DE2221311A1

DE2221311A1 - Kohlendioxyd-Sensor

Info

Publication number: DE2221311A1
Application number: DE19722221311
Authority: DE
Inventors: Stoddard Jun William Henry; Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1972-11-16
Also published as: NL7205919A; FR2135590B1; FR2135590A1; CA941901A; US3673069A

Description

Kohlendioxyd-Sensor

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlendioxyd-Sensoren und insbesondere solche Kohlendioxyd-Sensoren, die als eines der anzeigenden Elemente einen elektrochemisch aktiven Bereich aus einer zusammenhängenden dünnen Glasur eines pH-empfindlichen Glases aufweisen, der in elektrischem Kontakt mit einem Teil des metallischen Basisstückes steht.

Kohlendioxyd-Sensoren zur Bestimmung des Kohlendioxyd-Gehaltes einer Probe sind bekannt. Ein solcher Sensor hat eine pH-empfindliche Elektrode, einen Elektrolyten, dessen pH-Wert von dem mit ihm im· Gleichgewicht stehenden Partialdruck des Kohlendioxyds

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abhängig ist, eine Gegenelektrode, die gegenüber Änderungen des pH-Wertes oder der Bikarbonatkonzentration unempfindlich ist und eine Diffusionsbarriere, die für Kohlendioxyd durchlässig ist, ansonsten jedoch die elektrochemisch anzeigenden Elemente von· dem zu untersuchenden System isoliert. Im Betrieb ist die Ausgangsspannung des Kohlendioxyd-Sensors eine definierte Punktion des damit im Gleichgewicht stehenden Partialdruckes des Kohlendioxyds.

Die vorliegende Erfindung ist auf einen verbesserten Kohlendioxyd-Sensor gerichtet, der für biomedizinische, für Umgebungsuntersuchungen und andere Anwendungen brauchbar ist.

Es sind die Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung, einen stabilen, zuverlässigen und miniaturisierten Kohlendioxyd-Sensor zu schaffen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Kohlendioxyd-Sensor ein erstes, metallisches Basisstück mit Elektronenleitfähigkeit, einen elektrochemisch aktiven Bereich aus einer zusammenhängenden dünnen Glasur pH-empfindlichen Glases, die in elektrischem Kontakt mit einem Teil des Basisstückes steht, ein zweiteB metallisches Basisstück mit Elektronenleitfähigkeit, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich aus Silber und Silberhalogenid in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Basisstück, eine erste elektrisch isolierende Schicht, die zwischen dem ersten und dem zweiten Basisstück angordnet ist, eine zweite elektrisch isolierende Schicht, die über dem zweiten Basisstück liegt, einen unbeweglich gemachten Elektrolyten, der mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen in Kontakt steht und eine äußere Umhüllung aus Kohlendiexyd-durchlässigem, Ionen-undurchlässigem Diffusionsbarrierenmaterial, welches die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einschließt.

Diese und verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung unter

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Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine Schnittdarstellung eines Teiles eines erfindungsgemäßen Kohlendioxyd-Sensors und

Fig. 2 eine Schnittdarstellung eines Teiles eines modifizierten erfindungsgemäßen Kohlendioxyd-Sensors.

