-
Gebiet der Erfindung
-
Die
Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasmessfühler zur
elektrischen Meldung der Konzentration eines elektrochemisch aktiven
Gases in einem Gasgemisch und im besonderem die Verbesserungen der
Messoberfläche
einer Kathodenmesselektrode für
einen solchen Sensor.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Aus
dem Stand der Technik sind elektrochemische Gasmessfühler gut
bekannt, wie beispielsweise aus dem US Patent 3,429,796 3,767,522
4,345,985 und der WO 8,702,461. Dieser frühere Stand der Technik von
Gasmessfühlern
wird zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasgemisch
mit Teilchen pro Millionen durch 100 verwendet.
-
WO
8,702,461 offenbart einen Messfühler
zur Erfassung eines Gases in einem Fluid mit einer verbesserten
Elektrodenanordnung, die eine scheibenförmig ausgebildete Edelmetallelektrode
umfässt,
die an einem Ende einer Glasumhüllung
befestigt ist.
-
Die
US 4,345,985 offenbart eine
Methode zum Einführen
eines Sauerstoff messenden Elements, wobei ein solides Elektrolyt
verwendet wird, welches eine Schichtung von relativ dünnen Lagen
aufweist.
-
Der
gemeine Gasmessfühler
hat eine Bleianodenelektrode und das Elektrolyt besteht aus einer
wässrigen
Lösung
von Kaliumhydroxid, wobei das Elektrolyt lösliche Arten des Bleis enthalten
kann, beispielsweise in Form eines Bleiionenkomplexes, welcher an
der Messoberfläche
der Gasmesselektrode ausgeschieden werden kann. Wenn eine Anlagerung
von Bleiarten an der Kathodenmessoberfläche vorhanden ist, kann der Kathodenmessteil,
der mit derartigen Anlagerungen bedeckt ist, nicht länger für die laufende
Messung von Sauerstoff der Messzelle zur Verfügung stehen und die Leistungsfähigkeit
fällt proportional
zu der Fläche
der Kathode, die mit den Anlagerungen bedeckt ist, ab. Diese Anlagerungen
von Bleioxid, PbO, verursachen die Unfähigkeit zur Kalibrierung des
Messfühlers,
was letztendlich zu einer unerwünscht
kurzen Lebensdauer des Messfühlers
führt.
Ein zweiter Typ von Ausscheidungen an der Messelektrode tritt auf,
wenn das Gasgemisch der Messkathodenelektrode ausgesetzt ist und
eine Bleianodenelektrode in einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid verwendet
wird und in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid dadurch die Möglichkeit
zur Anlagerung von Bleikarbonat an der Messfühleroberfläche gegeben ist, was zu einer
Verminderung der angegebenen Leistung des Messfühlers führt.
-
In
dem zuerst beschriebenen Beispiel, der Ausscheidung von Bleioxid
an dem Messfühler,
der zum Aufspüren
von unterschiedlichen Sauerstoffniveaus über die Zeit verwendet wird,
altert der Messfühler.
Das Elektrolyt ist durch den löslichen
Bleiionenkomplex gesättigt.
An dieser Stelle im Leben des Messfühler wird sich das Bleioxid
entweder Anlagern oder ausfällen.
Normalerweise treten Anlagerungen an der Anodenelektrode auf. Der
Messfühler
fährt mit
der Alterung solange fort, bis alles erhältliche Blei von der Anodenelektrode in
Bleioxid umgewandelt worden ist. An diesem Punkt muss der Messfühler wohl
als erschöpft
betrachtet werden und er muss ausgewechselt und ersetzt werden.
Idealerweise wird sich das Bleioxid, während der gesamten Lebensdauer
des Messfühlers,
zur Gänze
an der Anodenelektrode oder an andere für die Messoberfläche unwichtigen
Oberfläche
der Kathodenelektrode Anlagern. Wie auch immer, das Bleioxid lagert
sich an der Messoberfläche
der Kathodenelektrode an. Es hat sich herausgestellt, dass die physikalischen
Bedingungen der Messoberfläche
der Kathodenelektrode in Verbindungen mit der Oberflächenglätte, Sauberkeit,
organischen und nicht organischen Einschlüssen und die Art des Messmetalls
mit der die Elektrode überzogen
ist, einen Einfluss für
das Auftreten von Anlagerungen haben kann oder nicht.
