DE2341542A1

DE2341542A1 - Verfahren zum herstellen poroeser polymerisatfolien

Info

Publication number: DE2341542A1
Application number: DE19732341542
Authority: DE
Inventors: Takashi Suzuki; Akio Tomago
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-21
Also published as: NL162107C; DE2341542B2; DE2341542C3; CA1027319A; GB1449644A; FR2196238A1; NL7311347A; FR2196238B1

Description

-fcg. Leinwebtf

unu.on u,Ho9ental7 Tel. 26Q39S9

ι *, V-L'.. 1973

LW/Xl/POS-31579

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., Osaka / Japan

Verfahren zum Herstellen poröser Polymerisatfolien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen poröser Polymerisatfolien durch Behandeln einer Folie aus einem Gemisch aus einem Polymerisat (I)_# das dann die poröse Folie bildet, und einem anderen Polymerisat (II) mit einem Mittel zum Auswaschen des Polymerisats (II).

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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfaliren zur Herstellung poröser Polymerisatfolien, deren offene Poren von einer Oberfläche der Folie sich bis in das Innere der Folie erstrecken, wobei sich die so hergestellten Folien vor allem durch gute elektrische Isolationsfähigkext und mechanische Festigkeit auszeichnen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung des Porendurchmessers solcher poröser Polymerisatfolien.

Als Hochspannungsisolatormaterial wird vorwiegend ein mit einem Isolatoröl getränktes Isolatorpapier verwendet. Mit solchen Papieren werden beispielsweise Kabel, Kondensatoren oder Transformatoren für den Einsatz im Hochspannungsbereich isoliert. Versuche, die getränkten Isolatorpapiere durch Polymerisatfolien zu ersetzen, sind bislang jedoch praktisch alle gescheitert, nicht zuletzt allein daran, dass solche Polymerisatfolien kaum mit einem Isolatoröl imprägniert werden konnten. Polymerisatfolien wurden daher bislang zu Isolationszwecken im Verbund mit Isolationspapieren verwendet. Dem Problem der ungenügenden Tränkbarkeit der Polymerisatfolien kann zwar im Prinzip relativ leicht dadurch begegnet werden, dass man poröse Polymerisatfolien verwendet, jedoch haben alle Versuche an solchen porösen Polymerisatfolien bislang gezeigt, dass diese Folien nur eine unzureichende dielektrische Durchschlagfestigkeit und eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen, so dass sie die herkömmlichen Isolatorpapiere nicht zu ersetzen vermochten.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung poröser Polymerisatfolien werden Folien aus einem Polymerisatgemisch hergestellt, dessen eine Komponente dann ausgewaschen oder ausgelöst werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Poly—

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merisatgeraisch extrudiert oder kalandriert, wobei die zu entfernende Polymerisatkomponente durch ein Lösungsmittel aus der Folie herausgelöst wird. Bei den bekannten Folien wurde als herauslösbare Komponente ein wasserlöslicher Stoff oder ein wasserlösliches Polymerisat verwendet, beispielsweise ein Metallsalz, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Stärke, ein oberflächenaktives Mittel oder andere. Auch sind Versuche mit Metallpulvem als auslösbare Komponente der Polymerisatfolie bekannt geworden. Die aus solchen Gemischen beispielsweise auf Extrudern hergestellten Folien wurden dann mit Wasser, Säuren oder Alkali behandelt. Der Nachteil all dieser bekannt gewordenen Verfahren liegt in der Schwierigkeit des vollständigen Herauslös ens der die Poren erzeugenden Hilfskomponente. In der Folie verbleibende Reste dieser Komponente vermindern die Durchschlagfestigkeit und erhöhen den dielektrischen Verlust der Folien spürbar. Folien dieser Art haben daher als Isolatorfolien keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Ein weiterer Nachteil, der sich bei den Versuchen, solche porösen Polymerisatfolien als Isolatorfolien zu verwenden, herausgestellt hat, lag darin, dass die so erhaltenen Folien zwar porös, jetzt aber zu porös waren und nicht die Dichte und Festigkeit des Isolatorpapiers aufwiesen.

Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen poröser Polymerisatfolien zu schaffen, die das Hochspannungsisolatorpapier ersetzen können, insbesondere eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, wobei das zu schaffende Verfahren insbesondere auch eine Steuerung des in den Folien erhaltenen Porendurchmessers und der Porentiefe ermöglichen soll, um die vorstehend beschriebenen Nachteile insgesamt zu vermeiden.

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Erfindungsgemäss wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Folie in mindestens einer Richtung um das mindestens 1,5-Fache streckt und dass man die so gestreckte Folie mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf behandelt, die bzw. der das Polymerisat (I) aufquellen, aber nicht lösen kann,, das Polymerisat (II) aber löst.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann der Durchmesser der in den porösen Folien gebildeten Poren dadurch reguliert und eingestellt werden, dass man als mindestens eines der Polymerisate (I) oder (II) ein Copolymerisat verwendet und den Porendurchmesser durch eine Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymerisate zueinander einstellt.

Die auf diese Weise hergestellten porösen Polymerisatfolien weisen überraschenderweise dielektrische und mechanische Kennwerte auf, die sogar noch die entsprechenden Werte der herkömmlichen Isolatorpapiere übertreffen.

Überraschend war auch die Feststellung, dass eine Folie, die nach der Streckbehandlung porös gemacht worden war, eine dielektrische Durchschlagfestigkeit aufwies, die mindestens zweimal, in der Regel drei- bis viermal so gross war wie die Durchschlagfestigkeit sonst gleicher Folien, die ohne Strecken unmittelbar nach dem Schmelzextrudieren oder dem Schmelzkalandrieren porös gemacht worden waren.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Wahl des Mittels, mit dem das Polymerisat (II) ausgewaschen wird. Wenn ein herkömmliches Stoffgemisch, beispielsweise ein Polyolefin, als Komponente (I) und ein wasserlösliches PoIy-

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äthylenoxid als Komponente (II) extrudiert, gestreckt und mit Wasser eluiert wird, wurde beobachtet, dass das Auslösen des Polyäthylenoxids eine für die Praxis untragbar lange Zeit in Anspruch nahm, während die gleiche Elution vor dem Strecken durchaus leicht verlief. Auch für andere Foliengemische als die vorstehend als Beispiel genannte wurde diese Erscheinung beobachtet. Der Grund für dieses Phänomen mag wahrscheinlich darin liegen, dass durch das Strecken der Polymerisatfolie der Dispersions- und Orientierungszustand der Komponenten (1) und (II) wesentlich verändert wurde. Oberflächenuntersuchungen gestreckter Folien legen jedenfalls nahe, dass durch das Strecken der Folien eine Strukturumwandlung von einer Dispersion grb'sserer Blöcke vor dem Strecken in ein Netz bzw. eine netzartige Dispersion fasriger Elemente unter gleichzeitiger Verdichtung der Folie nach dem Strecken stattfindet» Es hat den Anschein, dass aufgrund der durch das Strecken verdichteten Folienstruktur auf der einen Seite zwar die dielektrische Durchschlagfestigkeit erhöht, auf der anderen Seite aber das Herauslösen der Polymerisatkomponente (II) erschwert wird. Durch die erfindungsgemässe Verwendung eines Auswaschmittels, das das Polymerisat (I) zwar quellen, nicht aber lösen kann, wird auch nach dem Strecken der Folie ein leichtes Herauslösen der Polymerisatkomponente (II) erreicht, ohne dass eine Einbusse an dielektrischer Festigkeit in Kauf genommen werden muss. Als ein solches Auswaschmittel gemäss der Erfindung kann vorteilhaft ein Gemisch aus Aceton und η-Hexan verwendet werden* Es kann vermutet werden, dass durch das Anquellen des Polymerisats (I) rein mechanisch das Herauslösen und die Diffusion des Polymerisats (II) gefördert werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben.

