DE2849965A1 - Haftmittelmasse sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Haftmittelmasse sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
GEYER, HAGEMANN & PARTNFR
J PATENTANWÄLTE
Dcstouchmstrdßo 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071" -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/304071
u.Z.: Pat 74/6-78Ch \ München, den
17. November 1978 Dr.H/3/mi
National Starch and Chemical Corporation, Bridgewater, N. JV, V. St. A.
HAFTMITTELMASSE SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Beanspruchte Priorität: Datum: 29. März 1978
Land: V.St.A. Az.: 891,375
909840/0491
GEYER, HAGEMANN & PARTNFR
PATENTANWÄLTE
Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 h,ige d -Telegramm hageypalrnt -Telekopierer 089/304071
National Starch and München, den
Chemical Corporation,
17. November 1978 Bridgewater, N.J., V.St.A.
u.Z.: Pat 74/6-78Ch Dr.H/3/mi
HAFTMITTELMASSE SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die Erfindung befaßt sich mit einer Haftmittelmasse sowie mit einem Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten
2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse verbesserter
Hafteigenschaften.
Haftmittelmassen, die auf 2-Cyanacrylatestern basieren,
gehören zur Klasse von Haftmitteln, die als reaktionsfähige Flüssighaftmittel bzw. Flüssigklebemittel bekannt
sind. 2-Cyanacrylat-Haftmittel stellen Einkomponentenhaftmittel
niedriger Viskosität dar, die sich unter anderem durch folgende charakteristische Merkmale
auszeichnen: (1) Ihre Fähigkeit zur Polymerisation bei Raumtemperatur ohne Verwendung hinzugefügten Katalysators
beim Zusammenpressen zwischen zwei Substraten, (2) hohe Aushärtungsgeschwindigkeit und (3) Haftfestig-.
keit bei einer großen Zahl von Substraten. Herkömmliche Haftmittel härten auf der anderen Seite z.B. bei der Einwirkung
von Hitze und Druck, unter der Zugabe eines Katalysators oder durch Verdampfen eines Lösungsmittels.
Ein allgemeiner Überblick über 2-Cyanacrylat-Haftmittel findet sich in I. Skeist's "Handbook of Adhesives",
New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, Kapitel
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31, S. 409 - 414.
Der Einsatz von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln verlangt lediglich
das Ausbreiten einer kleinen Probe davon in einem dünnen Film zwischen zwei Substraten, das Zusammenpressen
der Substrate und das Aushärtenlassen der resultierenden Bindung. Das Haftmittel entwickelt nach
einer kurzen Zeitdauer ausreichende Festigkeit, um die Substrate zusammenzuhalten, bis es vollständig
polymerisiert ist und sich eine maximale Haftfestigkeit eingestellt hat.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Initiierung der Polymerisation (Aushärten) über einen anionischen
Mechanismus abläuft, wobei die 2-Cyanacrylat-Haftmittel
eine so starke Tendenz zur Polymerisation zeigen,daß selbst Wasser ein ausreichend aktiver Initiator ist.
Wenn somit das Haftmittel auf ein Substrat aufgetragen und dadurch der atmosphärischen oder Oberflächenfeuchtigkeit
ausgesetzt wird, beginnt das Aushärten normalerweise innerhalb einer realtiv kurzen Zeitspanne, im allgemeinen
nach weniger als einer Minute und auf vielen Oberflächen innerhalb weniger Sekunden. Die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit
von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln ist insbesondere dann von Vorteil, wenn diese zur Ausbildung von Strichen
und dergl. zur Anwendung kommen.
Aufgrund ihrer Polymerisationsneigung enthalten 2-Cyanacrylat-Haftmittel
überlicherweise ein oder mehrere Stabilisatoren. Um die anionische Polymerisation zu
verhindern^wird üblicherweise ein Inhibitor, wie ein
sauer wirkendes Gas oder eine Protonen liefernde Säure, zu der Masse gegeben. Im allgemeinen wird die Stabilität
des Haftmittels mit ansteigender Azidität dieser Inhibitoren verbessert, während gleichzeitig die Aus-
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härtungsgeschwindigkext herabgesetzt wird. Manchmal ist es zweckmäßig, des weiteren einen Inhibitor für
die (freie) Radikalpolymerisation zu den Monomeren geben. Diese letztere Art eines Inhibitors stellt im
allgemeinen eine Verbindung phenolischen Typs dar, wie z.B. Hydrochinon, t-Butyl-brenzcatechin-r p-Methoxyphenol
und Pyrogallol. Zu den Patenten, die diese und andere Verbindungen als Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-Haftmittelverbindungen
beschreiben, zählen die US-PSen 2 765 332, 2 912 454, 2 926-188 und 3 993 678
sowie die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 49-31619. +) Brenzcatechin,
Obwohl Haftmittelmassen mit einem Gehalt an 2-Cyanacrylatestern und herkömmlichen Stabilisatoren von
Natur aus eine starke Haftfestigkeit entwickeln (im allgemeinen gemessen nach dem Zug-/Scherfestigkeitstest)
ist eine Verbesserung im Hinblick auf solche Fälle insbesondere erstrebenswert, in denen das Substrat
von größerer Festigkeit als das Haftmittel ist, wie es in den vielen Fällen von Metallbindungen der Fall ist.
