DE2548406A1

DE2548406A1 - Miniatursonde mit multifunktionellen elektrochemischen elektroden

Info

Publication number: DE2548406A1
Application number: DE19752548406
Authority: DE
Inventors: Jun John Francis Brown
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-01
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289909B1; JPS5168293A; GB1517950A; FR2289909A1; IT1048754B; US3900382A

Description

Miniatursonde mit multifunktionellen elektrochemischen Elektroden

Die Erfindung bezieht sich auf eine Miniatursonde mit multifunktionellen elektrochemischen Elektroden und insbesondere auf eine solche Miniatursonde, die einen Kohlendloxid- oder Sauerstoff sensor und eine spezifische Ionen-Elektrode enthält.

Sensoren werden zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit oder Atmosphäre an einer bestimmten Substanz benutzt. So könnte ein Sensor z. B. zur Bestimmung des Kohlendioxid-Gehaltes einer Probe oder ihres Gehaltes an Wasserstoff-Ionen oder an anderen Ionen in Lösung benutzt werden.

Es sind bereits pH-^Kohlendioxid- und Sauerstoff-Sensoren für die Bestimmung jeweils einer Substanz, nämlich der Wasserstoffionenaktivität oder des pH-Wertes einer Probe, für die Messung des Kohlendioxids-Gehaltes einer Probe oder für die Messung des Sauerstoff-Gehaltes einer Probe bekannt. Kohlendloxid-Sensoren sind in den US-PS 3 673 O69, 3 705 088, 3 709 812 und 3 719 576 bekannt. Wasserstoffionen- oder pH-Sensoren sind in den US-PS 3 671 414, 3 709 810 und 3 719 576 beschrieben. Sauerstoff-Sensoren sind in den US-PS 3 714 015 und 3 794 575 beschrieben. Verfahren zum Herstellen von Sensoren aus aufeinanderfolgenden Schichten sind in der US-PS 3 798 750 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte miniaturisierte ροIyfunktionelie Sonde gerichtet, die geeignet ist für biomedizinische Anwendungen, ümgebungskontrolle und andere Anwendungen und die Sonde kann sowohl bei der Analyse in vivo als auch in vitro eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine stabile, genaue, miniaturisierte, multifunktionelle Sonde für Kohlendioxid- oder Sauerstoff- und spezifische Ionen-Messungen zu schaffen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine Miniatursonde einen Kohlendioxid- oder einen Sauerstoff-Sensor und eine spezifische Ionenelektrode*

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Aus dieser Beschreibung ergeben sich weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung. Die einzige Figur der Zeichnung gibt einen Teilschnitt einer Miniatursonde wieder, die gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist und einen Kohlendioxid-Sensor und eine spezifische Ionen-Elektrode enthält.

Die in der Zeichnung allgemein mit der Bezugsziffer 10 versehene Sonde enthält einen Kohlendioxid-Sensor und eine pH-ßlektrode,

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die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Der Kohlendioxid-Sensor ist in Form eines flexiblen langgestreckten Elektrodendrahtes 11 abgebildet und erjweist ein Basisteil und eine äußere Oberfläche 12 auf dem Basisteil aus einem Metall auf, das ausgewählt ist aus Palladium und Iridium. Eine elektrochemisch aktive Region 13 haftet fest an einem Endteil des mit Metalloberfläche versehenen Basisteiles 12 und befindet sich in elektrischem Kontakt damit. Die elektrochemisch aktive Region besteht aus dem jeweiligen Oxid des auf die Oberfläche aufge-brachten Metalles. Es könnten jedoch auch andere Überzüge benutzt werden, soweit diese elektrochemisch auf Kohlendioxid-Xnderungen ansprechen. Auf der Oberfläche des mit Metallüberzug versehenen Basisteiles ist eine Schicht IM aus elektrischer Isolation aufgebracht.

Eine zweite Elektrode 15 umgibt zumindestens teilweise das Basisteil 12 und ist im Abstand davon angeordnet. Auf der Elektrode 15 ist zur Schaffung einer Bezugselektrode für den Sensor eine zweite elektrochemisch aktive Region 16 aus Silber und Silberhalogenid gebildet. Ein Elektrolyt 17, der vorzugsweise wäßrig und unbeweglich gemacht ist, steht mit beiden elektrochemisch aktiven Regionen 13 und 16 in Berührung. Eine äußere Umhüllung aus Kohlendioxid-durchlässigem Diffusionsbarrieren-Material kapselt zumindest die elektrochemisch aktiven Regionen 13 und 16 und den Elektrolyten 17 ein.

