zweite Elektrode aus einem Edelmetall, die elektrisch mit dem Metall der ersten Elektrode verbunden ist, eine dritte Elektrode, die mindestens einen Teil des Metalles der ersten Elektrode umgibt, wobei die dritte

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Elektrode Silber mit.mindestens einer Teilschicht·aus Silberhalogenid darauf umfasst, weiter umfasst der Sauerstoffsensor eine erste elektrisch^isolierende Schicht ,zwischen der ersten und dritten Elektrode, eine zweite elektrisch isolierende Schicht über der dritten Elektrode, einen wässrigen Elektrolyten, der mindestens mit einem Teil der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode und der Silberhalogenid^chicht der dritten Elektrode in Berührung steht sowie eine äussere Hülle aus einem Sauerstoff-durchlässigen, Ionen-undurchlässigen Diffusionsbarrierenmaterial, das mindestens den Elektrolyten sowie die Teile der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode und der Silberhalogenidschicht der dritten Elektrode umgibt., die in Berührung mit dem Elektrolyten stehen. ■ . -

Diese und verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die:Zeichnung näher erläutert.

Im einzelnen zeigen: -

Fig. 1 einen Teilquerschnitt eines Teiles eines erfindungsgemassen Sauerstoffsensors, .

Pig. 2 einen Querschnitt einer modifizierten Elektrodenstruktur für die Verwendung im Sensor der Fig. 1,

Fig. 3- einen Querschnitt einer weiteren modifizierten Elektroden- :■"--.-■- Struktur für die Verwendung im Sensor der Fig. 1 und

Fig. 4 einen Querschnitt noch einer weiteren modifizierten Elektrodenstruktur für die Verwendung im Sensor der .Fig. ι.- ;. .. ' ■';"■_ _ .

In Figur 1 ist mit 10 allgemein ein Teil eines erfindungsgemässen Sauerstoffsensors bezeichnet. Der Sensor 10 weist eine erste' Elektrode 11 aus einem, aus korrodierbarem Metall!bestehenden

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Basisteil in Form eines dünnen Drahtes auf. Ein Oberflächenoxid 12 des entsprechenden.Metalles bedeckt einen Teil des Drahtes 11 benachbart dessen einem Endstück. Eine zweite Elektrode 13 aus' einem Edelmetall ist elektrisch mit der Metalloberfläche der Elektrode 11 dadurch verbunden, dass sie in elektrischem Kontakt mit dem korrodierbaren Metall darauf aufgetragen ist, und zwar durch Elektrolyse, stromloses Beschichten, Bedampfen, Besprühen oder auf andere geeignete Weise. Eine dritte Elektrode 14 umfasst ein Silberrohr 15 mit einer Schicht von Silberhalogenid 15' auf seinem unteren Teil.. Eine erste elektrisch isolierende Schicht 16 ist zwischen der ersten Elektrode 11 und der dritten Elektrode 15 in Form eines Rohres, einer Beschichtung usw. an-· geordnet. Eine zweite elektrisch isolierende Schicht 17 ist über der dritten Elektrode 14 angeordnet. Ein wässriger Elektrolyt 18 steht in Berührung mit dem Metalloxid 12 der ersten Elektrode 11, der zweiten Elektrode 13 und der Silberhalogenidoberflache 15' der dritten Elektrode 14. Eine äussere Hülle 19 aus einem Sauerstoff-durchlässigen, Ionen-undurchlässigen Diffusionsbarrierenmaterial umgibt mindestens das Metalloxid 12 der ersten Elektrode 11, die zweite Elektrode 13 und die Silberhalogenidschicht 15' der Elektrode 14. Ein Voltmeter 20 hoher Impedanz ist durch den Draht 21 mit der Elektrode 11 .und durch den Draht 22 mit dem Silberrohr 15 verbunden.

