DE2849965A1

DE2849965A1 - Haftmittelmasse sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2849965A1
Application number: DE19782849965
Authority: DE
Inventors: Jules E Schoenberg
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1978-03-29
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB2017716A; CA1101144A; BE872946A; FR2421200B1; NL172166C; NL7811842A; GB2017716B; DE2849965B2; DE2849965C3; FR2421200A1; US4139693A; JPS5627546B2; JPS54133528A

Description

GEYER, HAGEMANN & PARTNFR

^J PATENTANWÄLTE

Dcstouchmstrdßo 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071" -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/304071

u.Z.: Pat 74/6-78Ch \ München, den

17. November 1978 Dr.H/3/mi

National Starch and Chemical Corporation, Bridgewater, N. JV, V. St. A.

HAFTMITTELMASSE SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Beanspruchte Priorität: Datum: 29. März 1978

Land: V.St.A. Az.: 891,375

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GEYER, HAGEMANN & PARTNFR

PATENTANWÄLTE

Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 h,ige d -Telegramm hageypalrnt -Telekopierer 089/304071

National Starch and München, den

Chemical Corporation,

17. November 1978 Bridgewater, N.J., V.St.A.

u.Z.: Pat 74/6-78Ch Dr.H/3/mi

HAFTMITTELMASSE SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Die Erfindung befaßt sich mit einer Haftmittelmasse sowie mit einem Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse verbesserter Hafteigenschaften.

Haftmittelmassen, die auf 2-Cyanacrylatestern basieren, gehören zur Klasse von Haftmitteln, die als reaktionsfähige Flüssighaftmittel bzw. Flüssigklebemittel bekannt sind. 2-Cyanacrylat-Haftmittel stellen Einkomponentenhaftmittel niedriger Viskosität dar, die sich unter anderem durch folgende charakteristische Merkmale auszeichnen: (1) Ihre Fähigkeit zur Polymerisation bei Raumtemperatur ohne Verwendung hinzugefügten Katalysators beim Zusammenpressen zwischen zwei Substraten, (2) hohe Aushärtungsgeschwindigkeit und (3) Haftfestig-. keit bei einer großen Zahl von Substraten. Herkömmliche Haftmittel härten auf der anderen Seite z.B. bei der Einwirkung von Hitze und Druck, unter der Zugabe eines Katalysators oder durch Verdampfen eines Lösungsmittels. Ein allgemeiner Überblick über 2-Cyanacrylat-Haftmittel findet sich in I. Skeist's "Handbook of Adhesives", New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, Kapitel

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31, S. 409 - 414.

Der Einsatz von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln verlangt lediglich das Ausbreiten einer kleinen Probe davon in einem dünnen Film zwischen zwei Substraten, das Zusammenpressen der Substrate und das Aushärtenlassen der resultierenden Bindung. Das Haftmittel entwickelt nach einer kurzen Zeitdauer ausreichende Festigkeit, um die Substrate zusammenzuhalten, bis es vollständig polymerisiert ist und sich eine maximale Haftfestigkeit eingestellt hat.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Initiierung der Polymerisation (Aushärten) über einen anionischen Mechanismus abläuft, wobei die 2-Cyanacrylat-Haftmittel eine so starke Tendenz zur Polymerisation zeigen,daß selbst Wasser ein ausreichend aktiver Initiator ist.

Wenn somit das Haftmittel auf ein Substrat aufgetragen und dadurch der atmosphärischen oder Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt wird, beginnt das Aushärten normalerweise innerhalb einer realtiv kurzen Zeitspanne, im allgemeinen nach weniger als einer Minute und auf vielen Oberflächen innerhalb weniger Sekunden. Die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln ist insbesondere dann von Vorteil, wenn diese zur Ausbildung von Strichen und dergl. zur Anwendung kommen.

Aufgrund ihrer Polymerisationsneigung enthalten 2-Cyanacrylat-Haftmittel überlicherweise ein oder mehrere Stabilisatoren. Um die anionische Polymerisation zu verhindern^wird üblicherweise ein Inhibitor, wie ein sauer wirkendes Gas oder eine Protonen liefernde Säure, zu der Masse gegeben. Im allgemeinen wird die Stabilität des Haftmittels mit ansteigender Azidität dieser Inhibitoren verbessert, während gleichzeitig die Aus-

