DE2349474C2

DE2349474C2 - Tri(cylcohexylalkyl)zinnverbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen und Milben

Info

Publication number: DE2349474C2
Application number: DE2349474A
Authority: DE
Inventors: Melvin Hyman Gitlitz; Bernard George Edison N.J. Kushlefsky
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1982-06-03
Also published as: SE397356B; JPS504235A; DK140944B; NL177216B; NL7313367A; FR2202096A1; US3790611A; DK140944C; IT1047471B; BE805660A; ES419331A1; NL177216C; CH606039A5; AU6094773A; DE2349474A1; ATA853273A; NO140469C; ZA737348B; GB1414242A; CH585506A5

Description

worin X für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen Hydroxyl-, Carboxylat-, Alkoxy- (OR), Mercaptid-(SR) oder Phenoxyrest steht, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Sulfatrest bedeutet und η eine Ganzzahl zwischen 1 und 3 ist

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Milben.

Pilze und Milben haben über die Jahre hinweg eine Resistenz gegenüber vielen Chemikalien entwickelt, mit denen sie früher bekämpft werden konnten. Die Entwicklung von resistenten Stämmen hat die Suche nach neuen Mitiziden und Fungiziden erforderlich gemacht. Dabei ist man auch auf Triorganozinnverbindungen gestoßen, welche diese Schädlinge wirksam bekämpfen. Mit wenigen Ausnahmen sind aber Verbindungen dieser Klasse verhältnismäßig unselektiv, d. h., daß sie nicht nur die zu bekämpfenden Organismen, sondern auch die Pflanzen schädigen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die im vorstehenden Patentanspruch 1 näher bezeichneten Triorganozinnverbindungen wirksam Pilze und Milben bekämpfen, aber Pflanzen nicht wesentlich schädigen, auf welche wirksame Mengen dieser Verbindungen aufgebracht werden.

Gegenüber den aus der DE-OS 21 15 666 bekannten entsprechenden Tricyclohexylzinnverbindungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein wesentlich breiteres Wirkungsspektrum, da sie nicht nur gegenüber Milben, sondern auch gegenüber Pilzen wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung sind die Tri(cyclohexylalkyl)-Zinnverbindung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen und Milben entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen, in denen X für Brom steht, werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man die entsprechende Tri(cyclohexylalkyl)-monoorgano-zinnverbindung mit Brom umsetzt. Dies ist eine allgemein bekannte Reaktion und wurde in der chemischen Literatur für die Herstellung von zahlreichen anderen Triorganozinnderivaten beschrieben.

Tetraorganozinnverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel

/N-(CH₁),-

-SnZ

worin Z für eine Gruppe der Formel
/N—(CH₂)„—

oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht Vorzugsweise wird die Tetraorganozinnverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst, worauf dann zu der Lösung allmählich Brom zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Jede Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur nicht gefriert und nicht mit Brom reagiert, kann als Lösungsmittel für die Tetraorganozinnverbindung verwendet werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Zugabe des Broms unter Raumtemperatur gehalten, und zwar vorzugsweise zwischen -30 und 25° C, um die Kohlenwasserstoffradikalabspaltung zu bremsen, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhöht wird.

Die erhaltenen Tri(cyclohexylalkyl)zinnbrornide können leicht unter Verwendung bekannter Reaktionen in andere Derivate überführt werden, wie z. B. das Oxyd, Hydroxyd, Acetat oder Sulfat. Das gewünschte anionische Radikal kann dadurch eingeführt werden, daß man das entsprechende Bromid, Oxyd oder Hydroxyd mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagenz umsetzt:

Organo- +	R cagen?	Gewünschtes
zinn-		Produkt
derivat
Bromid	Carbonsaure	Carboxylat,
	+ Säureakzeptor,	beispielsweise
	wie z. B. Pyridin	Acetat
Bromid	Alkalimetallsalz	desgl.
	einer Säure
Bromid	Alkalimetallalkoxyd	Alkoxyd
	oder Alkohol
	+ Säureakzeptor
Bromid	Alkalimetallphen-	Phenoxyd
	oxyd oder Phenol
	+ Säureakzeptor
Bromid	Kaliumfluorid	Fluorid
	oder Flußsäure
Bromid	Alkalimetallsulfid	Sulfid
Bromid	Alkalimetallsulfat	Sulfat
Bromid	Mercaptan + Säure	Vlercaptid
	akzeptor