Wenngleich viele Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen
in der Vergangenheit erprobt wurden, ist realtiv wenig Forschung im Hinblick auf die Haftmittelbeschleuniger
bzw. Adhäsionsbeschleuniger unternoffimen worden, die die Haftfestigkeit des Haftmittels
ohne Herabsetzung der Stabilität oder der Aushärtungsgeschwindigkeit verbessern. In dieser Hinsicht sind
ausgewählte Carbonsäureanhydride nach dem Stand der Technik als Haftungsbeschleuniger für 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen
verwendet worden. So beschreibt die US-PS 3 832 334 die Verwendung von Maleinsäureanhydrid
zur Verbesserung der Haftfestigkeit von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln bei erhöhten Temperaturen, während sich die
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US-PS 3 948 7 94 mit der Verwendung von Itaconsäureanhydrid
befaßt, um nicht nur die Stabilität der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen zu verbessern, sondern
auch die Zug-/Scherfestigkeit und andere damit verbundene Eigenschaften.
In der DE-OS 2 612 546 wird eine große Zahl von Carbonsäuren beschrieben, die im allgemeinen zur
Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-Haftmitteln in schwankendem
Ausmaß bekannt sind und im Hinblick auf die Haftfestigkeit gewisser 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen
mit einem Gehalt an einem überschüssigen Weichmacher einen definierten Effekt zeigen. Der Weichmacher wird
in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, hinzugegeben, um die Haftungsbindung ohne weiteres
aufzuheben. Es wird behauptet, daß eine der Funktionen der Carbonsäure darin besteht, dem sich auf die Bindungsfestigkeit des Haftmittels schwächend auswirkenden
Effekt des Weichmachers entgegenzuwirken. Dennoch begrenzt die große Zahl der entsprechend dieser DE-OS
anwendbaren Carbonsäuren die Verwendung von Haftmittelmassen auf sehr wenige Substratarten. Z.B. wirken viele
der darin aufgezählten Carbonsäuren, z.B. solche mit hoher Säurestärke, sehr wirksam als Inhibitor anionischer
Polymerisationen und verzögern somit bedeutsam die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels, insbesondere
auf unpolaren Substraten, innerhalb eines vorgegebenen Konzentrationsbereichs. Wie es bereits vorstehend
erwähnt wurde, ist die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit ganz allgemein ein 2-Cyanacrylat-Haftmittel hauptsächlieh
kennzeichnendes Merkmal. Des weiteren ist dargelegt worden, daß in der Tat mindestens einige der schwächeren
Säuren nach der Beschreibung der genannten DE-OS, die nicht die Aushärtungsgeschwindigkeit der Haftmittelmasse
bedeutsam herabsetzen, einen
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sehr minimalen Effekt auf die Haftfestigkeit der Masse bei vielen Metallen zeigen.
Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse mit
verstärkter Haftfestigkeit bereitzustellen.
Des weiteren soll die Erfindung einen Haftungsbeschleuniger
für 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen vorschlagen,
der deren Aushärtungsgeschwindigkeit nicht bedeutsam herabsetzt.
Schließlich bezweckt die Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem die Haftungseigenschaften einer
stabilisierten 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Haftmittelmasse, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einer
Mischung aus
(A) einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure der
allgemeinen Formel
Il
H2C = C - C - OR
CN '
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit je 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder
eine Phenylgruppe bedeutet,
(B) einem Inhibitor für die anionische Polymerisation und
(C) 1 bis 30 mmol eines chemischen Haftungsbeschleunigers
der allgemeinen Formel
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worin R1 Wasserstoff, eine Alkyl-', Aryl- oder eine
Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, pro kg Haftmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
stabilisierten 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse verbesserter
Hafteigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftmittelmasse 1 bis 30 mmol eines 'Haftungsbeschleunigers
der allgemeinen Formel
worin R1 Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe
mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel aufgelöst werden.
Bevorzugt werden solche 2-Cyanacrylatester, in denen
der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, wobei Äthylester besonders
bevorzugt werden. Schwefeldioxid stellt den Inhibitor für die anionische Polymerisation dar, ^er insbesondere bevorzugt
wird. Die bevorzugte Gruppe von Haftungsbeschleunigern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind
solche, bei denen in der vorgenannten Formel R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eine Alkylgruppe
solche, bei denen in der vorgenannten Formel R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eine Alkylgruppe
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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird.
