DE2737032A1

DE2737032A1 - Triorganozinnverbindungen

Info

Publication number: DE2737032A1
Application number: DE19772737032
Authority: DE
Inventors: John Edwin Engelhart; Melvin Hyman Gitlietz
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1978-02-23
Also published as: JPS6137277B2; DE2737032C2; FR2362149B1; FR2362149A1; CA1092127A; GB1581269A; BE857839A; JPS5340749A

Description

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8000 MÜNCHEN 5

Case 1183

M & T CHEMICAIS INC.
Greenwich, Conn. / V.St. A.

Triorganoζinnverbindungen

Die Erfindung betrrift Zusammensetzungen, um Pilze und Schädlingsinsekten, zum Beispiel Milben, unter Verwendung einer speziellen Klasse von ^!organozinnverbindungen selektiv zu kontrollieren. Die Organismen,gegen die die erfindungsgemässen Verbindungen wirksam sind, sind für einen erheblichen Teil der jährlichen Beschädigung von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen verantwortlich. Es können zwar viele Trialkylderivate, insbesondere Tri-n-butylzinn und Tri-n-amylzinnderivate wirksam diese Organismen kontrollieren, doch sind diese Verbindungen nicht genügend selektiv gegenüber Nutzpflanzen, bei denen die Pilze oder Insekten kontrolliert werden sollen, so daß Pflanzen, auf die die Organozinnverbindungen aufgebracht werden, zum Absterben geb^gb^o^der^ghiierWiegend beschädigt werden kennen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von Triorganozinnverbindungen zur Verfugung zu stellen, die sowohl Pilze als auch Insekten auf lebenden Pflanzen ohne signifikante Beschädigung der Pflanzen wirksam kontrollieren können. Viele Triorganozinnverbindungen sind entweder gegen Pilze oder Insekten aktiv, sie sind jedoch nicht gegenüber beiden Klassen dieser Organismen aktiv, überraschenderweise wurde nun gefunden, daS beetimate Triorganozinnverbindungen, bei denen die an das Zinn gebundenen Kohlenwasserstoff gruppen eine Cyclopentylstruktur enthalten, diese Aufgabe erfüllen.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Tricyclopentyl- und Tricyclopentylakylzinnverbindungen der allgemeinen Formel

SnX und

_J 3

I	>	-	-Sn	lY
		>n-	•
	-		2


— (CH₂

worin B für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, η den Vert O, 1 oder 2 hat, Σ für Fluor, Nitrat, Cyanat, Thiocyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Nitrat

-0-C

NH₂,

Zip)

Alkoxy (-0R ),

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Iithiocarbamovi

odeRJDialkyldithiophosphat»

Mercaptid (-SR )

steht, worin R¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

Phenyl

, worin Z die Bedeutung Wasserstoff, HaIo-

gen, C₁_,-Alkyl, C₁ ,-Alkoxy oder Nitro (-NO₂) hat, steht, R' fur Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und Y für Sauer-0 0

Il It

stoff, -OC(CH₂) C-O-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,

-OC-(O

CO-

Schwefel, Sulfat oder Carbonat steht.

Diese Verbindungen sind besonders wirksam als Kontrollmittel für Pilze und Insekten. Sie zeigen jedoch nicht die hohe Phytotoxizität, die für Tri-n-alkylzinnverbindungen charakteristisch ist.

Die Kohlenwasserstoffgruppen der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen enthalten eine Cyclopentylgruppe, die entweder direkt an das Zinnatom gebunden ist, oder von dem Zinnatom durch ein oder mehrere Methylengruppen getrennt ist. Die Cyclopentylgruppe kann als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen haben.

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Tricyclopentylzinn- und Tricyclopentylalkylzinn-Halogenide, bei denen das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist, können in der Weise hergestellt werden, daß man'mindestens drei KoI des entsprechenden Cyclopentyl- oder Cyclopentylakylnagnesiumhalogenids, CypMgZ oder Cyp(CHp) Z , worin Cyp für einen Cyclo-

pentylring steht, pro Mol eines Alkylzinntrihalogenids R^SnZi, worin R* für niedrig-Alkyl vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt. Die resultierende Tetraorganozinnverbindung Cyp,SnR* wird mit einer äquimolaxen Menge von Zinn-IV-halogenid SnZ? umgesetzt. Wahrend der Rea]ction wird die nie drig-Alkylgruppe R , die in der Tetraorganozinnverbindung vorhanden ist, durch ein Halogenatom des Zinn-IV-halogenids ersetzt. Sie Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäs sen Triorganozinnverbindungen ablaufen, können durch die folgenden zwei Gleichungen dargestellt werden, worin Z , Z und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod ausgewählt werden.

3 CypMgZ + R SnZ₃ ■*■ ■ CyP₃SnR* +

3 3 3

CypsSnR + SnZ, -> Cyp₃SnZ + R SnZ,

Das Alkylzinntrihalogenid R^SnZi kann seinerseits in der Weise hergestellt werden, daß man das entsprechende Alkylhalogenid r'z² mit einem Zinn-II-halogenid Snz| gemäß der US-PS 3 340 umsetzt. Auf den entsprechenden Inhalt dieser Patentschrift wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Die Umsetzung zwischen dem Zinn-IV-halogenid und der Tetraorganozinnverbindung sollte unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von -25 bis 80⁰C, vorzugsweise -25 bis 80⁰C, in

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it

einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind zum Beispiel Pentan, Hexan und Cyclohexan.

Vorzugsweise wird das Zinn-IV-halogenid in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung wird tropfenweise zu einer zweiten Lösung gegeben, die die Tetraorganozinnverbindung in dem gleichen Lösungsmittel enthält. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise während der Zugabe, zu der etwa eine Stunde erforderlich ist, unterhalb etwa 3O°C gehalten. Danach wird das Gemisch auf eine Temperatur von 35 bis 80⁰C erhitzt. Vorzugsweise wird bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet. Es wird etwa 15 bis 60 Minuten lang weiter erhitzt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und mit einem oder mehreren Portionen von Wasser oder einer wässrigen Mineralsäure extrahiert. Das Nebenprodukt der Reaktion, ein Monoorganoζinntrihalogenid, R^SnZi, ist in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches löslich. Das gewünschte Produkt bleibt in der organischen Phase zurück und wird leicht durch Abdampfen des Kohlenwasserstoff lösungsmittels isoliert. Gewöhnlich ist keine weitere Reinigung erforderlich, jedoch kann gewünschtenfalls das Produkt destilliert werden. Die organische Schicht wird vorzugsweise von gegebenenfalls gelöstem Wasser nach der Extraktionsstufe befreit. Alle beliebigen herkömmlichen chemischen Entwässerungsmittel sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie sich weder mit dem Triorganozinnhalogenid, noch dem Kohlenwasserstofflösungsmittel umsetzen. Bevorzugte Trockenmittel sind zum Beispiel wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Calciumsulfat.

Tricyclopentylalkylzinnbromide können durch allmähliche Zugabe von Brom zu einer Lösung, die die entsprechende Tetracyclopentylalkylzinnverbindung enthält, erhalten werden. Die Tetraorganozinnverbindung wird ihrerseits in der Weise hergestellt, daß

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man ein Cyclopentylalkylmagnesiumhalogenid mit einen Zinn-IV-halogenid im Molverhältnis von 4:1 umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Triorganozinnhalogenide sind bei Umgebungstemperatur Feststoffe oder Flüssigkeiten. Die Halogenide können leicht in andere Derivate, zum Beispiel das Oxid, Acetat und Sulfat, nach bekannten Reaktionen umgewandelt werden. Das gewünschte anionische Radikal kann in der Weise eingeführt werden, daß man das entsprechende Triorganozinnhalogenid,
-hydroxid oder -bistriorganozinnoxid mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagens umsetzt.