In Fig. 1 der Zeichnung ist mit 10 allgemein ein Teil eines Kohlendioxyd-Sensors nach der Erfindung bezeichnet. Der Sensor 10 hat ein erstes langgestrecktes, metallisches Basisstück 11 mit Elektronenleitfähigkeit in Form eines etwa 0,5 mm (20 mil) dicken Palladium-Drahtes mit einem elektrochemisch aktiven Bereich 12 aus einer zusammenhängenden dünnen Glasur pH-empfindlichen Glases, die mit dem unteren Endteil des Drahtes in elektrischem Kontakt steht. Dieser elektrochemisch aktive Bereich 12 stellt die anzeigende Elektrode dar. Eine erste elektrisch isolierende Schicht 13 in Form eines nicht-anzeigenden Glasrohres umgibt das Basisstück 11, läßt jedoch den aktiven Bereich 12 frei. Ein zweites langgestrecktes, metallisches Basisstück I¹I mit .Elektronenleitfähigkeit in Form eines iSilberrohres umgibt das erste Basisstück 11 zumindest teilweise, wobei die elektrisch, isolierende Schicht 13 zwischen den Basisstücken 11 und 14 angeordnet ist. Das Basisteil IM kann eine Vielzahl von Konfigurationen aufweisen, einschließlich eines Streifens, Drahtes, einer Farbe usw. Solche Basisstücke umgeben das erste leitende Basisstück zumindest teilweise. Ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich 15 besteht aus Silber und einem Silberhalogenid auf dem unteren Teil des aus Silber bestehenden Basisstückes IM. Dieser elektrochemisch aktive Bereich 15 stellt die Bezugselektrode dar. Ein unbeweglich gemachter Elektrolyt 16 steht in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen 12 und 15 und überbrückt so die erste elektrisch isolierende Schicht 13. Ein Diffusionsbarrierenmaterial 17 aus Silikon-Polykarbonat .ist über

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dem zweiten Basisstück 14 als eine elektrisch isolierende Schicht angeordnet und schließt als eine äußere Umhüllung die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15 sowie den Elektrolyten 16 ein. Wenn es gewünscht ist, kann eine separate elektrisch isolierende Schicht das Basisstück 14 umgeben. Das resultierende Gerät ist ein potentiometrischer Kohlendioxyd-Sensor.

In Fig. 2 der Zeichnung ist mit 20 allgemein ein Teil eines modifizierten Kohlendioxyd-Sensors gemäß der Erfindung bezeichnet. Der Sensor 20 ist ähnlich wie der oben beschriebene Sensor 10 aufgebaut. Dementsprechend wur'den ähnliche Bezugszahlen für die ähnlichen Teile in Fig. 2 verwendet. Das zweite, langgestreckte, Basisstück 21 mit Elektronenleitfähigkeit hat jedoch die Form eines Silberanstriches. Weiter ist der unbeweglich gemachte Elektrolyt 22 ein Anionen-Austauscherharz aus quaternisiertem Polystyrol, welches teilweise in seiner Bikarbonat- und teilweise in seiner Halogenidform vorliegt.

Der Kohlendioxyd-Sensor der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden, indem^in erstes metallisches Bastetück mit Elektronenleitfähigkeit verwendet, wofür ein PalladiumMetall oder ein metallleihes Basisstück mit einer Palladium-Oberfläche bevorzugt ist. Der erste elektrochemisch aktive Bereich für die anzeigende Elektrode 1st pH-empfindliches Glas. Das zweite metallische Basisstück ist vorzugsweise Silber oder Gold. Wird Gold verwendet, schlägt man auf zumindest einem Teil davon Silber nieder. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich, der als Bezugselektrode verwendet werden kann, sind Silber-Silberhalogenide, ausgenommen Fluoride.

Verschiedene elektrisch isolierende Materialien sind verwendbar und viele solcher Materialien !tonnen durch Beschichtungsschritte aufgetragen werden. Die bevorzugten Materialien umfassen Viton-Gummi, Silikongummi und Polypropylenoxyde. Viton-Gummi, der von der Firma DuPont hergestellt wird, besteht aus einem Mischpoly-

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merisat aus Hexachlorpropylen und Vinyl.idenfluorid. Bevorzugt wird hier ein pH-unempfindliches Glas als .elektrische Isolation verwendet . Es sind verschiedene Diffusionsbarrierenmaterialien als äußere Umhüllung brauchbar, um zumindest die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einzuschließen. Das Kohlendioxyd-durchlässige , Ionen-undurchlässige Diffusionsbarrierenmaterial muß elektrisch isolieren und einen brauchbaren Permeabilität skoeffizient en für das anzuzeigende Kohlendioxyd haben. Da diese Materialien elektrisch isolieren, können die Kohlendioxyd-Diffusionsbarrierenumhüllung und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt werden. Auf diese Weise kann eine separate zweite elektrisch isolierende Schicht vermieden werden. Geeignete Materialien hierfür umfassen Silkon-Polykarbonat-Copolymere, Viton-Gummi und Silikon-Gummi.