-
Bei
der zweiten Kathodenart können
die Anlagerungen auftreten, wenn der Messfühler für die Überwachung von Abgasen von
Fahrzeugmotoren verwendet wird, bei Gegenwart einer Bleianodenelektrode
und einer Lösung
von Kaliumhydroxid. Bei der Überwachung
von Fahrzeugabgasen wird von dem Messfühler verlangt, dass er in der
Lage ist, innerhalb von 30 Sekunden, den Abfall des Sauerstoffgehalts
von 21% in der Luft auf 0,1% zu erfassen. Die Messfühler kann
in dem Abgasgemisch, bestehend aus 10-20% Kohlenstoffdioxid, für 5-20 Minuten
verbleiben und kann für
die Abgasanalyse von bis zu 15-20 Fahrzeugmotoren pro Tag verwendet
werden. Normalerweise werden keine Probleme beobachtet, so lange
der Messfühler
zwischen den Analysen der Abgasgemische mit der gleichen Zeitdauer
an der Luft verweilt, als wie er den Fahrzeugabgasen ausgesetzt
war. Wie auch immer, wenn der Messfühler kontinuierlich in einem
Gasgemisch von 16% Kohlenstoffdioxidgas und in der Waage mit Stickstoffgas
ist, ist dieses Gemisch typisch für eine gute Labormischung zur
Simulation eines Automobilen „null" Abgases (nämlich kein
Sauerstoff), die Leistungsanzeige eines derartig ausgesetzten Messfühler wird
auf 0,2 – 0,5%
Sauerstoff fallen und dort für
60-90 Minuten verweilen und dann anfangen zusteigen. Die Anmelder
haben festgestellt, dass die Zeit des Beginns des Leistungsabgabeanstiegs
und die Rate des Anstiegs und die Höhe bis zu der der Anstieg erfolgt,
im hohen Maße
signifikant von den physikalischen Bedingungen der messenden Oberfläche der
Kathodenelektrode abhängig
ist.
-
Wenn
der Messfühler
dem null Gas, Kohlenstoffdioxid enthaltend, ausgesetzt ist, ist
es denkbar, für das
was geschieht, der stark basischen Eigenschaft des Elektrolyts geschuldet.
Das Kohlenstoffdioxidgas wird in das Elektrolyt gezogen, wo es Möglichkeit
für die
Bildung von Anlagerungen von Bleikarbonat an der Messfühleroberfläche der
Kathodenelektrode sorgen kann. Wenn die Kathodenoberfläche geeignete
Anlagerungsflächen
aufweist, so wird die Form und Anlagerung von Bleikarbonat r verringert
(wenigstens zum Teil), was zu einer Erhöhung der Sauerstoffmessung
führt.
-
Die
unterschiedlichen Messfühler
nach dem Stand der Technik mit Gold- und Silberbeschichtungen versehen, die
nur die äußere Oberfläche der
Kathodenelektrode umfasst, so wie sie im nachgewiesenen patentierten
Stand der Technik weiter oben beschrieben sind. Es wurde eine Gold
beschichtete Elektrode gefunden, die ein wenig Bleikarbonat produziert
und diese während
der Lebenszeit des Messfühlers
an der Elektrodenoberfläche
anlagert. Dies begründet
den Fall der Leistung der abgelesenen Werte im. Verhältnis zu
dem Anteil der Kathodenoberfläche
die mit den unerwünschten
Anlagerungen bedeckt ist. In manchen Fallbeispielen können die
Anlagerungen ein vorzeitiges Versagen des Messfühlers verursachen. Die Sensibilität fällt solange
bis der Messfühler
nicht mehr Kalibriert werden kann. Es konnten keine Silber beschichtete
Kathodenelektroden gefunden werden, die diese Art von unerwünschten
Anlagerungen zeigten.
