DE2735057A1 - Verfahren zur herstellung von triorganozinnhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von triorganozinnhalogenidenInfo
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
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Description
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ν i; i ·.. ι ι, s - r. A s r ;:
'ecro Mf!'' - : i, Manpe 2*307
MftT CASE 1182
M. & T. CHEMICALS INC. Greenwich, Conn./U.S.A.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnverbindungen. Die Erfindung bezieht sieh weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer bestinten ΙΓΙηο-se von Triorganozinnhalogeniden in hoher Ausbeute und Bein*
heit, wobei ein Verfahren verwendet wird, das bisher nur von beschränktem Wert war, da man glaubte, daß es nur für eine
verhältnismäßig kleine Gruppe von Triorganozinnhalogeniden verwendbar ist.
In den US-PSen 3 607 891 und 3 789 037 ist ein allgemeines
Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnhalogeniden, In denen die Kohlenwasserstoffgruppen an das Zinnaton gebunden
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sind, beschrieben. Es handelt sich um 1) Verbindungen mit Cycloalkyl
gruppen, 2) um Verbindungen mit einer Kombination aus Cycloalkyl- und Alkylgruppen und 3) um Verbindungen mit Kombinationen
aus zwei verschiedenen Gruppen, die sich hinsichtlich des Molekulargewichts um mindestens 42 unterscheiden. Gemäß
diesem Verfahren wird eine Tetraorganozinnverbindung, die zwei verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen enthält, mit einer äquimolaren
Menge eines Zinn(IV)-halogenids umgesetzt. Bisher haben Versuche, dieses Verfahren auf andere Tetraorgnnoziinnverbindungen
als die in den beiden oben erwähnten US-PSen beschriebenen Typen anzuwenden, zu praktisch untrennbaren Gemischen
aus mindestens zwei Triorganozinnhalogeniden geführt, die durch nicht-selektive Absnaltunp der an das 'Zinnatom gebundenen
Kohlenwasserstoffgruppen entstanden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn die oben erwähnten Tetraorganozinnverbindungen
drei ß-substituierte PhenäthyIgruppen
der Formel:
und eine lineare Kohlenwasserstoff- oder Phenylgruppe enthalten, die eine sich unterscheidende Kohlenwasserstoffgruppe
leicht abgespalten und durch ein Helogenatom ersetzt wird, wenn die Tetraorganozinnverbindung mit einem Zinn(IV)-halogenid
1
umgesetzt wird. R kann in der obigen Formel Wasserstoff oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe sein. Überraschenderweise ist das Verfahren nicht anwendbar, wenn die.Methylgruppe der obigen Formel durch Wasserstoff ersetzt ist und R für Wasserstoff steht.
umgesetzt wird. R kann in der obigen Formel Wasserstoff oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe sein. Überraschenderweise ist das Verfahren nicht anwendbar, wenn die.Methylgruppe der obigen Formel durch Wasserstoff ersetzt ist und R für Wasserstoff steht.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von
!^organozinnverbindungen der allgemeinen Formel:
SnX
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-Jf-
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, R für Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und X für Chlor
oder Brom steht, welches dadurch ausgeführt wird, daß man
1. mindestens 3 Mol eines Organomagnesiumhalogenids der Formel
?H»
»o a r^l C-CH2-MgX1
RrOJ ί
1 2 *^
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol eines Alkylzinntrihalogenids der Formel
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol eines Alkylzinntrihalogenids der Formel
R5SnX2
1 2 3
worin X und X unabhängig für Chlor oder Brom stehen und R für Phenyl oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt und
2. die erhaltene Tetraorganozinnverbindung mit einer äquimolaren
Menge eines wasserfreien Zinn(IV)-halogenids der Formel
SnX4
in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umsetzt und die Triorganoζinnverbindung isoliert, indem man
dem Reaktionsgemisch Wasser oder eine verdünnte wäßrige Säure zugibt.
Die in Rede stehende Klasse von Triorganozinnhalogeniden, wor
in das Halogen für Chlor oder Brom steht, kann dadurch hergestellt werden,daß man mindestens drei Mol des entsprechenden
Organomagnesiumhalogenids der Formel:
CH3
mit jeweils 1 Mol eines Alkyl- oder Phenylzinntrihalogenids
der Formel
R5SnX^
worin R^ für Phenyl oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe
worin R^ für Phenyl oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe
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steht, umsetzt. Wenn R für Alkyl steht, dann enthält es
1 bis 8 Kohlenstoffatome. Alternativ kann R eine Doppelbindung
zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten.
