DE2100221A1

DE2100221A1 - 0 S Dialkyl cyanphenyl thioiphosphor saureester/Fungizid

Info

Publication number: DE2100221A1
Application number: DE19712100221
Authority: DE
Inventors: Shigeo Machida Yamada Yasuo Hino Kurahashi Yoshio Kume Toyokiko Hachioji Kishino, (Japan)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2075366A5; IL35811A0; BE761385A; JPS4919859B1; TR16879A; ES387058A1; US3742094A; EG10217A; NL7100176A

Description

O.S-Dialkyl-cyanphenyl-thiolphosphorsäureester/Fungizid

Die Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureester, welche fungizide Eigenschaften aufweisen, sowie deren Verwendung als Fungizide zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen und Bakterien.

Der Wirkstoff, ein organischer Phosphorsäureester, hat die allgemeine Formel

-CN

(D,

worin R^ eine Alkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine durch Chlor substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, Rp für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen und Y für Wasserstoff oder ein Halogenatom stehen.

NIt 50 - 1 -

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Aus der Japanischen Patentanmeldung Nr. 16 875/63 ist es bekannt, daß OjS-Dialkyl-O-substituierte Phenylphosphorthiolate insektizide Eigenschaften aufweisen und als Insektizide verwendet werden können. Jedoch geht aus dieser Patentanmeldung nicht hervor, daß diese Verbindungen funqizide Eigenschaften besitzen und als Fungizide verwendbar sind.

Verschiedene organische Phosphorsäureester wurden hergestellt und ihre biologischen Eigenschaften untersucht. Es wurde nun gefunden, daß organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I, welche denjenigen der Japanischen Patentanmeldung Nr. 16 875/63 ähnlich sind, ausgezeichnete fungizide Eigenschaften aufweisen, obwohl ihre insektizide Wirksamkeit geringer ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit gegen pathogene Bakterien und Pilze, die Erkrankungen an Pflanzen hervorrufen. Ihre Wirksamkeit ist hervorragend gegen Bakterien und Pilze und umfaßt einen weiten Bereich. Außerdem zeigen diese Verbindungen eine geringe Toxizität gegen Warmblutler. Sie besitzen eine gute Verträglichkeit gegenüber höheren Pflanzen, da sie gegenüber diesen bei normalen Anwendungskonzentrationen keine Phytotoxizität aufweisen. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgreich als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau angewendet werden, um so Erkrankungen der Pflanzen, die durch Bakterien und Pilze verursacht werden, zu verhüten und zu bekämpfen.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungizide verwendet werden, um die Pflanzen vor Schädigungen, die durch Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfeciti und andere Bakterien und Pilze verursacht werden, zu schützen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung gegen pathogene Bakterien und Pilze, die im oberirdischen Pflanzenteil vorkommen, gegen pathogene Bakterien

Nit 50

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und Pilze, welche die Pflanzen vom Boden her befallen und Tracheomycose verursachen, sowie gegen spermeninfektiöse pathogene Bakterien und Pilze und bodenverseuchende pathogene Bakterien und Pilze angewendet werden.

Auf Grund der oben erwähnten ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gute Ergebnisse, wenn sie gegen Erkrankungen eingesetzt werden, die durch jene pathogenen Bakterien und Pilze verursacht werden, welche sonst mit Fungiziden bekämpft werden müssen, die für Haustiere und Menschen schädliche
Schwermetalle, wie Arsen und Quecksilber, enthalten. Vorzugsweise werden gute Resultate dann erzielt, wenn sie zur Bekämpfung von pathogenen Bakterien und Pilzen, die Reiserkrankungen verursachen, verwendet werden. Insbesondere weisen diese Verbindungen eine ausgezeichnete Aktivität
gegen Piricularia oryzae auf, die auf Reispflanzen den
Meltau verursacht, und gegen Pellicularia sasakii, welche
Hypochnus sasakii bewirkt, so daß sie zur Bekämpfung dieser Bakterien gleichzeitig eingesetzt werden können. Diese Verbindungen zeigen nicht nur vorbeugende Wirkung sondern auch einen Heileffekt, so daß die Anwendbarkeit für
die gleichzeitige Bekämpfung dadurch erhöht wird.

