DE2006205A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrophenol und Salzen desselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol und Metallsalzen desselben, wobei Ammoniak zur Lenkung der Isomerverteilung Anwendung findet.

Bisher angewandte Verfahren zur Herstellung der Metallsalze der Nitrophenole sind in mehreren Stufen durchgeführt worden und bzw. oder haben zur Bildung von mehr o- als p-Nitrophenol geführt. Zu diesen Verfahren gehören (a) ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung der Metallsalze der o- und p-Nitrophenole aus Benzol, bei dem man das Benzol zur Bildung von Chlorbenzol chloriert, das Chlorbenzol zur Bildung von o- und p-Chlornitrobenzol nitriert und durch Austausch des -Cl in dem Chlornitrobenzol die Metallsalze der o- und p-Nitrophenole bildet, und (b) ein einstufiges Verfahren zur Erzeugung der Metallsalze der o- und p-Nitrophenole aus Nitrobenzol, bei dem man das Nitrobenzol unter Verwendung von Metallhydroxiden in die Metallsalze der Nitrophenole überführt. Bei beiden Verfahren fällt mehr o- als p-ffetallsalz des Nitrophenols an.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass der Einsat as von Ammoniak mit dem Metallhydroxid in einem einstufigen Verfahren zur Erzeugung der Netallsalze der o- und p-Nitrophenole aus Nitrobenzol die Isomerverteilung so steuert, dass sich eine grössere Menge an dem p-Metallsalz des Nitrophenole als bei den bisher angewandten Verfahren bildet.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der Metallsalze des p-Nitrophenols aus Nitrobenzol wird somit das Nitrobenzol mit (a) einem Metallhydroxid aus der Klasse Ka- ψ lium-, Cäsium- und Rubidiumhydroxid und (b) einen Glied aus der Klasse Ammoniak und Ammoniak zuzüglich Sauerstoff zur Bildung einer Produktmischung bewegt. Diese Produktmischung kann dann in das Metallsalz des p-Nitrophenols und den Rest der Produktmischung zerlegt werden. Wenn jedoch p-Nitrophenol herzustellen ist, benötigt man die zusätzlichen Stufen der Ansäuerung mit einer Säure aus der Gruppe Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Propan-, Butan-, Benzoesäure und Kohlendioxid zuzUglich Wasser und der Abtrennung des so gebildeten p-Nitrophenols aus der angesäuerten Mischung.

Das Molverhältnis des Ammoniaks zum Nitrobenzol liegt vorzugsweise im Bereich von 3 1/3 *· 1 bis 30 : 1; das Molverhältnis ψ des Metallhydroxids zum Nitrobenzol liegt vorzugsweise im Bereich von 1/3 : 1 bis 5:1; das Molverhältnis des Sauerstoffs zum Nitrobenzol liegt vorzugsweise im Bereich von O : 1 bis 10 : 1.

Sauerstoff kann vorgelegt werden, um eine Reduktion des Nitrobenzols bei kräftigeren Reaktionsbedingungen zu kompensieren. ' ,Als Metalle setzt man solche ein, die zur Bildung eines das O₂** Ion enthaltenden Oxids befähigt sind. Dieses Ion hat sich als zur Hervorrufung der Hydroxylierungsreaktion an dem Nitrobenzol wirksam erwiesen. Die Einführung dieser Metalle erfolgt in ihren Hydroxidformen.

Die Verfahrenstemperatur ist nicht entscheidend; so kann man

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gut bei 8 bis 200° C arbeiten, wobei ein Bereich von 20 bis 85° C bevorzugt wird. Normalerweise wird das Verfahren in einem geschlossenen Behälter ohne Anwendung von Aussendruck nach der Einführung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Jeglicher Druckanstieg während der Bewegung ist somit autogener Natur. Wird Sauerstoff eingesetzt, presst man ihn in den Behälter vor der Bewegung ein. Der Sauerstoff hat' während seiner Einführung in den Behälter gewöhnlich eine Temperatur von -4o bis -50° C, und der Sauerstoffdruck liegt gewöhnlich zwischen 1 und 400 Atm., wobei ein Bereich von 1 bis 70 Atm. bevorzugt wird, wenngleich auch diese Temperaturen und Drücke nicht kritisch sind. Der Sauerstoff-Aussendruck wird vor der Bewegung zum Wegfall gebracht, und jeglicher Druckanstieg im Behälter während der Bewegung ist autogener Natur.

