DE2119118A1

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Info

Publication number: DE2119118A1
Application number: DE19712119118
Authority: DE
Inventors: John K Darin; Dileep R Kanitkar
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL7105450A; US3683016A; DE2119118B2; GB1353482A; FR2090667A5; JPS5839813B1; BE766239A; DE2119118C3

Description

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Case 31 786

STANDARD OIL COMPANY, Chicago, Illinois / U.S.A.

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Pseudocumol in flüssiger Phase zu Trimellithsäure unter stufenweiser Katalysatorzugabe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Oxydieren von Pseudocumol zu Trimellithsäure, das darin besteht, daß man Pseudocumol katalytisch mit Luft in Gegenwart von Essigsäure in einer Oxydationszone oxydiert, in der die Bedingungen einer flüssigen Phase beibehalten werden und bei dem das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Pseudocumol im Bereich von j5,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt und der Katalysator aus einem oder mehreren Schwermetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle besteht.

Die verminderte Neigung, die Oxydationsinhibierung, die zu Formy!phthalsäuren und Methy!phthalsäuren während der Flüssigphasenoxydation von 1,2,4-Trimethylhenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und einer Katalyse, die durch eine Bromquell« und die stufenweise Verwendung—von.zwei oder mehreren Sohwe^metallen bewirkt wird, führt, wird weiter durch— die stufenweise Zugabe von Kobalt, Mangan und Cer vermindert, indem man ein Jewichtsverhältnis von Brom zu Gesamtmetallen oberhalb 1,0 in allen Stufen beibehält und die Oxydation bei einer Tompsm^ur im Bereich von 182 - 227°C (ί6θ - ¹UhPv) :rdt der letzten Stufe oberhalb 204°C (400°P) durchfuhrt.

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BAD

. Gleichzeitig wird eine verminderte Oxydation von Essigsäure au Kohlenstoffoxyden und Wasser und verminderte Erfordernisse für Gesamtmetall- und Bromquellen erreicht, ohne daß sich die Reaktionszeit verlängert oder die Ausbeute und die Qualität der Trimellithsäure sich verschlechtert.

Das Oxydationsverfahren, das in der US-Patentschrift 2 8^3 816 als erfolgreich zum Oxydieren von 1,2,4-Trimethylbenzol zu Trimellithsäure beschrieben wird, ergibt jedoch eine niedrige Ausbeute von 92 Gew.-% (52,5 Mol-<&). Die frühe Entwicklung dieses Verfahrens verbesserte die Trimellithsäure-Ausbeuten zu einem " Bereich von 70 - 80 Mol-#, die im Vergleich zu 90 - 99 MoI-^ Terephthalsäure-Ausbeute aus p-Xylol durch Verbesserung des Verfahrens, gering sind. Die Ausbeuten an Trimellithsäure verblieben aufgrund eines Autoinhibierungseffektes bei einem Höchstwert von 70 - 8o MoI-J^, selbst wenn man die gleichen Verbesserungen anwendete, die zu Ausbeuten von 90 - 99 Mo1-$ Terephthalsäure führten.

Es zeigte sich, daß die Autoinhibierung und die Metallverarmung an der Stelle der Oxydation durch eine stufenweise Zugabe-Polge von Oxydationsmetallbestandteilen vermindert werden kann, v/enn zwei oder mehrere derartige Bestandteile verschiedenen Oxydationsk potentials in ihren üblicherweise zusammenwirkenden oder sich komplementierenden Kombinationen verwendet v/erden. Diese Verbesserung ist z.B. in der kanadischen Patentschrift 8Oj5 562 beschrieben. Die stufenweise Zugabe der Metalloxydationskatalysator-Bestandteile gemäß diesem Patent wird dadurch erzielt, daß man zunächst Metalle mit einem hohen Oxydationspotcntial, d.h. Kobalt, Cer oder Mischungen davon _s mit einer Bromverbindung verwendet und später, wenn der Hauptteil des Trimethylbenzols über die DimethyIbenzoesäuren hinwegoxydiert worden ist (d.h. ^-~55~^^iiietrhyig£iippen zu Carbonsäuregruppen oxydiert worden sind), ein Metall eines nieÜr±gei?ⁱe3v--G3ey^a£^©»spa&©ö&^ Mangan/ oder ein Metall mit einem Oxydationspotential, das nicht größer als das von Mangan ist_? su der Qxydaticnsreaktion gibt und die Oxydation in Gegenwart der Bromquelle und der gesamten zugegebenen Katalysatormetallbeot)iyciifel!,is '«φίφ&ύβ führt. Eine der-

1 O S 9 4 57 ί I hY ' " ■ _BAD

artige stufenweise Zugabe der Katalysatormetallbestandteile ermöglichte die Verwendung von relativ hohen Zugaben an molekularem Sauerstoffoxydntionsmittel (z.B. Luft) und führte zu geeigneterweise hohen Sauerstoffkonzentrationen, und deren Verwendung durch die Flüssigphasenoxydationsreaktion, wie sich durch die geringere gleichzeitige Bildung von Methy!phthalsäuren und Formylphthalsäuren und höheren Ausbeuten (80 - 90 Mol-??) Trimellith säure zeigte.