Organozinnderivat

Chlorid, Bromid oder Jodid

It If M

η η

+ Reagens

Carbonsäure + Säureakz epto r, z.B· ein Amin

Alkalimetallsalz einer Carbonsäure

wässrige Losung eines Alkalimetallhydroxide

Alkalimetallalkoxid oder Alkohol + Säureakzeptor (z.B. ein Amin)

Alkalimet allphenoxid oder Phenol + Säureakzeptor

Kaliumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure

Alkalimetallsulfid Alkalimetallsulfat

Mercaptan + Säureakzeptor

Alkalimetallcyanat

Alkalimetallthiocyanat

Alkalimetallthiocarbamat
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gewünschtes Produkt

Carboxylat, z.B. Acetat

Oxid (oder Hydroxid)

Alkoxid

Phenoxid Fluorid

Sulfid Sulfat Mercaptid

Cyanat Thiocyanat

Thiocarbamat

Organozinnderivat

Chlorid, Brcraid oder Jodid

Oxid oder Hydroxid

Hydroxid

Reagens

Alkalimetallditliiocarbamat

Phosphorsäure oder Alkalimetallphosphat

gewünschtes Produkt

Dithiocarbamat

Phosphat

Alkalimetalldialkyl-	Dialkyldithio
di thiopho sphat	phosphat
Carbonsäure oder	Carboxylat
-anhydrid
Alkohol (oder Phe	Alkoxid (oder
nol)	Phenoxid)
Fluorwasserstoff	Pluorid
säure
verdünnte (10-25	Sulfat
gew.%ige) wässrige
Schwefelsäure
Schwefelwasserstoff	Sulfid
Alkyl- oder Aryl-	Mercaptid
mercaptan
Kohlendioxid	Carbonat
Erwärmen zur Entfer-	Oxid

nung des Wassers

Die Heaktionsbedingungen sowie die bevorzugten Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten zur Herstellung der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Derivate sind bekannt und brauchen an dieser Stelle somit nicht detailliert beschrieben zu werden. Eine ausführliche Übersicht findet sich zusammen mit zahlreichen Literaturhinweisen in der Arbeit von R.E. Ingham et al im Oktoberheft 1960 von CHEMICAL REVIEWS (Seiten 4-59-539). Die oben genannten Derivate können bei Umgebungstemperatur jenach dem Typ der Substituenten X oder T Flüssigkeiten oder Feststoffe sein.

Die erfindungsgemäßen Tricyclopentylzinn- und Tricyclopentylalkylzinnverbindungen kontrollieren wirksam viele Arten von unerwünschten Pilzen und Insekten, insbesondere von Hüben, wenn

sie auf !ebene Pflanz

aufgebracht werden, die gegenüber einem 8/0895

Befall durch diese Organismen anfällig sind. Die Kombination einer fungiciden und miticiden Aktivität ist für eine einzige Organozinnverbindung nicht üblich. Eine einzige Aufbringung dieser Verbindungen auf lebende Pflanzen oder andere Substrate liefert eine restliche und ausgedehnte Kontrolle von vielen Varietäten von Pilzen und Insekten über einen erheblichen Zeitraum, dessen Länge bis zu einem gewissen Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen mit Einschluß des Vetters abhängt. Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen enthalten, können direkt auf die zu kontrollierenden Organismen aufgebracht werden.

Bei der Herstellung von Zusammensetzungen für die Aufbringung auf Pflanzen wird die Organozinnverbindung oftmals in der Weise verstärkt oder modifiziert, indem man sie mit einem oder mit mehreren üblicherweise verwendeten Pesticid-Zusatzstoffen oder Hilfsstoffen, wie organischen Losungsmitteln, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Mitteln, um die Dispergierung oder Emulgierung der Organozinnverbindung zu unterstützen, und mit fein verteilten festen Trägern vermischt. Je nach der Konzentration der Triorganozinnverbindung in diesen Zusammensetzungen können diese entweder ohne weitere Verdünnungsmittel oder als flüssige Konzentrate, die nachfolgend mit einer oder mit mehreren inerten Flüssigkeiten zu den Endbehandlungszusammensetzungen verdünnt werden, verwendet werden. Bei Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann die Triorganozinnverbindung in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 98 Gew.-# vorhanden sein. Andere biologisch aktive Mittel, die mit den erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen chemisch verträglich sind, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die optimale effektive Konzentration der Zinnverbindung, die als toxissches Mittel in einer Zusammensetzung verwendet wird, hängt davon ab, ob der Organismus mit dem Mittel in Berührung kommt oder wie es bei Insekten der Fall, das toxische Mittel aufnimmt. Die tatsächliche Menge der Verbindung, die die wirk-

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if

same Dosis darstellt, hängt in erster Linie von der Empfänglichkeit des jeweiligen Organismus von der gegebenen Triorganozinnverbindung ab. Bei der Kontrolle von Insekten werden gute Ergebnisse mit flüssigen oder staubförmigen Zusammensetzungen erhalten, die beispielsweise nur ein ppm toxisches Mittel enthalten. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-% des toxischen Mittels enthalten, können zur Behandlung von stark befallenen Bereichen verwendet werden.

Bei der Herstellung der staubförmigen Zusammensetzungen kann die Organoζinnverbindung mit vielen, üblicherweise verwendeten fein verteilten, festen Trägern vermengt werden, zum Beispiel mit Puller's Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomenerde, Talk, Kalk, Gips und Holzmehl. Der Träger, der gewöhnlich in fein verteilter Form vorliegt, wird mit dem toxischen Mittel vermählen oder vermischt oder mit einer Dispersion des toxischen Mittels in einer flüchtigen Flüssigkeit befeuchtet. Je nach den relativen Verhältnismengen des toxischen Mittels und des Trägers können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet werden, die sodann mit weiterem festen Träger verdünnt werden, wodurch die gewünschte Menge des Wirkstoffes erhalten wird. Alternativ können solche konzentrierten Staubzusammensetzungen in Kombination mit verschiedenen bekannten anionischen, kationischen und nicht ionogenen Netzmitteln als Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel zur Bildung von Spraykonzentraten verwendet werden. Solche Konzentrate sind ohne weiteres in flüssigen Trägern dispergierbar, wodurch Sprayzusammensetzungen oder flüssige Zubereitungen erhalten werden, die die gewünschte Menge des toxischen Mittels enthalten. Die Auswahl und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels werden durch die Fähigkeit des Materials, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger zum Erhalt der gewünschten flüssigen Zusammensetzung zu erleichtern, bestimmt. Geeignete flüssige Träger sind zum Beispiel Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, X^aL #nd. Erdöldestillate. Unter die be-

- yr-

vorzugten Erdöldestillate fallen solche, die bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur unterhalb von 204⁰C sieden und die einen Flammpunkt von mehr als etwa 26,7⁰C haben.

Flussige Zusammensetzungen können auch in der Weise hergestellt werden, daß man eine erfindungsgemäße Triorganozinnverbindung in einem Gemisch auflost, das eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit und ein oberflächenaktives Dispergierungsmittel enthält. Das resultierende, emulgierbare Konzentrat wird sodann mit Wasser und einem Ol weiter verdünnt, um Spraygemische in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden. Bei solchen Zusammensetzungen ist der Träger eine wässrige Emulsion, d.h. ein Gemisch aus dem mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel, dem Emulgator und Wasser. Bevorzugte Dispergierungsmittel für solche Zusammensetzungen sind olloslich und schließen beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen und anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen und dergleichen ein. Geeignete organische Flüssigkeiten für diese Zusammensetzungen sind zum Beispiel Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Sie oberflächenaktiven Dispergierungsmittel werden gewohnlich in den flüssigen Dispersionen und wässrigen Emulsionen in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Dispergierungsmittel und aktives toxisches Kittel verwendet.

Die Organozinnverbindung oder eine diese Verbindung enthaltende Zusammensetzung kann direkt auf den zu kontrollierenden Organismus oder auf die zu schützende Stelle, insbesondere Pflanzen und Bäume, aufgebracht werden. Die Aufbringung auf das Laubwerk von Pflanzen wird geeigneterweise in der Weise durchgeführt, daß man Kraftzerstäuber, Baumsprayeinrichtungen und Sprayzerstäuber verwendet. Bei Verwendung in dieser Weise sollten die Zusammensetzungen keine signifikanten Mengen von phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Beim «roß dimensionierten Betrieb kon-

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nen Stäube oder Sprays mit kleinem Volumen aus einem Flugzeut aufgebracht werden.