Schließlich ist der Erfindung auch das sich aus der
Beschreibung ergebende Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften stabilisierter 2-Cyanacrylat-Haftmittel-.
5 massen zuzuordnen.
Wenn die Haftmittelmasse während einer ausgedehnten Zeitdauer
zu lagern ist, kann es zweckmäßig sein, einen Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerdsation zu der erfindungsgemäßen
Masse zu geben, um ihr zusätzliche Lagerstabilität zu verleihen. Andere fakultative Bestandteile, die spezielle
Eigenschaften des Haftmittels verbessern, wie Verdickungsmittel oder Weichmacher, können, wenn gewünscht, der Masse
ebenfalls einverleibt werden. Der Haftungsbeschleuniger dient
dazu, die Haftfestigkeit der Haftmittelmasse zu verbessern,
1-5 wenn sie auf viele Substrate zur Anwendung kommt, die fester als die Haftungsbindungen sind, wie es bei den meisten Metallsubstraten
der Fall ist. Es ist erforderlich, daß der Haftungsbeschleuniger in der Masse innerhalb eines bestimmten
Konzentrationsbereiches vorliegt, wobei lediglich der hier beschriebene enge Bereich wirksam ist, um die
starken Bindungskräfte, die für die Erfindung charakteristisch
sind, zu erhalten. Um die Haftfestigkeit auf ein Maximum zu erhöhen und um gleichzeitig die Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit auf ein Minimum zu senken, wird der Haftungs-
beschleuniger vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 mmol pro kg gesamte Haftmittelmasse eingesetzt.
Die Haftmittelmasse gemäß der Erfindung basiert auf einem
monomeren Ester oder einer Mischung von Estern der 2-Cyanacrylsäure,
wie es vorstehend beschrieben wurde. Für die 0 Zwecke der Erfindung werden diejenigen Ester bevorzugt, bei
denen der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar-
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stellt, wobei insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Allyl-
oder Iso- oder n-Butylgruppe bevorzugt v/ird. Ein besonders
bevorzugter Ester zur Herstellung der erfindungsgmäßen Haftmittel stellt Äthyl-2-cyanacrylat dar, was darauf
zurückgeht, daß es kommerziell verfügbar ist.
Die vorgenannten monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure
können entsprechend bekannten Verfahren hergestellt werden, wie nach denjenigen, die in den US-PSen 2 467 926,
2 467 927 und 3 254 111 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden 2-Cyanacrylatester
werden durch Zugabe von ein oder mehreren Inhibitoren der anionischen Polymerisation stabilisiert. Anwendbar
ist eine große Zahl von solchen Inhibitoren, von denen bekannt ist, daß sie 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen
stabilisieren, wie sauer wirkende Gase und Protonen liefernde Säuren oder Anhydride davon.
Für diesen Zweck geeignete sauer v/irkende Gase sind z.B. Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, Kohlendioxid, Fluorwasserstoff
und dergl.. Geeignete Protonen liefernde Säuren erfassen Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und
Schwefelsäure ,oder Carbonsäuren. Beispiele von Anhydriden,die
bei der anionischen Polymerisation als Inhibitoren eingesetzt werden können, erfassen Carbonsäureanhydride, Phosphorsäur
eanhydride , wie Phosphorpentoxid, Sultone, Säurechloride und dergl..Es ist darauf hinzuweisen, daß
diese Erfindung nicht auf irgendwelche besonderen Inhibitoren für die anionische Polymerisation beschränkt ist, da
die Zugabe eines solchen Inhibitors zu 2-Cyanacrylat-Haftmitteln bekannt ist. Es ist auch zu bemerken, daß
die Wahl des besonderen Inhibitors für die anionische Polymerisation von dem eingesetzten 2-Cyanacrylatester abhängt.
So erfordern die niederen (C. -C.,-) -Alkyl-2-cyanacrylatester
einen relativ sauren Inhibitor, wie
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Schwefeldioxid oder ρ- Toluolsulfonsäure, während die
Butyl- und höheren Ester der 2-Cyanacry!säure im allgemeinen schwächere Säuren, wie Kohlendioxid, verlangen. Der hier bevorzugt eingesetzte Polymerisationsinhibitor
stellt Schwefeldioxid dar.
Jene Inhibitoren für die anionische Polymerisation der gasförmigen Form vorliegen, verlängern nicht nur
die Lagerfähigkeit des Haftmittels, sondern werden auch
als Verfahrensstabilisatoren verwendet. Daher wird während mehrerer Stufen bei der Synthese der 2-Cyanacrylatester
der gasförmige Inhibitor, z..B. Schwefeldioxid, durch das System geführt. Die hohe Konzentration
des Inhibitors, die auf diese Weise aufgebaut wird, wird durch Anlegen eines Vakuums nach Abschluß des Synthese-Verfahrens
auf den Ester entfernt. Dieses Verfahren zur Stabilisierung des Haftmittels während der Synthese ist
bekannt und wird in seiner typischen Form in der US-PS 2 756 251 beschrieben.