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härtungsgeschwindigkext herabgesetzt wird. Manchmal ist es zweckmäßig, des weiteren einen Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisation zu den Monomeren geben. Diese letztere Art eines Inhibitors stellt im allgemeinen eine Verbindung phenolischen Typs dar, wie z.B. Hydrochinon, t-Butyl-brenzcatechin-r p-Methoxyphenol und Pyrogallol. Zu den Patenten, die diese und andere Verbindungen als Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-Haftmittelverbindungen beschreiben, zählen die US-PSen 2 765 332, 2 912 454, 2 926-188 und 3 993 678 sowie die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 49-31619. +) Brenzcatechin,

Obwohl Haftmittelmassen mit einem Gehalt an 2-Cyanacrylatestern und herkömmlichen Stabilisatoren von Natur aus eine starke Haftfestigkeit entwickeln (im allgemeinen gemessen nach dem Zug-/Scherfestigkeitstest) ist eine Verbesserung im Hinblick auf solche Fälle insbesondere erstrebenswert, in denen das Substrat von größerer Festigkeit als das Haftmittel ist, wie es in den vielen Fällen von Metallbindungen der Fall ist. Wenngleich viele Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen in der Vergangenheit erprobt wurden, ist realtiv wenig Forschung im Hinblick auf die Haftmittelbeschleuniger bzw. Adhäsionsbeschleuniger unternoffimen worden, die die Haftfestigkeit des Haftmittels ohne Herabsetzung der Stabilität oder der Aushärtungsgeschwindigkeit verbessern. In dieser Hinsicht sind ausgewählte Carbonsäureanhydride nach dem Stand der Technik als Haftungsbeschleuniger für 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen verwendet worden. So beschreibt die US-PS 3 832 334 die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Verbesserung der Haftfestigkeit von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln bei erhöhten Temperaturen, während sich die

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US-PS 3 948 7 94 mit der Verwendung von Itaconsäureanhydrid befaßt, um nicht nur die Stabilität der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen zu verbessern, sondern auch die Zug-/Scherfestigkeit und andere damit verbundene Eigenschaften.

In der DE-OS 2 612 546 wird eine große Zahl von Carbonsäuren beschrieben, die im allgemeinen zur Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln in schwankendem Ausmaß bekannt sind und im Hinblick auf die Haftfestigkeit gewisser 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen mit einem Gehalt an einem überschüssigen Weichmacher einen definierten Effekt zeigen. Der Weichmacher wird in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, hinzugegeben, um die Haftungsbindung ohne weiteres aufzuheben. Es wird behauptet, daß eine der Funktionen der Carbonsäure darin besteht, dem sich auf die Bindungsfestigkeit des Haftmittels schwächend auswirkenden Effekt des Weichmachers entgegenzuwirken. Dennoch begrenzt die große Zahl der entsprechend dieser DE-OS anwendbaren Carbonsäuren die Verwendung von Haftmittelmassen auf sehr wenige Substratarten. Z.B. wirken viele der darin aufgezählten Carbonsäuren, z.B. solche mit hoher Säurestärke, sehr wirksam als Inhibitor anionischer Polymerisationen und verzögern somit bedeutsam die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels, insbesondere auf unpolaren Substraten, innerhalb eines vorgegebenen Konzentrationsbereichs. Wie es bereits vorstehend erwähnt wurde, ist die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit ganz allgemein ein 2-Cyanacrylat-Haftmittel hauptsächlieh kennzeichnendes Merkmal. Des weiteren ist dargelegt worden, daß in der Tat mindestens einige der schwächeren Säuren nach der Beschreibung der genannten DE-OS, die nicht die Aushärtungsgeschwindigkeit der Haftmittelmasse bedeutsam herabsetzen, einen

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sehr minimalen Effekt auf die Haftfestigkeit der Masse bei vielen Metallen zeigen.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse mit verstärkter Haftfestigkeit bereitzustellen.

Des weiteren soll die Erfindung einen Haftungsbeschleuniger für 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen vorschlagen, der deren Aushärtungsgeschwindigkeit nicht bedeutsam herabsetzt.

Schließlich bezweckt die Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem die Haftungseigenschaften einer stabilisierten 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Haftmittelmasse, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einer Mischung aus

(A) einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel

Il

H₂C = C - C - OR

CN '

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit je 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,

(B) einem Inhibitor für die anionische Polymerisation und

(C) 1 bis 30 mmol eines chemischen Haftungsbeschleunigers der allgemeinen Formel

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worin R¹ Wasserstoff, eine Alkyl-', Aryl- oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse verbesserter Hafteigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftmittelmasse 1 bis 30 mmol eines 'Haftungsbeschleunigers der allgemeinen Formel

worin R¹ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel aufgelöst werden.

