DE2737032A1 - Triorganozinnverbindungen - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
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ϊ;ι
8000 MÜNCHEN 5
Case 1183
M & T CHEMICAIS INC.
Greenwich, Conn. / V.St. A.
Greenwich, Conn. / V.St. A.
Triorganoζinnverbindungen
Die Erfindung betrrift Zusammensetzungen, um Pilze und Schädlingsinsekten,
zum Beispiel Milben, unter Verwendung einer speziellen Klasse von ^!organozinnverbindungen selektiv zu
kontrollieren. Die Organismen,gegen die die erfindungsgemässen
Verbindungen wirksam sind, sind für einen erheblichen Teil der jährlichen Beschädigung von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen
verantwortlich. Es können zwar viele Trialkylderivate,
insbesondere Tri-n-butylzinn und Tri-n-amylzinnderivate wirksam
diese Organismen kontrollieren, doch sind diese Verbindungen nicht genügend selektiv gegenüber Nutzpflanzen, bei denen
die Pilze oder Insekten kontrolliert werden sollen, so daß Pflanzen, auf die die Organozinnverbindungen aufgebracht werden, zum Absterben geb^gb^o^der^ghiierWiegend beschädigt werden
kennen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von Triorganozinnverbindungen zur Verfugung zu stellen, die sowohl
Pilze als auch Insekten auf lebenden Pflanzen ohne signifikante Beschädigung der Pflanzen wirksam kontrollieren können. Viele
Triorganozinnverbindungen sind entweder gegen Pilze oder Insekten aktiv, sie sind jedoch nicht gegenüber beiden Klassen
dieser Organismen aktiv, überraschenderweise wurde nun gefunden, daS beetimate Triorganozinnverbindungen, bei denen die
an das Zinn gebundenen Kohlenwasserstoff gruppen eine Cyclopentylstruktur enthalten, diese Aufgabe erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Tricyclopentyl- und Tricyclopentylakylzinnverbindungen der allgemeinen Formel
SnX und
_J 3
I | > | - | -Sn | lY |
>n- | • | |||
- | 2 | |||
— (CH2 | ||||
worin B für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, η den Vert O, 1 oder 2 hat, Σ für Fluor, Nitrat,
Cyanat, Thiocyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Nitrat
-0-C
NH2,
Zip)
Alkoxy (-0R ),
809808/0895
Iithiocarbamovi
odeRJDialkyldithiophosphat»
Mercaptid (-SR )
steht, worin R1 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
Phenyl
, worin Z die Bedeutung Wasserstoff, HaIo-
gen, C1_,-Alkyl, C1 ,-Alkoxy oder Nitro (-NO2) hat, steht, R'
fur Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und Y für Sauer-0 0
Il It
stoff, -OC(CH2) C-O-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,
-OC-(O
CO-
Schwefel, Sulfat oder Carbonat steht.
Diese Verbindungen sind besonders wirksam als Kontrollmittel für Pilze und Insekten. Sie zeigen jedoch nicht die hohe Phytotoxizität,
die für Tri-n-alkylzinnverbindungen charakteristisch
ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppen der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen
enthalten eine Cyclopentylgruppe, die entweder direkt an das Zinnatom gebunden ist, oder von dem Zinnatom durch
ein oder mehrere Methylengruppen getrennt ist. Die Cyclopentylgruppe kann als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
haben.
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Tricyclopentylzinn- und Tricyclopentylalkylzinn-Halogenide,
bei denen das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist, können in der
Weise hergestellt werden, daß man'mindestens drei KoI des entsprechenden
Cyclopentyl- oder Cyclopentylakylnagnesiumhalogenids,
CypMgZ oder Cyp(CHp) Z , worin Cyp für einen Cyclo-
pentylring steht, pro Mol eines Alkylzinntrihalogenids R^SnZi,
worin R* für niedrig-Alkyl vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, umsetzt. Die resultierende Tetraorganozinnverbindung Cyp,SnR* wird mit einer äquimolaxen Menge von Zinn-IV-halogenid
SnZ? umgesetzt. Wahrend der Rea]ction wird die nie
drig-Alkylgruppe R , die in der Tetraorganozinnverbindung vorhanden
ist, durch ein Halogenatom des Zinn-IV-halogenids ersetzt.
Sie Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäs sen Triorganozinnverbindungen ablaufen, können durch die folgenden
zwei Gleichungen dargestellt werden, worin Z , Z und Z
unabhängig voneinander aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod ausgewählt
werden.
3 CypMgZ + R SnZ3 ■*■ ■ CyP3SnR* +
3 3 3
CypsSnR + SnZ, ->
Cyp3SnZ + R SnZ,
Das Alkylzinntrihalogenid R^SnZi kann seinerseits in der Weise
hergestellt werden, daß man das entsprechende Alkylhalogenid r'z2 mit einem Zinn-II-halogenid Snz| gemäß der US-PS 3 340
umsetzt. Auf den entsprechenden Inhalt dieser Patentschrift wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.
Die Umsetzung zwischen dem Zinn-IV-halogenid und der Tetraorganozinnverbindung
sollte unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von -25 bis 800C, vorzugsweise -25 bis 800C, in
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it
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugte
Lösungsmittel sind zum Beispiel Pentan, Hexan und Cyclohexan.
Vorzugsweise wird das Zinn-IV-halogenid in einem organischen
Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung wird tropfenweise zu einer zweiten Lösung gegeben, die die Tetraorganozinnverbindung
in dem gleichen Lösungsmittel enthält. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise während
der Zugabe, zu der etwa eine Stunde erforderlich ist, unterhalb etwa 3O°C gehalten. Danach wird das Gemisch auf eine Temperatur
von 35 bis 800C erhitzt. Vorzugsweise wird bei Rückflußtemperatur
des Reaktionsgemisches gearbeitet. Es wird etwa 15 bis 60 Minuten lang weiter erhitzt, um eine vollständige Umsetzung
zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und mit einem oder mehreren
Portionen von Wasser oder einer wässrigen Mineralsäure extrahiert. Das Nebenprodukt der Reaktion, ein Monoorganoζinntrihalogenid,
R^SnZi, ist in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches löslich. Das gewünschte Produkt bleibt in der organischen
Phase zurück und wird leicht durch Abdampfen des Kohlenwasserstoff lösungsmittels isoliert. Gewöhnlich ist keine weitere
Reinigung erforderlich, jedoch kann gewünschtenfalls das Produkt
destilliert werden. Die organische Schicht wird vorzugsweise von gegebenenfalls gelöstem Wasser nach der Extraktionsstufe befreit. Alle beliebigen herkömmlichen chemischen Entwässerungsmittel
sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie sich weder mit dem Triorganozinnhalogenid, noch dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
umsetzen. Bevorzugte Trockenmittel sind zum Beispiel wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat
und wasserfreies Calciumsulfat.
Tricyclopentylalkylzinnbromide können durch allmähliche Zugabe von Brom zu einer Lösung, die die entsprechende Tetracyclopentylalkylzinnverbindung
enthält, erhalten werden. Die Tetraorganozinnverbindung wird ihrerseits in der Weise hergestellt, daß
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man ein Cyclopentylalkylmagnesiumhalogenid mit einen Zinn-IV-halogenid
im Molverhältnis von 4:1 umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Triorganozinnhalogenide sind bei Umgebungstemperatur
Feststoffe oder Flüssigkeiten. Die Halogenide können leicht in andere Derivate, zum Beispiel das Oxid, Acetat
und Sulfat, nach bekannten Reaktionen umgewandelt werden. Das gewünschte anionische Radikal kann in der Weise eingeführt
werden, daß man das entsprechende Triorganozinnhalogenid,
-hydroxid oder -bistriorganozinnoxid mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagens umsetzt.
-hydroxid oder -bistriorganozinnoxid mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagens umsetzt.