In den Beispielen werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der erfiDdungsgemäßen Verbindungen und ihre Verwendung als Fungicide und Insekticide beschrieben. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Beispiel 1 - Herstellung von Tricyclopentylzinnchlorid und Derivaten davon

A - Herstellung von Butyltricyclopentylzinn

Zu 24,3 6 (1 Grammatom) Magnesiumschnitzeln, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf 40⁰C erhitzt worden waren, wurde eine 25 cm -Portion einer Lösung gegeben, die 149 g (1 Mol) Bromcyclopentan, gelost in 750 cm* wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthielt. Die Reaktion wurde durch einige Tropfen Äthylendibromid eingeleitet. Der restliche Teil der Bromcyclopentanlösung wurde allmählich im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Es wurde weitere 1,5 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit wurden

15 cnr einer 3 Normallösung von Butylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran zugesetzt, damit eine Umsetzung mit irgendwelchen Verunreinigungen erfolgen konnte, welche dazu imstande wären, die Bildung von Cyclopentylmagnesiumbromid zu verhindern oder zu hemmen. Es wurde auch ein kleines Jodteilchen als Reaktionsinitiator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur etwa

16 Stunden lang belassen. Während dieses Zeitraums wurde das Gemisch weiter gerührt. Am Ende dieser Periode schien sich das gesamte Magnesium umgesetzt zu haben. Eine 100 cur-Portion von Tetrahydrofuran wurde zugesetzt, um Verdampfungsverluste des Lösungsmittels zu kompensieren. Danach wurde das Reaktionsge-

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misch 2 Stunden lang zum Siedepunkt erhitzt. Eine 500 cnr-rPortion dieser Losung, die 0,66 Mol Cyclopentylmagnesiumbromid enthielt, wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Dibutylzinntrichlorid (56,4 g, 0,2 Mol), gelöst in 250 cm^ trokkenem Benzol, gegeben. Die Zugabe erforderte eine Stunde. Sie erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. Wahrend der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 45°C gehalten. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und 18 Stunden lang gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung gegeben, die 200 cm* Wasser und 35 E Citronensäure enthielt. Die organische Phase der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde abgetrennt und das darin vorhandene Wasser wurde entfernt, wobei eine Portion wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet wurde, die zuvor durch Filtration entfernt worden war. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch 72,25 g (94- % Ausbeute) einer Flüssigkeit, nämlich Butyltricyclopentylzinn, mit einem Brechungsindex (/η jj') von 1,5220 erhalten wurden. Diese Flüssigkeit wurde einmal mit Methanol extrahiert. Die dampfphasenchromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 96,7 % hatte. Es wurde festgestellt, daß das Produkt 30,24-96 Zinn enthielt. Der errechnete Wert für Butyltricyclopentylzinn ist 30,98 %.

B - Spaltung von Butyltricyclopentylzinn zu Tricyclopentylzinnchlorid

Eine Portion mit 19,2 g (0,05 Mol) des oben unter Teil A dieses Beispiels hergestellten Butyltricyclopentylzinns wurde in 75 cm* Heptan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die 13,0 g (0,05 Mol) wasserfreies Zinn-IV-chlorid und 75 cnr Heptan enthielt. Die Zugabe erforderte 20 Minuten. Danach wurde das resultierende Gemisch 30 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurde eine Lösung, erhalten durch Vermischen

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von 4 cnr 12 η wässriger Salzsäure und 96 cnr Wasser zu dem Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren sowohl während der Zugabe als auch 5 Minuten danach zugesetzt. Die organische Schicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung vereinigt, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. Die organische Schicht wurde isoliert. Das Wasser darin wurde entfernt, wobei eine Menge von wasserfreiem Magnesiumsulfat verwendet wurde. Das Heptan wurde sodann bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 17»8 g hellgelbe Kristalle nit einem Schmelzbereich von 4"-44⁰C erhalten wurden. Die Analyse des Produkts durch DampfphasenChromatographie zeigte, daß dieses eine Reinheit von 97»2 % hatte. Nach einer Umkristallisation aus Pentan bei -78⁰C hatte das Produkt einen Schmelzpunkt zwischen 44 und 45°C. Die Reinheit, bestimmt durch Dampfphasenchromatographie, betrug 99 >6 %.

Tricyclopentylzinnhydroxid wurde in der Weise hergestellt, daß man eine Lösung des entsprechenden Chlorids (18,1 g des Chlorids in 40 cm* Tetrahydrofuran) zu einer Losung gab, welche 3,0 g Natriumhydroxid, 12 cnr Wasser und 12 cnr Methanol enthielt. Die Zugabe erfolgte allmählich und sie benotigte 20 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 12 cnr Wasser zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 0,5 Stunden lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 150 cnr Wasser zugesetzt, um das Produkt vollständig auszufällen. Der Feststoff wurde isoliert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in dem Wasser keine feststellbaren Mengen von Chloridionen waren. Der Feststoff wurde sodann in einem Umlaufofen getrocknet, der bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurde. Die Analyse durch potentiometrische Titration zeigte, daß das Hydroxid eine Reinheit von 98,6 bis 99,1 % hatte.

C - Tricyclopentylzinnfluorid

Tricyclopentylzinnfluorid wurde aus dem entsprechenden Hydroxid hergestellt. Eine Lösung, enthaltend 300 g Tricyclopentylzinn-

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hydroxid und 3600 cnr Tetrahydrofuran, wurde durch Filtration geklärt. Zu dieser Losung wurde allmählich eine Lösung gegeben, die durch Vermischen von 50 g einer 48 %igen wässrigen Flußsäurelosung mit 150 cnr Wasser erhalten worden war. Das resultierende Gemisch, das einen weißen Niederschlag enthielt, wurde 0,25 Stunden zum Siedepunkt (64⁰C) erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und der Niederschlag wurde nacheinander mit 1 1 einer 0,1 %igen wässrigen Flußsäurelosung, 1 1 entionisiertem Wasser und 500 cm* Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 50⁰C hatte der weiße Feststoff (280 g) einen Schmelzpunkt von 275 bis 280⁰C unter Anzeichen einer Zersetzung. Es wurde festgestellt, daß der Feststoff 34,05 % Zinn und 5»32 % Fluor enthielt. Die errechneten Werte für Tricyclopentylzinnfluorid waren 34,40 % Zinn und 5»51 % Fluor.

D - Tricyclopenty1ζinnac etat

Zu einer Suspension von 17,15 g T^icyclopentylzinnhydroxid in 100 cm' Diäthyläther wurde im Verlauf von 0,25 Stunden tropfenweise eine Lösung von 3,15 g Essigsäure (Eisessig) in 100 cm' Diäthyläther gegeben. Die Feststoffe lösten sich auf und die Losung wurde 0,25 Stunden bei 25°C gerührt. Zu der Losung wurden etwa 15 g wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, um wänrend der Reaktion gebildetes Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde sodann filtriert und das Lösungsmittel wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, wodurch 20 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Der Feststoff wurde in einen Exsikkator über Natriumhydroxidpellets gebracht und 48 Stunden bei vermindertem Druck gehalten, um überschüssige, nicht umgesetzte Essigsäure, zu entfernen. Das Produkt, ein weißer Feststoff, hatte ein Gewicht von 18,7 g· Der Schmelzpunkt betrug 52 bis 54⁰C.

Analyse: gef.: Zinn 30,65 #, Säurezahl 160 ber.: Zinn 30,82 %, Säurezahl 146

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E - Tricyclopentylzinn-2-äthylhexanoat

Eine 17,1 g Portion Tricyclopentylzinnhydroxid und 7,2 g 2-Äthylhexansäure in 200 cm? Benzol wurden zum Siedepunkt erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser (0,84 cur) wurde mit einer Dean-Stark-Falle entfernt. Das Benzol wurde bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 23,5 g einer gelben Flüssig-

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keit erhalten wurden.-T/^ = 1,5058.

Analyse: gef.: Sn 25,14%, Säurezahl 123,6 ber.: Sn 25,29 %, Säurezahl 119,5

F - Tricyclopentylzinnbenzoat

Das Benzoat wurde nach der für das 2-Äthylhexanoat beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei 17,1 g Tricyclopentylzinnhydroxid und 6,1 g Benzoesäure verwendet wurden. Das Produkt hatte nach einmaligem Umkristallisieren aus η-Hexan bei -70⁰C ein Gewicht von 19,6 g. Der Schmelzpunkt betrug 37 bis 38,5⁰C.

Analyse: gef.: Zinn 26,42 %, Säurezahl 131 ber.: Zinn 26,54 ⁰Zo₁ Säurezahl 125

G - Bis-^tricyclopentylzinn7-oxid

Durch 6-stündiges Erhitzen einer Probe des Hydroxids bei 100⁰C und einem Druck von 0,5 bis 1,0 mmHg wurde eine Probe des Bisoxids hergestellt, die eine starke Absorption im Infrarotspektrum bei 785 cm zeigte, welche auf die Sn-O-Sn-Bindung zurückzuführen war. Es war keine Absorption hinsichtlich der Sn-OH-Bindung ersichtlich, was darauf hinweist, daß die Verbindung vollständig bis zum Bisoxid dehydratisiert worden war.