Bevorzugt werden solche 2-Cyanacrylatester, in denen der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, wobei Äthylester besonders bevorzugt werden. Schwefeldioxid stellt den Inhibitor für die anionische Polymerisation dar, ^er insbesondere bevorzugt wird. Die bevorzugte Gruppe von Haftungsbeschleunigern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind
solche, bei denen in der vorgenannten Formel R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eine Alkylgruppe

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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird. Schließlich ist der Erfindung auch das sich aus der

Beschreibung ergebende Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften stabilisierter 2-Cyanacrylat-Haftmittel-. 5 massen zuzuordnen.

Wenn die Haftmittelmasse während einer ausgedehnten Zeitdauer zu lagern ist, kann es zweckmäßig sein, einen Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerdsation zu der erfindungsgemäßen Masse zu geben, um ihr zusätzliche Lagerstabilität zu verleihen. Andere fakultative Bestandteile, die spezielle Eigenschaften des Haftmittels verbessern, wie Verdickungsmittel oder Weichmacher, können, wenn gewünscht, der Masse ebenfalls einverleibt werden. Der Haftungsbeschleuniger dient dazu, die Haftfestigkeit der Haftmittelmasse zu verbessern,

1-5 wenn sie auf viele Substrate zur Anwendung kommt, die fester als die Haftungsbindungen sind, wie es bei den meisten Metallsubstraten der Fall ist. Es ist erforderlich, daß der Haftungsbeschleuniger in der Masse innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches vorliegt, wobei lediglich der hier beschriebene enge Bereich wirksam ist, um die starken Bindungskräfte, die für die Erfindung charakteristisch sind, zu erhalten. Um die Haftfestigkeit auf ein Maximum zu erhöhen und um gleichzeitig die Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit auf ein Minimum zu senken, wird der Haftungs- beschleuniger vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 mmol pro kg gesamte Haftmittelmasse eingesetzt.

Die Haftmittelmasse gemäß der Erfindung basiert auf einem monomeren Ester oder einer Mischung von Estern der 2-Cyanacrylsäure, wie es vorstehend beschrieben wurde. Für die 0 Zwecke der Erfindung werden diejenigen Ester bevorzugt, bei denen der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar-

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stellt, wobei insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Iso- oder n-Butylgruppe bevorzugt v/ird. Ein besonders bevorzugter Ester zur Herstellung der erfindungsgmäßen Haftmittel stellt Äthyl-2-cyanacrylat dar, was darauf zurückgeht, daß es kommerziell verfügbar ist.

Die vorgenannten monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure können entsprechend bekannten Verfahren hergestellt werden, wie nach denjenigen, die in den US-PSen 2 467 926, 2 467 927 und 3 254 111 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß in Frage kommenden 2-Cyanacrylatester werden durch Zugabe von ein oder mehreren Inhibitoren der anionischen Polymerisation stabilisiert. Anwendbar ist eine große Zahl von solchen Inhibitoren, von denen bekannt ist, daß sie 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen stabilisieren, wie sauer wirkende Gase und Protonen liefernde Säuren oder Anhydride davon. Für diesen Zweck geeignete sauer v/irkende Gase sind z.B. Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, Kohlendioxid, Fluorwasserstoff und dergl.. Geeignete Protonen liefernde Säuren erfassen Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure ,oder Carbonsäuren. Beispiele von Anhydriden,die bei der anionischen Polymerisation als Inhibitoren eingesetzt werden können, erfassen Carbonsäureanhydride, Phosphorsäur eanhydride , wie Phosphorpentoxid, Sultone, Säurechloride und dergl..Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Erfindung nicht auf irgendwelche besonderen Inhibitoren für die anionische Polymerisation beschränkt ist, da die Zugabe eines solchen Inhibitors zu 2-Cyanacrylat-Haftmitteln bekannt ist. Es ist auch zu bemerken, daß die Wahl des besonderen Inhibitors für die anionische Polymerisation von dem eingesetzten 2-Cyanacrylatester abhängt. So erfordern die niederen (C. -C.,-) -Alkyl-2-cyanacrylatester einen relativ sauren Inhibitor, wie

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Schwefeldioxid oder ρ- Toluolsulfonsäure, während die Butyl- und höheren Ester der 2-Cyanacry!säure im allgemeinen schwächere Säuren, wie Kohlendioxid, verlangen. Der hier bevorzugt eingesetzte Polymerisationsinhibitor stellt Schwefeldioxid dar.