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Es zeigen:

Pig. la, b, c

Mikrophotographien von Folien, die nacli dem Verfahren gemäss der Erfindung und nach dem
Stand der Technik hergestellt wurden, und

Fig. 2 und 3

charakteristische Kurven verschiedener Proben für die Abhängigkeit der Elutionsrate
von der Dauer, während der die Probe in das Auswaschmittel getaucht wurde.

Beispiel 1

Nach einem vorläufigen Mischen wurden 1OO Gew.-Teile isotaktisches Polypropylen und 1OO Gew.-Teile Polystyrol in einem 30 mm-Extruder unter Aufschmelzen gemischt und zu einem 0,2 mm dicken Film extrudiert. Der erhaltene Film wurde biaxial um das 2,5-Fache in jeder Richtung gestreckt. Die gestreckte Folie wurde 2O min lang bei 50 ⁰C in Chloroform getaucht und anschliessend unter geringer Spannung getrocknet» Auf diese Weise wurde eine als Probe S bezeichnete poröse Folie mit einer Stärke von 35 ,um erhalten.

Zum Vergleich wurde die vorstehend erhaltene ungestreckte 0,2 ran dicke Folie zwischen Heizwalzen zu einem etwa 4O ,um dicken Film schmelzkalandert. Die so erhaltene Folie wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, durch Eintauchen in Chloroform vom Styrol befreit (Probe M).

In der Fig. 1 sind Mikrophotographien der Oberflächen der so

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erhaltenen Folien wiedergegeben. Die abbildung (a) zeigt die Oberfläche der Probe M, während Fig. Ib die Oberfläche der Probe S zeigt. Auch die Fig. Ic zeigt die vergrösserte Oberfläche der Probe S, jedoch im Randbereich. Aufgrund der gleichzeitigen biaxialen Streckung treten in den Randbereichen der Folien lineare Orientierungen auf. Bereits den Mikrophotographien kann entnommen,werden, dass die Probe S eine dichtere Struktur als die Probe M aufweist.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die dielektrische Durchschlagfestigkeit und die mechanische Festigkeit der Proben dargestellt.

Tabelle 1

Probe S M

Durchschlagfestigkeit

61 - 145

Gleichspannung in Luft (V/yum)

Wechselspannung in Öl

12O - 188

18 - 27

35 - 62

Zugfestigkeit (kg/15 mm)

Dehnung (%)

4_fO5

1,93

240,0

In den Figuren 2 und 3 ist für die beiden Proben S und M die Abhängigkeit der Elutionsrate, d.h. der Grad, in dem

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das Polystyrol aus der Folie ausgelöst wird, als Funktion der Tauchdauer der Folie dargestellt. Die Fig. 2 zeigt die für Chloroform als Eluent erhaltenen Kurven, während in Fig. 3 die für Aceton erhaltenen Kurven wiedergegeben sind.

Beim Eintauchen in Chloroform von 25 ⁰C oder in Aceton von 60 ⁰C quillt Polypropylen im Verlauf einer Stunde praktisch überhaupt nicht, was dazu führt, dass aus der gestreckten Folie der Probe S das Polystyrol unter diesen Bedingungen praktisch nicht oder nur sehr schwer auszuwaschen ist. Dagegen quillt das Polypropylen in Chloroform bei 50 C bereits recht gut, so dass das Polystyrol auch aus den gestreckten Folien der Probe S gut ausgewaschen werden kann.

Das vorstehende Beispiel zeigt, dass das Auswaschen gemäss der Erfindung nicht allein eine Funktion der Art des gewählten Lösungsmittels, sondern auch eine Funktion der Temperatur ist. Das Beispiel 1 zeigt dazu deutlich, dass Chloroform bei 50 ⁰C ein gutes Auswaschmittel (Eluent) ist, während es bei 25 ⁰C als Eluent unbrauchbar ist.