Ein wässriger Elektrolyt, dessen Lösung durch Verwendung eines Gelierungsmittels unbeweglich gemacht wurde, wie das Gelierungsmittel Methocel, kann für den erfindungsgemäßen Kohlendioxyd-Sensor verwendet werden. Ein geeigneter Elektrolyt besteht aus 0,15 molarem Natriumchlorid und 0,005 molarem Bikarbonat,welches 1,1/8 des Gelierungsmittels Methocel enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensor kann auch ein Anionenaustauscherharz als unbeweglich gemachter Elektrolyt verwendet und durch Beschichten aufgetragen werden. Es sind verschiedene Austauschermembranmaterialien bekannt. Beispielsweise wird auf die in der US-Patentschrift 3 13¹J 697 beschriebenen Harzarten hingewiesen. Für den Kohlendioxyd-Sensor brauchbare Anionaustauscherharze umfassen ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat, welches teilweise in der Bikarbonatr- und teilweise in der Chloridform vorliegt, sowie quarternisiertes Polystyrol, teilweise in der Bikarbonatform und teilweise in der Chloridform.

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Ein quarternisiertes Polystyrol ist ein Polystyrol, das teilweise in ein quaternäres Aminderivat umgewandelt wurde. Die Herstellung dieses Elektrolyten schließt die Chlormethylierung und die nachfolgende Quarternisierung des Polystyrols ein.

Gleichung	(1)	ClCH₀-OCH,
( -CH-CH₂-		(ZnCl₂)
O

CH₂Cl

Beide Reaktionsstufen sind in der Literatur beschrieben. Während Jedoch die bekannten Verfahren im allgemeinen einen hohen Gehalt an ionischen Gruppen im Polymer anstreben, ist es für die vorliegende Anwendung von Bedeutung, daß lediglich ein gewisser, relativ geringer Anteil an Ammoniumgruppen in dem Polymer anwesend ist. Die verhältnismäßig engen Grenzen der Substitution werden zum einen vorgeschrieben durch die ungenügende Leitfähigkeit und zum anderen durch übermäßiges Quellen in Wasser. Im folgenden wird ein reproduzierbares Verfahren zur Einstellung des gewünschten Chlormethylierungsgrades des Polymers und die Umwandlung des Zwischenproduktes in den quarternisierten Polyelektrolyten beschrieben.

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Die Chlormethylierung des Polystyrols wird so ausgeführt, daß man optimale Werte erhält, die Chlorgehalte von 4,0 - 6,5 % für das chlormethylierte, nicht aber das quarternisierte Harz entsprechen, etwa eine Chlormethylgruppe für Jeweils 5 - 8

wiederkehrende Einheiten. Polystyrol wird im allgemeinen mit Chlormethyl-methyläther als alkylierendem Agens unter Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator und ohne Benutzung von Lösungsoder Verdünnungsmitteln chlormethyliert. Dieses Vorgehen führt zu einer schnellen Umsetzung und einem hohen Substitutioftsgrad. Für das in der vorliegenden Anwendung erforderliche Produkt ist dieses Verfahren daher nicht geeignet.

Das für die Herstellung eines Produktes mit dem gewünschten Grad der Chlormethyl-Substitution angewandte Verfahren erfordert einen 15-fachen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge des Chlormethylmethyläthers. Methylenchlorid wird als inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet und wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator hinzugegeben. Unter diesen Bedingungen wurde keine Vernetzung beobachtet und die Reaktionszeit von etwa 3 Stunden ist ausreichend lang, so daß die Zeit, die zwischen dem Anzeigen des Fortschrittes der Reaktion und dem Abschrecken vergeht, wenig Einfluß auf das Produkt hat.

Nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird durch Zugabe einer spezifizierten Menge von 20 % Wasser in Dioxan abgeschreckt und das Reaktionsprodukt isoliert, indem man die Reaktionsmischung unter Rühren in Methanol eingießt. Der weiße, faserförmige Niederschlag wird gesammelt, in Luft getrocknet und in Dioxan wieder aufgelöst. Eine zweite Ausfällung mit Wasser als Ausfällungsmittel wird in der gleichen Weise durchgeführt und auf diese Weise die vollständige Entfernung von Zinksalzen sichergestellt.