Chlorid, Bromid oder Jodid
It If M
η η
+ Reagens
Carbonsäure + Säureakz epto r,
z.B· ein Amin
Alkalimetallsalz einer Carbonsäure
wässrige Losung eines Alkalimetallhydroxide
Alkalimetallalkoxid oder Alkohol + Säureakzeptor (z.B. ein Amin)
Alkalimet allphenoxid oder Phenol + Säureakzeptor
Kaliumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure
Alkalimetallsulfid Alkalimetallsulfat
Mercaptan + Säureakzeptor
Alkalimetallcyanat
Alkalimetallthiocyanat
Alkalimetallthiocarbamat
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gewünschtes Produkt
Carboxylat, z.B. Acetat
Oxid (oder Hydroxid)
Alkoxid
Phenoxid Fluorid
Sulfid Sulfat Mercaptid
Cyanat Thiocyanat
Thiocarbamat
Chlorid, Brcraid oder Jodid
Oxid oder Hydroxid
Hydroxid
Reagens
Alkalimetallditliiocarbamat
Phosphorsäure oder Alkalimetallphosphat
gewünschtes Produkt
Dithiocarbamat
Phosphat
Alkalimetalldialkyl- | Dialkyldithio |
di thiopho sphat | phosphat |
Carbonsäure oder | Carboxylat |
-anhydrid | |
Alkohol (oder Phe | Alkoxid (oder |
nol) | Phenoxid) |
Fluorwasserstoff | Pluorid |
säure | |
verdünnte (10-25 | Sulfat |
gew.%ige) wässrige | |
Schwefelsäure | |
Schwefelwasserstoff | Sulfid |
Alkyl- oder Aryl- | Mercaptid |
mercaptan | |
Kohlendioxid | Carbonat |
Erwärmen zur Entfer- | Oxid |
nung des Wassers
Die Heaktionsbedingungen sowie die bevorzugten Lösungsmittel,
Temperaturen und Reaktionszeiten zur Herstellung der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Derivate sind bekannt und
brauchen an dieser Stelle somit nicht detailliert beschrieben zu werden. Eine ausführliche Übersicht findet sich zusammen
mit zahlreichen Literaturhinweisen in der Arbeit von R.E. Ingham et al im Oktoberheft 1960 von CHEMICAL REVIEWS (Seiten 4-59-539).
Die oben genannten Derivate können bei Umgebungstemperatur jenach dem Typ der Substituenten X oder T Flüssigkeiten oder Feststoffe
sein.
Die erfindungsgemäßen Tricyclopentylzinn- und Tricyclopentylalkylzinnverbindungen
kontrollieren wirksam viele Arten von unerwünschten Pilzen und Insekten, insbesondere von Hüben, wenn
sie auf !ebene Pflanz
aufgebracht werden, die gegenüber einem 8/0895
Befall durch diese Organismen anfällig sind. Die Kombination einer fungiciden und miticiden Aktivität ist für eine einzige
Organozinnverbindung nicht üblich. Eine einzige Aufbringung dieser Verbindungen auf lebende Pflanzen oder andere Substrate
liefert eine restliche und ausgedehnte Kontrolle von vielen Varietäten von Pilzen und Insekten über einen erheblichen Zeitraum,
dessen Länge bis zu einem gewissen Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen mit Einschluß des Vetters abhängt.
Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen enthalten, können direkt auf die zu kontrollierenden Organismen
aufgebracht werden.
Bei der Herstellung von Zusammensetzungen für die Aufbringung auf Pflanzen wird die Organozinnverbindung oftmals in der Weise
verstärkt oder modifiziert, indem man sie mit einem oder mit mehreren üblicherweise verwendeten Pesticid-Zusatzstoffen oder
Hilfsstoffen, wie organischen Losungsmitteln, Wasser oder anderen
flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Mitteln, um die Dispergierung oder Emulgierung der Organozinnverbindung zu unterstützen,
und mit fein verteilten festen Trägern vermischt. Je nach der Konzentration der Triorganozinnverbindung in diesen
Zusammensetzungen können diese entweder ohne weitere Verdünnungsmittel oder als flüssige Konzentrate, die nachfolgend mit einer
oder mit mehreren inerten Flüssigkeiten zu den Endbehandlungszusammensetzungen
verdünnt werden, verwendet werden. Bei Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann die
Triorganozinnverbindung in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 98 Gew.-# vorhanden sein. Andere biologisch aktive Mittel, die
mit den erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen chemisch verträglich sind, können ebenfalls zugesetzt werden.
Die optimale effektive Konzentration der Zinnverbindung, die als toxissches Mittel in einer Zusammensetzung verwendet wird,
hängt davon ab, ob der Organismus mit dem Mittel in Berührung kommt oder wie es bei Insekten der Fall, das toxische Mittel
aufnimmt. Die tatsächliche Menge der Verbindung, die die wirk-
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if
same Dosis darstellt, hängt in erster Linie von der Empfänglichkeit
des jeweiligen Organismus von der gegebenen Triorganozinnverbindung
ab. Bei der Kontrolle von Insekten werden gute Ergebnisse mit flüssigen oder staubförmigen Zusammensetzungen
erhalten, die beispielsweise nur ein ppm toxisches Mittel enthalten. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-% des toxischen
Mittels enthalten, können zur Behandlung von stark befallenen Bereichen verwendet werden.
Bei der Herstellung der staubförmigen Zusammensetzungen kann
die Organoζinnverbindung mit vielen, üblicherweise verwendeten
fein verteilten, festen Trägern vermengt werden, zum Beispiel mit Puller's Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit,
Diatomenerde, Talk, Kalk, Gips und Holzmehl. Der Träger, der gewöhnlich in fein verteilter Form vorliegt, wird mit dem
toxischen Mittel vermählen oder vermischt oder mit einer Dispersion
des toxischen Mittels in einer flüchtigen Flüssigkeit befeuchtet. Je nach den relativen Verhältnismengen des toxischen
Mittels und des Trägers können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet werden, die sodann mit weiterem festen Träger
verdünnt werden, wodurch die gewünschte Menge des Wirkstoffes erhalten wird. Alternativ können solche konzentrierten Staubzusammensetzungen
in Kombination mit verschiedenen bekannten anionischen, kationischen und nicht ionogenen Netzmitteln als
Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel zur Bildung von Spraykonzentraten verwendet werden. Solche Konzentrate sind ohne
weiteres in flüssigen Trägern dispergierbar, wodurch Sprayzusammensetzungen oder flüssige Zubereitungen erhalten werden,
die die gewünschte Menge des toxischen Mittels enthalten. Die Auswahl und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels
werden durch die Fähigkeit des Materials, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger zum Erhalt der gewünschten
flüssigen Zusammensetzung zu erleichtern, bestimmt. Geeignete flüssige Träger sind zum Beispiel Wasser, Methanol, Äthanol,
Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, X^aL #nd. Erdöldestillate. Unter die be-
- yr-
vorzugten Erdöldestillate fallen solche, die bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur unterhalb von 2040C sieden und die
einen Flammpunkt von mehr als etwa 26,70C haben.
Flussige Zusammensetzungen können auch in der Weise hergestellt
werden, daß man eine erfindungsgemäße Triorganozinnverbindung in einem Gemisch auflost, das eine mit Wasser nicht mischbare
organische Flüssigkeit und ein oberflächenaktives Dispergierungsmittel enthält. Das resultierende, emulgierbare Konzentrat
wird sodann mit Wasser und einem Ol weiter verdünnt, um Spraygemische in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden. Bei solchen Zusammensetzungen ist der Träger eine wässrige Emulsion,
d.h. ein Gemisch aus dem mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel, dem Emulgator und Wasser. Bevorzugte Dispergierungsmittel
für solche Zusammensetzungen sind olloslich und schließen beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen
und organischen und anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate
von Sorbitestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen und dergleichen ein. Geeignete organische Flüssigkeiten für diese Zusammensetzungen sind zum Beispiel Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Sie oberflächenaktiven Dispergierungsmittel werden gewohnlich in den flüssigen Dispersionen und wässrigen Emulsionen in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Dispergierungsmittel und aktives toxisches Kittel verwendet.
Die Organozinnverbindung oder eine diese Verbindung enthaltende
Zusammensetzung kann direkt auf den zu kontrollierenden Organismus oder auf die zu schützende Stelle, insbesondere Pflanzen
und Bäume, aufgebracht werden. Die Aufbringung auf das Laubwerk von Pflanzen wird geeigneterweise in der Weise durchgeführt, daß
man Kraftzerstäuber, Baumsprayeinrichtungen und Sprayzerstäuber verwendet. Bei Verwendung in dieser Weise sollten die Zusammensetzungen keine signifikanten Mengen von phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Beim «roß dimensionierten Betrieb kon-
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nen Stäube oder Sprays mit kleinem Volumen aus einem Flugzeut aufgebracht werden.
