DE1629789B1

DE1629789B1 - Verfahren zum herstellen poroeser flaechiger koerper aus organischen hochpolymeren

Info

Publication number: DE1629789B1
Application number: DE19641629789
Authority: DE
Inventors: Kazuo Murata
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1963-06-13
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1971-09-30
Also published as: US3450650A

Description

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Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Ziel der Erfindung ist die Ausbildung eines neuen Herstellen poröser flächiger Körper aus organischen Verfahrens zum Herstellen poröser flächiger Körper Hochpolymeren durch Entfernen einer flüchtigen unter Behebung der Mängel bekannter Verfahren. Flüssigkeit aus den Hochpolymeren. Sie geht davon Erfindungsgemäß wird einem Gemisch aus dem/den aus, daß nach den bekannten Verfahren zum Her- 5 Hochpolymeren und mindestens einem flüchtigen stellen poröser Körper Latex oder eine Emulsion Lösungsmittel für diese Hochpolymeren mindestens von Gummi oder synthetischem Harz ohne Austrei- ein weiteres flüchtiges Lösungsmittel zugesetzt, in ben des Wassergehaltes koaguliert werden, oder es welchem das/die Hochpolymere schwer oder nicht wird ein lösliches porenbildendes Pulver aus einem löslich sind, das aber mit dem anderen Lösungsmittel Gemisch extrahiert, nachdem das Basismaterial mit io mischbar ist, worauf das flüssige Gemisch in einer dem porenbildenden Pulver gemischt worden ist, wor- dünnen Schicht ausgebreitet wird und die Lösungsauf die weitere Verarbeitung erfolgt. Es ist auch mittel verflüchtigt werden. Das flüchtige Lösungsbekannt, ein feinpulveriges synthetisches Kunstharz mittel, welches das Hochpolymere löst, und das zu sintern oder das in einem Basismaterial absorbierte flüchtige Lösungsmittel, welches zum Lösen des Gas auszudehnen oder aber ein Basismaterial unter 15 Hochpolymeres unfähig, aber mit dem anderen Zusatz eines gasbildenden Mittels zu erwärmen. Die Lösungsmittel mischbar ist, kann jeweils aus einem Durchführung dieses Verfahrens erfordert nicht nur Gemisch von mehr als zwei organischen Lösungsmitgroße Produktionseinrichtungen, sondern die durch teln bestehen.

diese Verfahren erzeugten porösen Körper haben Das erfindungsgemäße Verfahren macht eine

weder gleichmäßige sehr feine Poren, noch läßt sich 20 Schaumbildung durch ein gasentwickelndes Mittel

eine sehr dünne poröse Platte erzielen. entbehrlich, so daß der poröse Körper bei normaler

Bei einem gebräuchlichen Verfahren zum Herstel- Temperatur hergestellt werden kann. Die Poren werlen poröser Körper wird ein gasbildendes Mittel mit den allem durch den Entzug der beiden Lösungsdem die Basis bildenden synthetischen thermoplasti- mittel gebildet, wodurch sehr feine Poren entstehen sehen Kunststoff gemischt, und dieses Gemisch wird 25 können. Dies vereinfacht das Verfahren beträchtlich, vorerwärmt, bis eine bestimmte Koagulation erfolgt. Gemäß der Erfindung können in an sich bekannter Die anschließende höhere Erwärmung führt zu einer Weise verschiedene lösliche und/oder unlösliche SubZersetzung des Gasbildners. Das dabei entstehende stanzen zu verschiedensten Zwecken mit dem Ge-Gas bläht den Kunststoff auf, und es ergibt sich ein misch gemischt werden, wobei eine Flüssigkeit geschäumter Körper. Allerdmgs sind die meisten der 30 hauptsächlich aus dem Hochpolymer und einem von gebildeten Poren verhältnismäßig groß. Die kleineren mehreren Lösungsmitteln besteht Ein Weichmacher Poren sind ungleichmäßig verteilt, und feine wird im wesentlichen aus zroei Gründen, hinzugefügt. Poren, die einen Luftdurchgang ermöglichen, kön- Ein Ziel ist dabei, die Änderung von Eigenschaften nen nicht entstehen. Schließlich bereitet es Schwierig- des Polymers und die Porenbildung zu erleichtern, keiten, dünne flächige, mikroporöse Körper herzu- 35 Wird beispielsweise Polystyrol zur Erzielung miteinstellen, ander in Verbindung stehender Poren verwandt, las-

Andererseits läßt sich mittels eines anderen, zwei- sen sich sehr gute Ergebnisse durch den Zusatz eines

stufigen Verfahrens eine lederartige Schicht mit sehr Weichmachers erzielen, um andererseits gewöhnlich

kleinen Poren herstellen, wobei im ersten Verfahrens- unabhängige Poren zu bilden. Andererseits kann da-

schritt Polyamid oder Polyacrylnitril, die in einem 40 mit die Flexibüität eines porösen Körpers und der

ein Metallsalz enthaltenden Lösungsmittel gelöst sind, Reibungs- und Biegewiderstand erhöht werden. Wei-

einem Gewebe zugesetzt werden, während im zweiten ter kann der Umfang im Hinblick auf einen beson-