-
In
Anbetracht der erhältlichen
Auswahl von Metallen für
die Beschichtung einer Kathodenelektrodeoberfläche, muss das für den Gebrauch
für, ein
wie oben beschriebenes Arrangement, ausgewählte Metall elektrochemisch
inaktiv sein. Diese inaktiven Metalle sind Silber, Gold, Platin,
Iridium, Palladium und Rhodium. In der Vergangenheit wurde Gold
für die
Beschichtung an der Kathodenmessfühlerelektrode verwendet, gefolgt von
dem am zweit meisten verwendeten Metall dem Silber. Die Platingruppenelemente
wurden nicht verwendet, da sie teuer sind, nicht ohne weiteres erhältlich und
unerwünschte
katalytische Eigenschaften haben. Hinter diesem Hintergrund wurden
Tests durchgeführt,
um ein oder mehrere Metalle zu bestimmen, wie oben besprochen, die
eine verbesserte Leistungsfähigkeit
des Ausscheidens von unerwünschten
Anlagerungen an der Kathodenelektrode ermöglichen. Gegenwärtig besteht
das Bedürfnis
für eine,
mit einem inaktiven Metall beschichteten Kathodenelektrode, zum
Gebrauch für
die oben beschriebnen Typen von Messfühlern, die die Anlagerungen
des Bleioxides und des Bleikarbonats an der Messoberfläche verhindern
oder den unerwünschten Effekte
derartiger Anlagerungen minimieren, was zu einer erhöhten Lebenserwartung
der Messzelle führt.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung liefert einen verbesserte Messfühleroberfläche für eine Kathodenelektrode zur
Verwendung in einem elektrochemischen Gasmessfühler, der die Anlagerung von
Bleioxid und Bleikarbonat verhindert. Der elektrochemische Gasmessfühler umfasst
die verbesserte Kathodenelektrode einschließlich eines Elektrolyts, das
aus einer wässrigen
Lösung
aus Kaliumhydroxid und einer Bleianodenelektrode besteht. Der elektrochemische
Gasmessfühler
wird für
die Messung oder das Aufspüren
von unterschiedlich hohen Konzentrationen von Sauerstoff in einer
Gasmischung, insbesondere in Form von einer Gasmischung wie sie
bei Fahrzeugmotorenabgasen einschließlich von Kohlenstoffdioxid
vorkommen. Die verbesserte Messfühleroberfläche der
Kathodenelektrode besteht aus einer dünnen Lage Rhodium. Die erhöhte Leistungsfähigkeit wird
dadurch erreicht, dass das Elektrodensubstrat vorbereitet wird,
um eine glatte Oberfläche
zu erhalten, die mit einem dünnen
Film aus Rhodium überzogen
wird. Rhodium ist gegenwärtig
das bevorzugte Metal für
den Überzug,
auch wegen seiner Verfügbarkeit.
Platin, so zeigte sich hat die beste Leistungsfähigkeit im Null Gas über einen
langen Zeitraum hinweg.
-
Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
oder Ausführungsforen
der Erfindung
-
Ungeachtet
der bekannten Probleme der oben genannten inaktiven Metalle wurden
Tests durchgeführt,
um zu bestimmen welche der ausgewählten Metalle oder Metallkombinationen
eine Abschätzung
ihrer Leistungen für
die Kathodenanlagerung von Bleioxiden und unter Fahrzeugabgasen
unter Null-Gas-Bedingungen zulassen. Die inaktiven die Kathode überziehenden
Metalle waren Silber, zwei Arten von Gold, Palladium, Platin und
Rhodium. In Tabelle I sind die Testergebnisse aufgezeichnet.
-
Tabelle I
-
Die
Ziffern in der Tabelle unter den Spalten Hoch, Tief und Typisch/Durchschnitt
stellen die Anzahl der Stunden des betreffenden Metalls dar, das
bei den verlangten 0,1% Sauerstoff bei Null-Gas bestehend aus 16%
Kohlenstoffdioxid und das im Gleichgewicht Stickstoff steht, darunter
verweilt. Das in den Klammern, ( ), dargestellte betreffende Metall
(s) mit der Überzugdicke
angegeben in Mikroinche. Der Code veranschaulicht die dargestellte
Tatsache der Anlagerung von Bleioxid (PbO) an der Kathodenelektrodenoberfläche in Prozenten
(%) des Gebietes der Anlagerungen an der Kathodenoberfläche. Das
Bedeckungssysmbol ++++ stellt die Tatsache einer 90-100% Bedeckung
der Kathodenoberfläche
dar; +++ stellt eine 70-80% Bedeckung dar; ++ stellt eine 30-60%
Bedeckung der Kathodenoberfläche
mit der Anlagerung dar, und + stellt 10-30% Bedeckung der Kathode
mit der Analgerung dar, während
null (0) die Tatsache darstellt, dass keine Anlagerungen gefunden
worden sind.
-
-
Bei
der Betrachtung der oben gezeigten Tabelle ist zu bemerken, dass
die mit Silber beschichtete Kathodenoberfläche (Datenelement 1 der Tabelle),
keinerlei Bleioxidanlagerungen (PbO-Spalte) aufweist. Andererseits
allerdings kein gutes Leistungsvermögen gegenüber Kohlestoffdioxid, das in
einem Null-Gas enthalten und diesem länger ausgesetzt ist, besitzt.