Die spezifische Ionenelektrode ist als eine zweite äußere Umhüllung 19 aus einem spezifischen ionendurchlässigen Sperrmaterial gebildet, wie Wasserstoffionen-durchlässigem Material. Die Umhüllung 19 umgibt einen Teil der zweiten Elektrode 15 und befindet sich in direktem Kontakt mit der Silber/Silberhalogenid-Reglon 16. Die äußeren Umhüllungen 18 und 19 bilden eine zusammenhängende Deckschicht für die Sonde 10.

Es wurde festgestellt, daß die obige verbesserte Miniatursonde hergestellt werden kann durch Aufbringen nacheinanderfolgender

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Elemente oder Schichten, indem man das anfängliche mit Metalloberfläche versehene Teil in verschiedene organische Lösungen eintaucht und jedesmal das Lösungsmittel verdampft. Das Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten erfolgt vorzugsweise durch Eintauchstufen, doch können auch andere geeignete Verfahren, wie überziehen, Besprühen, Bestreichen usw. dazu benutzt werden. Das Eintauchverfahren ist in der US-PS 3 798 750 beschrieben.

Die Miniatursonde nach der vorliegenden Erfindung kann aus einem anfänglichen Stützdraht aus einem Edelmetall, nämlich Palladium oder Iridium hergestellt werden. Die erste elektrochemische aktive Region für die Nachweiselektrode ist Palladiumoxid oder Iridiumoxid. Für den Fall, daß als Basismetallteil ein anderes Metall als Palladium benutzt wird, muß eine Schicht aus Palladium oder Iridium auf mindestens den Endteil aufgebracht werden, so daß dieser Teil oxidiert werden kann. Der Elektrodendraht kann aus Silber oder Gold bestehen, Wird Gold benutzt, dann wird zumindestens auf einem Teil davon Silber aufgetragen. Die zweite elektrochemisch aktive Region, die auf den Elektrodendraht aufgebracht wird, ist Silber/Silberhalogenid mit Ausnahme des Fluorids.

Es sind verschiedene elektrische Isolationsmaterialien brauchbar und viele dieser Materialien können durch Überzugsstufen aufgebracht werden. Bevorzugte Materialien schließen Viton-Hexafluorpropylenvinylidenfluorid-Gummi, Alkanex-Polyester^harz-Lack, Silikongummis und Polypropylenoxide ein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Alkanex-Polyesterharz-Lack bevorzugt, der die gewünschte elektrische Isolation—schaft und der durch überziehen oder Eintauchen aufgebracht werden kann. Der Alkanex-Polyesterharz-Lack kann durch Erhitzen vernetzt werden, um unlöslich zu werden und dadurch das Aufbringen aufeinanderfolgender Schichten zu erleichtern. Ein Kohlendioxid-durchlässiges Material wird als äußere Umhüllung benötigt, um die Palladiumoxid-Region, zumindest die Silber/Silberhalogenid-Region des

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zweiten Elektrodendrahtes und den Elektrolyten einzukapseln. Ein solches Diffusionssperrenmaterial ist elektrisch isolierend und hat einen geeigneten Durchlässigkeitskoeffizienten für das nachzuweisende Kohlendioxid. Da dieses Material elektrisch isolierend ist, können die Diffusionssperren-Umhüllung und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt werden. Die separate zweite Schicht elektrischer Isolation kann daher eliminiert werden. Diese äußere Umhüllung ist eine gemäß der ÜS-PS 3 705 088 hergestellte Membran.