Weiters zeigen die erfindungsgeftäßen Verbindungen
ausgezeichnete Wirkungen gegen Bakterien und Pilze, welche Reispflanzen und andere Pflanzen des Ackerbaus befallen,
wie z.B. gegen Xanthomonas oryzae, die Bakterien-Blattblässe bei Reispflanzen hervorruft, gegen Ervinia aroideae, die Bakterienwurzelfäule von Chinakohl hervorruft, gegen · Xanthomonas citri, der Krebs auf Citrusfrüchten hervorruft, gegen Cochliobolus miyabeanus, welcher braune Flecken auf Reis hervorruft, gegen Mycoephaerella musicola, welcher Blattflecken auf Bananen hervorruft, gegen Botrytis cinerea,
die einen grauen Überzug auf Stachelbeeren und anderen
Pflanzen verursacht, gegen Plasmopara viticola, die schweren Meltau auf Trauben verursacht, gegen Glomerella
cingulata, die Anthracnose auf Trauben, Äpfeln und Birnen verursacht, gegen Sclerotinia sclerotionum, die die Stamm-

^{Nit 50} 109830/21 1 1

faule von Gemüse hervorruft, gegen Collectotrichum lagenarium, welche die Anthracnose auf Melonen hervorruft, gegen Deporthe citri, welche die Melanose auf Citrusfrüchten bewirkt, gegen Podocphaera luicotricka, die den pulvrigen Meltau auf Äpfel bewirkt, gegen Sphaerotheca fuliginea, welche den echten Meltau auf Gurken bewirkt, gegen Alternaria mali, die die Korkflecken auf Äpfel hervorruft, gegen Alternaria solani, welche den frühen Meltau auf Kartoffeln bewirkt, gegen Alternaria kikuchiuna, welche die schwarzen Flecken auf Birnen hervorruft, gegen Venturia inaequalis, welche den Schorf auf Äpfeln hervorruft und gegen Venturia pirina, welche den Schorf auf Birnen bewirkt.

Wie oben angeführt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung bei der Bekämpfung von pathogenen Bakterien und Pilzen, die Reispflanzen und andere Kulturpflanzen befallen, auf. Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wertvoll für eine Arbeitsersparnis in der Landwirtschaft.

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester stellen neue Verbindungen dar, die zum erstenmal hergestellt wurden. Diese Verbindungen können aufjfolgende Weise erhalten werden:

'(II) (III)

worin R₁, R₂ und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, M für Wasserstoff, ein Metallatom oder die Ammoniumgruppe steht und Hai ein Halogenatom bedeutet.

Im oben angeführten Reaktionsschema steht R, für eine Alkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine durch Chlor substituierte niedere Alkyl-

Nit 50

ι Π

gruppe oder eine Phenylgruppe. Beispiele für R, sind: n-, isp-, see- oder tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chloromethyl, Chloroäthyl, 2,2,2-Trichloräthyl, l-Methyl-2-chloräthyl, l-Chlormethyl-2-chloräthyl, 1-Methyl-2-chlorpropyl, l-Methyl-3-chlorpropyl und Phenyl. Insbesondere steht es für n-, iso- oder sec-Butyl, Cyclohexyl, 2-Chloräthyl, l-Methyl-2-chloräthyl, 1-Chlormethyl-2-chloräthyl und Phenyl.

R2 steht für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere für die Methyl- oder Äthylgruppe.

Y steht für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Insbesondere steht es für Wasserstoff, Chlor oder Brom.

Als Ausgangs-Phosphorsäure-diester-monohaIogenid, insbesondere Chlorid, der oben angegebenen Formel II seien angeführt: O-n-(iso- oder sec-) Butyl-S-methyl-, 0-n-(iso- oder sec-)Butyl-S-äthyl-, O-Cyclohexyl-S-methyl (oder äthyl)-; 0-Phenyl-S-methyl(oder äthyl)-, O-(2-Chlor)äthyl-S-methyl-, O-(l-Methyl-2-chlor)äthyl-S-methyl(oder äthyl)- und O-(1-Chlormethyl-2-chlor)äthyl-S-methyl(oder äthyl)-thiolphosphorylchloride.

Als Phenol der oben angeführten Formel III seien angeführt: 2-(oder 4-)Cyanophenol, 2-Cyano-4-chlorphenol, 2-Cyano-4-bromphenol und 2-Chlor-4-cyanophenol. Salze dieser Phenole mit Ammonium oder einem Metall, wie z.B. Natrium oder Kalium, können in der Reaktion verwendet werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Jedes inerte Lösungsmittel kann für diesen Zweck verwendet werden.