1 2 In den obigen Formeln stehen X, X und X jeweils unabhängig
*\ voneinander für Chlor oder Brom. Vorzugsweise steht R für
Methyl.
Die Reaktion zwischen dem Organomagnesiumhalogenid und dem Organozinntrihalogenid ergibt eine Tetraorganozinnverbindung
der allgemeinen Formel:
die anschließend mit einer äquimolaren Menge eines Zinn(IV)-halogenids
der Formel SnX^ umgesetzt wird. Während dieser Reaktion
wird die durch R^ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe
durch ein Halogenatom aus dem Zinn(IV)-halogenid ersetzt.
Das Organozinntrihalogenid R^SnX, kann dadurch hergestellt
werden, daß man das entsprechende Alkylhalogenid der Formel ROC mit einem Zinn(II)-halogenid der Formel SnX^ gemäß der
US-PS 3 34-0 283 umsetzt. Die wesentlichen Tatsachen der US-PS
3 34-0 283 sollen deshalb als in die vorliegende Anmeldung
eingeschlossen gelten.
Die Reaktion zwischen dem Zinn(IV)-halop;enid und der Tetraorganozinnverbindung
wird unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unpefähr -25 bis 800C, vorzugsweise von
+25 bis 800C, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Pentan, Hexan und Cyclohexan.
Vorzugsweise wird das Zinn(IV)-halogenid in dem organischen
Kohlenwasserstoff aufgelöst, worauf die resultierende Lösung
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tropfenweise zu einer zweiten Lösung, die die Tetraorganozinnverbindung
in dem gleichen Lösungsmittel enthält, zugegeben wird. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird während der
Zugabe vorzugsweise unter ungefähr 5O0C gehalten. Der Zusatz
benötigt ungefähr 1 st, worauf das Gemisch auf eine Temperatur von 35 bis 800C erwärmt wird. Vorzugsweise ist die verwendete
Temperatur die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Das Erhitzen wird ungefähr 15 bis GO min fortgesetzt,
um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf es mit ein oder mehreren Portionen Wasser oder einer verdünnten
wäßrigen Säure versetzt wird. Das Nebenprodukt der Reaktion, ein Monoorganozinntrihalogenid der Formel R^SnX,,
ist in der wäßrigen Phase löslich. Das gewünschte Produkt bleibt in dem organischen Lösungsmittel und kann leicht durch
Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Üblicherweise ist keine weitere Reinigung nötig, jedoch kann das Produkt
ggf. umkristallisiert werden. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise im Anschluß an die Extraktionsstufe von
jedem anhaftenden Wasser befreit. Es sind alle herkömmlichen chemischen Dehydratisierungsmittel geeignet, vorausgesetzt,,
daß sie weder mit dem Triorganozinnhalogenid noch mit dem Lösungsmittel reagieren. Bevorzugte Trocknungsmittel sind wasserfreies
Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Calciumsulfat.
Das als Nebenprodukt anfallende Monoorganozinntrihalogenid
kann wieder zurückgeführt werden, wobei es mit der oben erwähnten Organomagnesiumverbindung umgesetzt wird.
Die in Rede stehenden Triorganozinnhalogenide sind bei Raumtemperatur
Feststoffe. Die Halogenide können leicht in andere Derivate, wie z.B. das Oxid, Acetat und Sulfat, umgewandelt
werden, wobei man sich bekannter Reaktionen bedient. Der gewünschte anionische Rest kann dadurch eingeführt werden, daß
man das entsprechende Triorganozinnhalogenid oder -hydroxid
oder Bis(triorganozinn)oxid mit einem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagenz umsetzt.