809808/0895 H - Tricyclopentylzinnphenoxid

Das Phenoxid wurde in der Weise hergestellt, daß man eine L6-

is

sung, enthaltend 17*15 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 4,71 g Phenol und 200 cm* Benzol zum Siedepunkt erhitzte. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser (10,8 cnr) wurde während der Reaktion entfernt.

Das Eindampfen des Losungsmittels ergab 21,05 S eines gelben Öls. η ²% - 1,5627.

Analyse: gef.: Sn 28,04, -OCgHc-Rest 24,0% ber.: Sn 28,32, -OCgHc-Rest 22,2 %

I - Tricyclopentylzinnchlorid (aus dem Hydroxid)

Zu einer Suspension von 17,15 g Tricyclopentylzinnhydroxid in 100 cm* Pentan wurden unter Rühren 6 cnr einer 36 %igen wässrigen Salzsäurelösung gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und nach Zugabe von 3 g Natriumsulfat und 100 cnr Äther, um die Emulsion aufzubrechen, über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde die Pentanphase vom Losungsmittel abgestreift, wodurch 17»05 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 39,5 bis 42,5⁰C erhalten wurden.

Analyse: gef.: Sn 32,60, Cl 9,82%
ber.: Sn 32,83, Cl 9,81 %

Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von mehr als 95 % hatte.

J - Tricyclopentylzinndimethyldithiocarbamat

Zu einer Losung, enthaltend Natriumdimethyldithiocarbamatdihydrat (5,38 g) und 50 cur Wasser wurde eine Lösung gegeben, die 10,84 g Tricyclopentylzinnchlorid und 50 cm* Aceton enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt und sodann in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere Phase wurde zu 100 ei* Aceton gegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit

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50 cnr Hexan extrahiert. Das Hexan wurde zu der Acetonlösung gegeben und das Gemisch wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat 1 1/2 Stunden lang getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 13,15 β eines beigen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 57°C erhalten wurden.

Analyse: gef.: Sn 26,67, Gesamtschwefel 14,48 % ber.: Sn 26,60, Gesamtschwefel 14,30 %

K - Tricyclopentylzinn-^-acetylaminobenzoat

Ein Gemisch, enthaltend 17»15 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 9,0 g 4-Acetylaminobenzoesaure und 250 cur Benzol wurde zum Siedepunkt erhitzt, wobei eine Dean-Stark-Palle zur Isolierung des gebildeten Wassers verwendet wurde. Eine 0,8 cm -Portion Wasser wurde im Verlauf von 1,5 Stunden gesammelt. Die heiße Lösung wurde filtriert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei schieden sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden filtriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute « 21,49 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 169 bis ⁰

Analyse: gef.: Sn 23,87 %, Säurezahl II3 ber.: Sn 23,54 %, Säurezahl 111

L - Tricyclopentylzinn-2-aminonicotinat

Ein Gemisch, enthaltend 17,2 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 6,90 g 2-Aminonicotinsäure und 250 cm* Benzol wurde zum Siedepunkt erhitzt, wobei eine Dean-Stark-Falle verwendet wurde, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser (0,9 cm*) zu sammeln. Die heiße Lösung wurde filtriert und auf Baumtemperatur abkühlen gelassen. Während dieser Zeit schieden sich 22,26 g eines gelben Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 98°C ab. Das Rohprodukt wurde aus 250 cm* Heptan umkristallisiert, wodurch 11,48 g weiße

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Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 1O3°C erhalten wurden. Beim Eindampfen der Losung auf das 1/2 ursprüngliche Volumen bei vermindertem Druck und Abkühlen auf O⁰C schieden sich aus der Heptanlösung weitere 7,5 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101⁰C ab. Beide Mengen wurden vereinigt und analysiert.

Analyse: gef.: Sn 26,29 %, Säurezahl 123 ber.: Sn 25,63 %, Säurezahl 121

M - Bis-/Ericyclopentylzinn7-sulfid

Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 12,1 g Dinatriumäthylenbis-(dithiocarbamat) in 150 cnr Wasser wurde tropfenweise im Verlauf von 1/4· Stunde eine Losung gegeben, die 25 g Tricyclopentylzinnchlorid und 150 cnr Aceton enthielt. Am Anfang bildete sich ein Peststoff aus. Während einstündigem Rühren veränderte sich jedoch £_er Feststoff zu einem gelben Öl, das in einer viskosen Flüssigkeit suspendiert war. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen. Es wurden 75 cnr Ither zugesetzt. Die wässrige Phase wurde entfernt und die organische Phase wurde zu 100 cnr Aceton gegeben. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Eindampfen des Losungsmittels ergab 31,19 g eines Gemisches aus einer gelben viskosen Flüssigkeit und einem Feststoff. Es wurde eine 200 cm-Portion Benzol zugesetzt und das Gemisch wurde erhitzt. Das Rohprodukt wurde sodann auf 25⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel abgestreift, wodurch 24-,25 g einer gelben Flüssigkeit plus Feststoffe erhalten wurden. Das Gemisch wurde filtriert. Im Verlauf von 4 Tagen verfestigte sich das Filtrat teilweise. Das resultierende Gemisch wurde aus 100 cnr Isopropanol umkristallisiert, wodurch 6,6 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72°C erhalten wurden.

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η'

Analyse: gef.: Sn 34,87, Gesamtschwefel 4,39 % ber. für: /XC,-Hq)^Sn/₂ S

Sn 34,70, Gesamtschwefel 4,69 %

N - Tricyclopentylzinn-2-thiophencarboxylat

Eine 18,8 g-Portion von Tricyclopentylzinnhydroxid und 6,4 g 2-Thiophencarbonsäure wurden zwei Stunden in 200 cur Benzol zum Siedepunkt erhitzt. Während dieser Zeit wurden 0,6 cm* Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das heiße Reaktionsgemisch wurde filtriert und sodann bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise wurden 24,54 g eines weißen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 62⁰C erhalten.

Analyse: gef. Sn 26,43 %, Säurezahl 118 ber.: Sn 26,20 %, Säurezahl 124

0 - Bis-ZtricyclopentylzinnZ-adipat

Das Adipinsäurederivat wurde ähnlich wie oben unter N beschrieben hergestellt, wobei 18,8 g Tricyclopentylzinnhydroxid und 3,65 g Adipinsäure verwendet wurden. Eine 0,85 cm -Portion Wasser wurde während der Reaktion gesammelt. Nach Entfernen des Benzols wurden 20,63 g eines weißen Peststoffs isoliert. Der Schmelzpunkt betrug 61 bis 65°C Die Umkristallisation aus 100 cm* Methanol lieferte 18,55 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 69°C.

Analyse: gef.: Sn 29,46%, Säurezahl 142 ber.: Sn 29,81 %, Säurezahl 141

P - Tricyclopentylzinnthiophenoxid

Ein Gemisch, enthaltend 18,8 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 5,5 g Thiophenol und 200 cnr Benzol wurde zum Siedepunkt erhitzt.

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Insgesamt 0,84 cnr Wasser wurden im Verlauf von 1,5 Stunden gesammelt. Die resultierende Losung wurde filtriert und das Losungsmittel wurde abgedampft, wodurch 22,9 g eines gelben

Oh.

flüssigen Produkts erhalten wurden. 7) _D « 1,5385»

Analyse: gef.: Sn 29,25, S 6,68 %
ber.: Sn 25,29, S 6,82 %

Q - Tricyclopentylzinn-1,2,4—triazol

Ein Gemisch, enthaltend 18,8 g Tricyclopentylzinnhydroxid, 3*4-5 g 1,2,4—Triazol und 200 cnr Toluol wurden eine Stunde zum Siedepunkt erhitzt. Während dieser Zeit wurden in einer Dean-Stark-Falle 0,82 cnr Wasser gesammelt. Sodann wurden 100 cnr Toluol abdestilliert und die erhaltene Losung wurde filtriert. Nach dem Abkühlen schieden sich Kristalle ab, die isoliert und getrocknet wurden. Sie hatten ein Gewicht von 19,1 g. Eine Umkristallisation aus siedendem Toluol ergab 17,9 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 204-,5 bis 210°C.

