DE2357219A1

DE2357219A1 - Sauerstoff-sensor

Info

Publication number: DE2357219A1
Application number: DE2357219A
Authority: DE
Inventors: Willard Thomas Grubb
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1415016A; JPS4997694A; US3856636A; FR2209457A5; NL7316176A; IT1001919B; CA998105A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoff-Sensoren und. insbesondere solche Sauerstoff-Sensoren^, die eine Edelmetallelektrode und eine wässrige, gepufferte Elektrolyt-Lösungj, die ein Halogenid-Sals und einen oxidierbaren Brennstoff enthält_fl anwenden„

Sauerstoff-Sensoren zur. Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Probe sind bekannte Ein solcher Sensor weist ein Paar Elektroden auf _a die über einen Elektrolyten miteinander verbunden sind« Die Parameter des elektrischen Stromkreises dieses Gerätes ändern sieh., wenn es Materialien mit unter·= schiedlichem Säuerst of f gehalt _s z„ Bo Blutsaiä©s»gto£f ₉ aus ge= setzt wird und dies®? in den Elektrolyten ä@s Senßops ein-= dringt .und s© d£© Spannung wisch©n ü@n h<§Xa®n

ändert, wobei sich mit steigendem Sauerstoffgehalt der Probe eine steigende Änderung einstellt, über der Kathode ist eine Membran angeordnet, um den Elektrolyten an der gewünschten Stelle zu halten. Eine solche Membran ist eine selektiv durchlässige Membran, die interessierende Substanzen passieren läßt und andere Substanzen, die sich den Messungen überlagern oder für diese schädlich sein könnten, sperrt.

Gemäß einem Aspekt umfaßt der erfindungsgemäße Sauerstoff-Sensor eine erste Elektrode aus einem Edelmetall, eine zweite im Abstand von der ersten Elektrode angeordnete Elektrode, wobei diese zweite Elektrode Silber mit mindestens einer Teilschicht Silberhalogenid darauf umfaßt und weiter ist eine wässrige, gepufferte Elektrolyt-Lösung vorhanden, die ein Halogenid-Salz und einen oxidierbaren Brennstoff enthält und die mindestens einen Teil beider Elektroden berührt.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt einen Teilquerschnitt eines Teils eines erfxndungsgemäßen Sauerstoff-Sensors.

In der Figur ist mit 10 allgemein ein Teil eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sensors bezeichnet. Der Sensor 10 hat eine erste Elektrode 11 aus einem Edelmetall, wie Platin., in Form eines dünnen Drahtes. Eine zweite Elektrode 12 ist als Silberrohr 13 dargestellt, das eine Silberhalogenid-Schicht 14 auf ihrem unteren Teil trägt. Zwischen der ersten Elektrode 11 und der zweiten Elektrode 12 ist eine erste elektrische Isolationsschicht 15 in Form eines Rohres, einer Beschichtung usw. angeordnet. Eine zweite elektrische Isolationsschicht 1β~ ist über der zweiten Elektrode 12 angeordnet. Eine wässrige, gepufferte Elektroly.t-Lösung_s die ein Halogenxd-Sals und einen oxidierbaren Brennstoff enthält, steht in Berührung mit einem -Teil der ersten Elektrode ii und &er Silberhalogeniö-Öberflache 14 der zweiten Elektrode 12. Ein® äußere Uafcüllung 18

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aus einem sauerstoffdurchlässigen, io'nen-undurchlässigen Diffusionsbarrieren-Material kapselt mindestens die wässrige .Lösung und die Teile der ersten Elektrode 11 und der Silber-, halogenid-Schicht 14 der Elektrode 12 ein, die in Kontakt mit der wässrigen Lösung 17 stehen. Ein Voltmeter 19 hoher Impedanz ist über einen Draht 20 mit der Elektrode 11 und über einen Draht 21 mit dem Silberrohr 13 verbunden.