Die Quarternisierung des Chlormethylpolystyrols wird durch Umsetzung des Chlormethylpolystyrols mit Trimethylamin gemäß der folgenden Gleichung (2) erreicht.

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Gleichung (2)

-CH-CH₂-

CCH,),N

CH₂Cl NCH₂N (CH ) Cl

Die Natur des tertiären Amins ist für das Leistungsvermögen des Kunstharzes vermutlich nicht kritisch. Trimethylamin wurde verwendet, da die Leichtigkeit der Quarternisierung umgekehrt proportional der Größe des Amins ist. Eine vollständige Umwandlung in ein quarternäres Harz kann leicht durch 2*l-stündiges Behandeln des Chlormethylpolystyrols in Dioxanlösung mit überschüssigem Trimethylamin bei Zimmertemperatur erreicht werden. Trimethylamin wird üblicherweise als 2OJS-ige Lösung in Dioxan angewendet. Das Produkt fällt aus der Lösung aus, bevor die Quarternisierung vollständig ist. Zugabe von Methanol bringt das Polymer wiedeiiin Lösung, so daß die Reaktion vollständig ablaufen kann. Das Endprodukt wird dann gewonnen, indem man die Reaktionsmischung in gerührten Diäthyläther oder Petroläther eingießt. Das Produkt fällt in Form eines viskosen, klebrigen, weißen Gummis aus, der bei fortgesetztem Rühren in dem Ausfällungsmittel härtet, da das Methanol aus dem Harz extrahiert wird. Das Material wird mechanisch zerkleinert und bei 40 - 50 C j m Vakuum getrocknet.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der Zeichnung werdenrSohlendioxyd-Sensoren erfindungsgemäß hergestellt, indem man einen etwa 0,5 mm dicken Palladiumdraht 11 als Basisstück verwendet, auf das die nachfolgenden Elemente aufgetragen werden. Dieser

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Draht ist das erste, elektronisch leitende, metallische Basisstück 11 des Sensors. Die Spitze des Drahtes ΝμΓαβ abgerundet und die Oberfläche benachbart der Spitze durch Sandblasen für eine verbesserte Adhäsion der folgenden Schichten vorbereitet. Die Spitze des Drahtes wurde dann auf etwa 1 cm Länge mit Silber plattiert. Das Plattieren wurde 10 Minuten lang mit einem Strom von" lmA/cm Länge in einem käuflich erhältlichen AgCN-NaCN-Bad durchgeführt.

Eine Schicht aus pH- empfindlichem Glas wurde- dann über die berplattierung gelegt, um einen ersten, elektrochemisch aktiven Bereich 12 zu schaffen. Dies wurde durch Erhitzen des Drahtes auf 85O⁰C in strömender Sauerstoffatmosphäre und nachfolgendes Eintauchen des heißen Drahtes in pulverisiertes Glas erreicht, das eine Teilchengröße hatte, die -200 Maschen pro Zoll (gemäß einer lichten Maschenweite von etwa 0,075 mm) entsprach. Der Draht wurde dann erneut erhitzt, um die daran haftenden Glaspartikel zu schmelzen und das Ganze wurde wiederholt, bis sich eine zusammenhängende Schicht des pH-empfindlichen Glases auf der/fepitze des Drahtes aufgebaut hatte, welche den silberbeschichteten Teilbereich davon bedeckte. Es wurde dann eine elektrische Isolation in Form einer pH-unempfindlichen Glashülse hinzugefügt und auf den Draht durch Erhitzen de^feaueinheit auf 800⁰C in strömendem Sauerstoff aufgeschrumpft. Die isolierende Glashülse überlappte das pH-empfindliche Glas leicht und bedeckte den Rest des Drahtes, ließ Jedoch die pH-empfindliche Spitze, sowie ein kurzes Stück des Drahtes am gegenüberliegenden Endstück, an dem eine elektrische Zuleitung befestigt werden kann, unbedeckt Die Elektrode wurde dann einer 7-stündigen Wärmebehandlung bei 435⁰C in Luft unterworfen. Die se Behandlung führt zu einer besseren elektrischen Stabilität für die pH-Wert-Messung.