Die spezifische Ionen-Elektrode hat die Form einei^zweiten äußeren Umhüllung aus spezifischem Ionen-durchlässigem Sperrmaterial, welches die Silber/Silberhalogenid-Region des zweiten Elektrodendrahtes umgibt und in Berührung damit steht. Es wird zusammen mit der spezifischen Ionen-Elektrode eine separate konventionelle Bezugselektrode, wie eine Silber/Silberchlorid-Elektrode benutzt, um so einen spezifischen Ionen-Sensor zu schaffen. Die zweite äußere Umhüllung kann z. B. ein Wasserstoff-, Kalium- oder Kalziumionen-durchlässiges Sperrmaterial sein. Ein solches Material kann auf einen unbeschichteten Teil der Silber/Silberhalogenid-Region aufgebracht werden und dadurch eine durchgehende Deckschicht für die Sonde bilden. Das Wasserstoff-^. Kalium-, Kalziumoder andere spezifische Ion kann auf einen Teil des Polymers aufgebracht werden, der die Sonde bedeckt und man läßt das Ion in das Polymer eindiffundieren und so die zweite äußere Umhüllung bilden. Spezifische Wasserstoffionen-durchlässige Diffusionssperren-Materialien sind in der US-PS 3 7^3 588 beschrieben. Spezifische Kalium-Ionen-durchlässige Diffusionssperren-Materialien sind in der US-PS 3 767 553 beschrieben. Der Kaliumionenspezifische Träger kann auch ausgewählt werden aus zyklischen Peptiden, zyklischen Depsipeptide^ zyklischen Lactonen, zyklischen Äthern und deren Mischungen.

Die erfindungsgemäße Miniatur-Sonde kann durch Aufbringen aufeinanderfolgender Elemente aus verschiedenen organischen Lösungen

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gebildet werden, wobei jeweils jedes Lösungsmittel nach dem Aufbringen verdampft wird. Das Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten erfolgt vorzugsweise durch eine Reihe von Eintauchoder Beschichtungsstufen.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird eine Miniatursonde gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet, indem man als Elektrodendraht einen etwa 0,5 mm dicken Palladiumdraht 11 als Basis oder Träger benutzt, auf den die aufeinanderfolgenden Elemente aufgebracht werden. Der Draht wird mit seinem zentralen Teil in eine Lösung aus Alkanex-Polyesterharz-Lack eingebracht, um dadurch eine erste Schicht aus elektrischer Isolation 1*1 auf den Elektrodendraht 11 aufzubringen. Es kann stattdessen natürlich auch ein Rohr über den zentralen Teil des Elektrodendrahtes gestreift werden. Die beiden Endstücke des Drahtes 11 bleiben frei und werden nicht durch die Isolation I¹J bedeckt. Dann wird eine elektrochemisch aktive Region 13 in elektrischem Kontakt mit dem Draht 11 gebildet, indem man einen Teil an einem freien Endstück des Elektrodendrahtes durch Sandblasen aufrauht und dann eine Palladiumoxid-Region aufbringt. Das entgegengesetzte freie Endstück, das in der Zeichnung nicht abgebildet ist, dient zum nachfolgenden Anbringen einer elektrischen Zuleitung.

Es wird eine zweite Elektrode 15 aus Silber oder Gold so gebildet, daß sie den Draht 11 umgibt, z. B. durch Bestreichen oder Plattieren mit Silber oder Gold oder es kann auch ein Silberrohr benutzt werden. Es wird eine zweite elektrochemisch aktive Region 16 auf das eine Endstück des Goldes oder Silbers aufgebracht, die aus Silber/Silberchlorid besteht, wobei das Silberchlorid durch anodische Chlorierung in einer Chloridlösung aufgebracht wird. Ist Gold verwendet worden, dann wird zuerst Silber elektrochemisch darauf abgeschieden und dann Silberchlorid auf der Silberoberfläche gebildet. Auf die zweite Elektrode 15 kann mit Ausnahme der chlorierten Region und eines kleinen Stück chens am oberen Ende zum nachfolgenden Verbinden mit einer elek trischen Zuleitung eine zweite Schicht aus elektrischer Isola tion aufgebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt, die nachfolgend aufgebrachte erste Diffusionssperre in dieser Welse auf-