Die Menge an eingesetztem Inhibitor der anionischen PoIymerisation
liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Haftmittelmasse.
Jedoch kann es in gewissen Fällen erforderlich sein, Mengen außerhalb dieses Bereiches zum Einsatz zu bringen,
da die Menge des Stabilisators von vielen Faktoren abhängt. Des weiteren kann es auch erforderlich sein, einen
Inhibitor der anionischen Polymerisation hinzuzugeben, wenn der in der Masse verwendete 2-Cyanacrylatester kommerziell
erhalten wird, da kommerziell hergestellte Ester in einigen Fällen bereits eine wirksame Menge an Inhibitor
für Stabilisierungszwecke enthalten.
Gemäß der Erfindung werden die Haftungseigenschaften der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse, die mit einem Inhibitor
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für die anionische Polymerisation stabilisiert wird, durch die Zugabe eines Haftungsbeschleunigers der allgemeinen
Formel
OH
verbessert worin R1 Wasserstoff oder eine
Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die formelle Bezeichnung, die
für diese Klasse von Verbindungen gewählt wird, ist 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure oder Ester davon, während
der gewöhnliche Name davon Gallussäure oder deren Ester ist. Die Fähigkeit der Gallussäure und ihrer Ester
zur Beschleunigung des Haftvorganges wird beobachtet, wenn viele Substrate, die stärker als die Haftungsbindung sind, wie die meisten Metalle, gebunden bzw.
verbunden werden. Zusätzlich zu den Metallen können auch andere Substrate, von denen es im allgemeinen bekannt
ist, daß sie mittels 2-Cyanacrylat-Haftmitteln verbunden
werden können, wie z.B. Substrate in Form von Gummi, der meisten Kunststoffe, Phenolharze, Glas und
dergl., unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmittelmassen
verbunden werden. Jedoch wird bei gewissen Substraten dieser Art,bei denen die Haftungsbindung stärker
als das Substrat selbst ist,keine Verbesserung der Haftfestigkeit beobachtet,
Gallussäure und auch gewisse Ester dieser Säure, wie Propylgallat, können kommerziell erhalten werden. Diese
Ester können ohne weiteres nach bekannten Veresterungsmethoden hergestellt werden. Die erfindungsgemäß
bevorzugt eingesetzten Haftungsbeschleuniger sind Gallussäureester, da Gallussäure selbst relativ sauer
ist und eine begrenzte Löslichkeit in 2-Cyanacrylatestern
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zeigt. Besonders bevorzugt sind für die Zwecke der Erfindung solche Ester, in denen in der vorgenannten
Formel R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt.
Die Menge an eingesetztem Haftungsbeschleuniger hängt von der Oberfläche, auf die die Masse aufgetragen wird,
der Löslichkeit des Haftungsbeschleunigers in dem· eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylatester und dem Ausmaß
der Inhibierung, das durch den Beschleuniger in hohen Konzentrationen hervorgerufen wird, ab. Im allgemeinen
beträgt die Menge 1 bis 30 mmol pro kg Haftmittel, was zu optimalen Haftfestigkeitswerten mit
minimaler Verzögerung der Aushärtungsbeschwindigkeit auf unpolaren Oberflächen führt. Unterhalb 1 mmol
ist keine bedeutsame Verbesserung beim Haften bzw. Kleben festzustellen, während bei Konzentrationen
oberhalb 30 mmol die Aushärtungsgeschwindigkeit bedeutsam verzögert wird, da die Haftfestigkeit relativ zu
der Einregelung herabgesetzt wird. Die bevorzugt eingesetzte Menge beträgt etwa 1 bis 10 mmol Haftungsbeschleuniger pro kg, da bei dieser niedrigeren Konzentration
eine sehr geringe Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit auftritt. Es ist darauf hinzuweisen,
daß die maximale Menge des eingesetzten Haftungsbeschleunigers
allein durch die Löslichkeit beschränkt sein kann. Z.B. haben Gallussäure und Methylgallat begrenzte
Löslichkeit in weniger polaren 2-Cyanacrylatestern, in denen R eine Alkylgruppe mit mehr als 3
Kohlenstoffatomen bedeutet.
Für die zusätzliche Lagerstabilität kann es zweckmäßig sein, einen Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisation
zu der Masse zu geben, was von dem jeweils eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylatester abhängt.
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Z.B. wird die Zugabe eines starken, freie Radikale erzeugenden Inhibitors/ wie Hydrochinon, zu einer auf
Methyl-2-cyanacrylat basierenden Masse besonders bevorzugt.