Besonders gute Resultate werden jedoch bei Verwendung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (welche chloriert sein können) erzielt. Als Lösungsmittel seien genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (welche chloriert sein können), z.B.: Methylen-chlorld, di-, tri- und tetra-Chloräthylene, Chloro-

Nit 50

109830/21 1 1

form, Kohlenstoff-tetrachlorid, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther wie Diäthyl- und di-n-Butyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Acetonitril und Propionitril; und niedrig siedende aliphatische Alkohole wie Methanol und Isopropanol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, welche durch das oben angeführte Reaktionsschema verdeutlicht wird, kann in Gegenwart eines Säurebindemittels erfolgen. Als Säurebindemittel können beispielsweise verwendet werden: Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen, sowie tertiäre organische Basen (wie z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin).

Wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Säurebindemittels durchgeführt wird, können die gewünschten Produkte in hoher Reinheit und in guten Ausbeuten erhalten werden durch Bildung eines Salzes, vorzugsweise des Ammoniumoder Alkalimetallsalzes des Ausgangsphenols, und durch anschließende Reaktion des Salzes mit einem Phosphorsäurediestermonohalogenid.

Das oben erwähnte Herstellungsverfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von -20°C bis .zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung vorgenommen. Vorzugsweise wird ein Temperaturbereich von O bis 100 C angewendet. Insbesondere läßt man die Reaktion bei atmosphärischem Druck ablaufen, aber es ist möglich, die Reaktion auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchzuführen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes sei nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Herstellunosbeispiel 1:

11,9"g 2-Cyanophenol und 10,2 g Triäthylamin werden in 150 ml Benzol gelöst und dann werden 11,7 g S-Äthyl-O-n-butylthiolphosphorylchlorid bei 10 bis 20⁰C tropfenweise

Nit 50

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der Lösung unter Rühren zugesetzt. Hierauf wird zwei Stunden lang'bei 25 - 30⁰C und anschließend bei 50 - 60⁰C eine Stunde lang zur Vollendung der Reaktion das Rühren fortgesetzt. Die flüssige Reaktionsmischung wird gekühlt, mit Wasser und hierauf mit l^iger Chlorwasserstoffsäure und l^igem wäßrigen Natriumcarbonat gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 22 g O-Äthyl-O-n-butyl-O-(2-cyanophenyl)-phosphorthiolat der Formel

erhalten werden.

Das Produkt weist einen Siedepunkt von 162°C/0,3 mm

20 Hg auf. Der Brechungsindex beträgt n_D =1,5211.

Die folgenden Verbindungen können nach der gleichen Methode hergestellt werden:

Nit 50

1 [) Q P Q Γ· / " ι ν

Tabelle 1

R₂S' CN
S=7^ Y

Verbin- ο
dung ^Kl

CN Physikalische Eigenschaften

Siede- Brechungspunkt index

n-C„H

'4* 9

n-C„H_r

n-C„H,

n-C₄H_g

ISO-C₄H₉

SeC-C₄H₉

ClCH₂CH₂ XH₂CH-

OO-UCH-

CH,

CH.

CH,

CH₃

CH,

2-CN 2-CN 4-CN 4-CN 2-CN 2-CN

2-CN 2-CN

4-CN 4-CN 2-CN 2-CN

2-CN

H 4-Cl

H 4-Cl

4-Cl H H

4-Cl 148-150°C/0,l mmHg (n^⁰ 1,5258 156°C/0,2mmHg

1,5358)

166°C/0,25mmHg (ngO 1,5290

166-168°C/0,l mmHg

155°C/0,lmmHg

1,5400

(ng⁰ 1,5254) (ng⁰ 1,5271)

(n

20 1,5432) 1,5520) 1,5470) 1,5552)

165°C/0,25mmHg

171 °C/0,l mmHg

1,5398) 1,5520)

Nit 50

109830/2

14

ClCH₂CH-
CH₃

J
I

n-C₄H₉

C

Vi

4-CN

H

173°C/O

,15 mm Hg

/20
⁽ⁿD

1

,5463)

15

ClCH₂CH-
CH₃

n-C₄H₉

CH₃

4-CN

2-Cl

in²⁰
(n_D

1

,5591)

16

ClCH₂CH₂CH-
CH₃

-C₄H₉

CH₃

2-CN

H

17

ClCH₂CH₂CH-
CH₃

n-C₄H₉

CH₃

2-CN

4-Cl

18

ClCH₂CH₂CH-
CH₃

i$o-C₄H₉

CH₃

4-CN

H

19

ClCH₂CH₂CH-
CH₃

SeC-C₄H₉

CH₃

4-CN

2-Cl

20

Ο"

CH₃

2-CN

H

177-179°

C/0,15mmHg

/20
(n_D

1,

5798)

21

CH₃

2-CN

4-Cl

179-186°

C/0,15mmHg

/20
(n_D

1.