Analyse: gef.: Sn 30,16, N 11,37%
ber.: Sn 30,12, N 10,66 %

Beispiel 2 - Herstellung von Tri-(2-cyclopentyläthyl)-zinnbromid und Derivaten davon

A - Tetra-(2-cyclopentyläthyl)-zinn

Zu einer Lösung, enthaltend 0,5 Mol Cyclopentyläthylmagnesiumbromid, hergestellt in herkömmlicher Weise aus 0,5 Mol 2-Cyclopentyl-1-bromäthan, 0,5 Grammatom Magnesiumschnitzel und 250 cnr Tetrahydrofuran, wurde eine Lösung gegeben, die 26,0 g (0,1 Mol) Zinn-IV-chlorid und 100 cnr Benzol enthielt. Die Zugabe erfolgte allmählich und benötigte zur Vervollständigung 0,5 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden zum Siedepunkt erhitzt. Sodann wurde ea auf Umgebungstemperatur abkühlen

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-&■

gelassen. Das Produkt wurde sodann mit einer Lösung, enthaltend 15 g Citronensäure und 250 crr Wasser, hydrolysiert. Der organische Teil der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert. Das darin befindliche Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 59»3 g eines halbfesten Materials erhalten wurden, das mit 100 cnr Isopropanol vermengt und eine Stunde lang gerührt wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, mit kaltem (O⁰C) Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 49,15 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 77°C erhalten.

Analyse: gef.: Sn 22,41 %, Cl 0,13 %
ber.: Sn 23,40 %, Cl 0,0 %

B - Spaltung von Tetra-(2-cyclopentyläthyl)-zinn

Zu einer Lösung, enthaltend AO,6 g Tetra-(2-cyclopentyläthyl)-zinn, 90 cnr Chloroform und 35 cnr Methanol, die bei O⁰C gehalten wurde, wurde tropfenweise im Verlauf von 5 Stunden eine Lösung gegeben, die 12,8 g Brom im Gemisch mit 50 cm* Methanol und 50 cnr Chloroform enthielt. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch auf 25°C erwärmen gelassen. Sodann wurden die Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch 4-1,7 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Das Produkt wurde aus 150 cm' Methanol durch Abkühlen auf -20°C umkristallisiert. Die Kristalle wurden filtriert, mit Methanol bei einer Temperatur von -60⁰C gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die erste Ausbeutemenge der Kristalle hatte ein Gewicht von 24,4 g. Der Schmelzpunkt betrug 55 bis 58°C. Die Mutterlaugenlösung wurde auf 1/3 des ursprünglichen Volumens eingedampft und sodann auf O⁰C abgekühlt. Dabei schied sich eine zweite Ausbeutemenge von Kristallen ab, die filtriert und getrocknet wurden. Diese Ausbeutemenge hatte ein Gewicht von 7,9 g· Der Schmelzpunkt betrug 58 bis 60⁰C. Die zwei Ausbeutemengen wurden kombiniert. Das Gesamtgewicht betrug 32,3 g·

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Analyse: gef.: Sn 23,90 %, Br 15,22 %

ber. für Tri~(cyclopentyläthyl)-zinnbromid: Sn 24,22 %, Br 16,31 %·

C - Bis-/tri-(cyclopentyläthyl)-zinn7-oxid

Zu einer Lösung, enthaltend 1,6 g (0,04 Hol) Natriumhydroxid, 50 ca* Methanol und 50 cm* Wasser, wurde eine Losung gegeben, die 9»8 g Tri-(cyclopentyläthyl)-zinnbromid, 100 cm* Methanol und 40 cm* Aceton enthielt. Die Zugabe erfolgte allmählich und sie benötigte 10 Minuten. Nach, beendigter Zugabe wurde das Bealrtionsgemisch 2 Stunden lang zum Siedepunkt (67°C) erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 150 cnr Wasser und 100 cm* Diäthyläther zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 5 Minuten lang heftig gerührt. Die organische Phase der resultierenden zweiphaeigen Flüssigkeit wurde isoliert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entwässert. Das Trocknungsmittel wurde nach 2 Stunden entfernt und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 8,2 g eines gelben Öls erhalten wurden, das 27>33 % Zinn enthielt. Der Zinngehalt von reinem Bis-/tri-(cyclopentyläthyl)-zinn7-oxid ist 28,38. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Verbindung eine Reinheit von 91,4 % hatte.

Beispiel 3 - Herstellung von Tri-(2-cyclopentylmethyl)-zinn- bromid

Tetra-(cyclopentylmethyl)-zinn wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 aus Cyclopentylmethylmagnesiumbromid und Zinn-IV-chlorid hergestellt. Das Produkt war ein Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 66°C. Es enthielt 27,86 % Zinn. Der errechnete Zinngehalt von Tetra-(cyclopentylmethyl)-zinn betragt 26,30 %.

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j 3%

Tetra-(cyclopentylmethyl)-zinn wurde gespalten, indem die Verbindung mit Brom nach der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels umgesetzt wurde. Nach einer Umkristallisation aus Methanol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 32 bis 3^-⁰C. Es enthielt 26,34- % Zinn und 17,84- % Brom. Die errechneten Werte für Tri-(cyclopentylmethyl)-zinnbromid sind 26,49 % für Zinn und 17,84 % für Brom.

Beispiel 4 - Herstellung von Tri-(cyclopentylmethyl)-zinn-Chlorid und dem entsprechenden Oxid

Methyltri-(cyclopentylmethyl)-zinn wurde in der Weise hergestellt, daß 0,425 Mol Cyclopentylmethylmagnesiumbromid mit 30,5 g Methylzinntrichlorid in 150 cnr Benzol ungesetzt wurden. Bas Rohprodukt wurde aus dem Reaktionsgemisch, als gelbes öl (48,3 g) mit einem Brechungsindex von 1,5192 bei 24° und in einer Reinheit von 85 % isoliert. Nach zweimaligem Waschen mit Methanol (75 cnr und 25 cnr) und Destillation unter vermindertem Druck wurden 33,8 g eines Produkts erhalten, das unter einem

ο ?4

Druck von 0,3 mmHg bei 140 C siedete. Tj ^ » 1,5230. Die Dampfphasenchromatographie zeigte, daß das Material eine Reinheit von 95,6 % hatte.

Zu einer Lösung von Methyltri-(cyclopentylmeth7l)-zinn (26,8 g) in 100 cur Pentan wurde tropfenweise eine Lösung von Zinn-IV-chlorid (18,2 g) in 100 cnr Pentan im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Die resultierende gelbe Lösung wurde 0,5 Stunden zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde mit einer Lösung vermengt, welche 2 cnr 12 η Salzsäure und 98 cnr Wasser enthielt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt und mit einer weiteren Portion von 2 cnr 12 η Salzsäure und 98 cnr Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde erneut abgetrennt und das Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 23,20 g eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90°C erhalten

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wurden.

Analyse: gef.: Sn 29,21, Cl 8,87%

ber.:für Tri-(cyclopentylmethyl)-zinnchlorid: Sn 29,M, Cl 8,80 %

Die Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Verbindung eine Reinheit von 98,3 % hatte.

Bis-/6ri-(cyclopentylmethyl)-zinn7-oxid

Zu einer Lösung, enthaltend 1,8 g Natriumhydroxid, 10 cnr Was ser und 10 cnr Methanol wurde im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung gegeben, die 12,11 g Tris-(cyclopentylmethyl)-zinnchlorid und 25 cnr Tetrahydrofuran enthielt. Ein anfänglich gebildetes öl löste sich bei fortschreitender Zugabe wieder auf. Nach beendigter Zugabe wurde die Lösung 0,5 Stunden bei 25°C gerührt. Eine 300 cnr-Portion kaltes (1O°C) Wasser wurde zugegeben und sodann wurden unter heftigem Rühren 200 cnr Diäthyläther zugesetzt. Die organische Phase wurde isoliert und das darin befindliche Wasser wurde entfernt, wozu wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet wurde. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 11,28 g eines wachsartigen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 63°C erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 60 cnr Methanol und Abkühlen auf O⁰C gereinigt. Darauf fiel eine geringe Menge eines festen Materials aus. Der Feststoff wurde entfernt und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 11,35 g einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden. 77§ 1,5296.

Analyse: gef.: Sn 30,16

ber. für Bis-/tri-(cyclopentylmethyl)-zinn/-oxid: Sn 31,56.

Untersuchung durch potentiometrische Titration ■ 92,6 % Reinheit.