Derartig hohe Ausbeuten an dem Trimellithsäureprodukt von 80 - 90 Mol-# mit einem verminderten Gehalt an organischen Verunreinigungen, jedoch einem wesentlichen Metallgehalt wurden durch die genannte stufenweise aufeinanderfolgende Verwendung von Oxydationsmetallbestandteilen verschiedenen Oxydationspotentials bewirkt, vorausgesetzt daß eine stufenweise Temperatureiristellung und eine stufenweise Luftzuführung eingehalten wurde. Eine derartige stufenweise Temperatureinstellung und eine stufenweise Luftzuführung wurde bewirkt, indem man die Oxydation bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich von lkj> - 19J⁰C (290 - 580⁰F) in Gang brachte und die Oxydationstemperatur im Verlauf des Reaktionszyklus erhöhte, bis die Reaktion bei 204 - 232°C (400 - 45O⁰F) beendet war. Z.B. wurde die Reaktionstemperatur in den wesentlichen gleichen Zeitabschnitten von 10 - 15 Minuten um 5,5 - 8,5⁰C (10 - 15⁰F) erhöht in dem Maße, in dem die Luftzuführung während der meisten, im allgemeinen während aller mit Ausnahme der letzten der genannten Temperaturerhöhungen gesteigert wurde, so daß man an der Stelle der Flüssigphasenoxydation sauerstoffreiche Bedingungen einhielt (was durch eine Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Vol.-# 0_? im Abgas, bezogen auf frei verbrennbares Material, erkennbar ist). Dann wurde während der letzten Zeitdauer der Temperatursteigerung diese gewünschte Temperatur durch Regelung der Luftzuführung, so daß die zugeführte Luft die Flüssigphasenoxydationen nicht abschreckte und/oder durch die Zuführung äußerer Wärme beibehalten.

Die Nachteile dieser stufenweisen Zugabe-der Öxydationsmetall-Jcofnponeirfcen "Gestanden in der Steuerung der planmäßfeen Katalysatorzugabe, der Temperaturerhöhungen und der Luftzuführung,einer übermäßigen Essigsäureoxyäation und der Empfindlichkeit der Oxydation, inhibiert zo werden. Eine derartige planmäßige Durch-

tosm/mt

BAD ORrGlNAt

führung wurde erfolgreich in wirtschaftlichen Verfahrensdurch- · führungen erreicht, urn höhere Ausbeuten an Trimellithsäureprodukt höherer Qualität zu schaffen, jedoch ergaben sich ebenfalls die damit verbundenen- Probleme der Korrosion der Metalle, die zur Herstellung der Oxydationsgefäße vorhanden sind, und die Produktverunreinigungen durch Metalle, die sowohl aus dem Katalysator als auch von der Korrosion der bei der Herstellung der Reaktorgefäße verwendeten Metalle herrühren. Die letztere Tatsache bewirkt einen Produktverlust durch die Beseitigung der Rückstände, die einen wesentlichen Trimellithsäuregehalt aufweisen und die z.B. durch Veraschung der Trimellithmetallsalze bewirkt wird. Das Korrosionsproblem und die Metallverunreinigung scheint mit der Wahl o.ev Konzentrationen an Katalysatorbeätandteilen, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol,und die Wahl des Gewichtsverhältnisses von Brom zu Gesamtmetalloxydationsbestandteilen, die für das stufenweise Katalysatormetallbestandteil-Zugabeverfahren wesentlich ist, verbunden zu sein. Im allgemeinen überstieg die Konzentration der Gesamtmetalle, bezogen auf 1,2,4-Trirnethylbenzol, in der ersten Stufe der Katalyse 0,3 %, und die Brornkonzentration lag, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol, weit oberhalb 2,0 % und bis zu 5 %· Außerdem war das Brom/Metall-Verhältnis (auf Gewichtsgrundlage) entweder unterhalb 1,0 oder überstieg 2,5· Das niedrige Brom/Metall«Verhältnis bewirkte, obwohl es die Korrosion verminderte, keine geeignete Veränderung der Metallverunreinigung des Produktes, und das hohe Brom/Metall-Verhältnis erhöhte die Korrosion und die Metallverunreinigung des Produktes und führte bromhaltige Verunreinigungen in das gewünschte Trimetllithsäureprodukt ein, was zu einer zusätzlichen Verminderung des gewünschten Produktes führt. Die stufenweise Zugabe der Metallbestandteile führte weiterhin zu einer übermäßigen Essigsäure-Oxydation. Außerdem war eine derartige stufenweise Zugabe empfindlich gegenüber einer Inhibierung, was zu häufigen schlechten Oxydationen führte. Z.B. konnten Oxydationsreaktoren, die während kurzer Zeit außer Betrieb gesetzt worden waren, bei einem niedrigen Brom/Metall-Verhältnis nicht wieder in nützlichen Betrieb gesetzt werden, sondern eine erfolg-