Fortsetzung

Organo- +

zinn-

derivat

Reagenz

Gewünschtes
Produkt

i	Oxid (oder	Carbonsäure oder	Carboxylat
ü	Hydroxyd)	-anhydrid
	desgl.	Alkohol	Alkoxyd
Z		(oder Phenol)	(oder Phenoxyd;
ti	desgl.	Flußsäure	Fluorid
i	desgl.	verdünnte (10-25	Sulfat
I		Gewichtsprozent)
		wäßrige Schwefel
		säure
	desgl.	Schwefelwasserstoff	Sulfid
.. ·■!	desgl.	Alkyl- oder Aryl-	Mercaptid
		mercaptan
desgl.	wäßrige Salzsäure	Chlorid

15

20

Die Reaktionsbedingungen, wie z. B. bevorzugte Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten, für die Herstellung der in der vorhergehenden Tabelle zusammengefaßten Derivate sind in der Technik bekannt und brauchen deshalb in dieser Beschreibung nicht näher angegeben werden. Eine umfassende Behandlung dieses Gegenstands findet sich in einem Artikel von R. K. Ingham et al, der in der Ausgabe vom to Oktober I960 von CHEMICAL REVIES (Seiten 459 bis 539) enthalten ist

Die erfindungsgemäßen ^organozinnverbindungen bekämpfen wirksam eine Reihe von unerwünschten Organismen, wie z. B. Milben und Pilze, ohne daß sie die Pflanzen wesentlich schädigen, auf die sie aufgebracht werden. Durch eine einzige Aufbringung können während einer längeren Zeit Pilze, Milben und andere Organismen bekämpft werden, wobei die Dauer der Bekämpfung in gewissem Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen, wie z. B. dem Wetter, abhängt Maximal erstreckt sie sich jedoch über mehrere Monate.

Bei der Herstellung von Zusammensetzungen für das Aufbringen auf die Pflanzen wird die Zinnverbindung oftmals mit ein oder mehreren üblicherweise verwendeten pesticiden Zusätzen oder Hilfsmitteln gemischt bzw. modifiziert, wie z. B. mit organischen Lösungsmitteln, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und teilchenförmigen und fein zerteilten Feststoffen. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in der Zusammensetzung kann letztere entweder direkt zur Bekämpfung von unerwünschten Pilzen, Milben und anderen Organismen verwendet werden, oder ein Konzentrat darstellen, welches anschließend mit zusätzlichen inerten Trägern verdünnt wird, um die gebrauchsfertige Behandlungszusammensetzung herzustellen. In Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet we/den, kann der zinnhaltige Giftstoff in einer Konzentration von 5 bis ungefähr 98 Gew.-% vorliegen. Lockmittel und dergleichen können ebenfalls zur Bekämpfung von Milben einverleibt werden. Schließlich können auch andere biologisch aktive Mittel, die mit den vorliegenden Zinnverbindungen verträglich sind, zugesetzt werden.

Die optimale Konzentration der Zinnverbindungen, die in einer Zusammensetzung zum direkten Aufbringen auf den Organismus oder die Wirtspflanze oder zur Einverleibung in ein Nahrungsmittel verwendet wird, kann sich ändern, vorausgesetzt, daß der Organismus mit einer wirksamen Dosis des Giftstoffes in Berührung kommt Das jeweilige Gewicht der Verbindung, welche eine wirksame Dosis darstellt, kann sich ändern und hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit eines, bestimmten Organismus gegenüber der Zinnverbindung ab. Im allgemeinen werden gute Resultate mit flüssigen Zusammensetzungen erhalten, die mindestens 0,003 Gew.-% von dem Giftstoff enthalten. Zusammensetzungen, die bis zu 9OGew.-°/o des Giftstoffs enthalten, können manchmal bei der Behandlung der Umgebung oder zur Einverleibung in Locknährstoffe für die Milben verwendet werden. Bei Stäubepulvern werden gute Resultate erhalten, wenn man Zusammensetzungen verwendet, die 0,01 bis 80 Gew.-% oder mehr von dem Giftstoff enthalten. Wenn die Zusammensetzungen auf lebende Pflanzen aufgebracht werden sollen, dann wird es bevorzugt, daß der Giftstoff in einer flüssigen Zusammensetzung in einer Menge zwischen ungefähr 20 und 90 Gew.-% und in einer Stäubezusammensetzung in einer Menge zwischen ungefähr 80 Gew.-% vorliegt