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Beispiel 5 - Herstellung von Tri-(2-m9thylcyclopentyl)-zinnchlorid und dem entsprechenden Oxid

A - Methyltri-(2-methylcyclopentyl)-zinn

Zu einer Lösung, enthaltend 0,31 Mol 2-Methylcyclopentylmagnesiumbromid in 150 cnr Tetrahydrofuran wurde im Verlauf von einer Stunde eine Lösung gegeben, die 21,6 g Methylzinntrichlorid in 150 cnr trockenem Toluol enthielt. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden zum Siedepunkt erhitzt und sodann 16 Stunden lang bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit einer Lösung hydrolysiert, die 25 g Citronensäure und 250 cnr Wasser enthielt. Die organische Phase wurde abgetrennt und das darin befindliche Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Die flüssige Phase wurde sodann bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 25,4-5 g eines Rohprodukts erhalten wurden. Nieder siedende Verunreinigungen wurden bei 25 bis 75°C unter einem Druck von 0,1 mmHg abdestilliert. Der Rückstand, der das gewünschte Produkt enthielt, hatte ein Gewicht von 33,85 g· Er hatte einen Brechungsindex von 1,5192 bei 24⁰C.

Analyse: gef.: Sn 30,11

ber. für Methyltri-(2-methylcyclopentyl)-zinn: Sn 30,98

B - Tri-(2-methylcyclopentyl)-zinnchlorid

Zu einer Lösung, enthaltend 13,4- g Methyltri-(2-methylcyclopentyl)-zinn und 50 cnr Hexan, wurde im Verlauf von 0,5 Stunden eine Lösung gegeben, die 9*1 S Zinn-IV-chlorid und 50 cnr Hexan enthielt. Nach beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch 15 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf 25°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit einer Lösung hydrolysiert, die 2 cnr konzentrierte (12 n) Salzsäure und 100 cnr Wasser enthielt. Die organische Phase der resultierenden zwei-

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phasigen Flüssigkeit wurde isoliert und mit einer zweiten Fortion der vorgenannten Salzsäurelösung kombiniert. Sie organische Phase wurde wiederum isoliert und das darin befindliche Wasser wurde mit einer Portion von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Sie flüssige Phase wurde sodann bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 14 g eines gelben Öls mit einem Brechungsindex von {7) ^ ) 1,5333 erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß das Produkt 28,48 % Zinn und 8,61 % Chlor enthielt. Die berechneten Werte für das gewünschte Chlorid sind 29,4 % Zinn und 8,78 % Chlor. ;

C - Bis-/tri-(2-me-uiylcyclopentyl)-zinn7-O3d.d

Bis-/tri-(2-methylcyclopentyl)-zinn7-oxid wurde hergestellt, indem allmählich eine Lösung, enthaltend 8,1 g des entsprechenden Chlorids (hergestellt wie in dem vorstehenden Abschnitt beschrieben), 25 cn* Methanol und 15 cnr Aceton zu einer Lösung gegeben wurde, die 1,2 g Natriumhydroxid, 20 cm* Wasser und 50 cnr Methanol enthielt. Die Zugabe benötigte einen Zeitraum von 0,5 Stunden. Danach wurde die resultierende Lösung 10 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und sodann auf 15⁰C abgekühlt. Während dieser Zeit wurden 300 cnr Wasser allmählich zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur bei 15⁰C gehalten wurde. Eine 50 cm -Portion Diäthyläther wurde sodann zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Die organische Phase der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert. Das darin befindliche Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Die Flüssigkeit wurde sodann bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 7,6 g eines gelben Öls erhalten wurden, das 30,54 % Zinn enthielt. Der berechnete Zinngehalt von Bis-/£ri-(2-methylcyclopentyl)-zinn7-oxid ist 31,56 %. Eine potentiometrische Titration des Produkts zeigte, daß eine Reinheit von 98 % hatte.

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Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinn und Tri-(cyclopentylalkyl)-zinn-Verbindungen

Die folgenden Methoden wurden dazu verwendet, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen zur Eontrolle einer Anzahl von repräsentativen Pilzen und Insekten zu ermitteln.

Methode 1 - Hierzu wurden gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), Zuckerrubeneule (Spodoptera exigua) und Kohlwurm (Trichoplusia ni) verwendet.

Eine Baumwollpflanze mit zwei vollständig ausgedehnten Blättern wurde in eine wässrige Dispersion der Testverbindung eingetaucht. Ein weiterer Teil wurde in den Boden in der Wurzelzone eingespritzt. Lepidopterous-Insektenlarven wurden in die Wasserdispersion eingetaucht und in Petrischalen eingebracht, die um das behandelte Laubwerk herum angeklammert waren. Bei Verwendung von gemeiner Spinnmilbe als Testinsekt wurde die Tauchstufe nicht durchgeführt, da die Milben auf dem Blatt sich befanden, bevor die Pflanze behandelt wurde. Eine Sterblichkeitszählung wurde 6 Tage nach der Behandlung durchgeführt.

Methode 2 - Diese wurde unter Verwendung von Tabakschwarzstengelpilz (phytophtora parasitica var. nicotiane) durchgeführt.

Tabakpflanzen wurden in Erde transplantiert, die mit dem Testorganismus infiziert war. Unmittelbar nach der Transplantation wurde die Erde mit einer Lösung der Testverbindung gegossen. Der Test wurde anhand der Pflanzenüberlebung stufenweise bewertet.

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Methode 3 - Diese wurde unter Verwendung von Erbsenmehltau (Erysiphe polygoni) durchgeführt.

Bohnensamen wurden in desinfizierte Erde eingepflanzt, die sodann mit einer Losung der Testverbindung gegossen wurde. Nachdem die Pflanzen eine geeignete Größe erreicht hatten, wurden sie mit dem Pilz inokuliert. Nach 7 Tagen wurde die relative Anzahl der gesunden Pflanzen notiert.

Methode 4· - Diese wurde unter Verwendung von Rebenmehltau (Plasmopara viticola), Reisbrand (Pericularia oryaze) und Apfelpulvermehltau (Podosphaera leucotricha) durchgeführt.

Die Wirtspflanzen (Rebstöcke, Reispflanzen oder Apfelbäume, je nach dem Pilz) wurden mit einer Wassersuspension der Testverbindung gespritzt und sodann mit dem Pathogen inokuliert. Nachdem sich die KrankheitsSymptome auf den unbehandelten Eontrollpflanzen gut entwickelt hatten, wurden die Testpflanzen auf die Krankheitskontrolle untersucht und bewertet.

Methode 5 - Sekundäre Bewertung der Aktivität bei der Bekämpfung von gemeiner Spinnmilbe (Tetranychus bimaculatis) und von Blattlaus.

Bohnenpflanzen, die mit den Organismen infiziert waren, wurden mit einer Wasserdispersion, die die Testverbindung enthielt, gespritzt. Die prozentuale Sterblichkeit wurde drei Tage nach dem Spritzen beobachtet.

Methode 6 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelwicklerlarven (Carpocapra pomonella) durchgeführt.

Eier des Apfelwicklers wurden auf eine Paraffinoberfläche aufgebracht, die zuvor mit einer wässrigen Dispersion der Testverbindung behandelt worden war. Das Paraffin war perforiert und

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gestattete, daß die frisch ausgeschlüpften Larven sich von einer Putterunterlage ernährten. Nach 6 Tagen erfolgte eine Sterblichkeitszählung.

Methode 7 - Diese wurde mit Eulenfalterlarven durchgeführt.

Fünf Eulenfalterlarven in der dritten Erscheinungsform wurden auf Petriplatten gebracht, die eine Schicht eines halbsynthetischen Putters enthielt. Diese Larven wurden mit 3 cnr einer Lösung oder Suspension der chemischen Verbindung mit 400 ppm im Abstand von 33,1 cm gespritzt, wozu eine Düse 40100-120 von Spraying Systems Company verwendet wurde. Nach dem Spritzen wurde der Deckel der Petrischale durch einen Faserdeckel ersetzt, um den Luftaustausch zu gestatten. Nach einer Halteperiode von bis zu 3 Tagen wurden Sterblichkeitszählungen durchgeführt.

Methode 8 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelschorf (Venturia inaequalis) durchgeführt.

Apfelsämlinge wurden mit dem Pilz infiziert. Die Sämlinge wurden sodann mit einer wässrigen Lösung oder Suspension der Testverbindung gespritzt. Nach einer Inkubierungsperiode wurden die Pflanzen auf die Krankheitskontrolle untersucht und eingestuft.