Bei höheren Cyanacryaltestern führen jedoch die Haftungsbeschleuniger, die selbst für freie Radikale
schwache Radikalfänger sind, im allgemeinen zu einer ausreichenden Stabilisierung gegen die Polymerisation
aufgrund freier Radikale. Als zu diesem Zweck geeigneter Inhibitor ist jeder beliebige einer Vielzahl
bekannter Inhibitoren anwendbar, der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen
im Hinblick auf die (freie) Radikalpolymerisation stabilisiert. Derartige Inhibitoren
erfassen phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, t-Butyl-brenzcatechin,+<^p-Methoxyphenol und dergl. Ein
herkömmlicher Inhibitor für die Polymerisation auf der Grundlage freier Radikale, wie der Inhibitor für die Anionenpolymerisation,
wird normalerweise während der Herstellung bzw. Verarbeitung.des 2-Cyanacrylatesters
hinzugegeben. Somit wird der Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisation im allgemeinen in den Destillationsbehälter
bzw. die Vorlage gegeben, um den Ester bei seiner Synthese zu stabilisieren. Daher können
kommerziell erhältliche 2-Cyanacrylatester bereits eine gewisse Menge an herkömmlichen (freien) Radikalpolymerisationsinhibitoren,
wie die vorstehend genannten, enthalten. Ein derartiger Inhibitor kann jedoch in
größeren Mengen hinzugefügt werden, wenn eine größere Stabilität gewünscht wird. Die gesamte Menge eines
solchen Inhibitors, der zur Stabilisierung Wirksamkeit zeigt, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.-%
der gesamten Masse. +) Brenzcatechin,
Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Haftmittelmassen
verschiedene andere Bestandteile ggf. enthalten
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sein, einschließlich z.B. Weichmacher und Verdickungsmittel. Weichmacher verbessern die Alterungsmerkmale
der ausgehärteten Bindungen durch Herabsetzung der Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit. Zur Erzielung der besten
Eigenschaften sollte die verwendete Menge an Weichmacher
nicht 20 Gew.-% der gesamten Masse überschreiten. Zu den geeigneten Weichmachern zählen monofunktionelle
und difunktionelle aliphatische Ester von Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dimethyl- und
Dioctylsebacat und Ester der Malonsäure, difunktionelle aromatische Ester und Alkyl- und aromatische
Phosphate und Phosphonate. Verdickungsmittel, die in Mengen bis zu 25 Gew.-% eingesetzt werden können, was
zum Teil von der Verdickungsstärke bei Raumtemperatur abhängt, dienen dazu, die Viskosität des Haftmittels
bzw. Klebemittels zu erhöhen, so daß sie leichter angewandt werden können. Zu den für diesen Zweck geeigneten
Verdickungsmittel zählen z.B. polymere Alkyl-2-cyanacrylate,
Celluloseester, einschließlich Cellulose acetatbutyrat, Acrylatharze, wie Poly(methylmethacrylat)
und Poly(äthylmethacrylat), und Poly(vinylalkyläther),
wie Poly(vinylmethylather).
Die erfindungsgemäßen Haftmittelmassen werden im allgemeinen
durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Haftungsbeschleunigers zu dem stabilisierten 2-Cyanacrylatester
und Vermischen bei Raumtemperatur, bis der Beschleuniger in dem Ester gründlich gelöst ist,
hergestellt. Der Inhibitor für die anionische Polymerisation ist bereits vorhanden oder wird dem Ester zugegeben,
bevor der Haftungsbeschleuniger darin gelöst wird.
Jeder beliebige gewünschte, ggf. eingesetzt Bestandteil/einschließlich
des Inhibitors für die Polymerisation auf der Basis freier Radikale, kann entweder vor oder nach der Zugabe des
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Haftungsbeschleunigers hinzugegeben werden. Die erhaltene Haftmittelmasse kann vielfältigen Verwendungszwecken
zugeführt werden/ so bei Haushaltartikeln, Präzisionsinstrumenten, optischen Linsen und dergl.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Leistungsfähigkeit
der erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen
verdeutlichen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentancaben und Teile auf das Gewicht,
sofern nicht etwas anderes gesagt wird.
Die erfindungsgemäßen Haftmittelmassen werden auf der
Grundlage der nachfolgend wiedergegebenen zwei Testverfahren beurteilt.