Bei der Herstellung von Stäubezusammensetzungen kann die Zinnverbindung mit vielen üblicherweise verwendeten fein zerteilten Feststoffen gemischt werden, wie z. B. Fuller'sche Erde, Attapulgix, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit Diatomeenerde, Talcum, Kreide, Gips oder Holzmehl. Hierzu wird der fein zerteilte Träger mit dem Giftstoff gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit durchfeuchtet Je nach den Verhältnissen der Bestandteile können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet und anschließend mit zusätzlichem Feststoff der angegebenen Art verdünnt werden, um die gewünschte Menge des aktiven Bestandteils in einer zerkleinerten Zusammensetzung zu erhalten, die für die Bekämpfung der Schädlinge geeignet ist. Außerdem können solche Konzentratstäubezusammensetzungen in innige Mischung mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie z. B. ionischen oder nicht ionischen Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln, gebracht werden, um Spritzkonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate können leicht in flüssigen Trägern dispergiert werden, um Spritzzusammensetzungen oder flüssige Präparate herzustellen, die die Giftstoffe in der gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels und die Wahl seiner Menge werden durch das Vermögen des Mittels bestimmt, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger zur Herstellung der gewünschten flüssigen Zusammensetzung zu erleichtern. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Unter den bevorzugten Erdöldestillaten gibt es solche, die bei atmosphärischem Druck nahezu vollständig unterhalb 204⁰C sieden und einen Entzündungspunkt über ungefähr 27⁰C aufweisen. Alternativ kann der Giftstoff mit einer geeigneten, mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeit und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel vermischt werden, um emulgierbare Konzentrate herzustellen, die weiter mit Wasser und öl verdünnt werden können, um Spritzgernische in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen. In solchen Zusammensetzungen besteht der Träger aus einer wäßrigen Emulsion, d. h. aus einem Gemisch aus einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, einem Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte

Dispergiermittel, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind öllöslich. Beispiele hierfür sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen und organischen und. anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern. Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole und Mahafoniseifea Geeignete organische flüssigkeiten, die in en Zusammensetzungen verwendet werden können, sind beispielsweise Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öse. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden üblicherweise in den flüssigen Dispersionen und wäßrigen Emulsionen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 20Gew.-% des vereinigten Gewichts aus Dispergiermittel und aktivem Giftstoff verwendet

Wenn man gemäß der Erfindung arbeitet, dann kann die Zinnverbindung oder eine die Verbindung enthaltende Zusammensetzung direkt auf den zu bekämpfenden Organismus oder auf seinen Wirt oder seine Nahrung in einer zweckmäßigen Form aufgebracht werden, beispielsweise durch Handstäuber oder Spritzeinrichtungen oder durch einfaches Mischen mit dem Nahrungsmittel, das den Milben verabreicht wird. Das Aufbringen auf das Laubwerk von Pflanzen wird zweckmäßig unter Verwendung von Pulverstäubern oder Spritzmittelzerstäubern durchgeführt. Wenn es bei solchen Anwendungen erwünscht ist, die Pflanzen zu schonen, dann sollten die verwendeten Zusammensetzungen keine beträchtlichen Mengen phytotoxischer Verdünnungsmittel enthalten. Beim Aufbringen in großem Maßstab können Stäubepulver oder niedrige Volumina Spritzmitiel von einem Flugzeug aus angewendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromid.