Der Eluent braucht nicht notwendigerweise eine Flüssigkeit zu sein, sondern kann ebenso gut eine Gasphase, beispielsweise ein Lösungsmitteldampf, sein. Im Einzelfall werden sich die Art des Auswaschmittels und die jeweils gewählten Bedingungen der Elution nach den Bedingungen richten, unter denen das Polymerisat (II) gelöst wird und das Polymerisat (I) quillt. Bei der Auswahl eines geeigneten Eluenten sollte berücksichtigt werden, dass sowohl die poröse Folie als auch die gestreckte Folie vor der Elution eine höhere Quellfähigkeit aufweisen als eine Folie, die aus dem Polymerisat (I) allein besteht. Diese Unterschiede scheinen auf das deutlich vergrösserte Verhältnis der Oberfläche zum Volumen

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im Falle einer aus einem Gemisch der Polymerisate (I) und (II) hergestellten Folien zurückzuführen sein. In diesen Folien liegt das Polymerisat (I) in Form relativ dünner Fasern bzw. in Form einer Fasernetzstruktur dispergiert vor, während das gleiche Polymerisat in nur aus diesem Polymerisat bestehenden Folien in Form einer wesentlich gröberen Dispersion vorliegt.

So ist also der Eluent bzw. das Mittel, die Flüssigkeit oder der Dampf, die das Polymerisat (I) aufquellen können, ein Mittel, das die zuvor beschriebene Struktur des Polymerisats (I) leicht aufquellen kann. Es ist dabei jedoch nicht wünschenswert, dass diese Quellung so weit fortschreitet, dass bereits ein Lösen oder Anlösen des Polymerisats einsetzt. Der-im Einzelfall erforderliche Quellgrad kann vom Fachmann aufgrund der vorstehend genannten Grenzen leicht bestimmt werden. Wenn beispielsweise eine poröse Folie aus dem Polymerisat (I) eine lineare Dehnung im Bereich von 1 - 2O % der Oberfläche beim Eintauchen in eine Flüssigkeit zeigt, so kann diese Flüssigkeit als Eluent bzw. Quellmittel im Rahmen der Erfindung bezeichnet und angesehen werden.

Im Falle biaxial gestreckter Folien im gequollenen Zustand ist die lineare Qberflächendehnung relativ gering, d.h. liegt im Bereich von 1 - 10 %, während die Zunahme der Folienstärke relativ gross ist, d.h. im Bereich von IO 300 % liegt. Beim Trocknen nach der Elution durch Entfernen des Auswaschmittels bzw. des Eluenten tritt in Richtung der Filmdicke eine merkliche Schrumpfung ein, so dass die Schichtdicke der Endproduktfolie im Bereich von 90 - 60 % der ursprünglichen.Folienstärke liegt. Das heisst also, dass die Verdichtung der Folienstruktur in Richtung der Folienstärke stattfindet. Diese Art der Struktur-

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Verdichtung scheint einer der Gründe für die verbesserten elektrischen Eigenschaften der Folien gemäss der Erfindung zu sein.

Jede der zuvor genannten Komponenten, also sowohl das Polymerisat (I) als auch das Polymerisat (II) als auch das Auswaschmittel (Eluent) braucht nicht notwendigerweise eine einzige Verbindung oder ein einziger Stoff zu sein, sondern kann ebensogut ein Gemisch aus zwei oder mehreren Stoffen oder Verbindungen oder ein Copolymerisat aus zwei oder mehreren Komponenten sein. Die Polymerisate (I) und (II) werden in an sich bekannter Weise gemischt, beispielsweise auf Knetwalzen, in Schraubenmischern, Knetern oder im Extruder. Diese Polymerisatmischungen werden dann zu relativ dicken Folien ausgeformt, beispielsweise durch einen Extruder oder durch Giessen einer Lösung des Polymerisatgemisches. Die so ausgeformten Folien werden auf ebenfalls bekannten Vorrichtungen gestreckt, beispielsweise auf Spannrahmen oder Blasvorrichtungen. Das Streckverhältnis sollte mindestens das 1,5-Fache betragen, vorzugsweise im Bereich von 2-20 liegen. Der im Einzelfall vorzunehmende Grad der Streckung hängt nicht zuletzt von der Art des Polymerisats, vom Grad der Mischung und dem Verfahren der Streckung ab. Dabei sind in der Regel höhere, meist so hohe wie mögliche Streckverhältnisse wünschenswert. Gegebenenfalls kann die gestreckte Folie einer thermischen Härtung oder Verfestigung unterworfen werden. Als Mindestanforderung an die Streckung zur Erzielung der angestrebten hohen dielektrischen Durchschlagsfestigkeit und der hohen mechanischen Festigkeit ist eine Streckung um das mindestens 1,5-Fache in mindestens einer Richtung erforderlich.