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reiche Oxydation mußte mit einer hohen Brom/Metall-Konzentration und mit hohen Katalysatorbestandteil-Konzentrationen in Gang gebracht werden.

Es ist wünschenswert, 1,2,4-Trimethylbenzol so vollständig wie möglich zu Trimellithsäure zu oxydieren, und dies nicht nur, urn hohe Ausbeuten des Säureproduktes in dem Oxydationsabstrom zu erhalten, sondern auch ein Rückgewinnungspotential rohen Trimellithsäureproduktes mit geringen Teiloxydationsverunreinigungen zu schaffen und eine extensive Oxydation von Essigsäure zu vermeiden. Eine geringe Verunreinigungsbildung ist ein eben- ι falls wünschenswertes Ziel, da Trimellithsäure in Essigsäure ziemlich löslich ist und die-Methy!phthalsäuren- und Pormylphthalsäuren-Verunreinigungen die Löslichkeit der Trimellithsäure zu erhöhen scheinen, was zu einer Verunreinigung des aus dem Oxydationsabstrom ausgefällten Produktes, Insbesondere einem Konzentrat davon, führt. So haben die teilweisen Oxydationsprodukte in dem Oxydationsabstrom eine beschränkende Wirkung auf die Trimellithsäure-Ausfällung durch Kristallisation aus dem Abstrom, was zusätzliche Aufarbeitungsschritte notwendig macht, um die Gewinnung der in der Mutterlauge nach der Abtrennung der ersten Produktcharge gelösten Trimellithsäure zu bewirken. Weiterhin erfordert die Gegenwart derartiger Verunreinigungen eine , besondere Aufarbeitung der gesamten rohen Trimellithsäure, um diese in wirtschaftlich verwendbarer Qualität als intramolekulares Anhydrid zu erhalten.

Ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der stufenweisen Zugabe der Oxydationsmetallbestandteile der katalytischen Flüssigphasen-Luft-Oxydation von 1,2,4-Trimethylbenzol zu Trimellithsäure wurde nun gefunden. Dieses verbesserte Verfahren ermöglicht einen kürzeren Gesamtreaktionszyklus, vermindert die Metallkorrosion und die Verunreinigung des gewünschten rohen Produktes, währenddem man hohe Ausbeuten der gewünschten Säure und eine geringe Produktion von Methy !phthalsäure- und Foriny Iphfchalsäure-Verunreinigungen, die bei der bisher bekannten stufenweinen Zugabe von Oxydationsmetallen eintrat, er rf,·.loht; ^unti ^rTniiukirt

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weiterhin die Oxydation der Essigsäure. Diese verbesserte stufenweise Zugabe der Oxydationsmetalle ermöglicht die Verwendung geringerer Metall/l,2,4-Trimethylbenzol- und Essigsäure/l,2,4-Trimethylbenzol-Verhältnisse und schafft ein rohes Trimellithsäureprodukt mit geringeren, metall- und bromhaltigen Verunreinigungen, die leichter von roher Trimellithsäure abgetrennt werden können.