Jene Inhibitoren für die anionische Polymerisation der gasförmigen Form vorliegen, verlängern nicht nur die Lagerfähigkeit des Haftmittels, sondern werden auch als Verfahrensstabilisatoren verwendet. Daher wird während mehrerer Stufen bei der Synthese der 2-Cyanacrylatester der gasförmige Inhibitor, z..B. Schwefeldioxid, durch das System geführt. Die hohe Konzentration des Inhibitors, die auf diese Weise aufgebaut wird, wird durch Anlegen eines Vakuums nach Abschluß des Synthese-Verfahrens auf den Ester entfernt. Dieses Verfahren zur Stabilisierung des Haftmittels während der Synthese ist bekannt und wird in seiner typischen Form in der US-PS 2 756 251 beschrieben.

Die Menge an eingesetztem Inhibitor der anionischen PoIymerisation liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Haftmittelmasse. Jedoch kann es in gewissen Fällen erforderlich sein, Mengen außerhalb dieses Bereiches zum Einsatz zu bringen, da die Menge des Stabilisators von vielen Faktoren abhängt. Des weiteren kann es auch erforderlich sein, einen Inhibitor der anionischen Polymerisation hinzuzugeben, wenn der in der Masse verwendete 2-Cyanacrylatester kommerziell erhalten wird, da kommerziell hergestellte Ester in einigen Fällen bereits eine wirksame Menge an Inhibitor für Stabilisierungszwecke enthalten.

Gemäß der Erfindung werden die Haftungseigenschaften der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse, die mit einem Inhibitor

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für die anionische Polymerisation stabilisiert wird, durch die Zugabe eines Haftungsbeschleunigers der allgemeinen Formel

OH

verbessert worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die formelle Bezeichnung, die für diese Klasse von Verbindungen gewählt wird, ist 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure oder Ester davon, während der gewöhnliche Name davon Gallussäure oder deren Ester ist. Die Fähigkeit der Gallussäure und ihrer Ester zur Beschleunigung des Haftvorganges wird beobachtet, wenn viele Substrate, die stärker als die Haftungsbindung sind, wie die meisten Metalle, gebunden bzw. verbunden werden. Zusätzlich zu den Metallen können auch andere Substrate, von denen es im allgemeinen bekannt ist, daß sie mittels 2-Cyanacrylat-Haftmitteln verbunden werden können, wie z.B. Substrate in Form von Gummi, der meisten Kunststoffe, Phenolharze, Glas und dergl., unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmittelmassen verbunden werden. Jedoch wird bei gewissen Substraten dieser Art,bei denen die Haftungsbindung stärker als das Substrat selbst ist,keine Verbesserung der Haftfestigkeit beobachtet,

Gallussäure und auch gewisse Ester dieser Säure, wie Propylgallat, können kommerziell erhalten werden. Diese Ester können ohne weiteres nach bekannten Veresterungsmethoden hergestellt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Haftungsbeschleuniger sind Gallussäureester, da Gallussäure selbst relativ sauer ist und eine begrenzte Löslichkeit in 2-Cyanacrylatestern

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zeigt. Besonders bevorzugt sind für die Zwecke der Erfindung solche Ester, in denen in der vorgenannten Formel R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Menge an eingesetztem Haftungsbeschleuniger hängt von der Oberfläche, auf die die Masse aufgetragen wird, der Löslichkeit des Haftungsbeschleunigers in dem· eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylatester und dem Ausmaß der Inhibierung, das durch den Beschleuniger in hohen Konzentrationen hervorgerufen wird, ab. Im allgemeinen beträgt die Menge 1 bis 30 mmol pro kg Haftmittel, was zu optimalen Haftfestigkeitswerten mit minimaler Verzögerung der Aushärtungsbeschwindigkeit auf unpolaren Oberflächen führt. Unterhalb 1 mmol ist keine bedeutsame Verbesserung beim Haften bzw. Kleben festzustellen, während bei Konzentrationen oberhalb 30 mmol die Aushärtungsgeschwindigkeit bedeutsam verzögert wird, da die Haftfestigkeit relativ zu der Einregelung herabgesetzt wird. Die bevorzugt eingesetzte Menge beträgt etwa 1 bis 10 mmol Haftungsbeschleuniger pro kg, da bei dieser niedrigeren Konzentration eine sehr geringe Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit auftritt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die maximale Menge des eingesetzten Haftungsbeschleunigers allein durch die Löslichkeit beschränkt sein kann. Z.B. haben Gallussäure und Methylgallat begrenzte Löslichkeit in weniger polaren 2-Cyanacrylatestern, in denen R eine Alkylgruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Für die zusätzliche Lagerstabilität kann es zweckmäßig sein, einen Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisation zu der Masse zu geben, was von dem jeweils eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylatester abhängt.

