DE2151222C2

DE2151222C2 - Kohlendioxid-Sensor

Info

Publication number: DE2151222C2
Application number: DE2151222A
Authority: DE
Inventors: Willard Thomas Schenectady N.Y. Grubb; Leonard William Niedrach
Original assignee: BIOCHEM INTERNATIONAL Inc WAUWATOSA WIS US
Current assignee: BIOCHEM INTERNATIONAL Inc WAUWATOSA WIS US
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1981-11-12
Also published as: GB1360847A; US3705088A; FR2111420A5; JPS5431716B1; DE2151222A1; NL7114247A; IT939093B

Description

55

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kohlendioxid-Sensor, enthaltend einen ersten langgestreckten, flexiblen Stromsammler mit einem elektrochemisch aktiven Bereich, einen zweiten langgestreckten, flexiblen Stromsammler, der den ersten Stromsammler zumindest teilweise umgibt, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich, eine erste zwischen dem ersten und zweiten Stromsammler angeordnete elektrische Isolationsschicht, eine zweite, als äußere Umhüllung dienende elektrische Isolationsschicht auf dem zweiten Stromsammler aus einem Kohlendioxid-durchlässigen, Ionen-undurchla&sigen Diffusionsbarrierenmaterial, und einen Elektrolyt in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen.

Kohlendioxidsensoren für die Bestimmung des Kohlendioxidgehaltes in einer Probe sind bekannt. Solch ein Sensor hat eine pH-empfindliche Elektrode, einen Elektrolyten, dessen pH-Wert von dem Partialdruck des Kohlendioxids abhängt, das damit im Gleichgewicht steht, eine gegenüber Änderungen des pH-Wertes oder der Bikarbonatkonzentranon unempfindliche Bezugselektrode und eine Diffusionsbarriere, die für Kohlendioxid durchlässig ist, die jedoch die elektrochemisch empfindlichen Elemente von dem zu überwachenden System isoliert Im Betrieb ist die Endspannung eine eindeutige Funktion des im Gleichgewicht damit befindlichen Partialdruckes des Kohlendioxids.

Aus der US-PS 34 15 730 ist eine flexible Elektrodenanordnung, enthaltend ein erstes langgestrecktes, flexibles Elektrodenelement und ein zweites langgestrecktes, flexibles Elektrodenelement bekannt. Zwischen den beiden Elektrodenelementen ist eine elektrische Isolation angebracht und ein Elektrolyt überbrückt die Isolation an den sensitiven Enden des Elektrodenpaares. Über dieser Elektrodenanordnung ist eine Hülle aus selektiv permeablem Material angebracht. Unter anderem wird für Kohlendioxidmessungen eine Kombination aus Silber- und Goldelektrodenelementen, einer Ionen-undurchlässigen Membran sowie eines Chinhydron-enthaltenden Elektrolyten vorgeschlagen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen stabilen, zuverlässigen und miniaturisierten Kohlendioxidsensor zu schaffen, der für biomedizinische und auch andere Anwendungen geeignet ist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch einen Kohlendioxidsensor der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der erste Stromsammler auf zumindest einem Endstück eine äußere Oberfläche aus Palladium aufweist, dessen elektrochemisch aktiver Bereich, welcher mit einem Teil der Palladiumoberfläche in elektrischem Kontakt steht, aus Palladiumoxid besteht, daß der zweite elektrochemisch aktive Bereich, welcher mit dem zweiten Stromsammler in elektrischem Kontakt steht, aus Silber und Silberhalogenid besteht, daß der Elektrolyt ein Anionenaustauscherharz ist, und daß die zweite elektrische Isolationsschicht zumindest die beiden elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten umgibt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der zweite Stromsammler aus einem Silberanstrich.

Weiterhin ist es bevorzugt, als Silberhalogenid Silberchlorid einzusetzen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der zweite elektrochemisch aktive Bereich die Form einer mit Silberchlorid bedeckten Silberdrahtspirale auf.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei diese einen Querschnitt eines Teiles eines erfindungsgemäß hergestellten, beispielhaften Kohlendioxidsensors zeigt.