Die erfindungsgemäße stufenweise Zugabe von Metalloxydationskatalysatorbestandteilen für die katalytische Flüssigphasen-Luft-

^ Oxydation von 1,2,4-Trimethylbenzol ( das auch als Pseudoeumol bekannt ist und im folgenden als "PSC" bezeichnet wird) zu Trimellithsäure (die im folgenden als "TMLA" bezeichnet wird) wird durchgeführt, indem ein Gewichtsverhältnis von Essigsäure« Reaktionsmedium zu PSC von 3,0 bis 4,0 zu 1,0 verwendet wird. Die Metalloxydationskatalysatorbestandteile sind Kobalt, Cer und Mangan. Die Gesamtmetallkonzentration, bezogen auf PSC, liegt im Bereich von 0,2 bis 0,4, vorzugsweise im Bereich von 0,28 bis 0,32 Gew.-%, die Kombination von einer Bromquelle,die ein Brom/ Gesamtmetall— Verhältnis von 1,5 bis 5,0, vorzugsv/eise 1,6 bis 4,5, bezogen auf das Gewicht, liefert. Der Manganbestandteil des Katalysators liegt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormetalle. Der Cer-Gehalt der

P Gesamtmetalle, die verwendet werden, liegt im Bereich von 5 bis 25, vorzugsweise 5-15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmetalle.

Die Nachteile der stufenweisen Katalysatorzugabe werden überwunden, indem man Mangan in einer Menge von 10 bis 25 7> Mangan anfänglich verwendet und die verbleibenden 75 bis 90 % des Mangans später zugibt, um die anfänglichen Vorteile der verzögerten Manganzugabe beizubehalten. Cer wird in im wesentlichen gleichen Anteilen jeder Stufe zugegeben, um den erwähnten Empfindlichkeitsnachteil auszuschalten und die Verwendung einer verminderten Brornkonzentration in allen Stufen zu ermöglichen. Das gesamte Kobalt wird zu der ersten Stufe zugegeben.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es

^:i ' "" '' ^Λ- 109845/194 9 ^{BAD 0RIGINAL}

wichtig, die letzte Oxydationsstufe bei einer Temperatur von 2O4°C (400⁰F) aufwärts, wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 204 - 227°C (400 - 44O°F) und vorzugsweise bei einer Temperatur von 204 - 224°C (400 - 43$°F) durchzuführen. Die vorhergehenden Stufen können bei Temperaturen von 1?7 C (350 F) bis zu 2O4°C (400°F) betrieben werden. Für ein Zweistufenverfahren kann die Temperatur der ersten Stufe im Bereich von 182 199⁰C (360 - 390⁰F) liegen. Bei einem Dreistufenverfahren sind Temperaturen der ersten Stufe von I82 - 193°C (j6o - 38O⁰F), eine Temperatur der zweiten Stufe von 193 - 2O4°C (380 - 40O⁰F) und eine Temperatur der dritten Stufe von 204 - 22l°C (400 - 43O°F) wünschenswert. Die Verweilzeiten in jeder Stufe sind im wesentlichen gleich. Z. B. beträgt bei einer während insgesamt einer Stunde ablaufenden dreistufigen Oxydation von PSC die Verweilzeit etwa 20 Minuten in jeder Stufe, vorausgesetzt daß die Reaktionsgefäße einer jeden Stufe ein gleiches Volumen aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu PSC von 3*0 bis 4,0 zu 1,0, das bei der erTindungsgemäßen stufenweisen katalytischer! PSC-Oxydation verwendet wird, macht etwa 60 # des Gowichtsverhältnisses von 5,0 zu 6,0 aus, das bei dem bisherigen stufenweisen Katalysatorzugabeverfahren verwendet wurde, um die beste TMLA-Ausbeute und-Qualität zu erzielen. Bei der Oxydation eines gegebenen wirksamen Verfahrensvolumens bedeutet ein auf 60 % vermindertes geringeres Essigsäure/PSC-Verhältnis eine größere PSC-Menge, die in einem einzigen Satz von stufenweisen Oxydationsgefäßen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden kann, als es bei dem bisher bekannten stufenweisen Oxydationsverfahren möglich war, das 5-6 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil PSC verwendete. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anfangswassergehalt der Essigsäure 3 - 5 % betragen. Die Verminderung des Wassergehaltes des Essigsäureanteils der Abströme aus jeder Stufe kann leicht durch bekannte Verfahrensweisen, z. B. durch Zugabe von Essigsäureanhydrid oder durch azeotrope Destillation des Essigsäure/Wasser-Kondensats aus dem Abgas unter Verwendung von z.B. Benzol als azeotropes Mittel gesteuert werden.