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Z.B. wird die Zugabe eines starken, freie Radikale erzeugenden Inhibitors/ wie Hydrochinon, zu einer auf Methyl-2-cyanacrylat basierenden Masse besonders bevorzugt. Bei höheren Cyanacryaltestern führen jedoch die Haftungsbeschleuniger, die selbst für freie Radikale schwache Radikalfänger sind, im allgemeinen zu einer ausreichenden Stabilisierung gegen die Polymerisation aufgrund freier Radikale. Als zu diesem Zweck geeigneter Inhibitor ist jeder beliebige einer Vielzahl bekannter Inhibitoren anwendbar, der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen im Hinblick auf die (freie) Radikalpolymerisation stabilisiert. Derartige Inhibitoren erfassen phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, t-Butyl-brenzcatechin,⁺<^p-Methoxyphenol und dergl. Ein herkömmlicher Inhibitor für die Polymerisation auf der Grundlage freier Radikale, wie der Inhibitor für die Anionenpolymerisation, wird normalerweise während der Herstellung bzw. Verarbeitung.des 2-Cyanacrylatesters hinzugegeben. Somit wird der Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisation im allgemeinen in den Destillationsbehälter bzw. die Vorlage gegeben, um den Ester bei seiner Synthese zu stabilisieren. Daher können kommerziell erhältliche 2-Cyanacrylatester bereits eine gewisse Menge an herkömmlichen (freien) Radikalpolymerisationsinhibitoren, wie die vorstehend genannten, enthalten. Ein derartiger Inhibitor kann jedoch in größeren Mengen hinzugefügt werden, wenn eine größere Stabilität gewünscht wird. Die gesamte Menge eines solchen Inhibitors, der zur Stabilisierung Wirksamkeit zeigt, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.-% der gesamten Masse. +) Brenzcatechin,

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Haftmittelmassen verschiedene andere Bestandteile ggf. enthalten

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sein, einschließlich z.B. Weichmacher und Verdickungsmittel. Weichmacher verbessern die Alterungsmerkmale der ausgehärteten Bindungen durch Herabsetzung der Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit. Zur Erzielung der besten Eigenschaften sollte die verwendete Menge an Weichmacher nicht 20 Gew.-% der gesamten Masse überschreiten. Zu den geeigneten Weichmachern zählen monofunktionelle und difunktionelle aliphatische Ester von Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dimethyl- und Dioctylsebacat und Ester der Malonsäure, difunktionelle aromatische Ester und Alkyl- und aromatische Phosphate und Phosphonate. Verdickungsmittel, die in Mengen bis zu 25 Gew.-% eingesetzt werden können, was zum Teil von der Verdickungsstärke bei Raumtemperatur abhängt, dienen dazu, die Viskosität des Haftmittels bzw. Klebemittels zu erhöhen, so daß sie leichter angewandt werden können. Zu den für diesen Zweck geeigneten Verdickungsmittel zählen z.B. polymere Alkyl-2-cyanacrylate, Celluloseester, einschließlich Cellulose acetatbutyrat, Acrylatharze, wie Poly(methylmethacrylat) und Poly(äthylmethacrylat), und Poly(vinylalkyläther), wie Poly(vinylmethylather).

Die erfindungsgemäßen Haftmittelmassen werden im allgemeinen durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Haftungsbeschleunigers zu dem stabilisierten 2-Cyanacrylatester und Vermischen bei Raumtemperatur, bis der Beschleuniger in dem Ester gründlich gelöst ist, hergestellt. Der Inhibitor für die anionische Polymerisation ist bereits vorhanden oder wird dem Ester zugegeben, bevor der Haftungsbeschleuniger darin gelöst wird.

Jeder beliebige gewünschte, ggf. eingesetzt Bestandteil/einschließlich des Inhibitors für die Polymerisation auf der Basis freier Radikale, kann entweder vor oder nach der Zugabe des

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Haftungsbeschleunigers hinzugegeben werden. Die erhaltene Haftmittelmasse kann vielfältigen Verwendungszwecken zugeführt werden/ so bei Haushaltartikeln, Präzisionsinstrumenten, optischen Linsen und dergl.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen verdeutlichen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentancaben und Teile auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes gesagt wird.