In Pig. 2 der Zeichnung ist ein Teilquerschnitt einer modifizierten Elektrodenstruktur gezeigt. Das untere Endstück der ersten Elektrode 11 weist eine Oberflächenoxidschicht 12 auf, die einen Teil der Elektrode an ihrem Endstück bedeckt. Eine zweite Elektrode 13 aus Edelmetall ist mit der Metalloberfläche der Elektrode 11 dadurch verbunden, dass das Edelmetall durch Elektroplattieren darauf aufgebracht ist. .

Fig. 3 zeigt einen Teilquerschnitt einer weiteren modifizierten Elektrodenstruktur. Eine zweite Elektrode 13 aus einem Edelmetall ist als poröse Schicht auf die.metallische Oberfläche der Elektrode 11 aufgetragen. Auf diese Weise ist die Edelmetall-

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elektrode 13 mit der Elektrode 11 verbunden. Die Oberflächenoxidschicht 12 bedeckt einen Teil der Elektrode 11, indem sie in den Poren der zweiten Elektrode 13 angeordnet ist-.

Fig. 4 zeigt eine weitere modifizierte Elektrodenstruktur, bei der die erste Elektrode 11 eine Oberflächenoxidschicht 12' aufweist, die.einen Teil davon an einem Endstück bedeckt. Eine zweite Elektrode 23 aus einem Edelmetall ist mit der Metalloberfläche der Elektrode 11 verbunden. Die Elektrode 23 weist die Form eines spiralförmigen Drahtes auf, der die unbedeckte Metalloberfläche der Elektrode 11 umgibt und damit verbunden ist.

Es wurde festgestellt, dass verbesserte Sauerstoffsensoren geschaffen werden können, indem man aufeinanderfolgende Elemente aus verschiedenen Lösungen aufbringt und danach jeweils das entsprechende Lösungsmittel verdampft. Das Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten wird vorzugsweise durch Eintauchstufen bewirkt, doch können auch andere geeignete Verfahren, einschliesslich Beschichten, Besprühen, Bestreichen usw. verwendet werden.' Die Anwendung von Eintauchstufen ist im einzelnen in der DT-OS 2 JA3 665 der 'Anmelderin beschrieben.

Der erfindungsgemässe Sauerstoffsensor kann hergestellt werden, indem man als ursprünglichen Trägerdraht, der die erste Elektrode bildet, ein korrodierbares metallisches Basisteil, wie' Wolfram, verwendet. Es können·auch andere korrodierbare Basismetalle verwendet werden, wie Tantal, Molybdän oder andere geeignete mild korrodierbare Metalle oder deren Legierungen.Wolfram, Tantal und Molybdän sind für das Basisteil bevorzugt. Eine Oberflächenschicht des Oxids- des korrodierbaren Basisteils kann einen Teil des z.B. aus Wolfram bestehenden Drahtes, vorzugsweise an dessen einem Ende bedecken. Die erste Elektrode ist als korrodierbares metallisches Basisteil beschrieben und beansprucht. Da sich im allgemeinen ein Oberflächenoxid auf einem solchen Teil bildet, ist dieses durch die Definition eingeschlossene Das

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korrodierbare metallische Basisteil schliesst daher das Metall allein oder das Metall mit einer oberflächlichen Oxidschicht auf mindestens einem Teil davon ein. Man kann andererseits auch Schritte unternehmen, um willentlich ein Oxid auf der Oberfläche zu bilden, wie durch anodische Oxidation, thermische Behandlung in Luft usw. Die zweite Elektrode ist aus einem Edelmetall hergestellt, das elektrisch mit dem Metall der ersten Elektrode auf verschiedene Weise verbunden ist. So kann z.B. die Edelmetallelektrode mit der ersten Elektrode verbunden werden, indem man das Edelmetall durch Elektroplattieren direkt auf einen Teil der metallischen Oberfläche der ersten Elektrode aufbringt.' Weiter kann das Edelmetall mit dem korrodierbaren Grundmetall legiert sein. Auch kann eine poröse Schicht des Edelmetalles auf die metallische Oberfläche der ersten Elektrode aufgebracht sein. Weiter kann eine solche Edelmetallelektrode in Form einer Spirale.die metallische Oberfläche der ersten Elektrode umgeben. Schliesslich kann auch die zweite Elektrode in Form eines Drahtes vorliegen, die von einer Spirale des korrodierbaren Basisteils umgeben ist.