In Flg. 1 wird dann das zweite elektronisch leitende Basisstück 1*», vorzugsweise in Form eines Silberrohres über das Glasrohr 13 gestreift und umgibt so das erste Basisstück 11. In Fig. 2

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wird das zweite elektronisch leitende Basisstück 21 durch Bestreichen oder Plattieren mit vorzugsweise Silber odei/G^old auf das Glasrohr 13 aufgebracht. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich 15 an dem einen Ende des zweiten Basisstückes · ist Silber und ein Silberhalogenid, wie Silberchlorid, wobei das Chlorid auf.das Silber-Basisstück 11 oder 21 durch Chlorieren, z.B. anodisches Chlorieren in einer Chldiridlösung aufgebrahfit wird. Wenn als zweites Basisstück I^ oder-21 Gold verwendet wird, schlägt man Silber elektrochemisch darauf nieder und bildet dann Silberchlorid auf der Silberoberfläche. Andere Silberhalogenide sind auch geeignet, ausgenommen die Fluoride. Ein unbeweglich gemachter Elektrolyt 16 in Fig. 1 oder ein unbeweglich gemachter Elektrolyt 22 in Fig. 2 steht in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen 12 und 15.

Eine zweite elektrisch isolierende Schicht kann auf das zweite Basisstück IM oder 21 mit Ausnahme eines schmalen Bereiches am oberen Ende, an welches nachfolgend eine elektrische Zuleitung angebracht werden soll, aufgebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt, die nachfolgend aufgebrachte Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere in dieser Weise zu verwenden und so die Notwendigkeit einer separaten elektrisch isolierenden Schicht auf dem Basisstück 14 oder 21 zu eliminieren.

Wird ein Anionenaustauscher-Elektrolyt 22 verwendet, wandelt man diesen partiell in die Bikarbonatform und partiell in die Chloridform um, indem man ihn in eine wässrige KCl -KHCO,-Lösung einbringt. Eine Diffusionsbarriere aus Silikon-Polykarbonat wird dann als eine äußere Umhüllung 17 aufgebracht und diese schließt die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15, den Elektrolyten 22 und das zweite Basisstück 21 ein.

Der erhaltend Kohlendioxyd-Sensor kann für klinische oder andere Analysen verwendet werden. Ein Voltmeter hoher Impedanz wird an die entsprechenden Elektroden angeschlossen. Die Ausgangsspannung des Sensors ist beim Betrieb eine Funktion des damit

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im Gleichgewicht stehenden Kohlendioxyd-Partialdruckes.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine starre, elektrisch isolierende Matrix verwendet sowie ein erstes Basisstück in Form eines Palladiumdrahtes mit einem elektrochemisch aktiven Bereich in Form einer Schicht aus pH-empfindlichem Glas an dessen einem Ende und ein zweites Basisstück inJForm eines Silberdrahtes. Diese Basisstücke, die im wesentlichen parallel und im Abstand voneinander verlaufen, sind in eine starre, elektrisch isolierende Matrix aus einem Material, wie gehärtetem Epoxyharz, eingebettet. Die Matrix isoliert ein Basisstück elektrisch von dem anderen Basisstück. Die glasbeschichtete Spitze des ersten Basisstückes und eine bloße Spitze des zweiten Basisstückes sind unbedeckt in einem, im wesentlichen ebenen Feld mit einer Fläche der Matrix. Die gegenüberliegenden Enden beider Basisstücke sind ebenfalls unbedeckt.