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Organo zinnderivat +
Reagenz
Clorid oder Bromid
Carbonsäure + Säureakzeptor, beispielsweise Pyridin
Alkalimetallsalz einer Carbonsäure
Wäßrige Lösung von Alkalimetallhydroxid
Alkalimetallalkoxid oder Alkohol + Säureakzeptor (bei·^
spielsweise ein
Amin)
Alkalimetallphenoxid oder Phenol + Säureakzeptor
Carboxylat, beispielsweise Acetat
Oxid (oder Hydroxid)
Alkoxid
Phenoxid
| fl | Kaliumfluorid oder Flußsäure. |
Fluorid |
| It | Alkalimetallsulfid | Sulfid |
| Il | Alkalimetallsulfat | Sulfat |
| Il | Mercaptan + Säure- akzeptor |
Mercaptid |
| r Hydroxid | Carbonsäure oder Anhydrid |
Carboxylat |
| It | Alkohol (oder Phenol) | Alkoxid (oder Phenoxid). |
| Il | Flußsäure | Fluorid |
| It | Verdünnte (10-25 gew.-%ige) wäßrige Schwefelsäure |
Sulfat |
| Il | Schwefelwasserstoff | Sulfid |
| Il | Alkyl oder Aryl- mercaptan |
Mercaptid |
Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. bevorzugte Lösungsmittel,
Temperaturen und Reaktionszeiten^ für die Herstellung der Derivate,
die in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt sind,
sind in der Technik bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung.
Eine umfassende Behandlung dieses Gegenstands zusammen mit zahlreichen Literaturangaben findet sich in einem
Artikel von R.D. Ingham et al., der in CHEMICAL REVIEWS, Okto
ber 1960 (S. A-59-539) erschienen ist. Die in Rede stehenden
Derivate können bei Raumtemperatur Feststoffe oder Flüssig-
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keiten sein, je nach der Art der durch X oder Y dargestellten
Substituenten.
Triorganozinnverbindungen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren
hergestellt werden, bekämpfen wirksam Milben, wenn sie auf lebende Pflanzen aufgebracht werden, die dem Befall durch
solche Insekten unterließen. Diese Tatsache ist in der US-PS 3 657 4-51 beschrieben. Eine einzige Anwendung dieser Verbindungen
auf lebende Pflanze oder andere Substrate kann während eines beträchtlichen Zeitraums eine Restaktivität und anhaltende
Aktivität gegen Milben ergeben. Die Dauer hängt etwas von mechanischen und biologischen Einflüssen, wie z.B. Wetter,
ab. Formulierungen, welche die vorliegenden Organozinnverbindungen enthalten, können direkt auf die Milben aufgebracht
werden.
Bei der Herstellung von Präparaten zum Aufbringen auf Pflanzen werden die Organozinnverbindungen oftmals durch Kombination
mit ein oder mehreren üblichen pestiziden Zusätzen oder Hilfsmitteln, wie z.B. organische Lösungsmittel, Wasser oder
andere flüssige Träger, grenzflächenaktive Mittel (zur Unterstützung der Dispergierung oder Qnulgierung der Organozinnverbindung)
oder teilchenförmige und fein zerteilte feste Träger, verstärkt oder modifiziert. Je nach der Konzentration
der Triorganozinnverbindung in solchen Präparaten können die
se Präparatey oder nach einer Verdünnung mit ein
oder mehreren zusätzlichen inerten Flüssigkeiten angewendet werden. In Konzentratpräparaten kann die Triorganozinnverbin- ~
dung in Konzentrationen von ungefähr 5 bis ungefähr 98 Gew.-% vorliegen. Andere biologisch aktive Mittel, die chemisch mit
den in Rede stehenden ^!organozinnverbindungen verträglich sind, können ebenfalls in das Konzentrat einverleibt werden.
Die optimal wirksame Konzentration der als Giftstoff in einer Zusammensetzung zu verwendenden Zinnverbindungen hängt davon
ab, ob die Milbe nur mit dem Giftstoff in Berührung kommt oder diesen aufnimmt. Das tatsächliche Gewicht einer Verbindung,
welche eine wirksame Dosis darstellt, hängt in erster Linie
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von der Aufnahmefähigkeit der Milbe gegenüber der betreffenden Triorganozinnverbindung ab. Bei der Bekämpfung von Spinnenmilben
werden gute Resultate mit flüssigen oder staubförmigen Präparaten erhalten, die nur 25 Gew.-ppm Giftstoff enthalten.