5878)

22

CH₃

4-CN

H

185°C/0,

03 mm Hg ·

/_n20
(n_D

1,

5832)

23

CH₃

4-CN

2-Cl

(n_D

1,

5922)

24

QH

2-CN

H

162°C/0,

3 mm Hg

(n_D

1,

5211)

25

"■ Li

2-CN

4-Cl

155-158°

C/0,25mmHg

(n_D

1,

5318)

26

4-CN

H

158-160°

C/0_rl mm Hg

CMQ -

1,

5234)

27

C

4-CN

2-Cl

164-165°

C/0,15mmHg

in²⁰
(n_D

i.

5345)

28

C

2-CN

H

147°C/0,

2 mm Hg

in²⁰
(n_D

1.

5214)

29

2-CN

H

in²⁰
(n_D

1,

5241)

Λ

C₂H₅
j

Nit 50

109830/211 1

30 31

sec-C₄H₉

33 34 35

ClCH

₂CH-CH,

ClCH₂CH-

CH₃

ClCH_nCH-

CH₃

ClCH₂CH-CH₃

ClCH_nCH-

CH,

(ClCH₂)₂CH-(ClCH₂)₂CH-

C₂H₅	2-CN
C₂H₅	2-CN
C₂H₅	2-CN
^C2^H5	4-CN
^C2^H5	4-CN
^C2^H5	2-CN
^C2^H5	2-CN
C₂H₅	4-CN
C₂H₅	4-CN
^C2^H5	2-CN
^C2^H5	2-CN
^C2^H5	2-CN
^C2^H5	2-CN
^C2^H5 ^C2^H5	2-CN 4-CN
C₂H₅	4-CN

4-Cl

2-Cl

4-Cl

2-Cl

4-Br

4-Cl

2-Cl 1,5330

1,5390

n^⁰ 1,5468

nj^° 1,5430

1,5506

^⁰

160-163°C/0,2mmHg (n^⁰ 1,5357

176°C/0,13mmHg

190°C/0,2 mm Hg

175°C/0,O7mmHg

^⁰

180°C/0,4 mm Hg (n^⁰ 1,5480)

^⁰

178°C/O,3 mm Hg (n^⁰ 1,5407

n^ 1,5547)

!ηί^υ 1,5640)

175°C/0,05mmHg (n^ 1*5490)

[ng^U 1,5575) :n^° 1,5720) !n^⁰ 1,5799) :n^° 1,5768) n^⁰ 1,5830)

Nit

109830/211

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungizide werden sie entweder so wie sie anfallen direkt mit Wasser verdünnt oder nachdem sie entsprechend ihrer Anwendung mit Lösungsmitteln oder Hilfsmitteln vermischt wurden. Sie können auch mit verschiedenen inerten gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln und/oder Trägermaterialien, gegebenenfalls auch mit Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgiermitteln, Dispergiermitteln, Spreit- und Verdickungsmitteln, nach herkömmlicher Art gemischt werden in einer bei der Zubereitung von landwirtschaftlichen Chemikalien geeigneten Weise. Sie können in den verschiedensten Formen angewendet werden.

Als gasförmige Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe seien angeführt: Freon und andere Aerosol Treibmittel, welche unter normalen Bedingungen gasförmig sind. Als flüssige Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien seien genannt: Wasser und organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin, und aromatische Erdölfraktionen, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Chlormethylen, Chloräthylen, und Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzin, Cyclohexan und Paraffin; Alkohole wie z.B. Methanol, Propanol und Butanol;-Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; polare Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Als feste Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe seien genannt: Pulver natürlicher mineralischer Substanzen, wie Att'apulgit, Ton, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde und CaI-ziumcarbonat und Pulver von synthetischen mineralischen Substanzen, wie hoch disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate.