Der erste elektrochemisch aktive Bereich des Sensors ist ein p&empfindliches Glas in elektrischem Kontakt mit einem unbedeckten Ende des ersten Basisstückes. Ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich aus Silber und Silberhalogenid ist auf dem benachbarten, unbedeckten Ende des zweiten Basisstückes gebildet. Ein unbeweglich gemachter Elektrolyt aus einer gelartigen wässrigen Lösung oder einem Ionenaustauscherharz-Elektrolyten aus quartern!siertem Polystyrol, teilweise in der Bikarbonat- und teilweise in der Chloridform, steht in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen. Eine äußere Umhüllung aus Kohlendioxyd-Diffusionsbarrierenmaterial aus Silikon-Polykarbonat schließt die aktiven Bereiche und den Elektrolyten ein. Mit jedem der Basisstücke kann am gegenüberliegenden Ende der Matrix eine elektrische Zuleitung verbunden sein.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert :

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- 12 Beispiel I

Ein Kohlendloxyd-Sensor wurde gemäß der vorliegenden Beschreibung und in der in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Weise hergestellt. Das erste Basisstück hatte die Form eines etwa 0,5 mm dicken Palladiumdrahtes. Die Spitze des Drahtes wurde abgerundet und die Oberfläche benachbart der Spitze durch Sandstrahlen für eine bessere Adhäsion der folgenden Schichten vorbereitet. Dann plattierte man die Spitze des Drahtes in einer Länge von i cm mit Silber. Die Plattlerung wurde 10 Minuten lang mit einem Strom von 1 mA/cm Länge in einem käuflichen AgCN-NaGN-Plattlerungsbad durchgeführt.

Eine Schicht aus pH-empfindlichem Glas, in der Zusammensetzung ähnlich wie das Corning Glas 015, wurde dann auf die Silberplattierung aufgebracht, um so/einen ersten elektrochemisch aktiven Bereich zu schaffen. Dies wurde durch Erhitzen des Drahtes auf 85O⁰C in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre und anschliessendes Eintauchen des heißen Drahtes in pulverisiert es Glas mit einer Teilchengröße entsprechend -20qfeaschen pro Zoll erreicht. Der Draht wurde dann erneut erhitzt, um die daran haftenden Glasteilchen zu schmelzen und das Verfahren solange wiederholt, bis sich eine zusammenhängende Schicht des pH-empfindlichen Glases auf der Spitze des Drahtes aufgebaut hatte und die Silberplatt ierung bedeckte. Dann fügte man eine elektrische Isolation in Form einer pH-unempfindlichen Glashülse hinzu, die auf den Kerndraht durch Erhitzen der Baueinheit auf 800°C in strömendem Sauerstoff aufgeschrumpft wurde. Die isolierende Glashülse überlappte das pH-empfindliche Glas leicht und bedeckte den Rest des Drahtes, ließ Jedoch die pH-empfindliche Spitze und ein kurzes Stück des Drahtes am gegenüberliegenden Ende, an das eine elektrische Zuleitung angebracht werden sollte, frei. Die Elektrode wurde dann etwa 7 Stunden bei H35⁰C in Luft wärmebehandelt. Diese Behandlung führt zu einer verbesserten elektrischen Stabilität bei der pH-Wert-Meεsung. Das zweite Basisstück wurde in Form eines etwa 0,75 mm (30 mil) Silberrohres über das erste isolierende Glas gestreift und unter Verwendung

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von Epoxyverbindungen abgedichtet. Es wurde zwischen dem ersten aktiven Bereich aus pH-empfindlichem Glas und dem Silberrohr ein Spalt gelassen. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich bestand aus Silber und Silberchlorid am unteren Ende des Rohres und war durch anodische Chlorierung in 0,1-normaler HCl-Lösung unter Verwendung eines Platinstreifens als Gegenelektrode hergestellt worden. Ein unbeweglich gemachter Elektrolyt wurde aufgebracht, so daß er in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen stand, indem man das Ende der Struktur in eine wässrige Lösung aus 0,15 molarem Natriumchlorid und 0,005 molarem Natriumkarbonat eintauchte, die 1,1 % Methocel als Gelierungsmittel enthielt.