Mit 10 ist allgemein ein Teil eines erfindungsgemäßen Kohlendioxidsensors bezeichnet. Der Sensor 10 hat einen ersten langgestreckten, flexiblen Stromsammler 11 in Form eines etwa 0,75 mm dicken Palladiumdrahtes mit einem elektrochemisch aktiven Bereich 12 aus Palladiumoxid, der sich in elektrischem Kontakt mit dem unteren Ende des Drahtes befindet. Dieser elektrochemisch aktive Bereich 12 stellt die Sensorelek-

trode dar. Eine erste elektrisch isolierende Schicht 13 in Form eines Polyesterharzlackes umgibt den Stromsammler 11 unter Freilassung des Bereiches 12. Die erste Isolationsschicht kann eine Vielzahl von Formen haben, z. B. eine geschrumpfte, hitzeschrumpfbare ϊ Röhre oder einen aus einer Lösung aufgebrachten Lack. Ein zweiter langgestreckter Stroir?ammler 14 aus einem Silberanstrich umgibt zumindest teilweise den ersten Stromsammler 11, wobei die elektrische Isolation

13 zwischen den Stromsammlern 11 und 14 angeordnet ist. Der ^stromsammler 14 kann eine Vielzahl von Formen haben einschließlich eines Streifens, Drahtes usw. Solche Stromsammler umgeben zumindest teilweise den ersten Stromsammler. Ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich 15 besteht aus Silber und einem Silberhalogenid auf dem unteren Bereich des Silber-Stromsammlers 14. Dieser elektrochemisch aktive Bereich 15 stellt die Bezugselektrode dar.

Ein Elektrolyt 16 aus Anionenaustauscherharz aus einem quaternisierten Polystyrol, das teilv. eise in seiner Bicarbonat- und teilweise in seiner Chloridform vorliegt, steht mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen 12 und 15 in Kontakt und überbrückt so die erste elektrische Isolation 13. Ein als Kohlendioxid-Diffusionsbarriere wirkendes Material 17 ist über dem 2i zweiten Stromsammler 14 als eine elektrisch isolierende Schicht angeordnet und kapselt als eine äußere Umhüllung die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15 sowie den Elektrolyten 16 ein. Wenn es gewünscht ist, kann eine separate Isolationsschicht den Stromsammler jo

14 umgeben. Das resultierende Gerät ist ein potentiometrischer Kohlendioxidsensor.

Es wurde festgestellt, daß der obige verbesserte Kohlendioxidsensor durch aufeinanderfolgendes Auftragen von Elementen aus verschiedenen Lösungen r> hergestellt werden kann, wobei die jeweiligen Lösungsmittel danach verdampft werden. Das Auftragen der aufeinanderfolgenden Schichten wird vorzugsweise durch Eintauchen erreicht, jedoch kann auch ein Beschichten, Besprühen, Bestreichen usw. angewandt werden.

Der erfindungsgemäße Kohlendioxidsensor kann erhalten werden, indem man als Ausgangsträgerdraht für den Stromsammler einen Palladiumdraht verwendet. Auch andere Basismaterialien mit einer zumindest auf einem Endstück vorhandenen Palladiumoberfläche können Anwendung finden. Der für die Sensorelektrode verwendete erste elektrochemisch aktive Bereich besteht aus Pal'.adiumoxid. Der für die Bezugselektrode angewendete zweite elektrochemisch aktive Bereich

Gleichung (1)

-CH-CH₂-

besteht aus Silber und einem Silberhalogenid, ausgenommen Fluorid.