Es sind verschiedene elektrische Isolationsmaterialien brauchbar und solche Materialien können durch Beschichtungsstufen aufgebracht werden. Bevorzugte Materialien schliessen Hexafluor-· propylen-Vinylidenfluorid-Gummi, Polyesterharzlack, Silikongummis, Polyolefine, Epoxyharze usw. ein.-Vorzugsweise wird ein Polyesterharzlack verwendet, der die gewünschte elektrische Isolation'schafft und der durch Beschichten oder Tauchen aufgebracht werden kann. Der Polyesterharzlack kann durch Erhitzen vernetzt und damit unlöslich gemacht werden und dadurch das Aufbringen nachfolgender Schichten erleichtern. Es wurde festgestellt, dass verschiedene Sauerstoff-Diffusionsbarrierenmaterialien als äussere Umhüllung brauchbar sind, um den Elektrolyten und die Teile der ersten Elektrode, zweiten Elektrode und. die Silberhalogenidschicht der dritten Elektrode, di,e sich in

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Kontakt mit dem Elektrolyten befinden, einzuschliessen. Das Sauerstoff-durchlässige, Ionen-undurchlässige Diffusionsbarrierenmaterial muss einen hohen Widerstand und einen geeigneten Permeabilitätskoeffizienten für den anzuzeigenden Sauerstoff haben. Da diese Materialien einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, können die eine Sauerstoffdiffu__sionsbarriere bildende Umhüllung und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt sein. Die zweite elektrische Isolationsschicht kann daher als getrennter Gegenstand eliminiert werden. Geeignete Materialien schliessen Silikon-Polycarbonat-Copolymere, Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Gummi und Silikongummis ein. ,

Die dritte Elektrode ist eine Silber-Silberhalogenidelektrode. Diese Elektrode kann hergestellt werden durch Aufbringen einer .Silberchloridschicht auf eine Silbergrundlage, wie ein Silberrohr. Es sind auch andere Silberhalogenide, mit Ausnahme der Fluoride, brauchbar.

Es kann ein breiter Bereich wässriger Elektrolyts verwendet werden. Geeignete Elektrolyten schliessen eine wässrige Lösung eines Halogenidsalzes ein, das.dem Silberhalogenidsalz entspricht, z.B. Kalium- oder Natriumchlorid. Auch ein Puffer ist eingeschlossen, der einen pH-Wert in der Nähe von pH 5 hat, z.B. ein Borat- oder ein Phosphat-Puffer. Es kann auch ein Geliermittel in den wässrigen. Elektrolyten eingebracht werden, das eine gelierte Lösung schafft, die leicht auf die Elektroden aufgebracht werden, kann. Geeignete, gelierte wässrige Elektrolyten schliessen eine wässrige Lösung eines löslichen Halogenidsalzes, das dem Halogenid in der SiIberhalogenidschicht entspricht, eine Puffersubstanz, wie ein Borat oder Phosphat, 'vorzugsweise in der Nähe des pH-Wertes 5_SÖ und ein Geliermittel ein. Solche Geliermittel schliessen-Agar, Methylcellulose, Äthylcellulose;. Guaran, Polyacrylate, Polyäther_s Polyamide usw. ein.

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In der älteren deutschen'Patentanmeldung P 23 ^9 579 · 6 der Anmelderin vom 3. Oktober 1973 ist gezeigt, dass potentiometrische Sauerstoffsensoren mit einem korrodierbaren Basismetall als kurzgeschlossene elektrochemische Zellen wirken, in denen das korrodierbare Basismetall sowohl als Sauerstoff-reduzierende Kathode als auch als eine das korrodierbare Basismetall oxidierende Anode: wirkt. Das Betriefctspotential einer solchen' Elektrode ist der Punfct, bei dem sich die anodisehenumd die kathodischen . Po lar is at ionsku'rven schneiden.. Der Einfluss des, Saue-rstOffp-ar-tial-rdruckes· auf die kathodische Polarisationskur-ve macht dann das Potential des Schnittpunktes empfindlich gegenüber dem Sauerstoffgehalt der Umgebung* Das Verhalten solcher Sensoren ist· -tee-* stimmt· dureh. die Eigensctiaften des Elekferodenmaterials -der-.einzigen Elektrode, hinsichtlich Eigenkorros—ion und Sauerstoffreduktion... . . . . -..---.-.·.-;