Die erfindungsgemäßen Haftmittelmassen werden auf der Grundlage der nachfolgend wiedergegebenen zwei Testverfahren beurteilt.

I. Test zur Bestimmung der Abbindezeit

Ein Tropfen des Versuchshaftmittels wird nahe des Randes eines Substrates auf phenolischer Basis einer Dimensionierung von 2,54 cm χ 2,54 cm χ 0,48 cm aufgebracht. Die Berührungsfläche eines zweiten Substrates gleicher Dimensionierung wird schnell darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte eines jeden Substrates das andere Substrat überlappt. Die Laminierung wird unmittelbar mittels einer Quetschklemme verklemmt. Nach 15-Sekunden-Intervallen wird ein Versuch unternommen, um die zwei Substrate unter Anwendung einer schwachen Abziehkraft voneinander zu trennen. Die "Abbindezeit" wird mit der Aushärtungsgeschwindigkeit in Beziehung gebracht und als Zeitintervall zwischen dem Beginn des Audtrags des Haftmittels und der Endzeit, bei der die Substrate nicht mehr voneinander manuell abgezogen werden können, definiert.

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II. Test zur Bestimmung der Zug-/Scherfestigkeit

Zwei Metallstäbe der Dimensionierung 1,27 cm χ 10,16 cm χ 0,32 cm werden als zu verbindende Testmaterialien verwendet. Vor dem Einsatz werden sie behandelt, indem sie mit Scotch-Brite (Warenzeichen der 3 M Co.)-Putzkissen geputzt und dann mit Aceton gereinigt werden.

Eine kleine Menge (10 μΐ) des Test-Haftmittels wird auf die gereinigte Oberfläche eines Stabes nahe einer Kante aufgetragen. Der zweite Stab wird dann gegen den ersten gepreßt, um einen haftenden Film derartig zu bilden, daß eine Überlappung auf jedem Stab von 1,27 cm und damit eine bindende Fläche von 1,61 cm² auftritt. Die Stäbe werden mittels einer Qietschklemme zusammengeklemmt und 24 Stunden lang aushärten gelassen. Die

TS Haftfestigkeit oder die Zug-/Scherfestigkeit wird dadurch bestimmt, daß die Stäbe mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgerätes bei einer Kreuzkopfarbeitsgeschwindigkeit von 0,254 cm/min abgezogen werden. Die dabei für die Zug-/Scherfestigkeit gelieferten Vierte stellen gewöhnlich den Drüchschnitt von fünf Bestimmungen dar und werden in kg/cm²-Einheiten angegeben.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Haftungsbeschleunigers auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen.

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Vier Proben der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen wurden dadurch hergestellt, daß etwa äquimolare Mengen des gegebenen Haftungsbeschleunigers einer Menge des

Äthyl-2-cyanacrylats, das kommerziell erhalten wurde, und 0,002 % Schwefeldioxid und 0,001 % Hydrochinon als Inhibitoren der anionischen bzw. (freien) Radikalpolymerisation enthält,zugegeben wurden. Die Gallussäure und Methylgallat, die als Haftungsbeschleuniger verwendet wurden, wurden gerührt, um das Auflösen in dem 2-Cyanacrylatester zu bewirken, wärhend bei den Propyl- und Hexylgallaten das Auflösen durch einfaches Schütteln erreicht wurde. Die jeweils erhaltene Masse wurde im Hinblick auf die Abbindezeit und die Zug-/Scherfestigkeit gegenüber einer Kontrollprobe, die keinen Haftungsbeschleuniger enthielt, beurteilt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Haftungsbe- zugegebene Menge an Abbinde- Zug-/Scherfestigkeit schleuniger Haftungsgeschleuniger zeit (kg/cm²)

	(ppm)	(mmol/kg)	(see)	Stahl	Itessing	Aluminium
kein (Kontroll probe)	0	0	15	171	109	114
Gallussäure- monohydrat	740	3,9	15	233	230	169
Methyl- gallat	730	4,0	15	220	220	167
Propyl- gallat	840	4,0	15	187	221	162
Hexyl- gallat	990	3,9	15	198	187	159

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Es kann aus der obigen Tabelle gesehen werden, daß die Gallussäure und ihre Ester die Haftfestigkeit des 2-Cyanacrylät-Haftmittels bei allen drei Typen von Metallsubstraten anhebt. Des weiteren zeigt die Zugabe dieser Haftungsbeschleuniger keinen nachteiligen Effekt auf die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftungsbeschleuniger gemäß der Erfindung auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von Butyl-2-cyanacrylat.