Die so gestreckte Folie wird durch ein in Berührung bringen

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mit dem Eluenten für eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur porös gemacht. Bei dieser Behandlung dehnt sich die Folie in der Länge um einen Betrag von 1-20 %, wobei das Polymerisat (II) leicht herausgewaschen wird. Unter einer geeigneten Vorspannung wird die Folie dann vom restlichen anhaftenden Auswasch- bzw. Quellmittel befreit und gegebenenfalls erneut zur Festigung thermisch behandelt. Durch eine geeignete Auswahl der Polymerisate und der Behandlungsbedingungen können auf diese Weise leicht poröse Folien erhalten werden, deren Stärke im Bereich von 5-500 ,um liegt und deren mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 - ca. 50 ,um liegt.

Beispiel 2

In den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die in einer dem Beispiel 1 entsprechenden Weise durchgeführt wurden. Dabei sind die verwendeten Stoffkombinationen in der Tabelle 2 und die mit diesen Stoffkombinationen erhaltenen Kenndaten der entsprechenden porösen Folien in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Die Messungen der dielektrischen Durchschlagfestigkeit, wie sie in den Tabellen 1 und 3 angegeben sind, wurden mit einer zylindrischen Elektrode mit einem Durchmesser von 20 mm gemessen. Der dielektrische Verlust wurde bei 60 Hz in Luft gemessen. Der Versuch Nr. 3 der Tabelle 3 wurde zum Vergleich nach dem Stand der Technik durchgeführt, wobei Wasser als ein keine Quellung des Polymerisats (I) verursachendes Mittel zum Auswaschen der Komponente (II) verwendet wurde.

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Tabelle 2

σ co οο

ro

Nr.	Polymerisat (I)	Polymerisat (II)	ßluent	Elutions- temp. (C)
1	Polyäthylen	Polymethylmethacrylat	Chloroform (f1.ο.d.) Aceton (fl.o.d.) Benzol (fl.)	35-61 35-57 40-70
2	Polypropylen	Polystyrol	Toluol (fl.) Benzol (fl.o.d.) Chloroform (fl₀o.d.)	40-9 O 40-81 35-61
3	Polystyrol	Polymethylmethacrylat	Aceton (fl.o.d.) Methyl-äthyl-keton (fl.)	35-57 40-60
4	Polyvinylchlorid	Polystyrol	Toluol (fl.) Xylol (fl.)	4O-6O 40-60
5	Polycarbonat	Polymethylmethacrylat	Äthylacetat (fl.) Methylacetat (fl.o.d.)	40-60 40-58
6	Polysulfon	Polystyrol	Toluol (fl.) Benzol (fl.o.d.)	40-80 40-81
7	Polyamid	Polystyrol	Kresol-Benzol-Gemisch (fl.)	50-70
8	Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat	Polymethylmethacrylat	Methyläthyl-keton (fl.) Aceton (fl.)	35-50 35-50
9	Polyvinylchlorid	Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat	Benzol (f1.) Toluol (fl.)	45-70 45-70