Es wurde festgestellt, daß man die obigen verbesserten Sauerstoff-Sensoren herstellen kann, indem man die aufeinanderfolgenden Elemente aus verschiedenen Lösungen aufträgt und jeweils das entsprechende Lösungsmittel verdampft. Die Aufbringung der aufeinanderfolgenden Schichten wird vorzugsweise durch Eintauchstufen bewirkt, doch können auch andere geeignete Verfahren, wie Beschichten, Besprühen, Bestreichen usw., verwendet werden. Die Anwendung von Eintauchstufen ist in der deutschen Qffenlegungsschrift P 21 43 665.7 beschrieben und beansprucht.

Der Sauerstoff-Sensor nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man als Ausgangs-Trägerdraht, der die erste Elektrode bildet, ein Edelmetalls wie Platin, verwendet. Auch die anderen Edelmetalle können eingesetzt werden. Der Teil des Edelmetalldrahtes, der in Berührung mit der wässrigen Lösung stehen soll, wird gereinigt, z. B. durch Sandstrahlen.

Es sind verschiedene elektrische Isolationsmaterialien brauchbar und können durch Beschichtungsstufen aufgebracht werden. Bevorzugte Materialien schließen Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Gummi, Polyesterharz-Lack, Silikon-Gummis, Polyolefine, Epoxyharze usw., ein. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyesterharz-Lack verwendet, der die gewünschte elektrische Isolation schafft und der durch Beschichten oder durch Tauchen aufgebracht werden" kann« Der Polyesterharz-Lack kann durch Erhitzen bis sur Unlöslichkeit ¥ernetzt werden und erleichtert auf diese Weise di© Aufbringung nach-

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folgender Schichten. Es sind verschiedene Sauerstoff-Diffusionsbarrieren-Materialien als äußere Umhüllung geeignet, um ' die wässrige Lösung und die Teile der ersten Elektrode und der Silberhalogenid-Schicht der zweiten Elektrode einzukapseln, die mit der wässrigen Lösung in Berührung stehen. Das sauerstoffdurchlässige, ionen-undurchlässige Diffusionsbarrieren-Material muß eine hohe·Beständigkeit haben sowie einen geeigneten Permeabilitäts-Koeffizienten für den anzuzeigenden Sauerstoff. Da diese Materialien hohe elektrische Widerstände aufweisen, kann die Sauerstoff-Diffusionsbarrieren-Umhüllung

und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt werden. Die zweite elektrische Isolationsschicht kann daher als getrennte Schicht eliminiert werden. Geeignete Materialien schließen Silikon-Polykarbonat-Copolymere, Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Gummi und Silikon-Gummis ein.

Die zweite Elektrode ist eine Silber / Silberhalogenid-Elektrode. Diese Elektrode kann hergestellt werden durch Aufbringen einer Silberchlorid-Schicht auf eine Silbergrundlage, wie ein Silberrohr. Auch andere Silberhalogenide, ausgenommen die Fluoride, sind brauchbar.

Die wässrige Lösung kann hergestellt werden aus einer Vielzahl gepufferter wässriger Elektrolyten_s die ein Halogenidsalz und oxidierbare Brennstoffe enthalten. Solche geeigneten Elektrolyten schließen eine gepufferte wässrige Lösung eines Halogenidsalzes ein, das dem Silber-Halogenid entspricht, z. B. Kalium- oder Natriumchlorid oder eine gesättigte Lösung des Silberhalogenids selbst. Als Puffer kann ein solcher mit einem pH-Wert in der Nähe von pH 5 verwendet werden, z. B. ein Borat oder ein Phosphat. Auch ein Geliermittel kann in den wässrigen Elektrolyten eingebracht werden, um eine gelierte Lösung zu ergeben, die leicht auf die Elektroden aufgebracht werden kann. Geeignete gelierte wässrige Elektrolyten schließen eine wässrige Lösung eines löslichen Halogenidsalzes ein, das dem Halogenid in der Silberhalogenid-Schicht

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entspricht, eine Puffersubstanz, wie Borat oder Phosphat, vorzugsweise im Bereich von pH 5 und ein Geliermittel. Solche Geliermittel schließen Agar, Methylzellulose, Äthylzellulose, Guaran-Gummis, Polyacrylate, Polyäther, Polyamide usw., ein.