I. Test zur Bestimmung der Abbindezeit
Ein Tropfen des Versuchshaftmittels wird nahe des Randes eines Substrates auf phenolischer Basis einer Dimensionierung
von 2,54 cm χ 2,54 cm χ 0,48 cm aufgebracht. Die Berührungsfläche eines zweiten Substrates gleicher
Dimensionierung wird schnell darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte eines jeden Substrates das andere
Substrat überlappt. Die Laminierung wird unmittelbar mittels einer Quetschklemme verklemmt. Nach 15-Sekunden-Intervallen
wird ein Versuch unternommen, um die zwei Substrate unter Anwendung einer schwachen Abziehkraft
voneinander zu trennen. Die "Abbindezeit" wird mit der Aushärtungsgeschwindigkeit in Beziehung gebracht und
als Zeitintervall zwischen dem Beginn des Audtrags des Haftmittels und der Endzeit, bei der die Substrate nicht
mehr voneinander manuell abgezogen werden können, definiert.
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II. Test zur Bestimmung der Zug-/Scherfestigkeit
Zwei Metallstäbe der Dimensionierung 1,27 cm χ 10,16 cm
χ 0,32 cm werden als zu verbindende Testmaterialien
verwendet. Vor dem Einsatz werden sie behandelt, indem sie mit Scotch-Brite (Warenzeichen der 3 M Co.)-Putzkissen
geputzt und dann mit Aceton gereinigt werden.
Eine kleine Menge (10 μΐ) des Test-Haftmittels wird
auf die gereinigte Oberfläche eines Stabes nahe einer Kante aufgetragen. Der zweite Stab wird dann gegen den
ersten gepreßt, um einen haftenden Film derartig zu bilden, daß eine Überlappung auf jedem Stab von 1,27 cm
und damit eine bindende Fläche von 1,61 cm2 auftritt. Die Stäbe werden mittels einer Qietschklemme zusammengeklemmt
und 24 Stunden lang aushärten gelassen. Die
TS Haftfestigkeit oder die Zug-/Scherfestigkeit wird
dadurch bestimmt, daß die Stäbe mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgerätes bei einer Kreuzkopfarbeitsgeschwindigkeit
von 0,254 cm/min abgezogen werden. Die dabei für die Zug-/Scherfestigkeit gelieferten Vierte
stellen gewöhnlich den Drüchschnitt von fünf Bestimmungen dar und werden in kg/cm2-Einheiten angegeben.
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des erfindungsgemäß
eingesetzten Haftungsbeschleunigers auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit der
2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen.
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/78h
2ο
Vier Proben der 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen wurden
dadurch hergestellt, daß etwa äquimolare Mengen des gegebenen Haftungsbeschleunigers einer Menge des
Äthyl-2-cyanacrylats, das kommerziell erhalten wurde,
und 0,002 % Schwefeldioxid und 0,001 % Hydrochinon als Inhibitoren der anionischen bzw. (freien) Radikalpolymerisation
enthält,zugegeben wurden. Die Gallussäure und Methylgallat, die als Haftungsbeschleuniger verwendet wurden,
wurden gerührt, um das Auflösen in dem 2-Cyanacrylatester zu bewirken, wärhend bei den Propyl- und Hexylgallaten
das Auflösen durch einfaches Schütteln erreicht wurde. Die jeweils erhaltene Masse wurde im Hinblick
auf die Abbindezeit und die Zug-/Scherfestigkeit gegenüber einer Kontrollprobe, die keinen Haftungsbeschleuniger
enthielt, beurteilt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Haftungsbe- zugegebene Menge an Abbinde- Zug-/Scherfestigkeit schleuniger Haftungsgeschleuniger zeit (kg/cm2)
(ppm) | (mmol/kg) | (see) | Stahl | Itessing | Aluminium | |
kein (Kontroll probe) |
0 | 0 | 15 | 171 | 109 | 114 |
Gallussäure- monohydrat |
740 | 3,9 | 15 | 233 | 230 | 169 |
Methyl- gallat |
730 | 4,0 | 15 | 220 | 220 | 167 |
Propyl- gallat |
840 | 4,0 | 15 | 187 | 221 | 162 |
Hexyl- gallat |
990 | 3,9 | 15 | 198 | 187 | 159 |
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Es kann aus der obigen Tabelle gesehen werden, daß die Gallussäure und ihre Ester die Haftfestigkeit des
2-Cyanacrylät-Haftmittels bei allen drei Typen von Metallsubstraten anhebt. Des weiteren zeigt die
Zugabe dieser Haftungsbeschleuniger keinen nachteiligen Effekt auf die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels.
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftungsbeschleuniger
gemäß der Erfindung auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von Butyl-2-cyanacrylat.
Vier Proben von 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen wurden
wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß der 2-Cyanacrylatester n-Butyl-2-cyanacrylat mit einer
kleinen fixierten Menge an Schwefeldioxid als Inhibitor für die anionische Polymerisation war. Die
jeweils erhaltene Masse wurde wie im Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle
II wiedergegeben.