Es sind verschiedene elektrisch isol'erende Materialien gebräuchlich, und viele dieser Materialien können durch Beschichtung aufgebracht werden. Bevorzugte Materialien sind unter anderem ein aus Hexachlorpropylen und Vinylidenfluorid hergestellter synthetischer Gummi, Polyesterharz, Silikongummi und Polypropylenoxide. Es wird bevorzugt Polyesterharz verwendet, das die gewünschte elektrische Isolation schafft und das durch Beschichten oder Eintauchen aufgebracht werden kann. Das Polyesterharz kann durch Erhitzen vernetzt und damit unlöslich gemacht werden und erleichtert so die Aufbringung aufeinanderfolgender Schichten. Es wurde festgestellt, daß verschiedene, als Kohlendioxid-Diffusionsbarriere verwendbare, Materialien als äußere Umhüllung geeignet sind, um zumindest die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einzukapseln. Das kohlendioxiddurchlässige, ionenundurchlässige Diffusionsbarrierenmaterial muß elektrisch isolierend sein und einen geeigneten Durchlässigkeitskoeffizienten für das anzuzeigende Kohlendioxid aufweisen. Da diese Materialien elektrisch isolierend sind, kann die eine Kohlendioxid-Diffusionsbarriere bildende Umhüllung und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt und auf diese Weise eine separate, zweite elektrische Isolation eliminiert werden. Geeignete Materialien sind z. B. Silikon-Polycarbonat-Copolymere, ein aus Hexachlorpropylen und Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat hergestellter synthetischer Gummi, und Silikongummi.

Im erfindungsgemäßen Sensor kann ein Anionenaustauscherharz als Elektrolyt verwendet und durch Beschichten aufgebracht werden. Es sind viele Austauschermembran-Materialien bekannt, beispielsweise aus der US-PS 31 34 697. Geeignete Elektrolyten für einen solchen Anione.naustauscherharz-Kohlendioxid-Sensor sind z. B. ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzoi und 2-Hydroxy-3-trimethy!ammoniumpropylmethacrylat, teilweise in der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform, sowie quaternisiertes Polystyrol, ebenfalls teilweise in der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform.

Ein quaternisiertes Polystyrol ist ein Polystyrol, das teilweise in ein quartäres Aminderivat umgewandelt wurde. Die Herstellung dieses Elektrolyten umfaßt die Chlormethylierung und die nachfolgende Quaternisierung des Polystyrols, wie in der nachfolgenden Gleichung (1) gezeigt:

ClCH₂-OCH₃

(ZnCl₂)

— CH-CH,-

CH₂Cl CH-CH₂-

CH₂N(CH₃)jCl^ö j

Beide Reaktionsstufen sind bekannt. Während jedoch bei den bekannten Verfahren nach einem möglichst hohen Gehalt an ionischen Gruppen in dem Polymer gestrebt wird, ist es für die vorliegende Anmeldung von Bedeutung, daß ein gewisser, relativ geringer Grad von Ammoniumgruppen in dem Polymer anwesend ist. Die recht engen Grenzen der Substitution werden durch die ungenügende Leitfähigkeit auf der einen Seite und eine übermäßige Quellung in Wasser auf der anderen Seite vorgeschrieben. Im folgenden wird ein reproduzierbares Verfahren zur Erreichung des gewünschten Grades der Chlormethylierung des Polymers und der Umwandlung des Zwischenproduktes in den quaternisierten Polyelektrolyten beschrieben.

Die Chlormethylierung des Polystyrols ist so ausgeführt, daß optimale Werte erhalten werden, die einem Chloridgehalt von 3,6 — 4,2% für das chlormethylierte, nicht aber das quaternisierte Harz entsprechen, etwa eine Chlormethylgruppe für jeweils 8 sich wiederholende Einheiten. Polystyrol wird im allgemeinen in ChlormethylmeThyläther als alkalierendem Agens unter Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator und ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels chlormethyliert. Dieses Verfahren führt zu einer raschen Reaktion und einem hohen Substitutionsgrad. Dieses Verfahren ist daher für die Synthese des für die vorliegende Anmeldung erforderlichen Produktes nicht geeignet.

Ein Produkt mit dem gewünschten Grad an Chlormethylsubstitution kann erhalten werden, wenn man einen 15fachen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von Chlormethylmethyläther verwendet. Methylenchlorid dient als inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel, und wasserfreies

Gleichung (2)

-CH-CH₂-

CH₂Cl

Zinkchlorid wird als Katalysator hinzugegeben. Unter diesen Bedingungen wird keine Vernetzung beobachtet, und die Reaktionszeit von etwa 3 Stunden ist lang genug, so daß die Zeit, die zwischen der Überwachung ϊ des Reaktionsablaufes und dem Abschrecken vergeht, wenig Einfluß auf das Produkt hat.

Nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität aufweist, wird die Reaktion durch Zugabe einer bestimmten Menge von 20% Wasser in Dioxan

ίο abgekühlt und das Produkt durch Zugabe der Reaktionsmischung zu Methanol unter Rühren ausgefällt. Der weiße, faserige Niederschlag wird gesammelt, in Luft getrocknet und erneut in Dioxan gelöst. Eine zweite Ausfällung mit Wasser als Ausfällungsmittel wird

ι ϊ in der gleichen Weise ausgeführt. So wird die vollständige Hntfernung der Zinksalze sichergestellt.

Die Quaternisierung des Chlormethylpolystyrols wird durch Umsetzung des Chlormethylpolystyrols mit Trimethylamin nach der folgenden Gleichung (2)

2(i erreicht:

(CHj)₅N

CH — CH₂-

CH₂N(CHj)₃Cl¹

Die Natur des tertiären Amins ist für die Leistungsfähigkeit des Harzes vermutlich nicht kritisch. Trimethylamin wurde ausgewählt, da die Leichtigkeit der Quaternisierung umgekehrt proportional der Größe des Amins ist. Eine vollständige Umwandlung in ein quartäres Harz kann leicht durch Behandlung des Chlormethylpolystyrols in Dioxanlösung mit einem Überschuß Trimethylamin bei Raumtemperatur in 24 Stunden erreicht werden. Trimethylamin wird zweckmäßig als 20%ige Lösung in Dioxan verwendet. Das Produkt fällt vor der vollständigen Quaternisierung aus der Lösung aus. Durch Zugabe von Methanol kann man das Polymer wieder in Lösung bringen, so daß die Reaktion vollständig ablaufen kann. Das Endprodukt wird dann gewonnen, indem man die Reaktionsmischung in gerührtem Diäthyläther oder Petroläther eingießt. Das Produkt fällt in Form eines viskosen. klebrigen, weißen Gummis an, der sich graduell härtet, wenn man langer in dem Ausfällungsmittel rührt, da das Methanol aus dem Harz extrahiert wird. Das Material wird mechanisch zerbrochen und bei 40-5Q⁰C im Vakuum getrocknet.

Der erfindungsgemäße Kohlendioxidsensor kann hergestellt werden durch Auftragen nacheinanderfolgender Elemente aus verschiedenen organischen Lösungen und jeweils anschließende Verdampfung des Lösungsmittels. Die Aufbringung der aufeinanderfolgenden Schichten wird vorzugsweise durch eine Reihe von Eintauch- oder Beschichtungsschritten erreicht

Der in der Figur abgebildete Kohlendioxidsensor wird erfindungsgemäß hergestellt durch Verwenden eines etwa 0,75 mm dicken Palladiumdrahtes 11 als Basis oder Träger, auf den die nacheinanderfolgenden Elemente aufgetragen werden. Dieser Draht ist der erste langgestreckte, flexible Stromsammler 11 des Sensors.