Unerwarteterweise wurde festgestellt, da&s dieses Verhalten_; ge-. _; ändert werden kann, wenn man eine Edelmetallelektrode direkt mit dem Metall der korrodierbaren Grundmetallelektrode elektrisch verbindet. -■-.-.■ -.-...-

Auf diese Weise wird die Reduktion des Sauerstoffs erleichtert und dabei der Potentialbereich, in dem das System arbeitet, verschoben. Ein weiterer Vorteil ist die Verhinderung der Ablagerung von Silber von'der Silber-Silberchlorid-Gegenelektrode auf der korrodierbaren Basismetallelektrode.

Nachfolgend werden die erfindungsgemässen-Elektrodenstrukturen und Sauerstoffsensoren anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I .

Es wurden Zwei Elektrodenstrukturen hergestellt aus zwei 0,75 mm (entsprechend £0/1000 Zoll) Tantaldrähten, die mit einem in der Hitze aufschrumpfbaren Polyäthylenrphr.isoliert waren. An den gegenüberliegenden Endstücken jedes Drahtes wurden Längen von je etwa 12 mm von der Isolierung unbedeckt gelassen. Jeder Draht

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wurde 'dann .zur Beinigang und Aufrauhung der Oberfläche gesandstrahlt. Danach wurde Jeder Draht 5 Minuten in etwa I₃ 15 normalem Phosphat ρ uff er !beim pH-Wert SyQ .anodisch oxidiert. Die anodischen Oxidationen wurden durchgeführt mit eiheiv Stromstärke von 1,0 Ampere und einer Spannung von +100 ¥ gegenüber einer grösseren Tantalelektrode_, die als Kathode verwendet wurde,.

Beispiel II -

Von den beiden nach Beispiel I hergestellten Elektroden wurden Polarisationskurven in Stickst off-gespültem Phosphatpuffey i>s± dem pH-Wert 5_s0 aufgenommen. Nach dem Umschalten auf Sauerstoff ergab sich ein stabiles Mischpotential als Ergebnis des Gleichgewichtes des Korrosionsstromes des Tantals und der kathodischen Reduktion des Sauerstoffs auf der oxidierten Tantal-Oberfläche. In die Lösung, in der sich die Elektroden befanden., wurde dann anstelle von Sauerstoff Luft eingeleitet, woraufhin sich die Potentiale der Elektroden entsprechend der Änderung des Sauerstoffgehaltes änderten. Diese Änderungen sind'in der in Beispiel IV aufgeführten Tabelle angegeben.

Beispiel III

Die in den obigen. Beispielen, ί und II beschriebenen Elektroden wurden dann elektrochemisch mit einer Rhodiumelektrode bzw. einer Platinelektrode ähnlicher Fläche verbunden. Diese verbundenen Elektroden wurden dann in gleicher Weise getestet, wie die Sauerstoffelektroden in Beispiel II. In Anbetracht einer leichteren Sauerstoffreduktion auf den Oberflächen der Edelmetallelektroden fand eine rasche Verschiebung des Potentials von negativen zu positiven Werten statt. Auch die Änderung des Potentials bei Veränderung des Sauerstoffgehaltes von Luft zu reinem Sauerstoff erfolgte rasch. Auch diese Messergebnisse sind in der im folgenden Beispiel IV enthaltenen Tabelle aufge-·

führt. " "- ■■'"■-: ';■■'■·

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Beispiel IV ' ,

Die nachfolgende Tabelle gibt die Potentialänderungen der gemäss den Beispielen II und III getesteten Elektroden wieder. Die Elektroden sind, soweit es den Tantaldraht allein betrifft, durch die Nummern 1 bzw. 3 gekennzeichnet. Die Elektroden "1 und 2" sind Elektrodenstrukturen des Tantaldrahtes mit einer damit verbundenen Rhodiumelektrode. Die Elektroden "3 und 4" sind die Tantalelektrode, die mit einer, Platinelektrode verbunden ist. Die Spannung in Op ist in mV angegeben. Der Potentialunterschied zwischen Luft und reinem Sauerstoff ist als Änderung in Millivolt (AmV) angegeben.