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ation - 21 -
Haftungsbe- zugegebene Menge an Abbinde- Zug-/Scherfestigkeit
schleuniger Haftungsbeschleuniger zeit (kg/cm2)
(ppm) | fnmol/kg) | (see) | Stahl | ifessing | Aluminium | |
kein (Kontroll probe) |
0 | 0 | 60 | 81 | 103 | 58 |
Gallussäure- monohydrat |
720 | 3,8 | 60 | 106 | 120 | 80 |
ifethyl- gallat |
700 | 3,8 | 60 | 115 | 101 | 72 |
Propyl- gallat |
830 | 3,9 | 90* | 122 | 114 | 70 |
Hexyl- gallat |
1020 | 4,0 | 60 | 122 | 87 | 84 |
* Die höheren Alkyl-2-cyanacrylatester, wie Butyl-2-cyanacrylat,
haben im allgemeinen sehr viel niedrigere Aushärtungsgeschwindigkeiten als niedere Alkyl-2-cyanacrylate.
Darüberhinaus sind sie insbesondere anfällig gegen die Inhibierung durch saure Verunreinigungen.
Die längere Abbindezeit wurde durch eine solche Verunreinigung, die im Propylgallat
vorlag, hervorgerufen. Die Reinigung des Propylgallats durch Kristallisation lieferte ein Produkt, das eine
Abbindezeit zeigte, die mit der anderer hier in Frage kommender Haftungsbeschleuniger vergleichbar war.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Haftungsbeschleuniger bei den Butyl-2-cyanacrylat-Haftmitteln zum
Verbinden von Stahl und Aluminium sehr wirksam sind. Die bei Messing erhaltenen Ergebnisse sind etwas anomal,
da die Kontrollprobe zu einem ungewöhnlich hohen Wert der Zug-/Scherfestigkeit auf Messing führte. In allen
Fällen, mit Ausnahme des oben beim Propylgallat mit einem Gehalt einer sauren Verunreinigung erwähnten,
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wird die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels
durch die Zugabe eines Haftungsbeschleunigers nicht verzögert.
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftungsbeschleuniger gemäß der Erfindung im Hinblick auf die
Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von Methyl-2-cyanacrylat, das sehr feste Bindungen mit
Metallen liefert und somit häufig der zum Binden dieser Substrattypen empfohlene Ester ist.
Vier Proben einer 2-Cyanacryla-c-Haftmittelmasse wurden
entsprechendrder im Beispiel I beschriebenen Verfahrens
weise mit der Ausnahme hergestellt, daß es sich bei dem eingesetzten 2-Cyanacrylatester um Methyl-2-cyanacrylat
handelte, der eine kleine fixierte Menge an Schwefeldioxid und 0,001 % Hydrochinon als Stabilisator
enthielt. Die erhaltene Masse wurde wie im Beispiel I beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse werden von
der Tabelle III erfaßt.
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2849985
5 | kein (Kontroll probe) |
0 |
Gallussäure- monohydrat |
730 | |
10 | Methyl- gallat |
750 |
Propyl- gallat |
870 | |
15 | Hexyl- gallat |
990 |
Haftungsbe- zugegebene Menge an Abbinde- Zug-/Scherfestigkeit schleuniger Haftungsbeschleuniger zeit (kg/cm2)
(ppm) (nmol/kg) (see) Stahl Messing Aluminium
0 30 194 160 188
3,9 30 240 222 193
4,1 30 214 212 188
4,1 30 224 218 182
3,9 30 214 198 173
Die Daten dieser Tabelle weisen aus, daß die Haftungsbeschleuniger die Aushärtungsgeschwindigkeit des Haftmittels
nicht nachteilig beeinflußen und im Hinblick auf die Verbesserung der Haftfestigkeit des Haftmittels
auf Stahl und Messing wirksam sind.
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Konzentration der Haftungsbeschleuniger auf die Haftfestigkeit der
erfindungsgemäßen Haftmittelmassen.
5 Acht Proben von 2-Cyanacrylat-Haftmittelmassen wurden
dadurch hergestellt, daß die gegebene Menge an Methylgallat als Haftungsbeschleuniger in kommerziell erhaltenem
Äthyl-2-cyanacrylat, das etwa 0,002 % Schwefeldioxid
und 0,001 % Hydrochinon als Stabilisator enthielt, aufgelöst wurden. Die erhaltenen Massen wurden
im Vergleich zu einer Kontrollprobe im Hinblick auf
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die Abbindezeit und die Zug-/Scherfestigkeit beurteilt.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV | Zug-/Scherfestigkeit (kg/cm2) Stahl fessing Aluminium |
86 | 84 | |
Konzentration an Msthylgallat (mmol/kg) |
Abbindezeit (see) |
102 | 112 | 101 |
0 (Kontrollprobe) | 15 | 133 | 117 | 99 |
0,8 | 15 | 138 | 115 | 111 |
1,6 | 15 | 143 | 136 | 105 |
2,7 | 15 | 144 | 137 | 98 |
5,4 | 15 | 148 | 115 | 103 |
13,6 | 30 | 138 | 112 | 79 |
28,2 | 45 | 123 | 59 | 58 |
40,2 | > 60 | 75 | ||
59,2 | > 60 | |||
Die oben erläuterte Verfahrensweise wurde unter Verwendung
von Propylgallat anstelle von Methylgallat als Häftungsbeschleuniger wiederholt. Das Propylgallat wurde
kommerziell bezogen und umkristallisiert, um alle Saureverunreinigungen vor der Anwendung zu entfernen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle V wiedergegeben..