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Die Oxydation von PSC kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur ansatzweisen Oxydation werden das gesarate PSC und die Hauptmehge (85 - 90 %) der Essigsäure und eine anfängliche Menge der Katalysatorbestandteile bei oder in der Nähe der Oxydationsbeginn-Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 177 - 182⁰C (550 - 360⁰P) und bei einem Druck, um die Bedingungen einer flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, zugegeben. Dann wird Druckluft in die Reaktionsmischung eingedrückt und man läßt die Reaktionstemperatur durch die bei der Oxydationsreaktion entwickelte Wärme auf I88 - 193°C (370 38O⁰F) steigen. Die Luftzufuhr in allen Stufen sollte ein Abgas aus jeder Stufe ermöglichen, das mindestens 1-3 Vol.-$ Sauerstoff, bezogen auf von kondensierbarem Material freier Basis, enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei jeder Stufe direkt vor der Zugabe zusätzlicher Katalysatorbestandteile, die in Essigsäure mit einem Wassergehalt von 3 - 5 $ gelöst sind, erhöht. Der Sauerstoffgehalt des Abgases aus jeder letzten Stufe karm höher als 4 Vol.-fo auf von kondensierbaren Materialien freier Basis sein und z.B. bis zu 14 - 16 # in der letzten Stufe im Durchschnitt mit 17 - 20 Vol.-$ Sauerstoff auf von kondensierbaren Materialien freier Basis bei Beendigung der Oxydation betragen.

Für ein halbkontinuierliches Verfahren werden die Eissigsäure (85 - 90 % der gesamten zu verwendenden Essigsäure) und ein erster Anteil der Katalysatorbestandteile in das Oxydationsgefäß gegeben und auf die Reaktionstemperatur der ersten Stufe erhitzt. Dann wird kontinuierlich PSC unter gleichzeitiger Zugabe vpn Luft zugeführt. Nachdem das gesamte PSC zugegeben ist, wird der nächste Anteil der Katalysatorbestandteile, gelöst in Essigsäure, zugegeben, nachdem die Temperatur der nächsten Stufe erreicht ist. Jede weitere Stufe wird dann in dem gleichen Oxydationsgefäß wie bei der ansatzweisen Verfahrensführung durchgeführt. Zur kontinuierlichen Verfahrensführung wird die erste Stufe wie bei der halbkontinuierlichen Oxydation betrieben, jedoch erfolgt jede stufenweise Zugabe von Katalysatorbestandteilen in das Oxydationsgefäß, das in Reihe mit dem vorhergehenden Gefäß mit Hilfe einer Abstromüberführungsleitung einschließlich einem Wärmeaus-

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tauscher verbunden ist, so daß der Abstrom aus der vorhergehenden Stufe auf die Temperatur der nächsten Stufe erhitzt und mit dem zugegebenen Katalysator zur Zeit des Eintretens in die nächste Stufe vermischt werden kann. TMLA wird dann aus dem Abstrom der letzten Stufe gewonnen.

Das Gesamtbrom kann aus einer einzigen Bromquelle, z.B. ionischen Bromquellen (HBr, NaBr, NH^Br und dergl.) oder aus einer kombi-■ nierten Form von Brom, z.B. organischen Bromiden, wie Benzylbromid, Tetrabromäthan und anderen Verbindungen, herrühren. Es ist bevorzugt, daß die Bromquelle durch eine Kombination von ionischen Bromverbindungen und einer kombinierten Form von Brom zugeführt wird, und am bevorzugtesten werden 15 bis 25 % ionische Bromquellen und 85 - 75 % einer kombinierten Form ναι Brom, vorzugsweise Tetrabromäthan, verwendet. Jedoch kann auch ein 100 %-iges ionisches Brom erfolgreich verwendet werden. Derartige bevorzugte Mischungen von Quellen für den Brombestandteil des Katalysators unterstützen die Verminderung der Oxydation der Essigsäure .

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine ansatzweise Durchführung der vorliegenden erfindungsgemäßen stufenweisen Katalysatorzugabe wird mit handelsüblichem PSC, das 97 # 1,2,4-Trimethylbenzol enthält, durchgeführt. Anfänglich gibt nan zu dem Oxydationsreaktor 120 Teile des handelsüblichen PSC in einer Essigsäurelösung (j584 Teile Essigsäure), die gelöste Kobalt-Mangan- und Cer-Salze enthält, die einen Gesamtmetallgehalt von 0,22 Gew.-#_# bezogen auf PSC, ausmachen, wobei das Gewichtsverhältnis von Cer zu Gesamtmetallen 0,1, das Gewiehtsverhältnis von Mangan zu Gesamtmetallen 0,1 und die gelösten Bromide 0,8 Gew.-?i Brom, bezogen auf PSC, betragen. Diese Beschickung wird bei einer Temperatur von 185°C (365⁰F) und bei einem Druck gehalten, um die Essigsäure in flüssiger Phase zu halten. Nach der 30. Minute des Reaktionszyklus gibt man 40 Teile Essigsäure zu, die gelöstes

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Mangan und Cer enthält, um eine Menge von 0,12 bzw. 0,05 Gew.-$ dieser Materialien, bezogen auf die ursprüngliche PSC-Menge, zu

ermöglichen ■ und die Brotnidverbindungen enthält, um zusätzliche 0,9 Gew.-Teile Brom, bezogen auf die ursprünglich zugegebene Menge handelsüblichen PSC, zu schaffen. Die Menge an Gesarntmetall beträgt nunmehr 0,37 Gew.-^, bezogen auf ursprüngliches PSC. Die Durchführung dieser ansatzweisen Oxydation wird durch die folgenden vier Abschnitte des Reaktionszyklus erläutert.