Die Spannung der entsprechenden Elektroden ist durch Anwendung einer gesättigten Kalomel—Elektrode als Bezugselektrode sichergestellt.

	TABELLE
	Spannung
Elektrode(n)	in O₂ (mV)
1	-64
1 und 2	+382
3	-96
3 und 4	+423

Spannungsänderung zwischen Luft und O₂ , Δ mV

+47

+35

. +91

+34

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Claims

Patentansprüche

'[ 1. J Säuerst off sensor ,- g^:e k e η η ζ eich η e t durch ^; folgende Bestandteile:^ * *.'■' .. '

eine erste Elektrode aus einem korrodierbaren metallischen ' Grundteii, eine zweite-Elektrode aus einem Edelmetall,die elektrisch mit dem Metall der ersten Elektrode verbunden ist, eine dritte Elektrode,, die-mindestens- einen Teil des Metalls der ersten Elektrode umgibt·, wobei die dritte Elektrode . Silber mit mindestens einer -Teilsehicht von Silberhalogenid -■■ darauf umfasst, eine erste elektrische Isolationsschicht ■ zwischen der ersten und der dritten Elektrode, eine zweite' · elektrische Isolationsschicht auf·der dritten Elektrode, einen wässrigen Elektrolyten, der- mit" mindestens einem Teil der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode und der Silber- . halogenidechicht der dritten Elektrode in Berührung steht und eine äussere Hülle aus einem Sauerstoff-durchlässigen, Ionen-undurchlässigen Diffusionsbarrierenmaterial, das mindestens den Elektrolyten und die Teile der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode und die SiIberhalogenidschicht der ■ dritten Elektrode, die in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen.,, einschliesst. ' . -

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1,. dadurch ge _:— k e η η ze i c h η e t , dass die Edelmetallelektrode -: mit der ersten Elektrode durch galvanisches Niederschlagen auf einem Teil der metallischen Oberfläche der ersten Elektrode verbunden ist. _ .

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch g e k e η "η ζ e ic h ne t , dass die Edelmetallelektrode durch Legieren mit dem korrodierbaren Grundmetall mit der ersten Elektrode verbunden ist.

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*i. Sauerstoff sensor nach Anspruch I₅ dadur. ch gekennzeichnet j dass die Edelmetallelektrode die Form einer Drahtspirale hat, die die metallische Ober— fläche der ersten Elektrode umgibt und mit dieser durch physische Berührung verbunden ist.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , dass die Edelmetallelektrode mit der ersten Elektrode durch Aufbringen als poröse Schicht auf die metallische Oberfläche mit der ersten Elektrode verbunden ist. -

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Edelmetallelektrode von der Elektrode aus einem korrodierbaren Grundteil in Form einer Drahtspirale umgeben ist.

7. SauerstoTfsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der wässrige Elektrolyt ein Geliermittel enthält.

8. Säuerstoffsensor nach Anspruch I₃. dadurch . gekennzeichnet , dass die erste Elektrode ein Tantaldraht, die zweite Elektrode Rhodium, die erste Isolation ein Polyesterharzlack und die zweite Isolation und die Diffusionsbarriere ein Silikon-Polycarbonat-Copolymer· sind.

9. Sauerstoffsensor nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode ein Tantaldraht, die zweite Elektrode Platin, die erste Isolation, ein PoIyesterharzlack und die zweite Isolation und die Diffusionsbarriere ein Silikon-Polycarbonat-Copolymer sind..

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