Präparate, die bis zu 90 Gew.-% Giftstoff enthalten,
können zur Behandlung von stark befallenen Flächen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Bestäubungspräparaten kann die Organozinnverbindung
mit vielen üblicherweise verwendeten fein verteilten festen Trägerstoffen vermischt werden, wie z.B.
mit Puller1scher Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit,
Vermiculit, Diatomeenerde, Talkum, Kreide, Gips und Holzmehl. Der Träger, der üblicherweise eine fein verteilte Form aufweist,
wird mit dem Giftstoff gemahlen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit
benetzt. Bei entsprechenden Verhältnissen von Giftstoff zu Träger können diese Zusammensetzungen als Konzentrate
verwendet werden, die später mit weiterem zusätzlichem Träger verdünnt werden, um die gewünschte Konzentration an aktiven
Bestandteilen zu erzielen. Alternativ können solche konzentrierte Bestäubungszusammensetzungen in Kombination mit
verschiedenen bekannten anionischen, kationischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln als Emulgatoren oder
Dispergiermittel verwendet werden, um Spraykonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate sind leicht in flüssigen Trägern
dispergierbar, um Sprayzusammensetzungen oder andere flüssige Formulierungen herzustellen, welche die Giftstoffe in der gewünschten
Menge enthalten können. Die Auswahl und die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels werden durch das Vermögen
des Mateirials bestimmt, die Dispergierung des Konzentrats
in dem flüssigen Träger zu erleichtern, um die gewünschte flüssige Zusammensetzung herzustellen. Geeignete flüssige
Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthyl -keton, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol,
Xylol und Erdöldestillate. Die bevorzugten Erdöldestillate sind solche, die bei atmosphärischem Druck unterhalb 2050C
sieden und einen Flammpunkt über ungefähr 27°C aufweisen*
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- sr -
Flüssige Präparate können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine der in Rede stehenden Triorganozinnverbindungen
in einem Gemisch, das eine mit Wasser unmischbare organische Flüssigkeit und ein grenzflächenaktives Mittel enthält, auflöst.
Das resultierende emulgierbare Konzentrat wird dann weiter mit Wasser und einem öl verdünnt, um Spritzmittel in
Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen. In solchen Zusammensetzungen besteht der Träger aus einer wäßrigen Emulsion,
d.h. aus einem Gemisch aus mit Wasser unmischbärem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte grenzflächenaktive
Mittel für diese Zusammensetzungen sind in öl löslich. Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von
Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen oder anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate,
komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen u. dgl. Geeignete organische Flüssigkeiten für die Zusammensetzungen
sind Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe
und synthetische organische Öle. Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in den flüssigen Dispersionen und
in den wäßrigen Emulsionen beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-% des kombinierten Gewichts aus grenzflächenaktivem
Mittel und Triorganozinnverbindung.
Die Organozinnverbindung oder eine die Verbindung enthaltende Zusammensetzung kann direkt auf die Milben oder auf den zu
schützenden Ort, insbesondere Pflanzen und Bäume, aufgebracht werden. Aufbringen auf das Laubwerk von Pflanzen wird zweckmäßig
unter Verwendung von Bestäubungspulvern und Bestäubungsvorrichtungen ausgeführt. Bei einer solchen Anwendung sollten
die Zusammensetzungen keine wesentliche Mengen von phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Bei ausgedehnten Kulturen
können Bestäubungsmittel oder konzentrierte Spritzmittel aus einem Flugzeug aufgebracht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Pro ζ ent angab en in Gewicht ausgedrückt
sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
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BEISPIELE
Beispiel 1 - Herstellung von Trineophyl-zinn-chlorid
A. Herstellung von Butyl-trineophyl-zinn
Zu 24,3 g O Grammatom) Magnesiumspänen, die unter einer
Stickstoff atmosphäre auf 4-O0C erhitzt worden waren, wurde
eine 25 ml-Portion einer Lösung, die 168,6 g (1 Mol) Neophylchlorid
in 270 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt, zugegeben. Die Reaktion wurde unter Verwendung einiger Tropfen
Äthylendibromid zum Anspringen gebracht. Der restliche Teil
der Neophylchloridlösung wurde allmählich während eines Zeitraums von 1 st zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch
zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde nach beendeter Zugabe weitere 2 st fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf Raumtemperatur abkühlen und bei dieser Temperatur ungefähr 16 st stehen gelassen, währenddessen das Gemisch
weiter gerührt wurde. Am Ende dieses Zeitraums war praktisch das gesamte Magnesium umgesetzt. Eine 315 g-Portion der resultierenden
Lösung, die 0,725 Mol Neophy!magnesiumchlorid enthielt, wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von
56,4- g (0,2 Mol) Butyl-zinn-triChlorid in 250 ml trockenem
Toluol zugegeben. Die Zugabe erforderte 1,5 st und wurde unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Während der Zugabe
wurde die Temperatur des Reaktionsgemische unter 45°C gehalten.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 st
auf den Siedepunkt (92°C) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zum resultierenden Gemissh wurde eine Lösung,
die 250 ml Wasser und 25 g Citronensäure enthielt, zugegeben.