Oxydationszyklus Verfahrensbedingungen

Abschnitt

Zeit - Minute Anfang Ende

durchschnittl. Druck a.tu (Psig)

durchschnittl, Temp. ⁰C (⁰P)

Luftzu-. führung

irr/Std. 454 g PSC

Netto Mol umgesetztes O_n

1
2

o
10
30
50

10 30 50 65

11,6 (165) 18,5 (263) 28,0 (398)

187 (368) 192 (378) 203 (398) 206 (403)

2,63 (93,0) 2,89 (102,0) 2,60 (91,5) 1,268 (44,8)

0,99

2,79 4,11

4,21

Die Gesamtausbeute an Trimellithsäure aus den oben genannten Oxydationsmengen beträgt etwa 90,7 Mol-#, bezogen auf den 1,2,4-Tri· methylbenzol-Gehalt im handelsüblichen PSC. Zusammen mit der Trimellithsäure erhält man 0,17 Gew.-% Methy!phthalsäuren und 0,04 Gew.-^ Formylphthalsäuren. Die Gesamtmenge an gebildetem CO und CO₂ beträgt 0,56 Mol pro Mol PSC. Etwa die Hälfte der 0,56 Mol rührt von der Verbrennung der Essigsäure während der Oxydation her.

Vergleichsoxydation 1

Zum Vergleich wurden ansatzweise Oxydationen unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, wobei jedoch anfänglich während der ersten 30 Min. nur Kobalt und Cer in einer Gesamtmenge von 0,22 % und Brom in einer Menge von 1,6 # vorhanden waren und dann für den Rest der Reaktionszeit (insgesamt ^s 1Q984S/1949

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64 Minuten) Kobalt, Cer und Mangan in einer Gesamtmenge von 0,57 % und Brom in einer Menge von 2,5 %, insgesamt bezogen auf das Gewicht des beschickten PSC, enthalten waren. Dabei erhielt man ein Produkt mit 0,27 bis 0,51 % Methy!phthalsäuren und 0,15 bis 0,25 % Formy!phthalsäuren und eine Gesamtmenge von CO + CO₂ von etwa 0,62 bis 0,81 Mol pro Mol PSC.

Die Differenz zwischen der Gesamtmenge CO + CO₂ von 0,62 - 0,81 der oben genannten, bisher bekannten ansatzweisen stufenweisen Metallzugabe und den 0,56 Mol des Beispiels 1, die 0,06 - 0,25 Mol beträgt, ist ein Anzeichen für die erhöhte Verbrennung von etwa 0,06 bis 0,25 Mol Essigsäure pro zugesetzten PSC oder 3 bis 12,5 kg zusätzlicher verbrannter Essigsäure pro 100 kg zugegebenen PSC.

Der Bromgehalt, der bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Oxydationen erhaltenen Trimellithsäure (z.B. Beispiel 1) liegt im Bereich von 150 - 200 ppm, wogegen der Bromgehalt der Trimellithsäure aus der Vergleichsoxydation im Bereich von 600\ - 800 ppm liegt.

Die genannte Verminderung des Methylphthalsäure-Gehaltes der Trimellithsäure und die Verminderung der Essigsäure-Verbrennung demonstrieren den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten technischen Fortschritt.

Beispiel 2

Die oben erwähnten Verbesserungen können erzielt werden, indem

von Beispiel 1
man in Abänderung/anfänglich etwa ein Drittel der Ausgangslösung von Essigsäure und Katalysator zugibt, diese Lösung auf 185°C (365⁰F) erhitzt und danach eine Mischung von 120 Teilen PSC und den verbleibenden zwei Dritteln der Essigsäurelösung des Katalysators im Verlauf von 30 Minuten mit einem Luftdurchsatz von 2,78 2,89 m^;5Std./454gPSC(98 - 102 SCFH per pound PSC) zugibt und dann 40 Teile der Essigsäure, die zusätzliches Mangan, Cer und die Bromquelle enthält, währenddem man die Temperatur, doη Druck