Ein erster elektrochemisch aktiver Bereich 12 wird in elektrischem Kontakt mit dem Stromsammler 11 durch Aufbringen einer Schicht von Palladiumoxid auf einen Endbereich des Stromsammlers hergestellt. Der aktive Bereich aus Palladiumoxid wird hergestellt durch eine Hochtemperaturreaktion des Palladiums mit dem Sauerstoff der Luft in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids. Die Parameter für die Herstellung eines solchen aktiven Oxidbereiches wurden durch die Wahl der Zeit und der Temperatur der Reaktion, die Wahl des Alkalimetallhydroxide und seiner Konzentration, durch Vorreinigen und Aufrauhen des Pailadiumstromsammlers und die Verwendung einer elektrischen Isolation auf dem Bereich des Stromsammlers untersucht. Die Behandlung der Palladiumoberfläche des Stromsammlers bei einer Temperatur von 800⁰C scheint optimal zu sein. Das Palladiumoxid kann auf einem solchen Stromsammler auch bei Temperaturen zwischen 350° C bis 938° C gebildet werden, wobei die letztgenannte Temperatur die Zersetzungstemperatur des Oxids ist. Von den untersuchten Alkalimetallhydroxiden ergab Natriumhydroxid die besten Ergebnisse, während man mit Kaliumhydroxid auch noch gute Elektroden erhalten konnte. Lithiumhydroxid scheint nicht geeignet zu sein. Ein Vorreinigen und Aufrauhen der äußeren Palladiumoberfläche des Stromsammlers ist für den Erhalt bester Resultate erforderlich. Solch ein Vorreinigen und Aufrauhen wird durch Eintauchen in Königswasser für 30 Sekunden oder Sandblasen oder beides erreicht Die Heizzeit bei 800°C wurde zwischen 25 Sekunden und 120 Minuten variiert Innerhalb dieses Zeitintervalls war die Optimalzeit 10 bis 20 Minuten. Wenn die elektrische Isolation auf einen Teil der äußeren Paliadiumoberfläche des Stromsammlers nach der Oxidation des anderen Teiles der Oberfläche des Stromsammlers zu einer Palladiumoberfläche aufgetragen wurde, konnten besser reproduzierbare Resultate erhalten werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer selektiven Wasserstoffionenelektrode gemäß der Erfindung bestand darin, einen Stromsammler aus Palladium für 30 Sekunden mit einem Endstück in Königswasser einzutauchen, um die Oberfläche zu ätzen und vorzureinigen. Das gereinigte Endstück wurde gespült und dann in eine 50gew.%ige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht. Das gleiche Endstück des Stromsammlers wurde dann für 20 Minuten in die heiße Zone eines auf 800⁰C gehaltenen Ofens eingebracht. Dabei bildete sich eine schwarze Palladiumoxidschicht auf dem Palladiumstromsammler, die fest auf dem einen Endstück des Palladiumstromsammlers haftete. Dieser wurde danach aus dem Ofen herausgenommen, in fließendem destillierten Wasser gespült und in destlliertem Wasser oder einer neutralen Pufferlösung aufbewahrt. Danach wurde der mit einem aktiven Bereich aus Paliadiumoxid versehene Stromsammler gespült und getrocknet. Eine elektrische Isolationsschicht aus Polyesterharz wurde vom oberen Endstück der Palladiumoxidschicht bis benachbart dem entgegengesetzten Endstück des Stromsammlers aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde das Polyesterharz gehärtet. Auf dem gegenüberliegenden Endstück wurde ein Teil nicht isolierten Stromsammlers für eine Verbindung mit einem elektrischen Zuleitungsdraht freigelassen.

Ein zweiter langgestreckter, flexibler Stromsammler 14 aus Silber oder Gold wird auf die erste Isolationsschicht durch Bestreichen oder Plattieren mit Silber oder Gold so aufgetragen, daß dieser den ersten Stromsammler 11 umgibt. Der zweite aktive Bereich 15 an dem einen Endstück des Sammlers wird hergestellt durch Bildung von Silberchlorid, welches man auf die Silberoberfiäche des Stromsammlers durch eine Chlorierung, wie eine anodische Oxidation in verdünnter Lösung eines Chlorids, aufbringt. Besteht der zweite Stromsammler 14 aus Gold, wird zuerst Silber elektrochemisch abgeschieden und danach das Silberchlorid auf der Oberfläche gebildet. Auf den zweiten Stromsammler 14 kann mit Ausnahme eines schmalen Bereiches am oberen Endstück für die nachfolgende Anbringung einer elektrischen Zuleitung eine zweite elektrische Isolation aufgebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt, die dann aufgebrachte Kohlendioxid-Diffusionsbarriere dafür zu verwenden und auf diese Weise die Notwendigkeit für eine separate elektrische Isolationsschicht auf dem Sammler 14 zu vermeiden. Das untere Endstück der Struktur mit den elektrochemisch aktiven Bereichen 12 und 15 wird in eine Lösung aus quatemisiertem Polystyrol in der ursprünglichen Chloridform eingetaucht und dabei der Ionenaustauscherharz-Elektrolyt 16 gebildet. Der Elektrolyt 16 steht in Kontakt mit den beiden Bereichen 12 und 15.