In den Beispielen werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der erfiDdungsgemäßen
Verbindungen und ihre Verwendung als Fungicide und Insekticide beschrieben. Alle Teile und Prozentmengen sind
auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 - Herstellung von Tricyclopentylzinnchlorid und Derivaten davon
A - Herstellung von Butyltricyclopentylzinn
Zu 24,3 6 (1 Grammatom) Magnesiumschnitzeln, die unter einer
Stickstoffatmosphäre auf 400C erhitzt worden waren, wurde eine
25 cm -Portion einer Lösung gegeben, die 149 g (1 Mol) Bromcyclopentan, gelost in 750 cm* wasserfreiem Tetrahydrofuran,
enthielt. Die Reaktion wurde durch einige Tropfen Äthylendibromid
eingeleitet. Der restliche Teil der Bromcyclopentanlösung
wurde allmählich im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Es wurde
weitere 1,5 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit wurden
15 cnr einer 3 Normallösung von Butylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran
zugesetzt, damit eine Umsetzung mit irgendwelchen Verunreinigungen erfolgen konnte, welche dazu imstande wären,
die Bildung von Cyclopentylmagnesiumbromid zu verhindern oder zu hemmen. Es wurde auch ein kleines Jodteilchen als Reaktionsinitiator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur
abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur etwa
16 Stunden lang belassen. Während dieses Zeitraums wurde das Gemisch weiter gerührt. Am Ende dieser Periode schien sich das
gesamte Magnesium umgesetzt zu haben. Eine 100 cur-Portion von
Tetrahydrofuran wurde zugesetzt, um Verdampfungsverluste des Lösungsmittels zu kompensieren. Danach wurde das Reaktionsge-
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misch 2 Stunden lang zum Siedepunkt erhitzt. Eine 500 cnr-rPortion
dieser Losung, die 0,66 Mol Cyclopentylmagnesiumbromid
enthielt, wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Dibutylzinntrichlorid (56,4 g, 0,2 Mol), gelöst in 250 cm^ trokkenem
Benzol, gegeben. Die Zugabe erforderte eine Stunde. Sie erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. Wahrend der Zugabe
wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 45°C gehalten.
Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur
abkühlen gelassen, und 18 Stunden lang gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung gegeben, die 200 cm*
Wasser und 35 E Citronensäure enthielt. Die organische Phase der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde abgetrennt
und das darin vorhandene Wasser wurde entfernt, wobei eine Portion
wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet wurde, die zuvor durch Filtration entfernt worden war. Das Lösungsmittel wurde
unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch 72,25 g (94- % Ausbeute)
einer Flüssigkeit, nämlich Butyltricyclopentylzinn, mit einem Brechungsindex (/η jj') von 1,5220 erhalten wurden. Diese
Flüssigkeit wurde einmal mit Methanol extrahiert. Die dampfphasenchromatographische
Analyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 96,7 % hatte. Es wurde festgestellt, daß das Produkt
30,24-96 Zinn enthielt. Der errechnete Wert für Butyltricyclopentylzinn
ist 30,98 %.
B - Spaltung von Butyltricyclopentylzinn zu Tricyclopentylzinnchlorid
Eine Portion mit 19,2 g (0,05 Mol) des oben unter Teil A dieses Beispiels hergestellten Butyltricyclopentylzinns wurde in
75 cm* Heptan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung
gegeben, die 13,0 g (0,05 Mol) wasserfreies Zinn-IV-chlorid
und 75 cnr Heptan enthielt. Die Zugabe erforderte 20 Minuten. Danach wurde das resultierende Gemisch 30 Minuten zum Siedepunkt
erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurde eine Lösung, erhalten durch Vermischen
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von 4 cnr 12 η wässriger Salzsäure und 96 cnr Wasser zu dem
Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren sowohl während der Zugabe als auch 5 Minuten danach zugesetzt. Die organische
Schicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung vereinigt, die wie oben beschrieben
hergestellt wurde. Die organische Schicht wurde isoliert. Das Wasser darin wurde entfernt, wobei eine Menge von
wasserfreiem Magnesiumsulfat verwendet wurde. Das Heptan wurde sodann bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 17»8 g hellgelbe
Kristalle nit einem Schmelzbereich von 4"-440C erhalten
wurden. Die Analyse des Produkts durch DampfphasenChromatographie
zeigte, daß dieses eine Reinheit von 97»2 % hatte. Nach
einer Umkristallisation aus Pentan bei -780C hatte das Produkt
einen Schmelzpunkt zwischen 44 und 45°C. Die Reinheit, bestimmt durch Dampfphasenchromatographie, betrug 99 >6 %.
Tricyclopentylzinnhydroxid wurde in der Weise hergestellt, daß
man eine Lösung des entsprechenden Chlorids (18,1 g des Chlorids in 40 cm* Tetrahydrofuran) zu einer Losung gab, welche
3,0 g Natriumhydroxid, 12 cnr Wasser und 12 cnr Methanol enthielt.
Die Zugabe erfolgte allmählich und sie benotigte 20 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 12 cnr Wasser zugesetzt. Die
resultierende Aufschlämmung wurde 0,5 Stunden lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 150 cnr Wasser zugesetzt, um das Produkt
vollständig auszufällen. Der Feststoff wurde isoliert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in dem Wasser keine
feststellbaren Mengen von Chloridionen waren. Der Feststoff wurde sodann in einem Umlaufofen getrocknet, der bei einer Temperatur
von 40°C gehalten wurde. Die Analyse durch potentiometrische Titration zeigte, daß das Hydroxid eine Reinheit von
98,6 bis 99,1 % hatte.
C - Tricyclopentylzinnfluorid
Tricyclopentylzinnfluorid wurde aus dem entsprechenden Hydroxid
hergestellt. Eine Lösung, enthaltend 300 g Tricyclopentylzinn-
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hydroxid und 3600 cnr Tetrahydrofuran, wurde durch Filtration
geklärt. Zu dieser Losung wurde allmählich eine Lösung gegeben,
die durch Vermischen von 50 g einer 48 %igen wässrigen
Flußsäurelosung mit 150 cnr Wasser erhalten worden war. Das resultierende
Gemisch, das einen weißen Niederschlag enthielt, wurde 0,25 Stunden zum Siedepunkt (640C) erhitzt und sodann
auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und der Niederschlag wurde nacheinander mit 1 1 einer 0,1 %igen wässrigen
Flußsäurelosung, 1 1 entionisiertem Wasser und 500 cm* Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei vermindertem Druck
und einer Temperatur von 500C hatte der weiße Feststoff (280 g)
einen Schmelzpunkt von 275 bis 2800C unter Anzeichen einer Zersetzung.
Es wurde festgestellt, daß der Feststoff 34,05 % Zinn
und 5»32 % Fluor enthielt. Die errechneten Werte für Tricyclopentylzinnfluorid
waren 34,40 % Zinn und 5»51 % Fluor.
D - Tricyclopenty1ζinnac etat
Zu einer Suspension von 17,15 g T^icyclopentylzinnhydroxid in
100 cm' Diäthyläther wurde im Verlauf von 0,25 Stunden tropfenweise
eine Lösung von 3,15 g Essigsäure (Eisessig) in 100 cm'
Diäthyläther gegeben. Die Feststoffe lösten sich auf und die Losung wurde 0,25 Stunden bei 25°C gerührt. Zu der Losung wurden etwa 15 g wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben und das Gemisch
wurde eine Stunde lang gerührt, um wänrend der Reaktion gebildetes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde sodann filtriert
und das Lösungsmittel wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, wodurch 20 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
Der Feststoff wurde in einen Exsikkator über Natriumhydroxidpellets
gebracht und 48 Stunden bei vermindertem Druck gehalten, um überschüssige, nicht umgesetzte Essigsäure, zu entfernen.
Das Produkt, ein weißer Feststoff, hatte ein Gewicht von 18,7 g· Der Schmelzpunkt betrug 52 bis 540C.
Analyse: gef.: Zinn 30,65 #, Säurezahl 160
ber.: Zinn 30,82 %, Säurezahl 146
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E - Tricyclopentylzinn-2-äthylhexanoat
Eine 17,1 g Portion Tricyclopentylzinnhydroxid und 7,2 g 2-Äthylhexansäure
in 200 cm? Benzol wurden zum Siedepunkt erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser (0,84 cur) wurde mit
einer Dean-Stark-Falle entfernt. Das Benzol wurde bei vermindertem
Druck abgedampft, wodurch 23,5 g einer gelben Flüssig-
27
keit erhalten wurden.-T/^ = 1,5058.
keit erhalten wurden.-T/^ = 1,5058.
Analyse: gef.: Sn 25,14%, Säurezahl 123,6
ber.: Sn 25,29 %, Säurezahl 119,5
F - Tricyclopentylzinnbenzoat
Das Benzoat wurde nach der für das 2-Äthylhexanoat beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt, wobei 17,1 g Tricyclopentylzinnhydroxid
und 6,1 g Benzoesäure verwendet wurden. Das Produkt hatte nach einmaligem Umkristallisieren aus η-Hexan bei
-700C ein Gewicht von 19,6 g. Der Schmelzpunkt betrug 37 bis
38,50C.
Analyse: gef.: Zinn 26,42 %, Säurezahl 131 ber.: Zinn 26,54 0Zo1 Säurezahl 125
G - Bis-^tricyclopentylzinn7-oxid
Durch 6-stündiges Erhitzen einer Probe des Hydroxids bei 1000C
und einem Druck von 0,5 bis 1,0 mmHg wurde eine Probe des Bisoxids hergestellt, die eine starke Absorption im Infrarotspektrum
bei 785 cm zeigte, welche auf die Sn-O-Sn-Bindung zurückzuführen
war. Es war keine Absorption hinsichtlich der Sn-OH-Bindung ersichtlich, was darauf hinweist, daß die Verbindung
vollständig bis zum Bisoxid dehydratisiert worden war.