Die Konsentration der Säuren in Wasser während der Ansäuerungsstufe ist nicht entscheidend. Die Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Propan- und Butansäure können mit Konzentrationen von 1 bis 50 % Anwendung finden, wobei ein Bereich von 5 bis 10 % bevorzugt wird. Die Benzoesäure-Konzentration kann 0,2 bis 2,2 % betragen. Diese Konzentrationswerte beziehen sich auf die Konzentrationen der Säuren vor ihrer Einführung in das Schmelzsalz der p-Nitrophenol-Mischung. Es genügt schon, die Säure nur in der Menge zuzusetzen, die zur vollständigen Umwandlung des Metallsalzes des p-Nitrophenols in p-Nitrophenol notwendig ist. Beim Arbeiten mit Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure jedoch kann man eine genügende Säuremenge einsetzen, damit der pH-Wert der angesäuerten Mischung 1 bis 2 erreicht.

Die Metallsalze des p-Nitrophenols können bei der Herstellung von Zwischenprodukten, wie Dinitrodiphenyläther für den Einsatz bei Hochtemperatur-Polymeren Verwendung finden. Sie können weiter zur Erzeugung von p-Nitrophenol verwendet werden, für das eine Vielzahl vertrauter Verwendungszwecke bekannt ist.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein 180-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,2 Mol Nitrobenzol und 0,17 Grammatom an gepulvertem Kaliumhydroxid beschickt, abgekühlt und evakuiert und hierauf mit 3 Mol Ammoniak beschickt. Unter Schütteln des Rohrs mit 8¹J Takten/Min, wurde die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf 75° C erhöht und 3 Std. aufrechterhalten und dann das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgetragen. Die die Kaliumsalze des o- und p-Nitrophenole enthaltende Produktmiochung wurde dann mit verdünnter Salzsaure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert, mit Äther extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die ga8chromatographiBche Analyse der Ätherlttsung ergab einen Gehalt von 95,5 Moli an p- und 4,5 Mol* an o-Nitrophenol.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 0,3 Mol Nitrobenzol und 0,1 Mol Cäsiumhydroxid in ein 180-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl eingegeben, das dann evakuiert und gekühlt wurde. Das Rohr wurde nun mit 1 Mol Ammoniak beschickt, mit Sauerstoff von etwa -¹IO⁰ C auf einen Druck von 70 Atm. gebracht (entsprechend ungefähr 0,iJ Mol Sauerstoff) und 8 Std. bei Raumtemperatur geschüttelt, worauf die Produktmischung in zwei gleiche Anteile getrennt wurde. Anteil 1 wurde wie in Beispiel 1 zerlegt und analysiert, wobei sich 8Ί,8 MoIX p- und 15,2 MoIX o-lJitrophenol ergaben. Die auf das Cäsiumhydroxid bezogene Umwandlung in Nitrophenole betrug 15 MolX.

Beispiel 3

Anteil 2 von Beispiel ? wurde in etwa 70 ml destilliertes Wasser einger'lhr·.. Die wässrige Schicht wurde dann mit

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BAD

Xthylather extrahiert, um das restliche Nitrobenzol zu entfernen, wobei die Cäsiumsalze der Nitrophenole in der wässrigen Schicht verblieben.

Die wässrige Schicht wurde unter Rühren durch periodischen Zusatz von Trockeneis-Pellets zur Mischung im Verlaufe einer Stunde dann mit Kohlendioxid bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur gesättigt und die Mischung des wässrigen Mediums und Kohlendioxids dann mit drei 30-ml-Anteilen Äthyläther extrahiert. In den drei Ätherextrakten wurden 88 % der Nitrophenole in der wässrigen Schicht gewonnen. Die wässrige Schicht wurde dann mit 2O£iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert und mit drei 30-ral-Anteilen Äthyläther extrahiert. Durch diese Extraktionen wurde der Rest der Nitrophneole aus der wässrigen Phase gewonnen.

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Claims (4)

1. AD-4II16 · 11. Februar 1970

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Metallsalze des p-Nitrophenole bzw. von p-Nitrophenol aus Nltrobenzol unter Bewegen des Nitrobenzols mit Metallhydroxid aus der Qruppe Kalium-, Cäsium- und Rubidiumhydroxid zur Bildung einer Produktmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bewegen in Qegenwart von Ammoniak oder von Ammoniak zuzüglich Sauerstoff durchführt und gegebenenfalls in einer Bk zusätzlichen Stufe das Metallsalz des p-Nitrophenols durch Ansäuern mit einer Säure aus der Gruppe SaIs-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Propan-, Butan- und Benzoesäure und Kohlendioxid zuzüglich Wasser in p-Nitrophenol überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz des p-Nitrophenols von dem Rest der Produktmischung bzw. das in der zusätzlichen Stufe gebildete p-Nitrophenol von der angesäuerten Mischung abtrennt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Molverhältnis von Ammoniak zu Nitro-

   ψ benzol von 3 1/3 : 1 bis 30 : 1, einem Molverhältnis von Metallhydroxid zu Nitrobenzol von 1/3 : 1 bis 5 : 1 und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Nitrobenzol von 0 : bis 10 : 1 arbeitet.
4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» / dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 8 bis 200, insbesondere 20 bis 85° C arbeitet.

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