A. Herstellen von
Tetra(cyclohexylmethyl)zinn

14,4 g (0,6 Mol) Magnesiumschnitzel wurden in einen Reaktor eingebracht, der mit einem motorgetriebenen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeintritt ausgerüstet war. 10 ml einer Lösung, die 88,5 g (0,5 Mol) Cyclohexylmethylbromid und 250 ml trockenes Tetrahydrofuran enthielt, wurden dann zum Reaktor zugegeben, wobei das Gemisch auf 40⁰C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe einiger Tropfen Äthylendibromid initiiert Der Rest der Cyclohexylmethylbromidlösung wurde tropfenweise während einer Stunde zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde nach beendeter Zugabe nach ³A h fortgesetzt, worauf dann 156 ml trockenes Tetrahydrofuran zugesetzt wurden, um eine Ausfällung des Produktes (Cyclohexylmethylmagnesiumbromid) zu verhindern. Hierauf wurde der Inhalt des Reaktors abkühlen gelassen. Die flüssige Phase des Reaktionsgemisches wurde in einen Reaktor überführt der wie oben beschrieben ausgerüstet war. Dann wurde eine Lösung von 26,1 g (0,1 Mol) Zinn(IV)-chlorid und 250 ml trockenem Toluol allmählich zum Inhalt des Reaktors während einer Stunde zugegeben, währenddessen die Temperatur zwischen 25 und 40⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe noch zwei Stunden auf Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, zu welchem Zeitpunkt eine Lösung .-zugegeben wurde, die 35 g Zitronensäure und 250 ml Wasser enthielt Die organische Phase wurde abgetrennt und unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf die Flüssigkeit unter vermindertem Druck konzentriert wurde, wodurch 51,0 g (100% der theoretischen Ausbeute) einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten wurden, die gemäß einer Analyse 22,82 Gew.-% Zinn enthielt Der theoretische Zinngehalt von Tetrs(cyclo-ο hexylmethyl)zinn der Formel

ist 2339%.

B. Herstellung von

Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromid

über Bromabspaltung

Eine Lösung, die 16,Og Brom, 50 ml Methanol und 50 ml Chloroform enthielt, wurde tropfenweise zu einer Lösung zugegeben, die 50,7 g des Produkts von Teil A dieses Beispiels, 35 ml Methanol und 90 ml Chloroform enthielt Die Zugabe erforderte 3,25 h, währenddessen das Reaktionsgemisch auf 0⁰C gehalten wurde. Jeder Tropfen Brom wurde erst dann zugegeben, nachdem die durch den vorhergehenden Tropfen hervorgerufene Farbe verschwunden war. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene orange Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der feste Rückstand wurde zerkleinert und unter Verwendung von 250 ml Methanol gewaschen. Das im Anschluß an die Abtrennung des Methanols zurückbleibende Material besaß eine weiße Farbe und wog 41,0 g (83,7% der theoretischen Ausbeute). Im Anschluß an eine Umkristallisation aus Äthanol schmolz das Material zwischen 80 und 8 Γ C. Es wurde festgestellt daß es 24,45 Gew.-% Zinn (theoretischer Wert für Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromid«= 24,22%) und 16,22% Brom (theoretischer Wert =16,30%) enthielt.

Beispiel 2

Herstellen von

Bis[tri(cyclohexylmethyl)zinn]oxyd

und
TrifcyclohexylmethyOzinnacetat

so Das entsprechende Oxyd wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung, die 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd, 50 ml Wasser und 50 ml Methanol enthielt zu einer siedenden Lösung, die 24,5 g (0,05 Mol) Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromid und 200 ml Methanol enthielt zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das resultierende Gemisch zwei Stunden zum Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltene zweiphasige flüssige Zusammensetzung wurde unter Verwendung von zwei Portionen Diäthyläther von jeweils 100 ml extrahiert, und die vereinigten Ätherschichten wurden unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses öl erhalten wurde, Qas 27,84 Gew.-% Zinn (theoretischer Wert für das Oxyd 28,38%) enthielt. Die Resultate einer potentiometrischen Titration ergaben eine Produktreinheit von 98,6%.