809808/0895 H - Tricyclopentylzinnphenoxid
Das Phenoxid wurde in der Weise hergestellt, daß man eine L6-
is
sung, enthaltend 17*15 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 4,71 g
Phenol und 200 cm* Benzol zum Siedepunkt erhitzte. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser (10,8 cnr) wurde während der Reaktion
entfernt.
Das Eindampfen des Losungsmittels ergab 21,05 S eines gelben Öls. η 2% - 1,5627.
Analyse: gef.: Sn 28,04, -OCgHc-Rest 24,0%
ber.: Sn 28,32, -OCgHc-Rest 22,2 %
I - Tricyclopentylzinnchlorid (aus dem Hydroxid)
Zu einer Suspension von 17,15 g Tricyclopentylzinnhydroxid in
100 cm* Pentan wurden unter Rühren 6 cnr einer 36 %igen wässrigen
Salzsäurelösung gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und nach Zugabe von 3 g Natriumsulfat und 100 cnr Äther,
um die Emulsion aufzubrechen, über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde die Pentanphase vom Losungsmittel abgestreift,
wodurch 17»05 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 39,5 bis 42,50C erhalten wurden.
Analyse: gef.: Sn 32,60, Cl 9,82%
ber.: Sn 32,83, Cl 9,81 %
ber.: Sn 32,83, Cl 9,81 %
Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von mehr als 95 % hatte.
J - Tricyclopentylzinndimethyldithiocarbamat
Zu einer Losung, enthaltend Natriumdimethyldithiocarbamatdihydrat (5,38 g) und 50 cur Wasser wurde eine Lösung gegeben,
die 10,84 g Tricyclopentylzinnchlorid und 50 cm* Aceton enthielt.
Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt und sodann in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere Phase wurde zu
100 ei* Aceton gegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit
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50 cnr Hexan extrahiert. Das Hexan wurde zu der Acetonlösung
gegeben und das Gemisch wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat 1 1/2 Stunden lang getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde
das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 13,15 β eines beigen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von
55 bis 57°C erhalten wurden.
Analyse: gef.: Sn 26,67, Gesamtschwefel 14,48 %
ber.: Sn 26,60, Gesamtschwefel 14,30 %
K - Tricyclopentylzinn-^-acetylaminobenzoat
Ein Gemisch, enthaltend 17»15 g Tricyclopentylzinnhydroxid,
9,0 g 4-Acetylaminobenzoesaure und 250 cur Benzol wurde zum
Siedepunkt erhitzt, wobei eine Dean-Stark-Palle zur Isolierung des gebildeten Wassers verwendet wurde. Eine 0,8 cm -Portion
Wasser wurde im Verlauf von 1,5 Stunden gesammelt. Die heiße Lösung wurde filtriert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Dabei schieden sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden filtriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute « 21,49 g weiße Kristalle mit
einem Schmelzpunkt von 169 bis 0
Analyse: gef.: Sn 23,87 %, Säurezahl II3
ber.: Sn 23,54 %, Säurezahl 111
L - Tricyclopentylzinn-2-aminonicotinat
Ein Gemisch, enthaltend 17,2 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 6,90 g
2-Aminonicotinsäure und 250 cm* Benzol wurde zum Siedepunkt erhitzt,
wobei eine Dean-Stark-Falle verwendet wurde, um das als
Nebenprodukt gebildete Wasser (0,9 cm*) zu sammeln. Die heiße
Lösung wurde filtriert und auf Baumtemperatur abkühlen gelassen. Während dieser Zeit schieden sich 22,26 g eines gelben Peststoffes
mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 98°C ab. Das Rohprodukt wurde aus 250 cm* Heptan umkristallisiert, wodurch 11,48 g weiße
809808/0895
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 1O3°C erhalten
wurden. Beim Eindampfen der Losung auf das 1/2 ursprüngliche Volumen bei vermindertem Druck und Abkühlen auf O0C schieden
sich aus der Heptanlösung weitere 7,5 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 1010C ab. Beide Mengen wurden
vereinigt und analysiert.
Analyse: gef.: Sn 26,29 %, Säurezahl 123
ber.: Sn 25,63 %, Säurezahl 121
Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 12,1 g Dinatriumäthylenbis-(dithiocarbamat) in 150 cnr Wasser wurde tropfenweise im
Verlauf von 1/4· Stunde eine Losung gegeben, die 25 g Tricyclopentylzinnchlorid und 150 cnr Aceton enthielt. Am Anfang bildete sich ein Peststoff aus. Während einstündigem Rühren veränderte sich jedoch £er Feststoff zu einem gelben Öl, das in
einer viskosen Flüssigkeit suspendiert war. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen. Es wurden 75 cnr Ither zugesetzt. Die wässrige Phase wurde entfernt und die organische
Phase wurde zu 100 cnr Aceton gegeben. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Eindampfen des Losungsmittels ergab 31,19 g eines Gemisches aus
einer gelben viskosen Flüssigkeit und einem Feststoff. Es wurde eine 200 cm-Portion Benzol zugesetzt und das Gemisch wurde erhitzt. Das Rohprodukt wurde sodann auf 250C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel abgestreift, wodurch 24-,25 g einer gelben Flüssigkeit plus Feststoffe erhalten wurden. Das Gemisch wurde filtriert. Im Verlauf von 4 Tagen verfestigte sich das Filtrat teilweise. Das resultierende
Gemisch wurde aus 100 cnr Isopropanol umkristallisiert, wodurch 6,6 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72°C
erhalten wurden.
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η'
Analyse: gef.: Sn 34,87, Gesamtschwefel 4,39 % ber. für: /XC,-Hq)^Sn/2 S
Sn 34,70, Gesamtschwefel 4,69 %
N - Tricyclopentylzinn-2-thiophencarboxylat
Eine 18,8 g-Portion von Tricyclopentylzinnhydroxid und 6,4 g 2-Thiophencarbonsäure wurden zwei Stunden in 200 cur Benzol
zum Siedepunkt erhitzt. Während dieser Zeit wurden 0,6 cm* Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das heiße Reaktionsgemisch wurde filtriert und sodann bei vermindertem Druck vom
Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise wurden 24,54 g eines weißen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 620C erhalten.
Analyse: gef. Sn 26,43 %, Säurezahl 118
ber.: Sn 26,20 %, Säurezahl 124
0 - Bis-ZtricyclopentylzinnZ-adipat
Das Adipinsäurederivat wurde ähnlich wie oben unter N beschrieben hergestellt, wobei 18,8 g Tricyclopentylzinnhydroxid und
3,65 g Adipinsäure verwendet wurden. Eine 0,85 cm -Portion Wasser wurde während der Reaktion gesammelt. Nach Entfernen des
Benzols wurden 20,63 g eines weißen Peststoffs isoliert. Der Schmelzpunkt betrug 61 bis 65°C Die Umkristallisation aus
100 cm* Methanol lieferte 18,55 g weiße Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 66 bis 69°C.
Analyse: gef.: Sn 29,46%, Säurezahl 142 ber.: Sn 29,81 %, Säurezahl 141
P - Tricyclopentylzinnthiophenoxid
Ein Gemisch, enthaltend 18,8 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 5,5 g Thiophenol und 200 cnr Benzol wurde zum Siedepunkt erhitzt.
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Insgesamt 0,84 cnr Wasser wurden im Verlauf von 1,5 Stunden
gesammelt. Die resultierende Losung wurde filtriert und das Losungsmittel wurde abgedampft, wodurch 22,9 g eines gelben
Oh.
flüssigen Produkts erhalten wurden. 7) D « 1,5385»
Analyse: gef.: Sn 29,25, S 6,68 %
ber.: Sn 25,29, S 6,82 %
ber.: Sn 25,29, S 6,82 %
Q - Tricyclopentylzinn-1,2,4—triazol
Ein Gemisch, enthaltend 18,8 g Tricyclopentylzinnhydroxid,
3*4-5 g 1,2,4—Triazol und 200 cnr Toluol wurden eine Stunde zum
Siedepunkt erhitzt. Während dieser Zeit wurden in einer Dean-Stark-Falle
0,82 cnr Wasser gesammelt. Sodann wurden 100 cnr Toluol abdestilliert und die erhaltene Losung wurde filtriert.
Nach dem Abkühlen schieden sich Kristalle ab, die isoliert und getrocknet wurden. Sie hatten ein Gewicht von 19,1 g. Eine Umkristallisation
aus siedendem Toluol ergab 17,9 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 204-,5 bis 210°C.