Der Elektrolyt 16 wird teilweise in eine Bicarbonatform und teilweise in eine Chloridform überführt Dies wird erreicht durch Eintauchen des Sensors in eine wäßrige Kaliumchlorid-Kaliumbicarbonat-Lösung, wobei der Elektrolyt in die gemischte Bicarbonat-Chlorid-Form des Harzes überführt wird. Das Gerät wird dann kurz in Wasser gespült und in strömendem Stickstoffgas etwa eine Minute bei 50" C getrocknet Eine Diffusionsbarriere aus einem Silikon-Polycarbonat-Gummi wird dann als äußere Umhüllung 17 aufgebracht und kapselt die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15, den Elektrolyten 16 und den zweiten Stromsammler 14 ein.

Der erhaltene Kohlendioxidsensor kann für klinische und andere Analysen verwendet werden. Ein Voltmeter wird an die entsprechenden Elektroden angeschlossen.

Die Abnahmespannung des Sensors beim Betrieb ist eine Funktion des Kohlendioxid-Partialdruckes, der sich in Gleichgewicht damit befindet. Nachfolgend werden Beispiele erfindungsgemäßer Kohlendioxidsensoren gegeben.

Beispiel 1

Ein Kohlendioxidsensor wurde gemäß der obigen Beschreibung hergestellt und hatte im wesentlichen die in der Zeichnung dargestellte Form. Der Stromsammler bestand aus einem etwa 0,75 mm dicken Palladiumdraht, dessen eines Endstück mit einer Palladiumoxidschicht versehen war. Dies wurde durch Eintauchen des Endstückes des Drahtes in 50gewichtsprozentiges Natriumhydroxid in Wasser, Erhitzen des Drahtes auf 800°C in Luft für 20 Minuten. Abkühlen des Drahtes. Spülen in destilliertem Wasser und Trocknen in Luft vor Aufbringung einer Isolation erreicht.

Das Übrige des Stromsammlers mit Ausnahme von etwa 1 cm am entgegengesetzten Endstück wurde mit Polyesterharzlack bedeckt. Dies geschah durch Eintauchen in eine Lösung von Polyesterharzlack. Der beschichtete Draht wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und dann auf 200°C, um die Schicht zu vernetzen. Diese Beschichtung wurde mehrmals wiederholt. Der zweite Stromsammler aus Silber wurde als Lack auf die erste Isolation aufgebracht. Bei diesem Lack wurde Polyesterharz als Binder für die Silberblättchen verwendet. Das Auftragen erfolgte wie oben für die erste Isolation beschrieben. Es wurde nur eine Schicht aufgetragen. Ein etwa 0,5 cm breites Band am Endstück der Silberschicht, benachbart dem Palladiumoxid, wurde anodisch mit einem Strom von 0,5 mA chloriert, unter Verwendung eines 0,1 normalen HCl-Bades mit einer Platinelektrode als Gegenelektrode. Die Sequenz für die Chlorierung war 2 Minuten anodisch, 2 Minuten kathodisch und 10 Minuten anodisch.