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- 25 -
2t
Konzentration
an Propylgallat
(mmol/kg)
an Propylgallat
(mmol/kg)
Abbindezeit Zug Scherfestigkeit (kg/cm2)
(see) Stahl tlessing Aluminium
0 (Kontrollprobe) 15
0,6 15
1,2 15
2,4 15
4,7 15
9,4 30
18,9 30
28,3 45
37,7 60
122 | 86 |
113 | 81 |
136 | 112 |
136 | 106 |
183 | 115 |
153 | 128 |
167 | 165 |
150 | 131 |
111 | 94 |
99
122
122
130
123
128
103
Die Ergebnisse dieser beiden Tests weisen aus, daß lediglich ein gewisser Konzentrationsbereich des
Haftungsbeschleunigers (etwa 1 bis 30 mmol/kg Haftmittel) wirksam ist, um die Haftfestigkeit der Haftmittelmasse
wirksam zu begünstigen. Wegen der Herabsetzung der Abbindezeit, die mit ansteigenden Mengen des Haftungsbeschleunigers
auftritt, liegt jedoch der bevorzugte Bereich bei etwa 1 bis 10 mmol/kg, um optimale Werte
sowohl im Hinblick auf die Haftfestigkeit als auch auf die
Aushärtungsgeschwindigkeit zu erreichen.
Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß die Erfindung eine verbesserte 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse bereitstellt,
die sich sowohl durch eine verstärkte Haftfestigkeit auszeichnet^, als auch keine bedeutsame Verminderung der
Aushärtungsgeschwindigkeit durch die Zugabe einer kleinen Menge Gallussäure oder ausgewählter Ester davon
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- 26 -
zeigt, um eine 2-Cyanacrylat-Haftmittelmasse
zu stabilisieren.
Anhand der gegebenen Lehre wird es nun jedem Fachmann möglich sein, die Erfindung vielfältigen Modifikationen
zu unterziehen, ohne sich von deren Wesen zu lösen.
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Claims (9)
- GLYtR, HAGEMANN & PASTNLR .-, o , o . ^OfstoiKlu-.slr.iKo f>() · Postfach 400745 · HOOO Miiiuhon 40 · Telefon 089/304071* · Telex 1KiKiHf) Iwge c) · lelegi.inirn h,ij;oy|>,itent · [elokopiorot OK1)· !04071National Starch and München, denChemical Corporation,17. November 1978 Bridgewater, N.J., V.St.A.u.Z.: Pat 74/6-78Ch Dr.H/3/miPATENTANSPRÜCHE"1. Haftmittelmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung aus(A) einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen FormelIlH2C = C-C-ORCN 'worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,(B) einem Inhibitor für die anionische Polymerisation und (C) 1 bis 30 mmol eines chemischen Haftungsbeschleunigers der allgemeinen FormelOHCOOR19O984O/(U91 ORIGINAL INSPECTEDworin R1 Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel.
- 2. Haftmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch ge-kennzeichnet, daß sie den Haftungsgeschleuniger in einer Menge von 1 bis 10 mmol pro kg Haftmittel enthält.
- 3. Haftmittelmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der dem Haftungsbeschleuniger zugeordneten Formel R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-v gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
- 4. Haftmittelmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 in der dem Haftungsbeschleuniger zugeordneten Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
- 5. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß R in der dem 2-Cyanacrylsäureester zugeordneten Formel eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
- 6. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor für die anionische Polymerisation Schwefeldioxid ist.
- 7. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor für die F.adikalpolynerisation enthält.
- 8. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Verdickungsmittel oder einen Weichmacher enthält.National Starch and Chemical Corporation - 3 Pat 74/6-78Ch J) „ 9 84 0 / 0 i 9 1
- 9. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten 2-Cyanacrylat -Haftmittelmasse verbesserter Hafteigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftmittelmasse 1 bis 30 mmol eines Haftungsbeschleunigers der allgemeinen Formelworin R' V7asserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Haftmittel aufgelöst werden.i '■ . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Haftungsbeschleuniger verwendet wird, bei dem in der ihm zugeordneten Formel R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.National Starch and Chemical Corporation - 4 -Pat 74/6-78Ch 009840/0491
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