Analyse: gef.: Sn 30,16, N 11,37%
ber.: Sn 30,12, N 10,66 %
ber.: Sn 30,12, N 10,66 %
Beispiel 2 - Herstellung von Tri-(2-cyclopentyläthyl)-zinnbromid und Derivaten davon
A - Tetra-(2-cyclopentyläthyl)-zinn
Zu einer Lösung, enthaltend 0,5 Mol Cyclopentyläthylmagnesiumbromid,
hergestellt in herkömmlicher Weise aus 0,5 Mol 2-Cyclopentyl-1-bromäthan,
0,5 Grammatom Magnesiumschnitzel und 250 cnr Tetrahydrofuran, wurde eine Lösung gegeben, die 26,0 g (0,1 Mol)
Zinn-IV-chlorid und 100 cnr Benzol enthielt. Die Zugabe erfolgte
allmählich und benötigte zur Vervollständigung 0,5 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden zum Siedepunkt
erhitzt. Sodann wurde ea auf Umgebungstemperatur abkühlen
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-&■
gelassen. Das Produkt wurde sodann mit einer Lösung, enthaltend 15 g Citronensäure und 250 crr Wasser, hydrolysiert. Der organische
Teil der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert. Das darin befindliche Wasser wurde mit wasserfreiem
Magnesiumsulfat entfernt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 59»3 g eines halbfesten Materials
erhalten wurden, das mit 100 cnr Isopropanol vermengt
und eine Stunde lang gerührt wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, mit kaltem (O0C) Methanol gewaschen und
getrocknet. Auf diese Weise wurden 49,15 g eines weißen Feststoffes
mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 77°C erhalten.
Analyse: gef.: Sn 22,41 %, Cl 0,13 %
ber.: Sn 23,40 %, Cl 0,0 %
ber.: Sn 23,40 %, Cl 0,0 %
B - Spaltung von Tetra-(2-cyclopentyläthyl)-zinn
Zu einer Lösung, enthaltend AO,6 g Tetra-(2-cyclopentyläthyl)-zinn,
90 cnr Chloroform und 35 cnr Methanol, die bei O0C gehalten
wurde, wurde tropfenweise im Verlauf von 5 Stunden eine Lösung gegeben, die 12,8 g Brom im Gemisch mit 50 cm* Methanol
und 50 cnr Chloroform enthielt. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch auf 25°C erwärmen gelassen. Sodann wurden die Lösungsmittel
bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 4-1,7 g
eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Das Produkt wurde aus 150 cm' Methanol durch Abkühlen auf -20°C umkristallisiert. Die
Kristalle wurden filtriert, mit Methanol bei einer Temperatur von -600C gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Die erste Ausbeutemenge der Kristalle hatte ein Gewicht von 24,4 g. Der Schmelzpunkt betrug 55 bis 58°C. Die Mutterlaugenlösung
wurde auf 1/3 des ursprünglichen Volumens eingedampft und sodann auf O0C abgekühlt. Dabei schied sich eine zweite Ausbeutemenge
von Kristallen ab, die filtriert und getrocknet wurden. Diese Ausbeutemenge hatte ein Gewicht von 7,9 g· Der Schmelzpunkt
betrug 58 bis 600C. Die zwei Ausbeutemengen wurden kombiniert.
Das Gesamtgewicht betrug 32,3 g·
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ber. für Tri~(cyclopentyläthyl)-zinnbromid:
Sn 24,22 %, Br 16,31 %·
Zu einer Lösung, enthaltend 1,6 g (0,04 Hol) Natriumhydroxid,
50 ca* Methanol und 50 cm* Wasser, wurde eine Losung gegeben,
die 9»8 g Tri-(cyclopentyläthyl)-zinnbromid, 100 cm* Methanol und 40 cm* Aceton enthielt. Die Zugabe erfolgte allmählich und
sie benötigte 10 Minuten. Nach, beendigter Zugabe wurde das Bealrtionsgemisch 2 Stunden lang zum Siedepunkt (67°C) erhitzt
und sodann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 150 cnr Wasser und 100 cm* Diäthyläther zugesetzt
und das resultierende Gemisch wurde 5 Minuten lang heftig gerührt. Die organische Phase der resultierenden zweiphaeigen
Flüssigkeit wurde isoliert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entwässert. Das Trocknungsmittel wurde nach 2 Stunden entfernt und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 8,2 g eines gelben Öls erhalten wurden, das
27>33 % Zinn enthielt. Der Zinngehalt von reinem Bis-/tri-(cyclopentyläthyl)-zinn7-oxid ist 28,38. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Verbindung eine Reinheit von
91,4 % hatte.
Beispiel 3 - Herstellung von Tri-(2-cyclopentylmethyl)-zinn-
bromid
Tetra-(cyclopentylmethyl)-zinn wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 aus Cyclopentylmethylmagnesiumbromid und Zinn-IV-chlorid hergestellt. Das Produkt war ein Peststoff mit einem
Schmelzpunkt von 63 bis 66°C. Es enthielt 27,86 % Zinn. Der errechnete Zinngehalt von Tetra-(cyclopentylmethyl)-zinn betragt
26,30 %.
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j
3%
Tetra-(cyclopentylmethyl)-zinn wurde gespalten, indem die Verbindung
mit Brom nach der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels umgesetzt wurde. Nach einer Umkristallisation aus Methanol
hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 32 bis 3^-0C. Es
enthielt 26,34- % Zinn und 17,84- % Brom. Die errechneten Werte
für Tri-(cyclopentylmethyl)-zinnbromid sind 26,49 % für Zinn
und 17,84 % für Brom.
Beispiel 4 - Herstellung von Tri-(cyclopentylmethyl)-zinn-Chlorid und dem entsprechenden Oxid
Methyltri-(cyclopentylmethyl)-zinn wurde in der Weise hergestellt,
daß 0,425 Mol Cyclopentylmethylmagnesiumbromid mit 30,5 g Methylzinntrichlorid in 150 cnr Benzol ungesetzt wurden.
Bas Rohprodukt wurde aus dem Reaktionsgemisch, als gelbes öl
(48,3 g) mit einem Brechungsindex von 1,5192 bei 24° und in
einer Reinheit von 85 % isoliert. Nach zweimaligem Waschen mit Methanol (75 cnr und 25 cnr) und Destillation unter vermindertem
Druck wurden 33,8 g eines Produkts erhalten, das unter einem
ο ?4
Druck von 0,3 mmHg bei 140 C siedete. Tj ^ » 1,5230. Die Dampfphasenchromatographie
zeigte, daß das Material eine Reinheit von 95,6 % hatte.
Zu einer Lösung von Methyltri-(cyclopentylmeth7l)-zinn (26,8 g)
in 100 cur Pentan wurde tropfenweise eine Lösung von Zinn-IV-chlorid
(18,2 g) in 100 cnr Pentan im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Die resultierende gelbe Lösung wurde 0,5 Stunden zum
Siedepunkt erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde mit einer Lösung vermengt, welche 2 cnr 12 η Salzsäure
und 98 cnr Wasser enthielt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt und mit einer weiteren Portion von 2 cnr 12 η
Salzsäure und 98 cnr Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde erneut abgetrennt und das Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
entfernt. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 23,20 g eines weissen
Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90°C erhalten
809808/0895
wurden.
Analyse: gef.: Sn 29,21, Cl 8,87%
ber.:für Tri-(cyclopentylmethyl)-zinnchlorid:
Sn 29,M, Cl 8,80 %
Die Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Verbindung eine
Reinheit von 98,3 % hatte.
Zu einer Lösung, enthaltend 1,8 g Natriumhydroxid, 10 cnr Was
ser und 10 cnr Methanol wurde im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise
eine Lösung gegeben, die 12,11 g Tris-(cyclopentylmethyl)-zinnchlorid und 25 cnr Tetrahydrofuran enthielt. Ein anfänglich
gebildetes öl löste sich bei fortschreitender Zugabe wieder auf. Nach beendigter Zugabe wurde die Lösung 0,5 Stunden bei 25°C
gerührt. Eine 300 cnr-Portion kaltes (1O°C) Wasser wurde zugegeben
und sodann wurden unter heftigem Rühren 200 cnr Diäthyläther zugesetzt. Die organische Phase wurde isoliert und das
darin befindliche Wasser wurde entfernt, wozu wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet wurde. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 11,28 g eines wachsartigen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 63°C
erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 60 cnr Methanol und Abkühlen auf O0C gereinigt. Darauf fiel eine geringe
Menge eines festen Materials aus. Der Feststoff wurde entfernt und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingedampft,
wodurch 11,35 g einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden. 77§ 1,5296.
Analyse: gef.: Sn 30,16
ber. für Bis-/tri-(cyclopentylmethyl)-zinn/-oxid: Sn 31,56.