Geeignete oxidierbare Brennstoffe schließen Alkohol, Äthylenglykol, Glyzerin, verschiedene andere Alkohole mit mehreren OH-Gruppen, Polymere mit COH-Gruppen usw. ein. Es können verschiedene Gew.-^-Gehalte des Brennstoffs im Elektrolyten verwendet werden. So können z. B. von 0,1 bis 50 Gev.-% verwendet werden. Innerhalb dieses Bereichs sind Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-% Brennstoff bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß man die Edelmetall-Elektrode" chemisch so vorspannen kann, daß sie einen Sauerstoff-Sensor darstellt. Es wird angenommen, daß der oxidierbare Brennstoff elektrochemisch oxidiert wird und das Edelmetall vorspannt oder daß ein Mischpotential entsteht aufgrund der konkurrierenden Adsorption von Brennstoff und Sauerstoff. Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch nicht durch derartige theoretische Erläuterungen eingeschränkt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel I

Es wurde eine Elektroden-Struktur hergestellt aus einem etwa 0,5 mm (entsprechend 3/100 Zoll) dicken Platindraht, der mittels eines hitzeschrumpfbaren Polyäthylen-Rohres isoliert worden war. An einem Ende ließ man etwa 12 mm (1/2 Zoll) des Drahtes unbedeckt. Das unbedeckte Endstück des Drahtes wurde dann zur Reinigung und Aufrauhung der Oberfläche gesandstrahlt. Es wurde eine Lösung aus 100 mg Äthylenglykol, Wasser und einem Phosphat-Puffer von pH 5 mit einem Gesamtvolumen von 10 ml hergestellt. In dieser Lösung war das Äfchylenglykol in

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einer Menge von 1 Gew.-% enthalten. Der verwendete pH 5-Phosphat -Puffer war der durch die Micro Essential Laboratory, Brooklyn, New York, hergestellte einfach starke ρ (single strength ρ) Hydrion-Puffer.

Das unbedeckte Endstück des Drahtes ordnete man in der obigen Lösung an. Gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode in der gleichen Lösung wurde mit einer 3 N KCl-Salzbrücke die Spannung bestimmt. Die erhaltene Struktur war ein Sauerstoff-Sensor.

Beispiel II

Der Sauerstoff-Sensor des Beispiels I wurde mit einem Spannungs/Zeit-Schreiber getestet. Es wurden abwechselnd 21 % Sauerstoff und 100 % Sauerstoff in die wässrige Lösung geblasen. Die Spannungsänderung des Platindrahtes war sehr hoch, ungefähr 110 Millivolt beim Wechsel von 21 % Sauerstoff zu 100 % Sauerstoff. Die 90 ί-Zeitkonstanten wurden aufgrund der Schreiberspur als zu 2 bis 3 Minuten in jeder Richtung geschätzt.

Beispiel III

Es wurde eine Elektroden-Struktur hergestellt unter Verwenden eines etwa 0,8 mm (entsprechend 3/100 Zoll) dicken Platindrahtes, der mit einem hitzeschrumpfbaren Polyäthylen-Rohr isoliert war. An einem Endstück des Drahtes ließ man etwa 12 mm (1/2 Zoll) unbedeckt. Durch Sandstrahlen wurde das unbedeckte Ende gereinigt und dessen Oberfläche aufgerauht.

Eine Lösung mit einem Volumen von 10 ml wurde hergestellt aus 67 mg Äthylenglykol, Wasser und einem pH 5-Phosphat-Puffer. Die Äthylenglykol-Menge in der Lösung betrug 0,67 Gew.-3». Wie im vorigen Beispiel wurde der Hydrion-Phosphat-Puffer verwendet.

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Das, unbedeckte Endstück des Drahtes wurde in der obigen Lösung angeordnet. Die Spannung wurde gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode in der gleichen Lösung unter Verwendung einer 3N KCl-Salzbrücke gemessen. Die erhaltene Struktur war ein Sauerstoff-Sensor.