Eine zweite elektrisch isolierende Schicht wurde dann auf das zweite Basisstück des Gerätes aufgetragen, indem man die Struktur in eine Lösung aus einem Silikon-Polykarbonat-Harz eintauchte. Dieses Material ist sowohl ein Diffusionsbarrierenmaterial als auch hat es elektrisch isolierende Eigenschaften. Die Struktur wurde mit dem gleichen entsprechenden Material bedeckt, wobei zusätzlich zu einer auf dem zweiten Basisstück gebildeten Schicht, eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere auch beide elektro· chemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einschloß. Die erhaltene Struktur war ein Kohlendioxyd-Sensor.

Beispiel II

Der gemäß Beispiel I hergestellte Sensor wurde unter Verwendung eines MilBvoltmeters hoher Impedanz durch Messen seiner Ausgangsspannung getestet, während er in 0,15 molare NaCl-Lösung bei 25°C elnfgetaucht war und im Gleichgewicht mit Luft stand, welche verschiedene Prozentgehalte an Kohlendioxyd enthielt, wie in der unten aufgeführten Tabelle I ersichtlich. Ein ideales wässriges Elektrolytsystem, das Bikarbonationen enthält, verursacht eine Spannungsänderung von 59 Millivolt bei Änderung des Kohlendioxyd-Partialdruckes um eine Zehnerpotenz bei 25⁰C.

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Die Spannungsänderung des vorliegenden/Sensors entspricht einer Steigung von ungefähr 56 Millivolt pro Änderung des Kohlen- · dioxyd-Partialdruckes um eine Zehnerpotenz.

TABELLE	Beispiel III	I	Ausgangs spannung,
% CO₂ in der		Millivolt (mV)
Atmosphäre		204,1
10,2		188,2
5,0		165,8
2,13		147,8
0,99

Ein Kohlendioxyd-Sensor wurde gemäß der obigen Beschreibung und wie er in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt ist, hergestellt. Nachdem das erste Basisstück mit dem ersten elektrochemisch aktiven Bereich und der Glasisolation zusammengebaut war, wurde das zweite Basisstück als eine Schicht Silberfarbe auf das isolierende Glas aufgebracht. Der/Silberanstrich wurde mitte] s

einer Lösung aufgebracht, die Alkanex-Hapz als Lösungsmittel enthielt. Die Zusammensetzung des Alkanexlackes ist in der US-Patentschrift 2 936 296 beschrieben. Es wurde eine Lücke oberhalb des oberen Endes des pH-empfindlichen Glases freigelassen. Ein Band des/3ilbers wurde, wie in Beispiel I beschrieben, chloriert. Auf das Ende der Struktur war ein Anionenaustauscherharz-Elektrolyt aus quarternisiertem Polystyrol in der Chloridform aufgebracht, der eine.Ionenaustausch-Kapazität von 1,4

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Milliäquivälente pro Gramm hatte. Die Elektrolytschicht war aufgebracht worden, indem man ein Ende der Struktur in eine Lösung des Harzes in Chloroform-Methanol so eintauchte, daß beide elektrochemisch aktiven Bereiche in Kontakt damit standen. Die Struktur wurde dann in Stickstoff 10 Minuten auf 50°C erhitzt, um alle Lösungsmittelreste zu entfernen.

Der Elektrolyt wurde teilweise in eine Bikarbonat- und teilweise in eine Chloridform überführt. Diese Umwandlung des Elektrolyten wurde in der Weise erreicht, daß man die Struktur in eine wässrige Lösung aus 0,075 Mol Natriumchlorid und 0,075 Mol Natriumbikarbonat eintauchte, wodurch der Elektrolyt in die gemischte Bikarbonat-Chloridform des Harzes umgewandelt wurde. Man spülte die Struktur kurz in Wasser und trocknete etwa 1 Minute in strömendem Stickstoff bei 50⁰C.

Eine zweite elektrisch isolierende Schicht wurde dann auf das zweite Basisstück des Gerätes durch Eintauchen der Struktur in eine Lösung eines Silikon-Polykarbonat-Harzes aufgebracht. Dieses Material ist sowohl ein Diffusionsbarrieren-Material als auch hat es elektrisch isolierende Eigenschaften. Die Struktur wurde dann mit dem gleichen entsprechenden Material bedeckt, wobei zusätzlich zu der auf dem zweiten Basisstück gebildeten Schicht, eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere beide elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einschloss. Die erhaltene Struktur war ein Kohlendicayd-Sensor.