Nachdem der zweite elektrochemisch aktive Bereich gebildet worden war, wurde auf das untere Endstück der Struktur ein Ionenaustauscherharzelektrolyt aufgebracht, der aus einem quaternisierten Polystyrol in der Chloridform bestand und eine lonenaustauschkapazität von etwa 1,4 Milliäquivalent pro Gramm hatte. Die Elektrolytschicht wurde aufgebracht durch Eintauchen des unteren Endstückes der Struktur in eine Lösung des Harzes in einer Mischung von Chloroform-Methanol, wobei beide elektrochemisch aktiven Bereiche kontaktiert wurden. Die Struktur wurde dann für 10 Minuten in Stickstoff auf 50⁰C erhitzt, um restliche Lösungsmittel zu beseitigen. Der Elektrolyt wurde durch Eintauchen der Struktur in eine wäßrige 0,1 molare KCl-0,1 molare KHCO3-Lösung für etwa 1 Stunde teilweise in eine Bicarbonat- und teilweise in eine Chloridform umgewandelt Danach wurde die Struktur kurz in Wasser gespült und etwa eine Minute lang in fließendem Stickstoffgas bei 50° C getrocknet

Schließlich wurde auf den zweiten Stromsammler durch Eintauchen der Struktur in eine Lösung von Silikon-Polycarbonat-Harz in Chloroform eine zweite elektrische Isolation aufgebracht Das Chloroform wurde durch 5-lOminütiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 5O⁰C entfernt Der erhaltene Polymerfilm ist sowohl eine Diffusionsbarriere, als auch hat er elektrisch isolierende Eigenschaften. Auf diese Weise wird zusätzlich zu der auf dem zweiten Stromsammler aufgebrachten Isolationsschicht eine Kohlendioxid-Diffusionsbarriere geschaffen, die die

elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einkapselt. Die erhaltene Struktur stellte einen Kohlendioxidsensor dar.

Beispiel 2

Ein Kohlendioxidsensor wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die erste Isolation bestand jedoch aus einer Schicht einer geschrumpften, hitzeschrumpfbaren Polyolefinröhre. Der zweite Stromsammler wurde in Form eines Silberdrahtes spiralförmig um die erste Isolation gelegt. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich bestand aus einer engeren Spirale des gleichen Drahtes, der, wie in Beispiel 1 beschrieben, anodisch chloriert worden war.

Nachdem der zweite elektrochemisch aktive Bereich gebildet worden war, wurde auf das untere Endstück der Struktur ein Ionenaustauscherharzelektrolyt aufgebracht, der aus einem Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat in der Chloridform bestand und eine Ionenaustauschkapazität von etwa 0,7 Milliäquivalent pro Gramm hatte. Die Elektrolytschicht wurde durch Eintauchen des unteren Endstückes der Struktur in eine Lösung des Harzes in einer Mischung von Chloroform-Methanol aufgebracht, wobei das Harz mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen in Kontakt kam. Danach wurde die Struktur für 10 Minuten in Stickstoff auf 50° C erhitzt, um die Lösungsmittelreste zu entfernen.

Der Elektrolyt wurde danach teilweise in die Bicarbonat- und teilweise in die Chloridform umgewandelt und mit der zweiten elektrischen Isolation bedeckt sowie mit dem aus Silikon-Polycarbonat-Harz bestehenden Diffusionsbarrierematerial, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltene Struktur stellte einen Kohlendioxidsensor dar.

Beispiel 3

Ein Kohlendioxidsensor wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der zweite Stromsammler bestand jedoch aus Gold, das auf die erste Isolation gestrichen wurde. Nach dem Aufbringen des Goldanstriches wurde Silber elektrochemisch als ein 5 mm breiter Bereich auf das untere Endstück des Strom-Sammlers niedergeschlagen. Der Silberniederschlag wurde durch Verwendung eines käuflichen Cyanidbades geschaffen, welches eine Silberdrahtanode benutzte und für 1000 Sekunden mit einem Milliampere betrieben wurde. Danach wurde das Endstück der Struktur in Wasser gespült, die Silberoberfläche bei einem Strom von 0,5 mA in einem 0,1 normalen HCl-Bad und einer Flaiin-Gegericiskiröde anodisch chloriert. Die Sequenz der Chlorierung betrug 2 Minuten anodisch, 2 Minuten kathodisch und 10 Minuten anodisch.

Als Elektrolyt wurde das in Beispiel 2 bezeichnete Terpolymer verwendet. Es wurde jedoch in der

-, Chloridform belassen und danach die zweite Isolationsschicht und die Diffusionsbarriere aus Methylphenylsiloxan aus einer Chloroformlösung unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgebracht. Die erhaltene Struktur war ein Kohlendio-

Ki xidsensor.