Das Acetatderivat wurde dadurch erhalten, daß 8,36 g (0,01 Mol) des erwähnten Oxyds mit 1,89 g (0,015 Mol) Eisessig gemischt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 Stunden unter vermindertem Druck in einem Behälter gelagert, der eine Menge Natriumhydroxyd enthielt, und zwar zum Zwecke der Absorption und Neutralisation der überschüssigen Essigsäure. Während der Lagerung wurde das Reaktionsgemisch in einen trockenen weißen Feststoff übergeführt, der im Anschluß an eine Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzbereich zwischen 82 und 84⁰C zeigte und einen Zinngehalt von 25,52 Gew.-% (theoretischer Wert für das Acetat = 25,29%) aufwies.

Beispiel 3

Herstellung von
Tri(cyclohexylpropyl)zinn-Derivaten

Tri(cyclohexylpropyl)zinnbromid der Formel

/⁷N-CH₂-CH₂-CH₂

-SnBr

wurde dadurch hergestellt, daß die entsprechende Tetraverbindung mit Brom umgesetzt wurde. Die Tetraverbindung wurde ihrerseits dadurch erhalten, daß Cyclohexylpropylmagnesiumbromid mit Zinndichlorid unter Verwendung der in Beispiel IA beschriebenen Bedingungen umgesetzt wurde, wobei jedoch die Ausnahme bestand, daß das aus der Zugabe des Zinnchlorids resultierende Reaktionsgemisch ungefähr 16 Stunden auf Raumtemperatur gehalten wurde, worauf es während ungefähr einer Stunde zum Sieden erhitzt wurde.

Die Tetraverbindung wurde mit Brom umgesetzt, wie es im Beispiel 2B beschrieben ist. Im Anschluß an die Beendigung der Bromzugabe wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert Das entfernte Material enthielt 4,5 g Cyclohexylpropylbromid, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wurde. Der im Anschluß an die Konzentrierung zurückbleibende Rückstand wurde mit 75 ml Benzol und 1 g Aktivkohle vereinigt, und ungefähr 15 min zum Sieden erhitzt. Das heiße Gemisch wurde dann filtriert, und das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 19,4 g (98% Ausbeute) einer klaren gelben Flüssigkeit erhalten wurden, die 20,83% Zinn (theoretischer Wert für das Bromid = 20.60%) enthielt.

Biologische Aktivität von
Tri(cyclohexylalkyl)zinn-Derivaten

1. Allgemeine Bestimmungsverfahren

Die erfindungsgemäßen ^organozinnverbindungen wurden in Form von spritzfähigen Zusammensetzungen untersucht, die durch Auflösen oder Dispergierung derselben in einem Wasser/Aceton-Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 und einem Gehalt an einer kleinen Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurden. Die erhaltenen Grundlösungen oder Dispersionen wurden dann unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und oberflächenaktiven MIttel verdünnt, um die gewünschte Konzentration an Zinnverbindung herzustellen, währenddessen die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels auf 100 ppm gehalten wurde. Proben, die nur schwierig emulgiert werden konnten, wurden unter Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Gewebehomogenisators homogenisiert.

2. Bestimmung der Wirkung von

Tri(cyclohexylalkyl)zinnverbindungen

gegen spezielle Organismen

Die Wirkung der Triorganozinnverbindungen der Erfindung als Fungicide und Miticide wurde bestimmt, ίο und die Resultate sind im folgenden Abschnitt zusammengefaßt. Die getesteten Organismen waren:

Pilze: pulvriger Bohnenmehltau, Blattflecken am

Reis (Helminthosporium), Apfelmehltau und Apfelschorf.

Milben: doppelt gefleckte Spinnenmiibe.

Das zur Bestimmung der Bekämpfung des Organismus verwendete Einstufungssystem basierte auf einer numerischen Skala, in welcher eine Einstufung von 10 eine 100%ige Bekämpfung (keine überlebenden Organismen) und die Einstufung 0 keine Bekämpfung anzeigte, d.h., daß die Pflanze mit dem Organismus stark infiziert ist. Die verwendete Kontrolleinstufung für Pilze ist eine Funktion des Bruchs der gesamten Blattfläche, die durch den Pilz unbeeinflußt ist.