Die mit reinem Gold beschichteten Kathoden (Datenelement 5 der Tabelle)
zeigt ein gutes Leistungsvermögen
bei Null-Gas aber 30-60% der Messfühleroberfläche sind mit Bleioxidanlagerungen
bedeckt. Wie im Datenelement 4 darstellt ergab eine 1,5 microinche
dünne Lage
aus puren Gold auf dem Silber ein gutes Ergebnisse bei Null-Gas,
aber es war eines der schlechtesten bei der Beurteilung der Oberflächenanlagerungen
durch Bleioxid; (++++). Die anderen Kombinationen mit Silber- und
Goldoberflächen
(Datenelemente 2 und 3) zeigten bei diesen brauchbare Ergebnisse
im Bezug auf das Anlagerungsverhalten von Bleioxid allerdings nur
1-5 Stunden unter 0,1% der Ergebnisse bei Null-Gas. Die Kombination
Nr. 6 von Silber mit Palladium schnitt am schlechtesten ab und ergab
eine Anlagerung von 90-100% von Bleioxid an der Messfühleroberfläche; und
das gleiche Ergebnis wie bei Gold, (Datenelement 5) was das Verhalten
bei Null-Gas anbelangt. Die mit Platin und Rhodium beschichteten
Oberflächen
(Datenelemente 7-12) schnitten nicht nur unerwartet gut bei dem
Langzeitleistungsvermögen
bei Null-Gas ab,
sondern zeigten auch keine Anlagerungen von Bleioxid während eines
beschleunigten Langzeittests. Die mit Platin ummantelte Elektrode
(Datenelement 7) erbrachte das beste Langzeitleistungsvermögen bei
Null-Gas, gefolgt
von Rhodium (Datenelement Nr. 12). Es wurde beobachtet, dass der
Zustand der Oberfläche
der Substratoberfläche
vor der Beschichtung einen großen
Einfluss auf die Ergebnisse der Tests bei Null-Gas als hatten, sowie
was die Anzahl der Betriebsstunden unter 0,1% Sauerstoff betrifft.
An dieser Stelle beachte man, dass die festgestellte „leicht
angeraute Oberfläche" für die Rhodiumoberfläche für das Datenelement
11 mit bloßem
Auge zu beobachten war und lieferte ein sehr mäßiges Ergebnis im Vergleich
mit den Rhodiumoberflächen
die als glatt oder als sehr glatt beschrieben worden sind. Der Grad
der Glattigkeit der beschichteten Oberflächen war ab der Basis des Null-Gas-Test
graduiert, so dass die glatteste Oberfläche (Datenelement 9) das am
meisten akzeptierbare Testergebnis ergab, vergleichbar mit dem Datenelement
10, mit der nächst
glattesten Oberfläche.
Die Bedingungen des Beschichtungsbades beeinflussten auch die Ergebnisse,
wie sie auch von den Ergebnissen einer glatten Oberfläche für Rhodium
bei der Herstellung einer neuen Beschichtung im Beschichtungsbad
beobachtet werden kann, wie auch bei vergleichbare anderen Testergebnissen.
Eine andere Glattheit, als wie sie mit dem unbewehrten menschlichen
Auge zu beobachten ist, trat nicht auf. Die stellt zwar eine einfache
Art und Weise der Definition der Glattheit dar aber die Ergebnisse
sprechen ja für
sich selber. Das oben genannte stellt den dramatischen Unterschied
der Ergebnisse zwischen der mit Rhodium und Platin beschichteten
Kathodenoberfläche
im Vergleich zu den übrigen
getesteten bekannten Metallen dar. Obwohl das Platin besser bei
den Langzeitversuchen abgeschnitten hat als Rhodium, ist Rhodium
gegenwärtig
die bevorzugte Beschichtung für
eine Messfühlerelektrode
zur Verwendung und zum Testen für
die oben genannte Anmeldung, auch im Hinblick auf die Schwierigkeiten
eine Quelle für
die Platinbeschichtung zu erhalten. Aus diesem Grund hat man herausgefunden,
dass eine Messfühlerelektrode,
die aus dem einem der beiden Metalle konstruiert ist, einen Gasmessfühler mit
einen grundsätz lich
längeren
Einsatzdauer ergibt, als die gegenwärtig verwendeten Gasmessfühlerelektroden.
Nicht wissend warum, zeigen die Gasmessfühler in der oben genannten
Verwendung Vorteile durch den Einsatz von einem der beiden Metalle.
-
Ein
praktisches Anwendungsbeispiel für
eine Gasmessfühlerkathodenelektrode
und einen Gasanalysierer, wie sie oben in den Anmeldungen beschrieben
ist, ist in dem US Patent 3,767,552 offen gelegt. Wie in Spalte
4, Zeile 4-24 der Patentunterlagen offenbart, weist die Kathodenelektrode
eine konvexe und gelochte Formgebung auf.