Untersuchung durch potentiometrische Titration ■ 92,6 % Reinheit.
809608/0895
Beispiel 5 - Herstellung von Tri-(2-m9thylcyclopentyl)-zinnchlorid und dem entsprechenden Oxid
A - Methyltri-(2-methylcyclopentyl)-zinn
Zu einer Lösung, enthaltend 0,31 Mol 2-Methylcyclopentylmagnesiumbromid
in 150 cnr Tetrahydrofuran wurde im Verlauf von
einer Stunde eine Lösung gegeben, die 21,6 g Methylzinntrichlorid in 150 cnr trockenem Toluol enthielt. Nach beendigter
Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden zum Siedepunkt erhitzt und sodann 16 Stunden lang bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde sodann mit einer Lösung hydrolysiert, die 25 g Citronensäure und 250 cnr Wasser enthielt. Die organische Phase
wurde abgetrennt und das darin befindliche Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Die flüssige Phase wurde
sodann bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 25,4-5 g eines Rohprodukts erhalten wurden. Nieder siedende Verunreinigungen
wurden bei 25 bis 75°C unter einem Druck von 0,1 mmHg abdestilliert. Der Rückstand, der das gewünschte Produkt enthielt,
hatte ein Gewicht von 33,85 g· Er hatte einen Brechungsindex
von 1,5192 bei 240C.
Analyse: gef.: Sn 30,11
ber. für Methyltri-(2-methylcyclopentyl)-zinn: Sn 30,98
B - Tri-(2-methylcyclopentyl)-zinnchlorid
Zu einer Lösung, enthaltend 13,4- g Methyltri-(2-methylcyclopentyl)-zinn
und 50 cnr Hexan, wurde im Verlauf von 0,5 Stunden eine Lösung gegeben, die 9*1 S Zinn-IV-chlorid und 50 cnr Hexan
enthielt. Nach beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch 15 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf 25°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit einer Lösung hydrolysiert, die 2 cnr konzentrierte (12 n) Salzsäure und 100 cnr
Wasser enthielt. Die organische Phase der resultierenden zwei-
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phasigen Flüssigkeit wurde isoliert und mit einer zweiten Fortion der vorgenannten Salzsäurelösung kombiniert. Sie organische
Phase wurde wiederum isoliert und das darin befindliche Wasser wurde mit einer Portion von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Sie flüssige Phase wurde sodann bei vermindertem Druck
eingedampft, wodurch 14 g eines gelben Öls mit einem Brechungsindex von {7) ^ ) 1,5333 erhalten wurden. Es wurde festgestellt,
daß das Produkt 28,48 % Zinn und 8,61 % Chlor enthielt. Die berechneten Werte für das gewünschte Chlorid sind 29,4 % Zinn und
8,78 % Chlor. ;
Bis-/tri-(2-methylcyclopentyl)-zinn7-oxid wurde hergestellt,
indem allmählich eine Lösung, enthaltend 8,1 g des entsprechenden Chlorids (hergestellt wie in dem vorstehenden Abschnitt beschrieben), 25 cn* Methanol und 15 cnr Aceton zu einer Lösung
gegeben wurde, die 1,2 g Natriumhydroxid, 20 cm* Wasser und
50 cnr Methanol enthielt. Die Zugabe benötigte einen Zeitraum
von 0,5 Stunden. Danach wurde die resultierende Lösung 10 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf 150C abgekühlt. Während dieser Zeit wurden 300 cnr Wasser allmählich zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur bei 150C gehalten wurde. Eine 50 cm -Portion Diäthyläther wurde sodann zugesetzt, während das Gemisch mit hoher
Geschwindigkeit gerührt wurde. Die organische Phase der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert. Das darin
befindliche Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Die Flüssigkeit wurde sodann bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 7,6 g eines gelben Öls erhalten wurden, das
30,54 % Zinn enthielt. Der berechnete Zinngehalt von Bis-/£ri-(2-methylcyclopentyl)-zinn7-oxid ist 31,56 %. Eine potentiometrische Titration des Produkts zeigte, daß eine Reinheit von
98 % hatte.
809808/0895
Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinn und Tri-(cyclopentylalkyl)-zinn-Verbindungen
Die folgenden Methoden wurden dazu verwendet, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen zur Eontrolle
einer Anzahl von repräsentativen Pilzen und Insekten zu ermitteln.
Methode 1 - Hierzu wurden gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), Zuckerrubeneule (Spodoptera exigua)
und Kohlwurm (Trichoplusia ni) verwendet.
Eine Baumwollpflanze mit zwei vollständig ausgedehnten Blättern wurde in eine wässrige Dispersion der Testverbindung eingetaucht.
Ein weiterer Teil wurde in den Boden in der Wurzelzone eingespritzt. Lepidopterous-Insektenlarven wurden in die
Wasserdispersion eingetaucht und in Petrischalen eingebracht, die um das behandelte Laubwerk herum angeklammert waren. Bei
Verwendung von gemeiner Spinnmilbe als Testinsekt wurde die Tauchstufe nicht durchgeführt, da die Milben auf dem Blatt sich
befanden, bevor die Pflanze behandelt wurde. Eine Sterblichkeitszählung wurde 6 Tage nach der Behandlung durchgeführt.
Methode 2 - Diese wurde unter Verwendung von Tabakschwarzstengelpilz
(phytophtora parasitica var. nicotiane) durchgeführt.
Tabakpflanzen wurden in Erde transplantiert, die mit dem Testorganismus
infiziert war. Unmittelbar nach der Transplantation wurde die Erde mit einer Lösung der Testverbindung gegossen.
Der Test wurde anhand der Pflanzenüberlebung stufenweise bewertet.
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Methode 3 - Diese wurde unter Verwendung von Erbsenmehltau
(Erysiphe polygoni) durchgeführt.
Bohnensamen wurden in desinfizierte Erde eingepflanzt, die sodann mit einer Losung der Testverbindung gegossen wurde. Nachdem
die Pflanzen eine geeignete Größe erreicht hatten, wurden sie mit dem Pilz inokuliert. Nach 7 Tagen wurde die relative
Anzahl der gesunden Pflanzen notiert.
Methode 4· - Diese wurde unter Verwendung von Rebenmehltau
(Plasmopara viticola), Reisbrand (Pericularia oryaze) und Apfelpulvermehltau (Podosphaera leucotricha)
durchgeführt.
Die Wirtspflanzen (Rebstöcke, Reispflanzen oder Apfelbäume, je nach dem Pilz) wurden mit einer Wassersuspension der Testverbindung
gespritzt und sodann mit dem Pathogen inokuliert. Nachdem sich die KrankheitsSymptome auf den unbehandelten Eontrollpflanzen
gut entwickelt hatten, wurden die Testpflanzen auf die Krankheitskontrolle untersucht und bewertet.
Methode 5 - Sekundäre Bewertung der Aktivität bei der Bekämpfung von gemeiner Spinnmilbe (Tetranychus bimaculatis)
und von Blattlaus.
Bohnenpflanzen, die mit den Organismen infiziert waren, wurden mit einer Wasserdispersion, die die Testverbindung enthielt, gespritzt.
Die prozentuale Sterblichkeit wurde drei Tage nach dem Spritzen beobachtet.
Methode 6 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelwicklerlarven
(Carpocapra pomonella) durchgeführt.
Eier des Apfelwicklers wurden auf eine Paraffinoberfläche aufgebracht,
die zuvor mit einer wässrigen Dispersion der Testverbindung behandelt worden war. Das Paraffin war perforiert und
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gestattete, daß die frisch ausgeschlüpften Larven sich von einer Putterunterlage ernährten. Nach 6 Tagen erfolgte eine
Sterblichkeitszählung.
Methode 7 - Diese wurde mit Eulenfalterlarven durchgeführt.
Fünf Eulenfalterlarven in der dritten Erscheinungsform wurden auf Petriplatten gebracht, die eine Schicht eines halbsynthetischen
Putters enthielt. Diese Larven wurden mit 3 cnr einer
Lösung oder Suspension der chemischen Verbindung mit 400 ppm im Abstand von 33,1 cm gespritzt, wozu eine Düse 40100-120 von
Spraying Systems Company verwendet wurde. Nach dem Spritzen wurde der Deckel der Petrischale durch einen Faserdeckel ersetzt,
um den Luftaustausch zu gestatten. Nach einer Halteperiode von bis zu 3 Tagen wurden Sterblichkeitszählungen durchgeführt.
Methode 8 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelschorf (Venturia
inaequalis) durchgeführt.
Apfelsämlinge wurden mit dem Pilz infiziert. Die Sämlinge wurden sodann mit einer wässrigen Lösung oder Suspension der Testverbindung
gespritzt. Nach einer Inkubierungsperiode wurden die Pflanzen auf die Krankheitskontrolle untersucht und eingestuft.