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zubringen und dadurch die Notwendigkeit für einen separaten elektrisch isolierenden Überzug auf der Elektrode 15 zu eliminieren. Das untere Endstück der Struktur mit der elektrochemisch aktiven Region 13 wird mit einer Lösung aus Natriumbicarbonat und Natriumchlorid, die ein Verdickungsmittel enthält, überzogen und dadurch ein Elektrolyt 17 gebildet. Der Elektrolyt 17 steht in Berührung mit beiden Regionen 13 und 16. Dann wird eine erste Diffusionssperre aus Kohlendioxid-durchlässigem Material als erste äußere Umhüllung 18 aufgebracht, welche die elektrochemisch aktiven Regionen 13 und 16 und den Elektrolyten 17 einkapselt. Eine zweite Diffusionssperre aus einem Material, das für ein spezifisches Ion, wie H , durchlässig ist, wird dann als zweite äußere Beschichtung 19 in Kontakt mit der Silber/ Silberhalogenid-Region 16 aufgebracht und bildet so eine pH-Elektrode. Die zweite äußere Umhüllung 19 bildet zusammen mit der ersten äußeren Umhüllung 18 eine zusammenhängende Deckschicht für die Sonde 10. Die pH-Elektrode wird zusammen mit einer zweiten separaten Bezugselektrode, wie einer Silber/Silberhalogenid-Elektrode verwendet, die in das gleiche Probenmedium wie die Sonde eingetaucht ist. Der Kohlendioxid-Sensor weist alle erforderlichen Teile innerhalb der Miniatursonde auf.

Der Elektrolyt ist eine wäßrige oder eine wäßrige unbeweglich gemachte Lösung. Ein geeigneter wäßriger Elektrolyt ist 0,01 molares Bicarbonat und 0,14 molares Natriumchlorid. Der wäßrige Elektrolyt kann unbeweglich gemacht sein, z. B. mit einem üblichen Verdickungs- oder Gelierungsmittels. Solche wäßrigen Elektrolyten und ihre Aufbringung sind in der US-PS 3 719 576 beschrieben.

Das erhaltene Gerät ist eine Miniatursonde, die multifunktionelle elektrochemische Elektroden enthält. Der Kohlendioxid-Sensor und die pH-Elektrode der Miniatursonde können zusammen mit einer Bezugselektrode für klinische und andere Analysen eingesetzt werden. Mit den Elektroden der Sonde wird ein Elektrometer mit hoher Impedanz verbunden. Auf diese Weise kann die Spannung zwischen den Elektroden, die die erste und die zweite elektro-

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chemisch aktive Region 13 bzw. 16 tragen, abgelesen werden. Diese Spannung zwischen den Elektroden 11 und 15 ist beim Betrieb der Sonde eine Punktion des Kohlendioxid^Partialdruckes, der damit im Gleichgewicht steht. Die Spannung kann auch zwischen der Elektrode 15 und der zweiten separaten Bezugselektrode abgelesen werden. Diese Spannung ist beim Betrieb dieses Sensors eine Punktion des pH-Wertes.

In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Miniatursonde gebildet werden, die einen Sauerstoffsensor und eine spezifische Ionenelektrode enthält. Diese Ausführungsform ist sehr ähnlich zur obigen ersten Ausführungsform mit der Ausnahme, daß die spezifische Ionenelektrode, wie eine Wasserstoffionen-Elektrode, durch eine zweite äußere Umhüllung in Kontakt mit einer metallischen Elektrode in einem Sauerstoff-Sensor gebildet ist. Die obigen US-PS 3 71¹» 015 und 3 794 .575 beschreiben Beispiele von Sauerstoff-Sensoren. In der erfindungsgemäßen Miniatursonde kann ein Sauerstoffsensor der obigen PatentschrifIrVerwendet werden. Auf einen solchen Sauerstoff sensor wird eine spezifische Ionen-Elektrode aufgebracht, wie im Zusammenhang mit der obigen ersten Ausführungsform beschrieben. Das erhaltene Gerät ist eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Miniatursonde.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel .1

Gemäß der obigen Beschreibung wurde eine Miniatursonde, wie sie allgemein in der Zeichnung dargestellt ist, gebildet. Das mit Metalloberfläche versehene Basisteil war ein etwa 0,5 mm dicker Palladiumdraht, dessen eines Endstück mit Palladiunu-oxid überzogen worden war und zwar durch Eintauchen dieses Endstückes des Drahtes.in 50 Gew.-^ige Hydroxid-Lösung in Wasser, Erhitzen des Drahtes auf 8G0°C in Luft für 20 Minuten, Abkühlen des Drahtes, Spülen in destilliertem Wasser und Trocknen in Luft, be-

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- 9 vor man die Isolation aufbrachte.