Als Emulgiermittel werden nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-aliphatische-Alkoholäther (wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther), Alkylsulfonate und Arylsulfonate, angewendet. Als Dispergiermittel seien ge-

Nit 50

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nannt: Lignin, Sulfitablauge und Methylcellulose. Es ist möglich, entsprechend ihrer Verwendung den Wirkstoffen gleichzeitig andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Insektizide, Nematozide, Fungizide (einschließlich antibiotischer Substanzen), Herbizide und wachstumsregulierende Mittel, Düngemittel und düngende Substanzen, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Fungizide enthalten den oben erwähnten Wirkstoff in Mengen von 0,1- 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-%. Die Konzentration des Wirkstoffs kann entsprechend der Herstellungsform, der Anwendungsmethode, dem Objekt, der Zeit, dem Anwendungsort und dem Ausmaß der Krankheit variiert werden.

Die erfindungsgemäßen Fungizide können in jeder auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien gebräuchlichen Zubereitungsform angewendet werden, wie z.B. in flüssigen Zubereitungen, emulgierbaren Flüssigkeiten, konzentrierten Emulsionen, benetzbaren Pulvern, löslichen Pulvern, öligen Zubereitungen, Aerosolen, Pasten, Räuchermitteln, Staub, Teilchen, überzogene Teilchen, Tabletten, Granulaten und Pellets.

Die erfindungsgemäßen Fungizide können direkt gegen die pathogenen Bakterien oder auf Stellen, wo diese Bakterien vorkommen, eingesetzt werden oder unter Anwendung einer Vorrichtung, z.B. durch Besprühen, Streuen, Zerstäuben, Vernebeln, Pulverstreuung, Teilchenstreuung, Mischen, RMucherung, Gieß- oder Pulverinkrustationsverfahren, verwendet werden. Es ist ebenso möglich, die erfindungsgemäßen Fungizide nach dem sogenannten "Ultra-Low-Volume Sprühverfahren'' anzuwenden. Nach dieser Methode ist es möglich, die Konzentration des Wirkstoffes auf 95 oder sogar auf 100& zu erhöhen.

Bei der tatsächlichen Anwendung kann die Konzentration des Wirkstoffs in der gebrauchsfertigen Zubereitung innerhalb eines weiten Bereiches variieren, und zwar aus den gleichen Gründen wie sie in Hinblick auf die Zubereitungsformen beschrieben sind. Im allgemeinen wird eine Wirketoff-

Nit 50

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konzentration zwischen 0,005 und 10 Gew.-%_% vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt. Die erfindungsgemäfen Fungizide werden in einer Menge von etwa 15- 1000 g/10 a, vorzugsweise 40- 600 g/10 a, bezogen auf den Wirkstoff, angewendet. Es ist möglich und manchmal auch notwendig, die Fungizide in darunter oder darüber liegenden Mengen anzuwenden.

Erfindungsgemäß ist eine fungizide Komposition vorgesehen, welche eine Verbindung der oben angeführten Formel I als Wirkstoff und ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel und/oder einen Trägerstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsstoff, enthält.

Erfindungsgemäß ist weiters ein Verfahren vorgesehen, welches darin besteht, eine Verbindung der allgemeinen Formel I allein oder in Kombination mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel und/oder Trägermaterial, gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen, auf Pflanzen oder auf Stellen wo Pflanzen kultiviert werden, anzuwenden.

Die Erfindung sei nun im einzelnen unter Hinweis auf die Beispiele beschrieben, ohne daß eine Einschränkung auf die Beispiele erfolgt.

Beispiel 1:

15 Teile der Verbindung Nr. 17 der vorliegenden Erfindung, 80 Teile einer Mischung aus Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teile des Emulgators "Runnox" (Handelsname, Produkt der Toho Kagaku Kogyo K.K.) werden zusammengemischt und vermählen. Die Mischung wird als benetzbares Pulver erhalten und zum Zeitpunkt der Anwendung mit Wasser verdünnt.

Beispiel 2:

30 Teile der Verbindung Nr.7 der vorliegenden Erfindung, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakazol (Produkt der Kawasaki Kasei Kogyo K.K.) und 10 Teile des Emulgators "Sorpol" (Handelsname, Produkt der Toho Kagaku Kogyo K.K.) werden unter Rühren zusammengemischt. Die Mischung wird als emulgierbare Flüssigkeit erhalten und zum Zeitpunkt der Anwen-Nit 50

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dung mit Wasser verdünnt.