Methode 9 - Diese Methode wurde mit Hornfliegenlarven durchgeführt.
Die Testverbindung wurde mit Kalbfäces vermischt und es wurden Hornfliegeneier eingebracht. Nach 2 Tagen wurde auf das Vorhandensein
von Fliegenlarven untersucht.
Methode 10 - Diese Methode wurde unter Verwendung von Kohlwurm (Trichoplusia ni) durchgeführt, um die Systemaktivität
zu bestimmen.
Eine wässrige Dispersion der Testverbindung wurde in die Wurzel-
809808/0895
zone einer Bohnenpflanze, die mit Kohlwurm infiziert war,
injiziert. Brei bis sechs Tage nach der Behandlung wurden
Sterblichkeitszählungen durchgeführt.
Methode 11 - Diese wurde unter Verwendung von Kohlwurm (Trichoplusia ni) durchgeführt.
Eine Bohnenpflanze wurde mit einer wässrigen Dispersion der
Testverbindung gespritzt. Auf das behandelte Laubwerk wurde eine Anzahl von Kohlwürmer gebracht. Nach 3 Tagen wurde die
Sterblichkeit bestimmt.
Methode 12 - Diese Methode wurde mit Kohl wurm durchgeführt, um
die Eiaktivität zu bestimmen.
Die Testverbindung wurde in einem geeigneten wassermischbaren Lösungsmittel aufgelöst und mit Wasser zu der gewünschten Konzentration verdünnt. Eier von Kohlwurm, die von erwachsenen Insekten auf einem Papierhandtuch oder einem anderen Substrat
gelegt worden waren, wurden auf der Unterseite des Blattes der Testpflanze mit Methocel oder einem anderen geeigneten Klebstoff
befestigt. Eiblätter mit 25 bis 50 Eiern pro Pflanze wurden ausgewählt. Es wurden Baumwollpflanzen oder eine andere geeignete
Wirtspflanze verwendet. Das Blatt der Pflanze, an dem Eier hafteten, wurde in eine Losung eingetaucht, die die Testverbindung
enthielt. Ovicid-Beobachtungen wurden 3 bis 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Bei inaktiven Materialien zeigte sich,
daß große Bereiche des Laubwerks von frisch ausgeschlüpften Larven eingenommen waren.
Methode 13 - Diese wurde unter Verwendung von westlichen, gefleckten Gurkenkäferlarven durchgeführt.
75 g luftgetrocknete Erde wurden in 236 cm* Rundflaschen gebracht und mit einem genügenden Volumen einer Losung mit 400 ppm
der Testverbindung behandelt, das 25 ppm Testverbindung, bezo-
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" ho'
gen auf luftgetrocknete Erde, erhalten wurde. Die behandelte
Erde wurde nach dem Trocknenlassen durch Schütteln und Walzen vermischt.
Eier von westlichem, gefleckten Gurkenkäfer (über einen Zeitraum von 3 oder 4- Tagen gelegt) wurden gesammelt. Eine abgemessene Menge der Eier wurde in Wasser suspendiert. Sie Eikonzentration betrug 70 bis 80 Eier/0,5 cm* Losung. Ein Teil
der Suspension mit etwa 50 Eiern wurde in den Boden eines klaren, medizinischen Kunststoffgläschens einpipettiert. Es wurde
eine ausreichende Menge behandelter Erde zugesetzt. Auf die Erde wurde ein Maissamen gebracht und mit weiterer behandelter
Erde bedeckt.
Das Gemisch aus Erde, Eiern und Samen wurde gegossen und es wurde weiteres Wasser in der erforderlichen Menge zugesetzt,
daß das Wachstum der Maissämlingspflanze aufrechterhalten
wurde. Es mußte darauf geachtet werden, daß nicht zu viel Wasser zugesetzt wurde, damit die Larven nicht ertranken. Nach
einem Zeitraum von 6 bis 9 Tagen wurde das Vorhandensein von Larven sowohl auf der Oberseite der Erde als auch bei den Wurzeln des Sämlings bestimmt.
Methode 14 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelwicklerlarven durchgeführt, um die ovicide Aktivität und
die Kontrolle von neu ausgeschlüpften Larven zn bestimmen.
Die Testverbindung wurde in einer geringen Menge eines geeigneten, mit Wasser mischbaren Losungsmittels auf gelost und mit Was·
ser zu der gewünschten Konzentration verdünnt. Die Lösung der
Testverbindung wurde auf Äpfel oder Birnen aufgebracht, die sodann mit Eiern des Apfelwicklers bedeckt wurden. Die Frucht
wurde sodann 8 bis 10 Tage in einem Gewächshaus inkubiert. Anschließend wurde die Anzahl der lebenden und toten Larven bestimmt und mit einer Probe einer unbehandelten Frucht, die als
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Kontrollprobe verwendet wurde, verglichen.
Methode 15 - Diese wurde unter Verwendung von Mo3kitolarven
durchgeführt.
Larven von Aedes aegypti in der dritten oder in der frühen
vierten Erscheinungsform wurden als Testorganismus verwendet. 20 bis 25 Larven wurden in destilliertes Wasser gegeben, wel
ches die Testverbindung enthielt. Die Aktivität wurde als Kon zentration (ppm) bestimmt, die die lethale Dosis für 95 % der
Population darstellte
Methode 16 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelpulvermehltau
durchgeführt.
Wässrige Lösungen oder Suspensionen der Testverbindungen wurden
in Vermiculitbecher gegossen, in denen die Pflanzen wuchsen. Das wässrige System enthielt gewöhnlich Aceton und ein Befeuchtungsmittel,
beide in nicht toxischen Mengen. 2 bis 4- Tage nach dem Aufbringen der Verbindung wurden die Blätter mit einer Spo
rensuspension von Apfelpulvermehltau befeuchtet. Die Pflanzen wurden sodann in ein Gewächshaus gegeben. Als die Krankheits-
symptome klar waren, wurden die Pflanzen bewertet. TTnbehandelte
Pflanzen wurden als 0 % Kontrolle bewertet. Von der Krankheit freie Pflanzen wurden als 100 % Kontrolle bewertet.
In den folgenden Tabellen sind die Werte zusamnengestellt, die
nach den vorgenannten Methoden unter Verwendung von repräsen tativen Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten wurden.
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Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnhydroxid gegen
Pilze
Organismus | Methode Nr. | Konzentration (■DOa) |
Bewertung der Kon trolle (%) |
Tabakschwarzstengel | rorv) | 25 6,3 |
100 100 |
Bohnenmehltau | 3 | 25 | 100 |
Rebenmehltau | 4 4 |
100 6,2 |
100 95 |
Reisbrand | 4 4 |
100 25 |
93 67 |
Apfelpulvermehltau | 4 4 |
100 25 |
100 95 |
Tabelle II |
Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnhydroxid gegen
Insekten
Organismus | Methode Nr. | Konzentration (υ-oa) |
Bewertung der Kon trolle (%) |
gemeine Spinnmilbe |
5
5 5 |
400 100 25 |
100 100 86 |
Zuckerriibeneüle | 1 | 400 | 100 |
Kohlwurm | 1 | 100 | 100 |
Apfelwicklerlarven | 6 | 400 | 100 |
Eulenfalterlarven | 7 | 400 | 100 |
Blattläuse | 5 | 400 | 100 |
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Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnchlorid als Fungicid
Bewertung!'