Das übrige des Basisteiles wurde mit Ausnahme eines etwa 1 anlangen Endstückes am gegenüberliegenden Ende mit Alkanex-Polyesterharz-Lack überzogen. Dies erfolgte durch Eintauchen des Basisteiles in eine Lösung des genannten Harzes. Der überzogene Draht wurde dann auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und dann auf 200 C um den Überzug zu vernetzen. Diese Überzugsstufe wurde mehrmals wiederholt. Die Bezugselektrode war Silber, die als Lack auf die erste Isolation aufgebracht wurde. Hierbei wurde Alkanex-Polyesterharz-Lack als Binder für die Silberflocken eingesetzt. Das Aufbringen erfolgte wie bei der ersten Isolation. Es wurde etwa «sin Überzug aufgebracht. Der Silberüberzug benachbart der ersten Palladiumoxid-Region wurde anodisch mit einem Strom von 0,5 Milliampere unter Verwendung eines 0,1 normalen HCl-Bades mit einer Platinelektrode als Gegenelektrode anodisch chloriert mit folgender Stufenfolge: zwei Minuten anodisch, zwei Minuten kathodisch und 10 Minuten anodisch.

Nachdem diese zweite elektrochemisch aktive Region gebildet worden war, brachte man auf das untere Endstück der Struktur einen wäßrigen unbeweglich gemachten Elektrolyten aus 0,0065 molarem Natriümbicarbonat und 0,15 molarem Natriumchlorid auf.

Dann wurde eine zweite Schicht elektrischer Isolation auf den zweiten Elektrodendraht aufgebracht mit Ausnahme des Silberchloridteiles aber über den Elektrolyten einschließlich des Palladiumoxidteiles, indem man den Draht in eine Lösung eines PoIysiloxy/Polycarbonat-Copolymers Chloroform eintauchte. Durch 5 bis 10 minütiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C wurde das Chloroform entfernt. Die entstandene äußere Umhüllung aus Polymerfilm ist eine Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre und weist elektrisch isolierende Eigenschaften auf. Außer da* sie eine isolierende Schicht über der zweiten Elektrode bildet, kapselt die Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre auch

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die beiden elektrochemisch aktiven Regionen und den Elektrolyten ein. Ein Ring der ersten äußeren Umhüllung benachbart der Silber/Silberchlorid-Region wurde dann abgestreift. Auf den Bereich, von dem der Ring abgestreift wurde, brachte man eine Wasserstoffionen-durchlässige Diffusionssperre auf, indem man eine Lösung eines Polysiloxy/Polycarbonat-Copolymers in Äthylendichlorid, die 1 % p-Octadecyloxy-m-chlorphenylhydrazon-mesoxalnitril enthielt, benutzte. Das Äthylendichlorid wurde durch Verdampfen bei Umgebungstemperatur entfernt. Die so erhaltene Struktur war eine Miniatursonde gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

Es wurde eine Miniatursonde gemäß der obigen Beschreibung hergestellt, wie sie allgemein in der Zeichnung dargestellt ist. Dies geschah allgemein wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß der zweite Abschnitt der äußeren Umhüllung auf eine Sondenstruktur aufgebracht wurde, die anstelle eines Kohlendioxid-Sensors wie in Beispiel 1 einen Sauerstoff-Sensor enthielt. Der verwendete Sauerstoff-Sensor ist in der US-PS 3 794 575 beschrieben. Die erhaltene Struktur war eine Miniatursonde gemäß der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

Miniatursonde , dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Kohlendioxid-Sensor und eine spezifische Ionen-Elektrode enthält und folgende Bestandteile aufweist:

eine flexible, metallische, langgestreckte Elektrode, eine auf Kohlendioxid-Änderungen ansprechende elektrochemisch aktive Region, die an einem Endstück der Elektrode fest haftet und in elektrischem Kontakt damit steht, eine elektrische Isolation, welche die Elektrode umgibt, eine zweite Metallelektrode, die die erste Elektrode zumindest teilweise umgibt und durch eine Isolation im Abstand davon gehalten ist, wobei die zweite Elektrode eine zweite elektrochemisch aktive Region aus Silber und Silberhalogenid darauf aufweist,

v4er
ein Elektrolyymit beiden elektrochemisch aktiven Regionen in Berührung steht, eine erste äußere Umhüllung aus einem Kohlendioxid-durchlässigen Diffusionssperren^Material, das zumindest beide elektrochemisch aktive Regionen und den Elektrolyten einkapselt und dadurch einen Kohlendioxid-Sensor bildet, eine äußere elektrische Isolation, die zumindest teilweise die zweite Elektrode umgibt und eine zweite äußere Umhüllung aus einem für spezifische Ionen durchlässigen Sperrmate rialiTe inen Teil der zweiten Elektrode umgibt und in Berührung mit seiner Silber/Silberhalogenid-Region steht und dadurch eine spezifische Ionenelektrode bildet, wobei die äußere elektrische Isolation und die erste und zweite Umhüllung eine zusammenhängende Deckschicht für die Sonde bilden.
2. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung aus einem Wasserstoffionen-durchlässigen Sperrmaterial besteht .