A. Pulvriger Bohnenmehltau

Zarte grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten

so primären Blättern werden mit Sporen des pulvrigen Mehltaus (Erysiphe polygoni) 48 Stunden vor der Anwendung des Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromids geimpft. Dann wird die Zinnverbindung in einer Konzentration aufgebracht, die in der folgenden Tabelle

is angegeben ist, indem die Pflanzen auf einen Drehtisch gestellt werden und sie mit dem die Triorganozinnverbindung enthaltenden Präparat bespritzt werden. Nachdem das Spritzmittel eingetrocknet ist, werden die Pflanzen zwischen 7 und 10 Tage in ein Gewächshaus gestellt, worauf dann die Stärke des Mehltaubefalls auf den primären Blättern eingestuft wird. Pflanzen, die nicht mit den Präparaten behandelt worden sind, werden als Vergleich genommen. Sie zeigen eine Einstufung von C. Die getesteten Präparate enthielten 100,50 und 25 ppm Tri(cydohexylmethyl)zinnbromid.

Konzentration der
Zinnverbindung ppm

Einstufung

100
50

25

10
o',3

Das Tri(cyclohexylpropyl)zinnbromid zeigte eine Einstufung von 8 bei einer Konzentration von 100 ppm.

Keines der getesteten Präparate beschädigte die Pflanze in einem wesentlichen Ausmaß.

B. Blattflecken am Reis (Helminthosporium)

Reispflanzen werden mit einem Präparat bespritzt, das 100 ppm Tri(cyctohexylmethyl)zinnbromid enthält. Nachdem das Spritzmittel eingetrocknet ist, werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Helminthosporium geimpft und 24 Stunden in eine Inkubationskammer gestellt, worauf sie dann entnommen und solange stehen gelassen werden, bis sich Schaden entwickelt haben. Wie in Tefl A dienen Pflanzen, die nicht mit der

Zinnverbindung behandelt worden sind, als Vergleich. Sie zeigen eine Einstufung von 0.

Die behandelten Pflanzen zeigen dagegen eine Einstufung von 9.

C. Apfelmehltau

Apfelsamen, die 60 Tage bei 4° C gelagert worden sind, werden in pasteurisierten Boden eingebracht. Nachdem die Sämlinge die 5. Blattstufe erreicht haben, werden die Pflanzen mit Präparaten bespritzt, die Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromid enthalten, worauf sie unter andere Apfelsämlinge gebracht werden, die stark mit Mehltau befallen sind. Die bespritzten Pflanzen werden dann hinsichtlich der Mehltauentwicklung 15 Tage nach der ersten Bespritzung eingestuft. Hierauf werden die Pflanzen wieder bespritzt. 20 Tage und 35 Tage nach der ersten Bespritzung werden Einstufungen vorgenommen.

Konzentration ppm	Tage nach der ersten Bespritzung	1.instuf ung
250	15 35 50	8,1 7,0 4,7
50	15 35 50	7,3 5,2 2,3
10	15 35 50	4,0 1,7 2,3
	D. Apfelschorf

Apfelschorf an den unbehandelten Vergleichspflanzen beobachtet werden. Dies zeigt sich durch bräunliche Schaden an den Blättern. Die Resultate der Tests sind in der Folge zusammengefaßt.

Konzentration der /innverbinduny
im Spritzpräparat (ppm)

30

J 1'insiLi

Gefrorene Apfelblätter, die mit Conidiensporen infiziert sind, werden ungefähr 30 min in kaltes Wasser eingeweicht, worauf dann die flüssige Phase durch eine einzige Schicht einer Käsegaze filtriert wird. Eine Anzahl von Apfelsämlingen im 5. Blattzustand werden mit dem Wasser bespritzt, das die dispergierten Conidiensporen enthält Die Sämlinge werden dann bei einer relativen Feuchte von 100% 2 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt, worauf sie dann 7 Tage in einen Ofen mit 24 ± 3° C eingebracht und dann zwischen 1 und 10 Tage in eine stark feuchte Umgebung eingebracht und abschließend 10 bis 15 Tage bei 24 ±3° C gelagert werden, worauf dann die infizierten Blätter geerntet werden. Die Blätter werden mit kaltem Wasser extrahiert um eine Grundlösung herzustellen, die_s wenn sie unter einem Mikroskop mit 100-facher Vergrößerung angesehen wird, ein Feld zeigte, das nicht weniger als 20 Conidiensporen enthielt