Die wäßrige Phase des resultierenden Gemische wurde dann abgetrennt und verworfen.-Das.in der organischen Phase
anwesende Wasser wurde durch Zugabe einer Portion von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt, das dann durch Filtration
abgetrennt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 133»7 g einer gelben öligen Flüssigkeit
erhalten wurden. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck (105°C, 0,12 mm Hg) destilliert, um zusätzliche Nebenprodukte zu entfernen. Der Rückstand, eine Flüssigkeit mit
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einem Gewicht von 111,7 g, wurde isoliert und zeigte einen Brechungsindex
(nß ) von 1,5630. Analyse durch Gasphasenchromatografie
zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 94,5 % aufwies.
B. Spaltung von Butyl-trineophyl-zinn in Trineophyl-
zinn-chlorid
Eine 43,1 g (0,075 Mol) wiegende Portion des gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellten Butyl-trineophyl-zinns wurde
in 150 ml Hexan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 19,5 g (0,075 Mol) Zinn(IV)-Chlorid und 100 ml
Hexan enthielt. Die Zugabe erforderte 20 min, worauf das resultierende Gemisch 20 min zum Siedepunkt (70°C) erhitzt und
dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine 100 ml-Portion
der Lösung, die durch Vereinigung von 8 ml 12 η wäßriger Salzsäure und 194 ml Wasser erhalten worden war, wurde
dann zum Reaktionsgemisch zugegeben, worauf ein weißer Feststoff ausfiel. V/eitere 100 ml der wäßrigen Salzsäure wurden
dann zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 min gerührt. Die feste Phase wurde dann durch Filtration isoliert und getrocknet,
wobei 30,0 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden, der zwischen 113 und 116°C schmolz. Es wurde festgestellt, daß das
Produkt 21,85 % Zinn und 6,77 % Chlor enthielt. Die berechneten
Werte für Trineophyl-zinn-chlorid sind 21,44 % Zinn und
6,40 % Chlor. Gasphasenchromatografie zeigte, daß die Verbindung
eine Reinheit von 99,55 % aufwies.
Trineophyl-zinn-chlorid wurde außerdem dadurch hergestellt, daß 29,8 g (0,05 Mol) Phenyl-trineophyl-zinn mit 13,0 g (0,05
Mol) wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid, das in einem Gemisch aus 75 ml Benzol und 125 ml Hexan aufgelöst worden war, umgesetzt
wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 5 min zum Siedepunkt (710C)
erhitzt und dann mit einer verdünnten Salzsäure umgesetzt, wobei Trineophyl-zinn-chlorid erhalten wurde. Das Produkt zeigte
nach einer Umkristallisation aus 150 ml Isopropanol einen Schmelzbereich von 117-119°C.
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Phenyl-trineophyl-zinn und Methyl-trineophyl-zinn wurden unter
Verwendung eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, wie es oben für Butyl-trineophyl-zinn beschrieben ist.
Beispiel 2 - Versuch einer Herstellung von Tri-(ß-phenäthyl)-zinn-chlorid
Dieses Beispiel demonstriert, daß das vorliegende Verfahren für die Herstellung einer Verbindung ungeeignet ist, die dem
Trineophyl-zinn-chlorid strukturell analog ist.
A. Herstellung von Butyl-tri-(ß-phenäthyl)zinn
Zu 12,16 g (0,5 Grammatom) Magnesiumspäne, welche unter einer Stickstoffatmosphäre auf 4-00C erhitzt worden waren, wurde eine
20 ml-Portion einer Lösung zugegeben, die 92,5 g (0,5 Mol) 2-Bromoäthylbenzol in 450 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
enthielt. Nachdem die Reaktion angesprungen war, wurde der restliche Teil der 2-Bromoäthylbenzollösung allmählich während
eines Zeitraums von 1 st zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Erhitzen
wurde weitere 45 min fortgesetzt, dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf eine
kleine Menge (0,60 g) nicht-umgesetztes Magnesium entfernt wurde. Bei Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt 0,78
Mol ß-Phenäthytmagnesium-biömid je kg Lösung enthielt.