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3. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung aus einem Kaliumionen-durchlässigen Sperrmaterial besteht.
ty. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung • aus einem Kalziumionen-durchlässigen Sperrmaterial besteht.
5. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung aus einem Wasserstoffionen-durchlässigen Sperrmaterial aus einem hydrophoben Elastomer mit einer Dielektrizitätskonstanten von ty bis 13 besteht und einen Wasserstoffionen-Träger enthält, der oxidativ Phospatreste in Mitochondrien und Chloroplasten entkoppelt, wobei dieser Entkoppler hydrophob und lipophil gemacht worden ist.
6. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung ein Kaliumionen-durchlässiges Sperrmaterial aus einer Mischung eines hydrophoben elastischen Polymers aus einem Organosiloxan/ Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer Elektrifcitätskonstanten von 4 bis 13 und einem Kaliumionen-spezifischen Träger ist, der ausgewählt ist aus cyclischen Peptiden, cyclischen Depsipepsiden, cyclischen Lactonen, cyclischen Äthern und deren Mischungen.
7. Miniatursonde , dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sauerstoff-Sensor und eine spezifische Ionenelektrode enthält, wobei die Sonde folgende Bestandteile aufweist:

eine flexible, metallische, langgestreckte Elektrode, eine auf Sauerstoffänderung ansprechende elektrochemisch aktive Region, die an einem Endstück der Elektrode fest haftet und in elektrischem Kontakt damit steht, eine elektrische

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Isolation, welche die Elektrode umgibt, eine zweite Metallelektrode, die die erste Elektrode zumindest teilweise umgibt und durch eine Isolation im Abstand davon gehalten ist, wobei die zweite Elektrode eine zweite elektrochemisch aktive Region aus Silber und Silberhalogenid darauf aufweist, ein ElektrolyCfmit beiden elektrochemisch aktiven Regionen in Berührung steht, eine erste äußere Umhüllung aus einem Sauerstoff-durchlässigen Diffusionssperren-Material, das zumindest beide elektrochemisch aktive Regionen und den Eleklyten einkapselt und dadurch einen Sauerstoff-Sensor bildet, eine äußere elektrische Isolation, die zumindest teilweise die zweite Elektrode umgibt und eine zweite äußere Umhüllung aus einem für spezifische Ionen durchlässigen Sperrmaterialyteinen Teil der zweiten Elektrode umgibt und in Berührung mit seiner Silber/Silberhalogenid-Region steht und dadurch eine spezifische Ionenelektrode bildet, wobei die äußere elektrische Isolation und die erste und zweite Umhüllung eine zusammenhängende Deckschicht für die Sonde bilden.
8. Miniatursonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußere Umhüllung ein Wasserstoffionen-durchlässiges Sperrmaterial ist.
9. Miniatursonde nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung ein Kaliumionen-durchlässiges Sperrmaterial ist.
10. Miniatursonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung ein Kalziumionen-durchlässiges Sperrmaterial ist.
11. Miniatursonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite äußere Umhüllung ein Wasserstoffionen-durchlässiges Sperrmaterial aus einem hydrophoben elastomeren Polymer mit einer Dielektrizitäts-

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-Inkonstanten von 4 bis 13 ist und einen Wasserstoffionen-Träger enthält, der als Entkuppler zur oxidativen Entkopplung von Phosphatresten in Mitochondrien und Chloroplasten bekannt ist, wobei der Entkoppler hydrophob und lipophil gemacht worden ist.
12. Miniatursonde nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußere Umhüllung ein Kaliumionen-durchlässiges Sperrmaterial aus einer Mischung eines hydrophoben Elastomers aus einem Organosiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 und einem Kaliumionen-spezifischen Träger ist, der ausgewählt ist aus cyclischen Peptiden, cyclischen Depsipeptiden, cyclischen Lactonen, cyclischen Äthern und deren Mischungen.

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