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und den Luftdurchsatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, einstellt·. Durch eine derartige halbkontinuierliche Oxydation kann die PSC-Ausbeute auf 92 - 93 Mol-$ erhöht werden, wogegen der Gehalt an Methy!phthalsäure und Aldehydbenzol-dicarbonsäure des gewonnenen Produktes bei etwa 0,04 % jeder der Verunreinigungen gehalten werden kann und die Verbrennung der Essigsäure so niedrig wie in Beispiel 1 bleibt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen stufenweisen Oxydation von PSC mit einer kontinuierlichen Verfahrensführung. Für diese Oxydation werden drei Oxydationszonen mit gleichen Verweilzeiten in jeder Zone während einer Gesamtverweilzeit von etwa 60 Minuten verwendet. Die Bedingungen in jeder Zone sind die folgenden:

	Erste Zone	Zweite Zone	Dritte Zone
Temperatur °C (⁰F)	188 (370)	204 (400)	221 (430)
Abgas - O₂ Vol.-#	2-3	2-3	12-14
Druck atü (Psig)
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/PSC	3,5	3,5	3,5
Abstromgehalt - Gew.-JS^	^Ö 5,0	5,0	8,5
Luftdurchsatz rrr/Min./ 454 g PSC (SCPM/lb PSC)	2,69 (95)	3,12-3,40 (110-120)	0,708-0,991 (25-35)
Katalysator-Zusammen setzung:
Gesamtmetalle/PSC	0,1025	0,205	0,305
Cer/Gesamtmetalle %	11	12,2	12,3
Brom/PSC %	0,175	0,35	0,525
Br/Gesamtmetalle	1,7	1,7	1,7

™ Der Wassergehalt des Abstroms aus jeder Oxydationszone ist als Gew.-% Wasser, bezogen auf das Essigsäure-Lösungsmittel, ausgedrückt.

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Pseudocumol wird in einer Menge von 54,4 kg (120 pounds) pro Stunde mit I9I kg (420 pounds) einer Lösung des Katalysators in 95 $-iger Essigsäure (95 % Säure/5 % Wasser) pro Stunde zugegeben. Die gasförmige Mischung der ersten und zweiten Reaktionszonen (Gase und Dämpfe) werden durch Kondensation-Destillation (azeotrop) abgeführt, worin Essigsäure und Wasser auskondensiert werden und das Kondensat azeotrop destilliert wird,. so daß man Essigsäure zur Rückführung in die betreffende Oxydationszone erhält, um das Lösungsmittel 95 $ an Essigsäure in den ersten zwei Stufen zu halten. Diese Rückführungs-Essigsäure wird verwendet, um zusätzliche Katalysatorbestandteile zu lösen und in gezeigter Weise die Gesamtkatalysatormenge zu steigern. Der flüssige Abstrom aus der ersten Zone wird in die zweite Zone und der· der zweiten Zone in die dritte Zone geführt. Das Abgas aus der dritten Zone wird durch einen Kondensator geführt, um wässrige Essigsäure zurückzugewinnen, die mit zusätzlichen Katalysatorbestandteilen in die dritte Zone zurückgeführt wird.

Bei einer derartigen kontinuierlichen Oxydation liegt die Tritnellithsäure-Ausbeute im Bereich von 94 - 96 Mol-$ und der Gehalt an Methy!phthalsäure bzw. Pormy!phthalsäure verbleibt bei jeweils etwa 0,04 Gew.-%. Weiterhin ist die Verbrennung der Essigsäure nicht größer als in Beispiel 1.

Vergleichsoxydation 2

120 Teile handelsüblichen PSC,*wie in Beispiel 1 verwendet, und 270 Teile einer Essigsäurelösung von Kobalt- und Cersalzen, um eine Gesamtmetallkonzentration von 0,415 $>, bezogen auf PSC, und Bromide, die 1,05 Gew.-^ Brom, bezogen auf PSC, ausmachen, ergeben die anfängliche Beschickung des Oxydationsreaktors. Das Beschiekungsmaterial weist zunächst eine Temperatur von 142⁰C (290°P) bei einem Druck von 11,1 atü (159 Psig) auf. Durch Erwärmen als Folge der Reaktionswärmeaufnahme bei einer Luftzuführung von 2,41 m⁵/Mln./454 g PSC (85 SCPM per pound PSC) erreicht die Temperatur nach Ablauf der ersten 15 Minuten 188⁰C P), und in den nächsten I5 Minuten bewirkt man einen