Organismus Methode Nr. Konzentration der Kon-
(ppm) trolle (%)
Apfelechorf 8 100 90
Reisbrand 4 100 95
4 100 70
Apfelpulvermehltau 16 100 70 ·
Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnchlorid als
Insecticid
Bewertung
Organismus | Methode | Nr. |
Konzentration
(ppm) |
der Kon
trolle (ft) |
Kohlwurm
Apfelwicklerlarven |
1
14 |
400 400 |
100 100 |
|
Tabelle | 7 |
Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnacetat als
Fungicid
Bewertung
Organismus Methode ITr. Konzentration der Kon-(ppm) trolle (»)
Hebenmehltaxi 4 400 100
100 90
Apfelpulveraehltau 4 100 90
809909/089
Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnacetat als
Insecticid
Organismus | Methode Nr. | Konzentration (ppm) |
Bewertung der Eon trolle OO |
Kohlwurm | 12 | 400 100 |
90 90 |
Gurkenkäferlarven | 13 | 25 | 100 |
Tabelle VII |
Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnfluorid als Insecticid und Fungicid
Methode Nr. | Konzentration | Tabelle VIII | Konzentration | Bewertung | |
Organismus | (ppm) | von Tricyclopentylzinnbromid | (ppm) | der Kon | |
1 | 400 100 |
Methode Nr. | 400 | trolle OO | |
gemeine Spinnmilbe | 1 | 400 | 400 | 99 97 |
|
Kohlwurm | 14 | 400 | 1 | 25 | 100 |
Ap fe Iw ic kl erl arven | 4 | 400 | 1 | 1 | 100 |
Rebenmehltau | 100 | 25 | 100 | ||
50 | 15 | 400 | 94 | ||
4 | 400 | 2 | 100 | 80 | |
Reisbrand | 100 | 4 | 96 | ||
4 | 100 | 80 | |||
Apfelpulvermehltau | 90 | ||||
Biologische Aktivität |
Bewertung
der Kon |
||||
Organismus | trolle OO | ||||
100 | |||||
gemeine Spinnmilbe | 100 | ||||
Kohlwurm | 83 | ||||
100 | |||||
Moskitolarven | 100 | ||||
Tabakschwarzstengel | 97 | ||||
Rebenmehltau | 100 | ||||
809808/0895
Apfelpulvermehltau 4 400 90
100 97
6,3 75
Tabelle
IX Biologische Aktivität von Tri-Ccyclopentyläthyl^zinnhydroxid
Bewertung Organismus Methode Hr. Konzentration der Kon-
(ppa) trolle
{%)
gemeine Spinnmilbe | 5 | 400 1ΩΩ |
95 QP |
400 | 83 |
l\J\J 25 |
7° 50 |
100 | 100 | ||
Beb enmehltau | 4 | 400 100 25 |
100 85 50 |
25 | 100 |
Apfelschorf | 8 | 400 | 100 | 400 | 75 |
Tabelle X | |||||
Biologische Aktivität | von Tri-(cyclopentyläthyl)-zinnbroaid | ||||
Organismus | Bewertung Methode Nr. Konzentration der Kon- (ppa) trolle (ff) |
||||
Kohlwurm | 1 | ||||
Horafliegenlarven | 9 | ||||
Tabakschwarz s te ng el | 2 | ||||
Apfelpulvermehltau | 4 | ||||
Tabelle XI |
Biologische Aktivität von Tri-(2-methylcyclopentyl)-zinnchlorid
Bewertung
Organismus Methode Nr. Konzentration der Kon-(ppsi) trolle (ff)
Kohlwurm 1 400 100
Bebenmehltau 4 400 100
Apfelschorf 8 400 ICO
100 60
883868/0 8 9,
Claims (1)
- PatentansprücheiJ Triorganozinnverbindungen der allgemeinen FormelSnX oderSnJ2worin X für Fluor, Nitrat, Cyanat, Carbaaiat, Thiocarbamat,Amid (NH2), Amino (NE2 oder NE1H), Nitrat,Alkoxy (-0R ), DLthiocarbamoyl \ -SCN^ !S Λ !odeo Dialkyldithiophosphatt' ( -SP ^ ι-0-C-(O)-NH2,steht, worin E1 für Alkyl mit Λ bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl /τ\*\ worin Z die Bedeutung Wasserstoff,Halogen, C1_,-Alkyl, C1-5-AIkOXy oder Nitro (-NO2) hat, steht,809808/0895für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y O OTl ■'für Sauerstoff, -OC(CH,,) C-O- , worin m eine ganze ZahlO
von 2 bis 10 ist, J w "Λ_ Schwefel, Sulfat oder-OC-(O Carbonat steht.2. Triorganozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.3. Triorganozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-S 0 0^) oder-OC H2Nzeichnet, daß X für _s_cN(Ck3 )8 , -OCsteht.4. Triorganozinnverbindungen nach-Anspruch 1, dadurch gekenn-0 0ti Ilzeichnet, daß Y für Schwefel, _qc(CH ) CO-0 0 :/r\\ «« I steht. -OC/ O)CO !5· Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel(CH2)-13SnX oder(CH1)J Sn-4-Υworin m den Wert 1 oder 2 hat, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Thiocyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Phosphat,3 0 9 8 0 8 / 0 ft °- ςCarbonat, Nitrat, ~°~c" · ff I , * jC-O- » ^ N, phenoxy, Alkoxy (-0R ), Dithiocarbanoyljn^ »y » Mercaptidv (-SR ) oder Dlalkyldithiophosphatef " ^0R1 -SP.steht, worin r'' für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenoder V^/"^ steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen,C^^^Alkyl, C1-3-AIkOXy oder Nitro (-NO2) steht, S2 für Alkyl mit 1 bis Λ2 Kohlenstoffatomen steht und T für Sauer-0 0 0 0stoff, lf " " /^\ " Schwefel, Sulfat oder -OC(CH2KC-O- , -OCVQVco-Hiosphat steht.6. Triorganozinnverbindungen nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß X für Hydroxyl steht.7. ^!organozinnverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.8. ^!organozinnverbindungen der allgemeinen Formel809808/0895- WSSn Xoder--Yworin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Phosphat, Carbonat, Nitrat, Carboxylat,-6OCR ), -O-Cν Ji, Phenoxy, Alkoxy (-0R ), nithiocarbanoy: N^ι J , Mercaptid/ (-SR ) oder pialkyldlthlophosphatfsteht, worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Zoder \XJ )~~~ '■■ steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen, C1 ,-Alkyl, C-1 ,-Alkoxy oder Nitro (-NO2) steht, R2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y für809808/0895O nSauerstoff, -OC(CHa) ·C-O- , -OC-(Q oder Carbon·* steht·■CO- , Schwefel, Sulfat9. Triorganözinnverbindungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff und R für Methyl oder Äthyl steht.10. Zusammensetzung zum Abtöten von Filzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flüssigen oder festen Träger und eine fungicid oder insekticid wirksame Menge einer Organozinnverbindung der allgemeinen FormelSnX oderSnworin X für Fluor, Nitrat, Cyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Amid (NH2), Amino (NR2 oder NR1H), Nitrat,809808/0895Xs ,Alkoxy (-0R ), Dlithiocarbamoyl I -SCNx^i'Soder Dialkyl dithiophosphat · '-SP ιsteht, worin fi'1 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenoder Phenylworin Z die Bedeutung Wasserstoff,C^^-Alkoxy oder Nitro (-NO2) hat, steht,Halogen, C1E2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y0 0Il Ilfür Sauerstoff, -OC(CH2) C-O-, worin m eine ganze Zahl von2 bis 10 ist,Carbonat steht,-OC-' 0 ηSchwefel, Sulfat oder11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,• SIlIldaß Σ für -S-CN(CH3)2> -OC-steht.8^9808/0895It-OC-NH2 oderHaN%■13· Zusanmensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,daß T für Schwefel, eteht.2 S,CO- oder -nc--co-. Zusammensetzung zum Abtöten von Filzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flussigen oder festen Träger und eine fungicid und insekticid wirksame Menge einer Organozinnverbindung der allgemeinen FormelSnX oder(CH.)-) Sn - — Yworin m den Wert 1 oder 2 hat, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Thiocyanate Carbamate Thiocarbamat. Phosphat,Itη
-OC--NH2, H2N-Carbonat, Nitrat, -o-c—Phenoxy, Alkoxy (-OR ), BLthiocarbamoy}Mercaptid (-SR*) ode&Hialkyldithiophosphat809608/089B steht, worin R1 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenoder— steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen,C1 ,-Alkyl, C1-5-AIkOXy oder Nitro (-NO2) steht, E2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y für Sauer-Itstoff, -OC(CH2)»C-O- , -OCHO.-CO- , Schwefel, Sulfatoder Phosphat steht, enthält.15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X für Hydroxyl steht.16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß T für Sauerstoff steht.17. Zusammensetzung zum Abtöten von Pilzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flüssigen oder festen Träger und eine fungicid oder insekticid wirksame Menge einer Organozinnverbindung der allgemeinen FormelSn XoderSnworin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Carbamat, Thiocarbamate Phosphat, Carbonat, Nitrat, Carboxylat,809808/089*x χ J , Mercaptid (-SR )oder 'DialkyldithiophosphatItIlIl-fOCR ) , -O-C —<-OC->-NH2,;xo .N^.., Phenoxy, Alkoxy (-0R ), Dithiocarbamoylsteht, worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenoder— , steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen,> *- Ai.C1-3-AIkOXy oder Nitro (-NO2) steht, Rd für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y fürIlIlSauerstoff, -OC(CH2KC-O- , -OC- oder Carbonat steht, enthält.Il-co-chwefel, SuIfal18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff und H für Methyl oder Äthyl steht.809808/0895D*.-ING. H. FiMCH-, tv.-:., ι r: ο. η. ηΟΗ· M9U.IM0. S. StAtSLR. OK. let. n«U R. KNtISSl
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: M & T CHEMICALS, INC., WOODBRIDGE, N.J., US |
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D2 | Grant after examination | ||
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