Methode 9 - Diese Methode wurde mit Hornfliegenlarven durchgeführt.

Die Testverbindung wurde mit Kalbfäces vermischt und es wurden Hornfliegeneier eingebracht. Nach 2 Tagen wurde auf das Vorhandensein von Fliegenlarven untersucht.

Methode 10 - Diese Methode wurde unter Verwendung von Kohlwurm (Trichoplusia ni) durchgeführt, um die Systemaktivität zu bestimmen.

Eine wässrige Dispersion der Testverbindung wurde in die Wurzel-

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zone einer Bohnenpflanze, die mit Kohlwurm infiziert war, injiziert. Brei bis sechs Tage nach der Behandlung wurden Sterblichkeitszählungen durchgeführt.

Methode 11 - Diese wurde unter Verwendung von Kohlwurm (Trichoplusia ni) durchgeführt.

Eine Bohnenpflanze wurde mit einer wässrigen Dispersion der Testverbindung gespritzt. Auf das behandelte Laubwerk wurde eine Anzahl von Kohlwürmer gebracht. Nach 3 Tagen wurde die Sterblichkeit bestimmt.

Methode 12 - Diese Methode wurde mit Kohl wurm durchgeführt, um die Eiaktivität zu bestimmen.

Die Testverbindung wurde in einem geeigneten wassermischbaren Lösungsmittel aufgelöst und mit Wasser zu der gewünschten Konzentration verdünnt. Eier von Kohlwurm, die von erwachsenen Insekten auf einem Papierhandtuch oder einem anderen Substrat gelegt worden waren, wurden auf der Unterseite des Blattes der Testpflanze mit Methocel oder einem anderen geeigneten Klebstoff befestigt. Eiblätter mit 25 bis 50 Eiern pro Pflanze wurden ausgewählt. Es wurden Baumwollpflanzen oder eine andere geeignete Wirtspflanze verwendet. Das Blatt der Pflanze, an dem Eier hafteten, wurde in eine Losung eingetaucht, die die Testverbindung enthielt. Ovicid-Beobachtungen wurden 3 bis 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Bei inaktiven Materialien zeigte sich, daß große Bereiche des Laubwerks von frisch ausgeschlüpften Larven eingenommen waren.

Methode 13 - Diese wurde unter Verwendung von westlichen, gefleckten Gurkenkäferlarven durchgeführt.

75 g luftgetrocknete Erde wurden in 236 cm* Rundflaschen gebracht und mit einem genügenden Volumen einer Losung mit 400 ppm der Testverbindung behandelt, das 25 ppm Testverbindung, bezo-

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" ho'

gen auf luftgetrocknete Erde, erhalten wurde. Die behandelte Erde wurde nach dem Trocknenlassen durch Schütteln und Walzen vermischt.

Eier von westlichem, gefleckten Gurkenkäfer (über einen Zeitraum von 3 oder 4- Tagen gelegt) wurden gesammelt. Eine abgemessene Menge der Eier wurde in Wasser suspendiert. Sie Eikonzentration betrug 70 bis 80 Eier/0,5 cm* Losung. Ein Teil der Suspension mit etwa 50 Eiern wurde in den Boden eines klaren, medizinischen Kunststoffgläschens einpipettiert. Es wurde eine ausreichende Menge behandelter Erde zugesetzt. Auf die Erde wurde ein Maissamen gebracht und mit weiterer behandelter Erde bedeckt.

Das Gemisch aus Erde, Eiern und Samen wurde gegossen und es wurde weiteres Wasser in der erforderlichen Menge zugesetzt, daß das Wachstum der Maissämlingspflanze aufrechterhalten wurde. Es mußte darauf geachtet werden, daß nicht zu viel Wasser zugesetzt wurde, damit die Larven nicht ertranken. Nach einem Zeitraum von 6 bis 9 Tagen wurde das Vorhandensein von Larven sowohl auf der Oberseite der Erde als auch bei den Wurzeln des Sämlings bestimmt.

Methode 14 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelwicklerlarven durchgeführt, um die ovicide Aktivität und die Kontrolle von neu ausgeschlüpften Larven zn bestimmen.

Die Testverbindung wurde in einer geringen Menge eines geeigneten, mit Wasser mischbaren Losungsmittels auf gelost und mit Was· ser zu der gewünschten Konzentration verdünnt. Die Lösung der Testverbindung wurde auf Äpfel oder Birnen aufgebracht, die sodann mit Eiern des Apfelwicklers bedeckt wurden. Die Frucht wurde sodann 8 bis 10 Tage in einem Gewächshaus inkubiert. Anschließend wurde die Anzahl der lebenden und toten Larven bestimmt und mit einer Probe einer unbehandelten Frucht, die als

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Kontrollprobe verwendet wurde, verglichen.

Methode 15 - Diese wurde unter Verwendung von Mo3kitolarven durchgeführt.

Larven von Aedes aegypti in der dritten oder in der frühen vierten Erscheinungsform wurden als Testorganismus verwendet. 20 bis 25 Larven wurden in destilliertes Wasser gegeben, wel ches die Testverbindung enthielt. Die Aktivität wurde als Kon zentration (ppm) bestimmt, die die lethale Dosis für 95 % der Population darstellte

Methode 16 - Diese wurde unter Verwendung von Apfelpulvermehltau durchgeführt.

Wässrige Lösungen oder Suspensionen der Testverbindungen wurden in Vermiculitbecher gegossen, in denen die Pflanzen wuchsen. Das wässrige System enthielt gewöhnlich Aceton und ein Befeuchtungsmittel, beide in nicht toxischen Mengen. 2 bis 4- Tage nach dem Aufbringen der Verbindung wurden die Blätter mit einer Spo rensuspension von Apfelpulvermehltau befeuchtet. Die Pflanzen wurden sodann in ein Gewächshaus gegeben. Als die Krankheits- symptome klar waren, wurden die Pflanzen bewertet. TTnbehandelte Pflanzen wurden als 0 % Kontrolle bewertet. Von der Krankheit freie Pflanzen wurden als 100 % Kontrolle bewertet.

In den folgenden Tabellen sind die Werte zusamnengestellt, die nach den vorgenannten Methoden unter Verwendung von repräsen tativen Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten wurden.

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Tabelle I

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnhydroxid gegen Pilze

Organismus	Methode Nr.	Konzentration (■DOa)	Bewertung der Kon trolle (%)
Tabakschwarzstengel	rorv)	25 6,3	100 100
Bohnenmehltau	3	25	100
Rebenmehltau	4 4	100 6,2	100 95
Reisbrand	4 4	100 25	93 67
Apfelpulvermehltau	4 4	100 25	100 95
	Tabelle II

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnhydroxid gegen Insekten

Organismus	Methode Nr.	Konzentration (υ-oa)	Bewertung der Kon trolle (%)
gemeine Spinnmilbe	5 5 5	400 100 25	100 100 86
Zuckerriibeneüle	1	400	100
Kohlwurm	1	100	100
Apfelwicklerlarven	6	400	100
Eulenfalterlarven	7	400	100
Blattläuse	5	400	100

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Tabelle III

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnchlorid als Fungicid

Bewertung!'