Vier Proben von 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen wurden wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß der 2-Cyanacrylatester n-Butyl-2-cyanacrylat mit einer kleinen fixierten Menge an Schwefeldioxid als Inhibitor für die anionische Polymerisation war. Die jeweils erhaltene Masse wurde wie im Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Haftungsbe- zugegebene Menge an Abbinde- Zug-/Scherfestigkeit schleuniger Haftungsbeschleuniger zeit (kg/cm²)

	(ppm)	fnmol/kg)	(see)	Stahl	ifessing	Aluminium
kein (Kontroll probe)	0	0	60	81	103	58
Gallussäure- monohydrat	720	3,8	60	106	120	80
ifethyl- gallat	700	3,8	60	115	101	72
Propyl- gallat	830	3,9	90*	122	114	70
Hexyl- gallat	1020	4,0	60	122	87	84

* Die höheren Alkyl-2-cyanacrylatester, wie Butyl-2-cyanacrylat, haben im allgemeinen sehr viel niedrigere Aushärtungsgeschwindigkeiten als niedere Alkyl-2-cyanacrylate. Darüberhinaus sind sie insbesondere anfällig gegen die Inhibierung durch saure Verunreinigungen. Die längere Abbindezeit wurde durch eine solche Verunreinigung, die im Propylgallat vorlag, hervorgerufen. Die Reinigung des Propylgallats durch Kristallisation lieferte ein Produkt, das eine Abbindezeit zeigte, die mit der anderer hier in Frage kommender Haftungsbeschleuniger vergleichbar war.

Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Haftungsbeschleuniger bei den Butyl-2-cyanacrylat-Haftmitteln zum Verbinden von Stahl und Aluminium sehr wirksam sind. Die bei Messing erhaltenen Ergebnisse sind etwas anomal, da die Kontrollprobe zu einem ungewöhnlich hohen Wert der Zug-/Scherfestigkeit auf Messing führte. In allen Fällen, mit Ausnahme des oben beim Propylgallat mit einem Gehalt einer sauren Verunreinigung erwähnten,

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wird die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels durch die Zugabe eines Haftungsbeschleunigers nicht verzögert.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftungsbeschleuniger gemäß der Erfindung im Hinblick auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von Methyl-2-cyanacrylat, das sehr feste Bindungen mit Metallen liefert und somit häufig der zum Binden dieser Substrattypen empfohlene Ester ist.

Vier Proben einer 2-Cyanacryla-c-Haftmittelmasse wurden entsprechend_rder im Beispiel I beschriebenen Verfahrens weise mit der Ausnahme hergestellt, daß es sich bei dem eingesetzten 2-Cyanacrylatester um Methyl-2-cyanacrylat handelte, der eine kleine fixierte Menge an Schwefeldioxid und 0,001 % Hydrochinon als Stabilisator enthielt. Die erhaltene Masse wurde wie im Beispiel I beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse werden von der Tabelle III erfaßt.

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2849985

5	kein (Kontroll probe)	0
	Gallussäure- monohydrat	730
10	Methyl- gallat	750
	Propyl- gallat	870
15	Hexyl- gallat	990

Tabelle III

(ppm) (nmol/kg) (see) Stahl Messing Aluminium

0 30 194 160 188

3,9 30 240 222 193

4,1 30 214 212 188

4,1 30 224 218 182

3,9 30 214 198 173

Die Daten dieser Tabelle weisen aus, daß die Haftungsbeschleuniger die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels nicht nachteilig beeinflußen und im Hinblick auf die Verbesserung der Haftfestigkeit des Haftmittels auf Stahl und Messing wirksam sind.

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Konzentration der Haftungsbeschleuniger auf die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Haftmittelmassen.

5 Acht Proben von 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen wurden dadurch hergestellt, daß die gegebene Menge an Methylgallat als Haftungsbeschleuniger in kommerziell erhaltenem Äthyl-2-cyanacrylat, das etwa 0,002 % Schwefeldioxid und 0,001 % Hydrochinon als Stabilisator enthielt, aufgelöst wurden. Die erhaltenen Massen wurden im Vergleich zu einer Kontrollprobe im Hinblick auf

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die Abbindezeit und die Zug-/Scherfestigkeit beurteilt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle IV wiedergegeben.