Beispiel 3:

Eine Mischung der Verbindung Nr.24 der vorliegenden Erfindung, 10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonat werden innig mit 25 Teilen Wasser vermischt, worauf mittels eines Extrudier-Granulators eine feine Zerteilung erfolgt, wobei man zu Granulaten in der Größe von 375 u - 750 u gelangt, welche dann bei 40-50⁰C getrocknet werden.

Beispiel 4;

2 Teile der Verbindung Nr.27 der vorliegenden Erfindung und 98 Teile einer Mischung aus Talk und Ton werden vermischt und gemahlen. Die gemahlene Mischung wird in Form eines Staubes angewendet.

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindung mit bekannten Verbindungen analoger Struktur bzw. mit Verbindungen mit analoger biologischer Aktivität können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine.wesentliche verbesserte Wirksamkeit und durch eine wesentlich geringere Toxizität gegenüber Warmblütlern charakterisiert werden. Dementsprechend sind die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen von großer Brauchbarkeit.

Die nichtzuerwartenden hervorragenden Effekte und Vorteile, die mit den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden können, sind aus den nachstehend angeführten Testergebnissen zu ersehen.

Test Nr. 1

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Meltau auf Reispflanzen.

Herstellung einer Probe der chemischen Flüssigkeit: Lösungsmittel: 1 Gew.-Teil Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gew.-Teile Natriumoleat Andere Hilfsmittel: 0,2 Gew.-Teile Gelatin Wasser: 98,75 Gew.-Teile

Nit 50

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Eine konzentrierte emulgierbare Flüssigkeit, die zur Erlangung der angegebenen Konzentration durch Zugabe einer ausreichenden Menge des Wirkstoffes zur oben angegebenen Menge Lösungsmittel erhalten wurde, wurde mit der oben angeführten Menge Wasser, welches die genannten Mengen Dispergiermittel und andere Hilfsstoffe enthielt, vermischt.

Durchführung des Tests:

Test hinsichtlich der Vorbeugungswirkung und der Wirkungsdauer: Wasserreis (Jukkoku Art) wurde in einem Topf mit 12 cm Durchmesser kultiviert. Die oben genannte verdünnte Flüssigkeit, welche den erfindungsgemäßen Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt, wurde auf die Reispflanzen in einer Menge von 50 ml pro 4 Töpfe aufgebracht.

Die Hälfte des chemisch besprühten Wasserreises wurde in einem feuchten Raum bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% zwei Tage ab dem der chemischen Besprühung folgenden Tag gehalten. Die verbleibende Hälfte wurde im gleichen Raum zwei Tage ab dem vierten Tag nach der chemischen Besprühung belassen. Während des Aufenthaltes· im genannten feuchten Raum wurde der Wasserreis zweimal mit einer Suspension von Sporen von künstlich gezüchteten pathogenen Bakterien von Meltau durch Besprühung infiziert. Aus dem Ausmaß der Infektion, welche am nächsten Tag nach der chemischen Besprühung erfolgte, kann die direkte vorbeugende Wirkung abgeschätzt werden, und aus dem Ausmaß der Infektion, welche am vierten Tag nach der chemischen Besprühung durchgeführt wurde, kann die Dauer der vorbeugenden Wirkung erfaßt werden.

Sieben Tage nach der Infektion wurde das Ausmaß des Krankheitsbefalls an Hand einer Skala von 0 bis 5 (wie unten angeführt) bewertet und der prozentuelle Anteil des Krankheitsbefalls der chemisch behandelten Fläche im Verhältnis zur unbehandelten Fläche errechnet. Der Krankheitsbefall 0 bedeutet, daß kein Meltau im Probetopf auftrat und 100 bedeutet, daß der Befall mit Meltau im Probetopf der gleiche war wie bei einem unbehandelten Topf.

Die Phytotoxizität der Chemikalien wurde gleichzeitig Nit 50

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geprüft. Das Symbol"-"bedeutet, daß die Chemikalien das Wachstum der Reispflanze nicht nachteilig beeinflussen.