Beispiel IV · .

Der Sauerstoff-Sensor des Beispiels III wurde mit einem Spannungs/Zeit-Schreiber getestet. Nacheinander wurden 21 % Sauerstoff und 100 % Sauerstoff in die wässrige Lösung eingeblasen. Die Spannungsänderung des Platindrahtes war sehr hoch, etwa 110 Millivolt bei der Verschiebung von 21 % Sauerstoff zu 100 % Sauerstoff. Die 90 #-Zeitkonstanten wurden aufgrund der Schreiberspur zu 2 bis 3 Minuten in jeder Richtung geschätzt.

Beispiel V

Auch der Sauerstoff-Sensor des Beispiels I wurde durch die absoluten Werte der Spannung in Luft (21 % Sauerstoff) und Sauerstoff (100 % Sauerstoff) abgeschätzt, ebenso wie der Unterschied als Funktion der Zeit. Diese Abschätzung ist in der folgenden Tabelle für eine 60-Stunden-Feriode wiedergegeben.

Vergangene	0	Spannung mit	Spannung mit	Differenz
Zeit (h)	0	O₂ (mV)	Luft (mV) '	(mV)
6	407	312	95 -
12	414	320	96
18	421	319	102
24	421	321	100
30	420	319	101
36	427	321	106
433	322	111
434	322	112

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Vergangene Spannung mit Spahnung mit Differenz Zeit (h) O₂ (mV) Luft (mV) (mV)

42 432 321 111

48 4'34 321 113

60 432 · 321 111

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Claims

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Patentansprüche

\ 1.Jsauerstoff-Sensor, gekennzeichnet durch "-^ eine erste Elektrode aus einem Edelmetall, eine zweite im Abstand von der ersten Elektrode angeordnete Elektrode, wobei die zweite Elektrode Silber mit mindestens einer Teilschicht aus· Silberhalogenid darauf umfaßt und eine wässrige gepufferte Elektrolyt-Lösung, die ein Halogenidsalz und einen oxidierbaren Brennstoff enthält, die mit mindestens einem Teil der beiden Elektroden in Berührung steht.

2„ Sensor nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung ein Halogeriidsalz, 1 Gew„-$ des oxidierbaren Brennstoffs und einen pH 5-Puffer enthält.

3. Sauerstoff-Sensor,, gekennzeichnet durch eine erste Elektrode aus einem Edelmetall, eine zweite Elektrode, die mindestens einen Teil der ersten Elektrode umgibt, wobei die zweite Elektrode Silber mit mindestens einer Teilschicht aus Silberhalogenid darauf umfaßt, eine erste elektrische Isolationsschicht zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, eine zweite elektrische Isolationsschicht über der zweiten Elektrode und eine wässrige gepufferte Elektrolyt-Lösung, die ein Halogenidsälz und einen oxidierbaren Brennstoff enthält und mit mindestens einem Teil der ersten Elektrode und der Silberhalogenid-Schicht der zweiten Elektrode in Berührung steht sowie eine äußere Umhüllung aus sauerstoffdurchlässigem, ionenundurchlässigem Diffusionsbarrieren-Material» das mindestens die wässrige gepufferte Lösung und die Teile der ersten Elektrode und die Silberhalogenid-Sehieht der zweiten Elektrode einkapselt^ die in Berührung mit der wässrigen Lösung stehen.

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4. Sensor nach Anspruch 3_} dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung ein Halogenidsalz, 1 Gew.-# eines oxidierbaren Brennstoffs und einen pH ^-Puffer enthält.

5. Sensor nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung ein Geliermittel enthält.

6. Sensor nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode ein Platindraht, die zweite Elektrode Silber mit einer Teilschicht von Silberchlorid darauf ist, die wässrige Lösung Kaliumchlorid, 0,67 Gew.-% Äthylenglykol und einen pH 5-Phosphat-Puffer enthält, die erste Isolation ein Polyesterharz-Lack und die zweite Isolation und die Diffusionsbarriere ein Silikon-Polykarbonat-Copolymer sind.

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