Organismus Methode Nr. Konzentration der Kon-

(ppm) trolle (%)

Apfelechorf 8 100 90

Reisbrand 4 100 95

4 100 70

Apfelpulvermehltau 16 100 70 ·

Tabelle IV

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnchlorid als Insecticid

Bewertung

Organismus	Methode	Nr.	Konzentration (ppm)	der Kon trolle (ft)
Kohlwurm Apfelwicklerlarven	1 14		400 400	100 100
	Tabelle	7

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnacetat als Fungicid

Bewertung

Organismus Methode ITr. Konzentration der Kon-(ppm) trolle (»)

Hebenmehltaxi 4 400 100

100 90

Apfelpulveraehltau 4 100 90

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Tabelle 71

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnacetat als Insecticid

Organismus	Methode Nr.	Konzentration (ppm)	Bewertung der Eon trolle OO
Kohlwurm	12	400 100	90 90
Gurkenkäferlarven	13	25	100
	Tabelle VII

Biologische Aktivität von Tricyclopentylzinnfluorid als Insecticid und Fungicid

	Methode Nr.	Konzentration	Tabelle VIII	Konzentration	Bewertung
Organismus		(ppm)	von Tricyclopentylzinnbromid	(ppm)	der Kon
	1	400 100	Methode Nr.	400	trolle OO
gemeine Spinnmilbe	1	400		400	99 97
Kohlwurm	14	400	1	25	100
Ap fe Iw ic kl erl arven	4	400	1	1	100
Rebenmehltau		100		25	100
		50	15	400	94
	4	400	2	100	80
Reisbrand		100	4	96
	4	100		80
Apfelpulvermehltau		90

Biologische Aktivität	Bewertung der Kon
Organismus	trolle OO
	100
gemeine Spinnmilbe	100
Kohlwurm	83
	100
Moskitolarven	100
Tabakschwarzstengel	97
Rebenmehltau	100

809808/0895

Apfelpulvermehltau 4 400 90

100 97

6,3 75

Tabelle IX Biologische Aktivität von Tri-Ccyclopentyläthyl^zinnhydroxid

Bewertung Organismus Methode Hr. Konzentration der Kon-

(ppa) trolle {%)

gemeine Spinnmilbe	5	400 1ΩΩ	95 QP	400	83
		*l\J\J* 25	7° 50	100	100
Beb enmehltau	4	400 100 25	100 85 50	25	100
Apfelschorf	8	400	100	400	75
	Tabelle X
Biologische Aktivität	von Tri-(cyclopentyläthyl)-zinnbroaid
Organismus	Bewertung Methode Nr. Konzentration der Kon- (ppa) trolle (ff)
Kohlwurm	1
Horafliegenlarven	9
Tabakschwarz s te ng el	2
Apfelpulvermehltau	4
	Tabelle XI

Biologische Aktivität von Tri-(2-methylcyclopentyl)-zinnchlorid

Bewertung

Organismus Methode Nr. Konzentration der Kon-(ppsi) trolle (ff)

Kohlwurm 1 400 100

Bebenmehltau 4 400 100

Apfelschorf 8 400 ICO

100 60

883868/0 8 9,

Claims

Patentansprüche

iJ Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel

SnX oder

Sn

J2

worin X für Fluor, Nitrat, Cyanat, Carbaaiat, Thiocarbamat,

Amid (NH₂), Amino (NE₂ oder NE¹H), Nitrat,

Alkoxy (-0R ), DLthiocarbamoyl \ -SCN^ !

S Λ !

odeo Dialkyldithiophosphatt' ( -SP ^ ι

-0-C-(O)-NH₂,

steht, worin E¹ für Alkyl mit Λ bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl /τ\*\ worin Z die Bedeutung Wasserstoff,

Halogen, C₁_,-Alkyl, C_1-5-AIkOXy oder Nitro (-NO₂) hat, steht,

809808/0895

für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y O O

Tl ■'

für Sauerstoff, -OC(CH,,) C-O- , worin m eine ganze Zahl

O
von 2 bis 10 ist, J _w "_Λ_ Schwefel, Sulfat oder

-OC-(O Carbonat steht.

2. Triorganozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.

3. Triorganozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

S 0 0

^) oder-OC H₂N

zeichnet, daß X für __s_c_N(Ck₃ )₈ , -OC

steht.

4. Triorganozinnverbindungen nach-Anspruch 1, dadurch gekenn-

0 0

ti Il

zeichnet, daß Y für Schwefel, _qc(CH ) CO-0 0 :

/r\\ «« I steht. -OC/ O)CO !

5· Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂)

-13

SnX oder

(CH₁)J Sn-4-Υ

worin m den Wert 1 oder 2 hat, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Thiocyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Phosphat,

3 0 9 8 0 8 / 0 ft °- ^ς

Carbonat, Nitrat, ~°~^c

" · ff I , * j

C-O- » ^ N, phenoxy, Alkoxy (-0R ), Dithiocarbanoylj

ⁿ^ »y » Mercaptidv (-SR ) oder Dlalkyldithiophosphate

f " ^0R¹ -SP.

steht, worin r'' für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder V^/"^ steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen,

C^^^Alkyl, C_1-3-AIkOXy oder Nitro (-NO₂) steht, S² für Alkyl mit 1 bis Λ2 Kohlenstoffatomen steht und T für Sauer-

0 0 0 0

stoff, ^lf " " /^\ " Schwefel, Sulfat oder -OC(CH₂KC-O- , -OCVQVco-

Hiosphat steht.

6. Triorganozinnverbindungen nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß X für Hydroxyl steht.

7. ^!organozinnverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.

8. ^!organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

809808/0895

- WS

Sn X

oder

--Y

worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Phosphat, Carbonat, Nitrat, Carboxylat,

-6OCR ), -O-C

ν Ji, Phenoxy, Alkoxy (-0R ), nithiocarbanoy: N^

ι J , Mercaptid/ (-SR ) oder pialkyldlthlophosphatf

steht, worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Z

oder \XJ )~~~ '■■ steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen, C₁ ,-Alkyl, C_-1 ,-Alkoxy oder Nitro (-NO₂) steht, R² für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y für

809808/0895

O n

Sauerstoff, -OC(CHa) ·C-O- , -OC-(Q oder Carbon·* steht·

■CO- , Schwefel, Sulfat

9. Triorganözinnverbindungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff und R für Methyl oder Äthyl steht.

10. Zusammensetzung zum Abtöten von Filzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flüssigen oder festen Träger und eine fungicid oder insekticid wirksame Menge einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

SnX oder

Sn

worin X für Fluor, Nitrat, Cyanat, Carbamat, Thiocarbamat, Amid (NH₂), Amino (NR₂ oder NR¹H), Nitrat,

809808/0895

Xs ,

Alkoxy (-0R ), Dlithiocarbamoyl I -SCN_x^i

'S

oder Dialkyl dithiophosphat · '-SP ι

steht, worin fi'¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl

worin Z die Bedeutung Wasserstoff,

C^^-Alkoxy oder Nitro (-NO₂) hat, steht,

Halogen, C₁

E² für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y

0 0

Il Il

für Sauerstoff, -OC(CH₂) C-O-, worin m eine ganze Zahl von

2 bis 10 ist,

Carbonat steht,

-OC-

' 0 η

Schwefel, Sulfat oder

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

• S

Il

Il

daß Σ für -S-CN(CH₃)_2> -OC-

steht.

8^9808/0895

It

-OC

-NH₂ oder

H_aN

%■

13· Zusanmensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß T für Schwefel, eteht.

2 S

,CO- oder -nc-

-co-

. Zusammensetzung zum Abtöten von Filzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flussigen oder festen Träger und eine fungicid und insekticid wirksame Menge einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

SnX oder

(CH.)-) Sn - — Y

worin m den Wert 1 oder 2 hat, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Thiocyanate Carbamate Thiocarbamat. Phosphat,

It

η
-OC-

-NH₂, H₂N-

Carbonat, Nitrat, -o-c—

Phenoxy, Alkoxy (-OR ), BLthiocarbamoy}

Mercaptid (-SR*) ode&Hialkyldithiophosphat

809608/089B steht, worin R1 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder

— steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen,

C₁ ,-Alkyl, C_1-5-AIkOXy oder Nitro (-NO₂) steht, E² für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y für Sauer-

It

stoff, -OC(CH₂)»C-O- , -OCH

O.

-CO- , Schwefel, Sulfat

oder Phosphat steht, enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X für Hydroxyl steht.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß T für Sauerstoff steht.

17. Zusammensetzung zum Abtöten von Pilzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flüssigen oder festen Träger und eine fungicid oder insekticid wirksame Menge einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

Sn X

oder

Sn

worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, X für Fluor, Hydroxyl, Nitrat, Cyanat, Carbamat, Thiocarbamate Phosphat, Carbonat, Nitrat, Carboxylat,

809808/089*

_x χ J , Mercaptid (-SR )oder 'Dialkyldithiophosphat

It

Il

Il

-fOCR ) , -O-C —<

-OC-

>-NH₂,

;xo .

_N^.., Phenoxy, Alkoxy (-0R ), Dithiocarbamoyl

steht, worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder

— , steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen,

> *- Ai.

C_1-3-AIkOXy oder Nitro (-NO₂) steht, R^d für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Y für

Il

Il

Sauerstoff, -OC(CH₂KC-O- , -OC- oder Carbonat steht, enthält.

Il

-co-

chwefel, SuIfal

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff und H für Methyl oder Äthyl steht.

809808/0895

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