Beispiel 4

Ein Kohlendioxidsensor wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der aus quaternisiertem Ii Polystyrol bestehende Elektrolyt hatte eine Ionenaustauschkapazität von etwa 1,4 Milliäquivalent pro Gramm und war in die gemischte Bicarbonat-Chloridform durch Eintauchen in eine 0,075 molare NaCl-0,075 molare NaHCCh-Lösung umgewandelt. Die erhaltene Struktur, die eine zweite Isolation und Diffusionsbarriere aus einem Silikon-Polycarbonat-Harz aufwies, war ein Kohlendioxidsensor.

Prüfung der hergestellten Sensoren

Die gemäß den Beispielen 1-4 hergestellten vier Sensoren wurden durch Messung ihrer Endspannungen mit einem eine hohe Impedanz aufweisenden Millivoltmeter untersucht, während sie in Wasser oder eine 0,15 molare NaCl-Lösung bei 37°C eingetaucht waren, die in

in Gleichgewicht standen mit Gasen, die verschiedene Anteile von Kohlendioxid von 1—10% in Luft enthielten. Für einen idealen Sensor mit einem ein Bicarbonat enthaltenden Elektrolyten beträgt die erwartete Spannungsänderung bei 37°C 61 Millivolt für

r, eine lOfache Änderung des Kohlendioxidpartialdruckes. Bei Abwesenheit von Bicarbonat in dem Elektrolyten des Sensors ist nur eine Änderung von 30,5 Millivolt bei lOfacher Änderung des Kohlendioxid-Partialdruckes zu erwarten. Die Daten der 4 obengenannten Sensoren sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle I

Sensornummer

Spannung in [mV/Änderung des
Pfo, um das 10-fache]

gemessen theoretisch

1 (Beispiel 1)

2 (Beispiel 2)

3 (Beispiel 3)

4 (Beispiel 4}

55
55
29

61
61
30,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlendioxid-Sensor, enthaltend einen ersten langgestreckten, flexiblen Stromsammler mit einem elektrochemisch aktiven Bereich, einen zweiten langgestreckten, flexiblen Stromsammler, der den ersten Stromsammler zumindest teilweise umgibt, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich, eine erste zwischen dem ersten und zweiten Stromsamm- ι ο ler angeordnete elektrische Isolationsschicht, eine zweite, als äußere Umhüllung dienende elektrische Isolationsschicht auf dem zweiten Stromsammler aus einem Kohlendioxid-durchlässigen, Ionen-undurchlässigen Diffusionsbarrierenmaterial, und einen Elektrolyt in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stromsammler (11) auf zumindest einem Endstück eine äußere Oberfläche aus Palladium aufweist, dessen elektrochemisch aktiver Bereich (12), welcher mit einem Teil der Palladiumoberfläche in elektrischem Kontakt steht, aus Palladiumoxid besteht daß der zweite elektrochemisch aktive Bereich (15), welcher mit dem zweiten Stromsammler (14) in elektrischem Kontakt steht, aus Silber und Silberhalogenid besteht, daß der Elektrolyt (16) ein Anionenaustauscherharz ist, und daß die zweite elektrische Isolationsschicht (17) zumindest die beiden elektrochemisch aktiven Bereiche (12,15) und den Elektrolyten (16) umgibt.

2. Kohlendioxidsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stromsammler (14) ein Silberanstrich ist.

3. Kohlendioxidsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberchlorid ist.

4. Kohlendioxidsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite elektrochemisch aktive Bereich (15) die Form einer mit Silberchlorid bedeckten Silberdrahtspirale hat.

5. Kohlendioxidsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (16) quaternisiertes Polystyrol oder ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat ist und zum Teil in der Bicarbonat- und zum Teil in der Chloridform vorliegt.

6. Kohlendioxidsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ^o erste Isolationsschicht (13) aus Polyesterharz und die zweite Isolationsschicht (17) aus Silikon-Polycarbonat-Polymer besteht.