CO

cn NJ5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

10 Polypropylen

11 Polypropylen Polystyrol

Polyäthylenoxid Polymethylmethacrylat

Polyäthylenoxid Aceton-n-

Hexan-Gemisch (fl.) 40-50

Wasser (fl.) 7Ο-&5

*) Vergleichsbeispiel nach dern Stand der Technik

Tabelle 3

	Nr.	Polymerisat I	Nr. in Tabelle 2	Streck verhält nis	Folien dicke ( /um)	Wechselspan- nungsdurch- schlag- festigkeit	dielektr. Verlust tan (%)	Zugfestigkeit (kg/15 mm)
	1	Polypropylen	2	4x4"	20	180	0,02	2,10
	2	Polypropylen	10	3x3	35	170	0,04	3,85
O CD	3	Polypropylen Polystyrol	11	-	35	60	2,2	0,75
W _»	4	Polystyrol	3	3x3	35		0,03	1,40
ro	5	Polyäthylen	1	5x5	10	120	0,04	0,50
_i	6	Polysulfon	6	2x2	50	160	0,08	2,80
ο	7	Polycarbonat	5	1,5x1,5	85	150	0,09	3,20
	8	Kondensator	—	-	12	150	0,08	1,85
		papier

Der Tabelle 2 kann entnommen werden, dass durch eine entsprechende Auswahl der Kombination die meisten der an sich tekannten Polymerisate als Polymerisat (I) verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Polymerisat (II) zumindest bis zu einem gewissen Grad mit dem Polymerisat (I) verträglich. Dennoch können auch solche Polymerisate, die rait dem Polymerisat (I) kaum verträglich sind, durch Mischen mit einer dritten Komponente, die ihrerseits sowohl mit dem Polymerisat (I) als auch mit dem Polymerisat (II) verträglich ist, als Polymerisatkomponente (II) verwendet werden. Die Komponenten werden ebenfalls mit an sich bekannten liischverfahren gemischt. Zusammengefasst kann also gesagt werden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung auf praktisch alle Fälle anwendbar ist, in denen gestreckte Folien, die aus Polymerisatgemischen hergestellt worden sind, eine Struktur mit getrennten Phasen von fasriger, gestreifter oder netzartiger Ausbildung aufweisen^

Geeicjneterweise werden je lOO Teilen Polymerisat (I) 30 250 Teile Polymerisat (II) dem Polymerisat (I) zugemischt. Bei einem Anteil von weniger als 30 Teilen wird die Elution schwieriger, wohingegen bei mehr als 250 Teilen die Festigkeit der erhaltenen porösen Folie merklich abnimmt.

Ausführliche Versuche haben gezeigt, dass der mittlere Porendurchmesser der erhaltenen porösen Folien hauptsächlich von der Art und der Kombination der verwendeten Polymerisate abhängt, solange die beiden Komponenten ausreichend gut miteinander vermischt sind. Zur gezielten Herstellung poröser Folien mit einem gewünschten Porendurchmesser wird der Fachmann mit der Kenntnis des Standes der Technik hinsichtlich der Auswahl geeigneter Stoffkombinationen auf seine Erfahrung und auf ein trial-and-error-Verfahren ange-

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wiesen sein. Durch die Merkmale der Erfindung kann aber auch diese Schwierigkeit umgangen werden: Als Polymerisat (I) oder (II) wird ein hochmolekulares Copolymerisat verwendet. Zur gezielten Herstellung, Steuerung und Regelung des gewünschten Porendurchmessers in der erhaltenen porösen Folie braucht dann lediglich das Verhältnis der Komponenten des Copolymerisats zueinander geändert zu werden. Dieses Verfahren sei nachstehend anhand eines Beispiels erläutert.

Beispiel 3

VJenn als Polymerisat (I) Polyäthylen oder Polypropylen und als Polymerisat (II) ein Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat verwendet wird, ist der Porendurchraesser und das Porenvolumen in der erhaltenen porösen Folie eine- Funktion des Vinylacetatgehaltes im Copolymerisat.

Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Die zusammengegebenen Polymerisate wurden dreimal im Temperaturbereich von 180 - 250 °C auf einem 30 mm Extruder gemischt und anschliessend zu einer 0,1 mm starken Folie ausgeformt. Die Folie wurde in einer Heizplattenpresse ausgeformt. Die so erhaltene Folie wurde gestreckt, und zwar in der Weise, dass die Kantenlänge je um das Dreifache, die Fläche also um das Neunfache der Ursprungsbeträge, zunahmen. Der so erhaltene gestreckte Film wurde bei einer Temperatur von 40 - 50 °C in Chloroform getaucht. Dabei wurde das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat herausgelöst, so dass die poröse Folie entstand. Die Porendurchiaesserverteilung wurde mit einem Quecksilbereindringporosimeter gemessen.

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Tabelle 4

Gemischzusammensetzung

poröses Material

	Polymerisat I	Vinylacetat-Gehalt	19	(D	: (II)	mittlerer	Bereich der	5,0	I	I
		im Copolymerisat	25	(Gew	.-Verh.)	Porendurch	Porendurchmes-	10	1—1
		{%)	25			messer	serverteilung	10	I
			33			(,um)		3ü
(_> CO OO	Hochdich	25:33 (1:1) *	1	: 1	0,1	0,01 -	30
—Λ. KJ	tes Poly äthylen	19	4	: 5	0,5	0,01 -	5
		25	1	: 1	O,5	0,01 -	10
		33	1	: 1	1,0	0,1 -	20
O -C--		19:25 (1:1) **	1	: 1	0,9	0,05, -	10
	Isotakti	1	: 1	0,1	0,005-
	sches Poly propylen	1	: 1	0,5	0,01 -
		1	: 1	1,5	0,1 -
		1	: 1	0,2	0,01 -

* Gemisch eines Copolymerisate mit 25 % Vinylacetat und eines Copolymerisate mit 33 % Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1:1.

** Gemisch eines Copolymerisate mit 19 % Vinylacetat und eines Copolymerisate mit 25 Ya Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1:1.

Der Tabelle 4 kann entnommen werden, dass der mittlere Poren durchmess er eine Funktion d~es Vinylacetatgehaltes im Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und nicht eine Funktion des Mischungsverhältnisses der Polymerisate (I) und (II) ist, Bei der Verwendung eines Gemisches von Copolymerisaten mit unterschiedlichen Vinylacetatgehalten als Polymerisat (II) werden poröse Folien erhalten, deren mittlerer Porendurchmesser zwischen den mittleren Porendurchmessern poröser Folien liegt, die unter Verwendung jedes der Copolymerisate für sich erhalten werden. Aus diesem Ergebnis kann gesehen werden, dass bei vorgegebenen Misch- und Verarbeitungsbedingungen der Porendurchmesser der erhaltenen porösen Folien lediglich eine Funktion des Vinylacetatgehaltes irn Copolymerisat ist.

Als Copolymerisate zur Durchführung dieses Verfahrens können statistische Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymerisate verwendet werden. Bevorzugt werden solche Copolymerisate, die in beliebigen Zusammensetzungsverhältnissen oder doch zumindest in Zusammensetzungsverhältnissen innerhalb breiter Bereiche, hergestellt werden können. Beispiele für solche Copolymerisate sind Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Propylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-

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Copolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Methylacrylat-Copolymerisate und Vinylacetat-iithylacrylat-Copolymerisate.

Das im Beispiel 3 verwendete Copolymerisat wurde als Polymerisat (II) verwendet. Es ist jedoch mit gleichem Erfolg möglich, das Copolymerisat auch als Polymerisat (I) zu verwenden, wobei das Copolymerisat dann die poröse Folie bildet. Alle Kombinationen von Copolymerisaten und Polymerisaten können so lange im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wie das aus ihnen erhaltene Gemisch vermählen und bearbeitet werden kann und die eine Komponente nach der Formgebung, dem Strecken und Quellen mit Hilfe eines Elu-enten ausgewaschen bzw. herausgelöst werden kann.