Ausmaß des Krankheitsbefalls

Prozentsatz der Flächen, auf welchen Krankheitsflecken aufscheinen

0	0%	Tabelle 2
0,5	weniger als 2%
1	3- 5#
2	6-10JlS
3	ll-20#
4	21-40#
5	mehr als 40$

Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Meltau

bei Reispflanzen

Ver bin	Konzentr atio η des Wirk	Verhältnis des Meltau befalls in %	B	Phyto- 4- Λ v? J ·» -5 J-Äf
dung Nr.	stoffs (ppm)	A	25 14	toxizixaχ
1	250 500	0 0	18 10	-
2	250 500	0 0	46 38	-
4	250 500	10 .0	35 12	-
5	250 500	0 0		-
6	250 500	18 4	15 0	-
7	250 500	0 0	22 5	-
8	250 500	0 0	42 20	-
9	250 500	OCO	-

Nit 50

109830/2111

ίο 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

22 23 24 25 26 27 28

250 500	14 5	14 8
250 500	26 15	14 6
250 500	0 0
250 500	0 0
250 500	25 10	8 0
250 500	28 6	6 0
250 500	0 0
250 500	0 0
250 500	20 10	25 0
250 500	25 0	28 0
250 500	0 0	35 18
250 500	4 0
250 500	10 0	20 12
250 500	'25 4	25 8
250 . 500	0 0
250 500	0 0
250 500	25 14	26 0
250 500	18 4
250 500	0 0

Nit 50

109830/21 1

29	250 500	0 0	32 4	-
30	250 500	8 0	28 16	-
31	250 500	0 0	8 0	-
32	250 500	0 0	22 5	-
33	250 500	8 0	26 14	-
34	250 500	12 2	25 16	-
35	250 500	0 0	24 0	-
36	250 500	6 0	32 0	-
37	250 500	24 12		-
38	250 500	25 8		-
39	250 500	18 6		-
40	250 500	0 0	22 0	-
41	250 500	4 0	18 0	-
42	250 500	0 0	15 0	-
43	250 500	0 0	18 4	-
44	250 500	18 4		-
45	250 500	24 0		-
IBP (Vergleich)	480	14	78	-
unbehandelte Vergleicheprobe	-	100	100

Nit 50

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Bemerkungen:

(1) Die Nummemder Verbindungen der oben angeführten Tabelle entsprechen denen der Tabelle 1.

(2) A) Die Infektion mit den pathogenen Bakterien von Meltau wurde 1 bis 2 Tage nach der chemischen Applikation wirksam.

B) Die Infektion mit den pathogenen Bakterien von Meltau wurde 4 bis 5 Tage nach der chemischen Applikation wirksam.

(3) IBP: 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat.

Test Nr. 2:

Test auf die Wirksamkeit gegen Hypochnus sasakii.

Testverfahren:

Wasserreis (Kin-man Art) wurde in einem Topf mit 12 cm Durchmesser kultiviert. Im ersten Sproßstadium wurde die verdünnte Flüssigkeit, welche den Wirkstoff in der angegebenen Konzentration enthielt und welche auf die gleiche Weise wie in Test 1 beschrieben hergestellt wurde, auf die Reispflanzen in einer Menge von 50 ml pro 3 Töpfe aufgebracht.

Am nächsten Tag wurden die Wurzeln der Reispflanzen mit pathogenen. Bakterien von hypochnus sasakii, welche vorher in einem Gerstekulturmedium 10 Tage lang gezüchtet wurden und in welchem sich Sklerotien gebildet hatten, infiziert. Dann wurde die Probe 8 Tage lang in einer Inokulierkammer bei 28 - 3O⁰C gehalten, wobei die relative Feuchtig keit größer als 95^ war. Das Ausmaß des Befalls wurde untersucht.

Der Schädigungsgrad wurde aus der Vermehrung der Krankheitsflecken ausgehend von der Stammwurzel nach folgender Formel errechnet:

3N- + 2N_O + N₁ +0N_n Schädigungsgrad = —- ^p*= - x 100

worin N die gesamte Anzahl der untersuchten Stengel,

N₀ Zahl der Stengel, auf welchen keine Krankheitsflecken

auftraten,
Nit 50

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N, Zahl der Stengel, auf welchen sich die Krankheitsflecken bis zur ersten Blattscheide von der Wurzel her erstreckten,

Np Zahl der Stengel, auf welchen sich die Krankheitsflecken bis zur zweiten Blattscheide von der Wurzel her erstreckten,

N₃ Zahl der Stengel, auf welchen sich die Krankheitsflecken bis auf die dritte Blattscheide von der Wurzel her erstreckten,

bedeuten.