Beispiel IV

Der gemäß Beispiel ΙΙΪ erhaltene Sensor wurde mittels eines Millivoltmeters hoher Impedanz durch Messen seiner Ausgangsspannung getestet, während er in 0,15 molare Natrimchlorid-Lösung bei 25° eingetaucht und im Gleichgewicht mit Luft stand, welche verschiedene Prozentgehalte Kohlendioxyd aufwies, die in der unten folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind. Die

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Spannungsänderung des vorliegenden Sensors entsprach einer Steigung von etwa 45 Millivolt pro Änderung des Kohlendioxyd· partialdruckes um eine Zehnerpotenz.

Tabelle II	% co₂ in der Atmosphäre	Ausgangs spannung Millivolt (mV)
10,1 5,0 2,13 0,99	96,6 83,2 66,5 51,8

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Claims

- 17 Patentansprüche

ohlendioxyd-Sensor, gekennzeichnet durch in erstes metallisches Basisstück (11), mit Elektronenleitfähigkeit, einen ersten elektrochemisch aktiven Bereich (12) aus einer zusammenhängenden, dünnen Glasur pH-empfindlichen Glases in elekrischem Kontakt mit einem Teil des Basisstückes (11), ein zweites metallisches Basisstück (14, 21) mit Elektronenleitfähigkeit, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich (15) aus Silber und Silberhalogenid in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Basisstück (14, 21), wobei das erste , und das zweite Basisstück elektrisch voneinander und von der äußeren Umgebung isoliert sind und nur die gegenüberliegenden Endstücke unbedeckt bleiben, einen unbeweglich gemachten Elektrolyten (16, 22) der in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen steht und eine äußere Umhüllung (17) aus einem Kohlendioxyd-durchlässigen, Ionen-undurchläseigen Diffusionsbarrierenmaterial, welches mindestens die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einschließt .

Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß das zweite Basisstück (14, 22) das erste Basisstück (11) zumindest teilweise umgibt und daß eine erste elektrisch isolierende Schicht (13) zwischen den Basisstücken angeordnet ist und daß eine zweite eelektrisch isolierende Schicht (17) über dem zweiten Basisstück (14, 21) angeordnet ist.

Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Basisstück (11) ein Palladiumdraht, der erste elektrochemisch aktive Bereich (12) ein pH-empfindliches Glas, das zweite Basisstück (14, 21) Silber, der zweite elektrochemisch aktive Bereich (15) Silber und Silberchlorid, der Elektrolyt (16, 22) eine unbeweglich gemachte wässrige Lösung mit Chlorid- und Bikarbonationen, die erste Isolation (13) ein pH-unempfindliches Glas und die zweite

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Isolation (17) und die Diffusionsbarriere (17) ein Silikon-Polykarbonat ist.

4. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste elektronisch leitende, metallische Basisstück (11) ein Palladiumdraht mit einer äußeren Schicht aus Silber ist.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unbeweglich gemachte Elektrolyt (22) ein Anionenaustauscäierharz ist.

6. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

z e ich η e t, daß das erste Basisstück (11) ein Palladiumdraht, der erste elektrochemisch aktive Bereich (12) ein pH-empfindliches Glas, das zweite Basisstück (14, 21) Silber, der zweite elektrochemisch aktive Bereich (15) Silber und Silberchlorid, der Elektrolyt (22) quarternisiertes Polystyrol teilweise in der Bikarbonatform und teilweise in der Chloridform, die erste Isolation (13) pH-unempfindliches Glas und die zweite Isolation (17) und die Diffusionsbarriere (17) Silikon-Polykarbonat ist.

7. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste (11) und das zweite (IM,21) Basisstück durch eine starre, elektrisch isolierende Matrix elektrisch voneinander isoliert sind, wobei die Basisstücke im wesentlichen parallel in die Matrix eingebettet sind und unbedeckte Endstücke aufweisen.

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