	Tabelle IV	Zug-/Scherfestigkeit (kg/cm²) Stahl fessing Aluminium	86	84
Konzentration an Msthylgallat (mmol/kg)	Abbindezeit (see)	102	112	101
0 (Kontrollprobe)	15	133	117	99
0,8	15	138	115	111
1,6	15	143	136	105
2,7	15	144	137	98
5,4	15	148	115	103
13,6	30	138	112	79
28,2	45	123	59	58
40,2	> 60	75
59,2	> 60

Die oben erläuterte Verfahrensweise wurde unter Verwendung von Propylgallat anstelle von Methylgallat als Häftungsbeschleuniger wiederholt. Das Propylgallat wurde kommerziell bezogen und umkristallisiert, um alle Saureverunreinigungen vor der Anwendung zu entfernen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle V wiedergegeben..

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2t

Tabelle V

Konzentration
an Propylgallat
(mmol/kg)

Abbindezeit Zug Scherfestigkeit (kg/cm²)

(see) Stahl tlessing Aluminium

0 (Kontrollprobe) 15

0,6 15

1,2 15

2,4 15

4,7 15

9,4 30

18,9 30

28,3 45

37,7 60

122	86
113	81
136	112
136	106
183	115
153	128
167	165
150	131
111	94

99

122

130

123

128

103

Die Ergebnisse dieser beiden Tests weisen aus, daß lediglich ein gewisser Konzentrationsbereich des Haftungsbeschleunigers (etwa 1 bis 30 mmol/kg Haftmittel) wirksam ist, um die Haftfestigkeit der Haftmittelmasse wirksam zu begünstigen. Wegen der Herabsetzung der Abbindezeit, die mit ansteigenden Mengen des Haftungsbeschleunigers auftritt, liegt jedoch der bevorzugte Bereich bei etwa 1 bis 10 mmol/kg, um optimale Werte sowohl im Hinblick auf die Haftfestigkeit als auch auf die Aushärtungsgeschwindigkeit zu erreichen.

Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß die Erfindung eine verbesserte 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse bereitstellt, die sich sowohl durch eine verstärkte Haftfestigkeit auszeichnet^, als auch keine bedeutsame Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit durch die Zugabe einer kleinen Menge Gallussäure oder ausgewählter Ester davon

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zeigt, um eine 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse zu stabilisieren.

Anhand der gegebenen Lehre wird es nun jedem Fachmann möglich sein, die Erfindung vielfältigen Modifikationen zu unterziehen, ohne sich von deren Wesen zu lösen.

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Claims

GLYtR, HAGEMANN & PASTNLR .-, _o , _o . ^

OfstoiKlu-.slr.iKo f>() · Postfach 400745 · HOOO Miiiuhon 40 · Telefon 089/304071* · Telex ¹KiKiHf) Iwge c) · lelegi.inirn h,ij;oy|>,itent · [elokopiorot OK¹)· !04071

National Starch and München, den

Chemical Corporation,

17. November 1978 Bridgewater, N.J., V.St.A.

u.Z.: Pat 74/6-78Ch Dr.H/3/mi

PATENTANSPRÜCHE

"1. Haftmittelmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung aus

(A) einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel

Il

H₂C = C-C-OR

CN '

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,

(B) einem Inhibitor für die anionische Polymerisation und (C) 1 bis 30 mmol eines chemischen Haftungsbeschleunigers der allgemeinen Formel

OH

COOR¹

9O984O/(U91 ORIGINAL INSPECTED

worin R¹ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel.
2. Haftmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß sie den Haftungsgeschleuniger in einer Menge von 1 bis 10 mmol pro kg Haftmittel enthält.
3. Haftmittelmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der dem Haftungsbeschleuniger zugeordneten Formel R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-v gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Haftmittelmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der dem Haftungsbeschleuniger zugeordneten Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß R in der dem 2-Cyanacrylsäureester zugeordneten Formel eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor für die anionische Polymerisation Schwefeldioxid ist.
7. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor für die F.adikalpolynerisation enthält.
8. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Verdickungsmittel oder einen Weichmacher enthält.

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9. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten 2-Cyanacrylat -Haftmittelmasse verbesserter Hafteigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftmittelmasse 1 bis 30 mmol eines Haftungsbeschleunigers der allgemeinen Formel

worin R' V7asserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel aufgelöst werden.

i '■ . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Haftungsbeschleuniger verwendet wird, bei dem in der ihm zugeordneten Formel R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

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