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Druckanstieg auf 14,1 atü (200 Psig) bei einer Temperatur von 196⁰C (385⁰F) und einen Luftdurchsatz von 2,69 rn⁵/Min./454g PSC (95 SCFM). Danach werden 90 Teile Essigsäure, die gelöstes Mangan enthalten, um eine Menge von 0,055 Gew.-^, bezogen auf PSC, zu ermöglichen, zugegeben. In den nächsten 15 Minuten (insgesamt 45 Minuten) wird der Druck auf 20,4 atü (290 Psig) und die Temperatur auf 202⁰C (395°F) gesteigert, jedoch wird der Luftdurchsatz auf 2,46 m^/Min./454 g PSC (780 SCFM per pound PSC) gesenkt, um diese Temperatur beizubehalten. Während der letzten 15 Minuten (insgesamt 60 Minuten) wird die Temperatur auf 235°C (455°F), der Druck auf 28,1 atü (400 Psig) gesteigert und .der Luftdurchsatz weiter auf 0,708 m^/Std./454 g PSC (25 SCFH per pound PSC) abgesenkt. Dieser 60-minütige Reaktionszyklus ergab eine 92 molprozentige Trimellithsäure-Ausbeute, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol, enthalten in dem handelsüblichen PSC in Verbindung mit einem Gesamtfeststoffgehalt im Reaktionsabstrom von 0,65 Gew.-% Methy!phthalsäure und 0,13 Gew.-^ Formy!phthalsäure.

10984S/1949

Claims

Patentansprüche

.) Verfahren zur Oxydation von Pseudocumol zu Trimellithsäure durch katalytische Oxydation von Psuedocumol mit Luft in Gegenwart von Essigsäure in einer Oxydationszone, in der Bedingungen

flüssiger Phase aufrechterhalten werden und wobei das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Pseudocumol im Bereich von 3,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt und der Katalysator aus einem oder mehreren Schwermetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination von Kobalt-Mangan-Cer-Quellen und Brombestandteilen stufenweise zugibt, so daß man eine Gesamtmetallmenge von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Pseudocumol, in den letzten beiden Stufen einhält, wobei in jeder Stufe ein Gewichtsverhältnis von Bromidionen zu Gesamtmetallionen von 1,5 bis 5*0 zu 1,0 und ein Cergehalt von 5-25 Gew.-% und ein Mangangehalt von 10 - 25 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmetalle, vorhanden sind und das gesamte Kobalt in der ersten Stufe mit etwa 10 - 25 % des Mangans zugegeben wird, wobei der Anteil der Gesamt-Cermenge, die zu jeder Stufe zugegeben wird, als der Anteil des Gesamt-Cers berechnet

gleich
wird, der etwa/dem Reziproken der Anzahl der Stufen ist, wobei die verbleibenden 75 - 90 % des Mangans zur letzten Stufe gegeben werden und die Temperatur der letzten Stufe oberhalb von 204°C (400°F) liegt und die Temperatur in der vorhergehenden Stufe, zwischen 177 und 204°C (350 und 400°F) gehalten wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in zwei Stufen durchgeführt wird, der Cer-Bestandteil des Katalysators für die erste Stufe 50 - 55 % des gesamten verwendeten Cers beträgt, die Temperatur in der ersten Stufe auf 199°C (360 - 390°P) gehalten wird, der Rest der Cer- und Mangan-Katalysatorbestandteile zu der zweiten Stufe zugeführt werden, um ein Gesamtmetall- zu Pseudocumol-Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,4 zu schaffen und wobei die Temperatur der zweiten Stufe 204 - 224°c (400 - 435°F) beträgt.

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3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in drei Oxydationszonen durchgeführt wird, wobei Pseudocumol und die Essigsäurelösung, die etwa 30-35/6 der Cer-Katalysatorbestandteile enthält, zu der ersten Zone gegeben wird, die bei einer Temperatur von 182 - 193°C (36O - 38O⁰P) betrieben wird, man 30 - 35 % weiteren Cer-Katalysatorbestandteils zusammen mit dem Abstrom aus der ersten Zone zu der zweiten Zone gibt, die bei I93 - 204°C (380 - 400°F) betrieben wird, und der Abstrom der zweiten Zone mit den verbleibenden Cer- und Mangan-Katalysatorbestandteilen zu der dritten Zone gegeben wird, die bei einer Temperatur von 204 - 22l°C (400 - 430°F) betrieben wird, um darin, bezogen auf das zugegebene Pseudocumol, einen Gesamtmetallgehalt von 0,2 - 0,4 Gew.-% zu ermöglichen, wovon 5 bis 15 Gew.-^ Cer sind.

103845/1949