Tabelle 3

Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen hypochnus sasakii

Verbindung Nr.	Konzentration des Wirkstoffs (dditO	Krankheits- befall
7	250	8,2
24	500	.16,4
27	250	20,3
unbehandelte Vergleichsprobe		69,6

Bemerkungen:

(1) Die Nummern der Verbindungen entsprechen denjenigen der. Tabelle 1.

Test Nr. 3

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen verschiedene pathogene Bakterien auf Pflanzen

Durchführung des Tests:

Der erfindungsgemäße Wirkstoff wurde in ein Kartoffel- Agar-Kulturmedium eingebracht, wobei die vorgegebene Konzentration des Wirkstoffs eingehalten wurde. Dann wurde das Medium in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser eingebracht und erstarren gelassen. Das Medium wurde mit den unten angeführten pathogenen Pilzen infiziert und 4 Tage Nit 50

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lang bei 27°C bebrütet. Dann wurde das Wachstum der Bakterien geprüft. Die Aktivität der Verbindung wurde an Hand einer Skala, worin O kein Wachstum der Bakterien bedeutet und 5 daß das Wachstum der Bakterien ähnlich der unbehandelten Vergleichssubstanz ist, bestimmt.

Nit 50

1 09830/21 1 1

Tabelle Wirksamkeit gegen verschiedene pathogene Bakterien bei Pflanzen

O CO CX) CO O

	Wirkstoff	Reispflanzen	Meltau	I	Hypochnus	Bakterien	Grauschim	Anthrak-	Bakterien	Fr üc	h t e	Bakterien
Ver	konzen		Bakterien	sasakii	nypocnnus	melfäule	nose-	d. Fliegen	Melanose-	Bakterien	der Braun
bin	tration			bdodKll	Bakterien	Bakterien	flecke n-	Bakterien	der Reife	fäule bei
dung	(ppm)	0	0	0	auf Gemüse	auf Melonen	krankheit von Birnen	aufCitrus-	fäulnis	Pfirsichen
Nr.	800	0	0	0	0	0	0,5	früchten	v. Trauben	0
	200	0	0	0,5	0	0,5	1	0	0	0,5
	50	0	0,5	1	2	1,5	1	0	U, „,	1
O	12,5	0	0	0	3	3	2	1	2	3
	800	0	0	1	0	0	0	2	4	0
	200	0	0,5	1,5	0	0,5	0	0	0	0,5
	50	0	1	2	0,5	1	1	0	0,5	2
7	12,5	0	0	0	1,5	2	2	1	1	3
	800	0	0	0	0	0	0	2	2	0
	200	0	0,5	1,5	1	0,5	0,5	0	0	1
	50	0	2	2	2	2,5	1	0,5	1	2
	12,5	0	0	0	3	3	2	1	2	3
	800	0	0	0	0	0	0	2	3	0
	200	0	0	0	0	0	0	0	0	0,5
27	50	0	0,5	0,5	0,5	1	1	0	0	1
	12,5				2	3	1,5	η * U, ο	1	3
	unbehan-	5	5	5				1	2
4-	delte Ver gleich s- >e				5	5	5
pro						5	C₁

CD CD K)

Claims

Pat entansprüche
AS 0,3-Dialkyl-cyanphenyl-phophorsäureester der Formel

in welcher -ι

R für Alkyl mit 4 bis 6 C-Atomen, für Cycloalkyl,

für chlorsubstituiertes Niederalkyl oder für

Phenyl steht, ρ
R für Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und

Y für Wasserstoff oder Halogen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkyl-cyanphenylthiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O,S-Dialkyl-thiolphosphorsäureester-halogenide
der Formel

R¹O.

\. Il

P-HaI

in welcher

Hai für Halogen steht und

1 2

R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit Cyanphenolen der Formel

in welcher

M für Wasserstoff, ein Metallatom oder die Ammonium Gruppe steht und

Y die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Nit 50 - 23 -

109830/2111 ^^^~ ■
3) Fungizide land bakterizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an OjS-Dialkyl-cyanphenyl-thiolphosphorsäure-

estern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man OjS-Dialkyl-cyanphenyl-thiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Pilze und Bakterien oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von OjS-DialkylT-cyanphenyl-thiolphosphorsäure-

estern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden und bakteriziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man O,S-Dialkylcyanphenyl-thiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt .

Nit 50 - 24 -

109830/211 1