Die zu testenden Pflanzen werden mit einem flüssigen Ansatz bespritzt, der Tri(cydohexylmethyl)zinnbromid enthält Der Ansatz wird wie weiter oben beschrieben hergestellt Nachdem das Lösungsmittel eingedampft ist werden die Blätter mit der Suspension der Conidiensporen bespritzt welche gemäß der Vorschrift des vorhergehenden Absatzes hergesteDt worden ist Die Pflanzen werden dann ein eine Umgebung mit hoher Feuchte (100% RH) zwei Tage bei Raumtemperatur eingebracht, worauf sie dann unter den Bedingungen einer Raumfeuchte und einer Temperatur von 24 ±3° C aufbewahrt werden, bis Anzeichen von

250 8,3

50 7,0

12,5 6,8

0 0

E. Doppelt gefleckte Spinnenmilbe

Bohnenpflanzen werden mit Präparaten bespritzt, die Tri(cyclohexylmethyl)zinnbromid in Konzentrationen von 50 und 200 ppm enthalten. Während eines Zeitraums von 1 bis 3 Tagen im Anschluß an das Bespritzen wird eine Anzahl von Spinnenmilben im Nymphenzustand und im ausgewachsenen Zustand auf die obere Fläche der Pflanzenblätter gebracht. Die Pflanzen werden im Anschluß an das Aufbringen der Milben 12 bis 14 Tage bei 24 ±3° C sich selbst überlassen, worauf dann der Prozentsatz der toten Nymphen und der toten ausgewachsenen Milben beobachtet wird. Die Ergebnisse sind unter Überschrift »Anfangsbekämpfung« zusammengefaßt. Der Langzeiteffekt der Zinnverbindung wird dadurch bestimmt, daß neue ausgewachsene Spinnenmilben und Spinnenmilben im Nymphenzustand im Anschluß an die erste Beobachtung auf die Bohnenpflanzenblätter aufgebracht werden. Es wird keine zusätzliche Triorganozinnverbindung aufgebracht Die Prozentsätze der toten Nymphen und der ausgewachsenen Milben werden wieder 12 bis 14 Tage nach dem zweiten Aufbringen der Spinnenmilben beobachtet. Die Resultate sind in der Folge mit »Restbekämpfung« überschrieben.

Konzentration
der Zinnverbindung im
Spritzmittel
(ppm)

Anfangsbekämpfung

Restbekämpfung

9,4 (A); 5,1 (N)
2,6 (A); 3,1 (N)

9,3 (A); 9,3 (N)
2,5 (A); 3,9 (N)

A = ausgewachsene Milben; N = Milben im Nymphenzustand.

Keiner der in den vorhergehenden Tests verwende ten Spritzansätze zeigte irgendeine beträchtliche Beschädigung der Pflanzen. Zwar waren alle der zur Bestimmung der biologischen Aktivität verwendeten Verbindungen Triorganozinnbromide, aber andere Derivate, wie z.B. Fluoride, Chloride, Hydroxyde, Carboxylate, Mercaptide, Alkoxyde, Phenoxyde, Oxyde, Sulfide und Sulfate besitzen den gleichen Effekt in der Bekämpfung von Pilzen und Milben, da nämlich das anionische Radikal der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen, das durch X und Y in den obigen allgemeinen Formeln dargestellt wird, nur einen geringen oder überhaupt keinen Einfluß auf die biologische Aktivität der Verbindung hat

Claims

Patentansprüche:

1. Tri(cyclohexylalkyl)zinnverbindungen der allgemeinen Formel

/N-(CHj)_n-J-SnX

und

-Sn-