Ein geeignetes Verfahren zur Steuerung der Porendurchmesserverteilung besteht darin, dass man zunächst orientierend die mittlere Porendurchmesserverteilung eines porösen Formkörpers bestimmt, die mit einer bestimmten Stoffkombination erhalten wurde. Mit anderen Worten, man bestimmt zunächst vorläufig experimentell die Funktion zwischen der Verteilung der Porendurchmesser und der Zusammensetzung des Copolymerisats, wie im Beispiel 3 gezeigt. Unter Zugrundelegung der so erhaltenen Rieht- bzw. Eichwerte kann dann in gezielter Weise eine bestimmte Porendurchmesserverteilung im porösen Endprodukt eingestellt und hergestellt werden. Wenn die Beziehung zwischen der Porendurchmesserverteilung und der Zusammensetzung der verwendeten Stoffe einmal bestimmt ist,· so kann unter Benutzung der auf genommenen Werte jede beliebige andere Verteilung gezielt hergestellt werden.

Zusammenfassend wird also festgestellt, dass nach dem Verfahren ganäss der Erfindung dünne poröse Folien in leichter

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Weise zuverlässig und reproduzierbar hergestellt werden können, die sich durch eine ausserordentlich hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit auszeichnen, wobei die Durchschlagfestigkeit diejenige bekannter Isolatorpapiere übertrifft. Ausserdem weisen die Folien mechanische Festigkeiten auf, die derjenigen des Papieres gleichkommt oder diejenige des Papieres übertrifft. Die Porendurchmesser bzw. die Verteilung der Porendurchmesser in den porösen Folien kann in einfacher Weise unter Verwendung eines Copolymerisate und Steuerung seiner Komponenten eingestellt und überwacht werden.

Die auf diese Weise hergestellten porösen Folien sind jedoch nicht ausschliesslich auf die Verwendung als Isolatormaterialien eingeschränkt. Sie können als Filter oder in anderer Weise zu Trennzwecken verwendet werden. Ausserdem braucht das poröse Material nicht eine Folie in Bahnform zu sein, sondern kann einstückig als Teil eines komplizierteren Formkörpers ausgeformt sein. Die Folie kann beim Ausformen aus dem Formkörper gestreckt werden und mit diesem dann dem Auswaschen der Komponente (II) unterworfen werden.

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Claims

Patentansprüche

Cl.J Verfahren zum Herstellen poröser Polymerisatfolien durch Behandeln einer Folie aus einem Gemisch aus einem Polymerisat (I), das dann die poröse Folie bildet, und einem anderen Polymerisat (II) mit einem Mittel zum Auswaschen des Polymerisats (II), dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie in mindestens einer Richtung um das mindestens 1,5-Fache streckt und dass man die so gestreckte Folie mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf behandelt, die bzw. der das Polymerisat (I) aufquellen, aber nicht lösen kann, das Polymerisat (II) aber löst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Porendurchmesser der porösen Folien in der Weise gezielt herstellt, dass man ein Copolymerisat als mindestens eines der Polymerisate (I) oder (II) verwendet und die jeweils gewünschte Porendurchmesserverteilung durch Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymerisats einstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat (i) Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyamid oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat (II) Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

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oder Polyäthylenoxid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Eluent Chloroform, Toluol, Aceton, Äthylacetat, ein Kresol-Benzol-Gemisch, Kethyl-äthyl-keton, Benzol oder ein Aceton-n-Hexan-Gemisch ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Propylen—Copolymerisat, Propylen—Vinylehlorid-Copolymerisat, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol-Butadien-Copolymerisat, Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat oder ein Vinylacetat-iithylacrylat-Copolymerisat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat (I) ein hochdichtes Polyäthylen oder ein isotaktisches Polypropylen und das Polymerisat (II) ein Äthylen-Vinylacetat-Copoly-

merisat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eluierte Film unter einer geringen mechanischen Vorspannung getrocknet wird.

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