Eine Lösung, die 22,6 g (0,08 Mol) Butyl-zinn-trichlorid und
250 ml wasserfreies Benzol enthielt, wurde allmählich während eines Zeitraums von 1 st zu einer Portion der oben erwähnten
ß-Phenäthyl-magnesium-bromid-lösung, die 0,24 Mol der Organomagnesiumverbindung
enthielt, zugegeben. Der Reaktor enthielt eine Stickstoffatmosphäre. Während der Zugabe wurde die Temperatur
des Reaktionsgemische unter 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Reaktors während 1 st auf
den Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Zum resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugege ben, die 300 ml Wasser und 25 g Citronensäure enthielt. Die
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wäßrige Phase des resultierenden Gemischs wurde abgetrennt und
verworfen. Das in der organischen Phase anwesende Wasser wurde entfernt, indem eine Fortion wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben
wurde, das dann anschließend durch Filtration abgetrennt und verworfen wurde. Das Lösungsmittel wurde schließlich
unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 39»52 g einer
gelben Flüssigkeit erhalten wurden, die einen Brechungsindez (njp) von 1,5722 zeigte. Das Produkt enthielt 22,9* % Zinn
und 0,09 % Chlor. Die bere'chneten Werte für Butyl-tri-(ßphenäthyl)zinn sind 24,16 % Zinn und 0,0 % Chlor.
B. Spaltung von Butyl-tri-(ß-phenäthyl)zinn
in Tri-(ß-phenäthyl)zinn-chlorid
Eine 17,2 g (0,035 Mol) wiegende Portion des gemäß Teil A
dieses Beispiels hergestellten Butyl-tri-(ß-phenäthyl)zinns
wurde in 50 ml Pentan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 9,1 g (0,035 Mol) Zinn(IV)-chlorid und
50 ml Pentan enthielt. Der Zusatz dauerte 20 min, worauf das resultierende Gemisch während 30 min zum Siedepunkt (4O°C)
erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine Hälfte einer Lösung, die durch Kombination von M- ml
12 η wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser erhalten wurde, wurde dann unter heftigem Rühren zugegeben. Das heftige Rühren
wurde dann noch 3 min fortgesetzt. Die organische Schicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert
und mit dem Rest der erwähnten wäßrigen Salzsäure vereinigt. Die organische Schicht wurde wieder isoliert, und das darin
vorliegende Wasser wurde unter Verwendung einer Menge von wasserfreiem ftagnesiumfulfat entfernt. Das Pentan wurde dann
unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei wurden 15,14- g
einer gelben Flüssigkeit erhalten, die einen Brechungsindex (n|4) von 1,5837 zeigte.
Analyse des Produkts durch Gasphasenchromatografie ergab zwei
Hauptkomponenten, die in äquivalenten Mengen vorlagen (48,5 und 45,3 Vol.-%). Das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial machte
0,8 % der Gesamtmenge aus. Dies zeigt, daß das vorliegende Ver-
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fahren nicht zur Herstellung von Tri-(ß-phenäthyl)zinn-chlorid
in hoher Ausbeute und Reinheit verwendet werden kann«
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Claims (3)
1. mindestens 3 Mol eines Organomagnesiumhalogenids der
Formel
CH9
C-CHa-MgX , ι
mit 1 Mol eines Alkylzinntrihalogenids der Formel
R5SnX?
5
5
worin X und X^ unabhängig für Chlor oder Brom stehen
und Ry für Phenyl oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt
und
2. die erhaltene Tetraorganozinnverbindüng mit einer äquimolaren Menge eines wasserfreien Zinn(IV)-halogenide
der Formel
SnX4
in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umsetzt und die Triorganozinnverbindung isoliert, indem
man dem Reaktionsgemisch Wasser oder eine verdünnt· wäfirige Säure zugibt.
709886/0921
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl steht, R für Wassers
Alkyl, Alkenyl oder Phenyl steht
ruch , dadurch gekennzeichnet für Methyl steht, R für Wasserstoff steht und Ir für
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R5 für Methyl, Butyl oder Phenyl steht.
4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X, X1 und X2 für Chlor stehen.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aus Hexan,
Heptan, Benzol oder Toluol besteht.
701886/0921
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