Schritt ein Abzug des Salzes durch Koagulation des deren Glanz und eine Verbesserung der Oberfläche

Polymers erfolgt, indem das Gewebe in eine Flüs- erweitert werden. Es kann ein lösliches oberflächen-

sigkeit eingetaucht wird, die mit dem Lösungsmittel 45 aktives Mittel zugesetzt werden, um.die Porenbildung

und dem Metallsalz mischbar ist. Es ist allerdings zu beeinflussen, wobei die Poren im allgemeinen sehr

schwer, eine dünne und gleichmäßige poröse Platte klein und gleichmäßig gehalten werden, um die

zu erzielen, da die Viskosität der Lösung bei diesem Wasseraufnahmefähigkeit eines porösen Körpers zu

Verfahren zu hoch ist und Vorkehrungen getroffen verbessern. Es können ferner Viskositätsändererer

werden müssen, um ein besonderes Koagulationsbad 5° und Farbstoffe zugesetzt werden. Als unlösliche

anzuwenden. Stoffe kommen Pigmente, Kieselgur, feine Pulver

Bereits nach ihrer Zielsetzung unterscheiden sich silikathaltigen Materials und in dem Gemisch unlös-

hiervon Verfahren zum Herstellen von aufblähbaren liehe oder schwerlösliche Faserstoffe in Frage,

bzw. aufschäumbaren Granulaten aus thermoplasti- Schließlich können auch feine Kunstharzpulver hin-

schem Material, bei denen die wäßrige Phase, be- 55 zugefügt werden.

stehend aus Wasser und einem Dispersionsmittel, mit Einer der wesentlichen Gesichtspunkte des erfineiner organischen Phase, bestehend aus dem thermo- dungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung des plastischen Material und aus einem Lösungsmittel, Gemisches auf Stoffe, z. B. Papier, gewebte und gewelches einen niedrigen Siedepunkt aufweist und mit wirkte bzw. gestrickte Textilien, ungewebte Textilien, Wasser schwer mischbar ist, innig miteinander ver- 60 verschiedene schwammartige Werkstoffe. Die Vermischt werden. Aus diesem Gemisch wird nun das Wendung solchen porösen Ausgangsmaterials beeingesamte Lösungsmittel abgetrennt, und das disper- flußt nicht nur die mechanische Festigkeit eines pogierte thermoplastische Material formt sich unter rösen Körpers, sondern verhindert ein Schrumpfen Einschluß des Blähmittels zu perlenförmigen Gra- des Gefüges und erhöht die Flüchtigkeit des Lösungsnulaten. Auf eine Porosität kommt es dabei nicht an, 65 mittels, was zur Verbesserung des porösen Körpers sondern allein darauf, daß diese Granulate bei ent- beiträgt. Der in der erfindungsgemäßen Weise hersprechender Wärmebehandlung in einem späteren gestellte poröse Körper weist normalerweise eine sehr Verfahren aufschäumbar sind. feine Struktur auf, die im Mikroskop unsichtbar ist.

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Da der Bildungsmechanismus des porösen Körpers beiden Phasen sehr fein verteilt und dispergiert in der

außerordentlich kompliziert ist, läßt er sich schwer anderen Phase vorliegt.

beschreiben. Der primäre Mechanismus ist hingegen Die Zeichnung gibt das Gefüge eines entsprechen-

wie folgt anzunehmen: den Typs wieder, wobei mit 1 eine im wesentlichen

Wenn das Hochpolymere in ein flüchtiges Lö- 5 aus einem Lösungsmittel C bestehende Phase besungsmittel B eingetaucht wird, ergibt sich eine zeichnet ist, während 2 auf das koagulierte bzw. noch gleichmäßige hochpolymere Lösung. Dieser Lösung koagulierende Hochpolymer hindeutet, welches ein wird ein weiteres flüchtiges Lösungsmittel C züge- Lösungsmittel B enthält und in welchem ein Flüssigsetzt, in dem das Polymer A schwer löslich, das aber keitsanteil 3 zurückbleibt, der im wesentlichen aus mit dem Lösungsmittel B mischbar ist. Da die io einem abgetrennten Lösungsmittel C besteht. Es ist Lösungsmittels und C miteinander mischbar sind, anzunehmen, daß diese Art der Gefügebildung sich wird das Lösungsmittel C in der Losung des Poly- deshalb ergibt, weil die Poren des nach der Erfindung meisA dispergiert, und es ergibt sich eine gut ge- hergestellten Erzeugnisses so klein sind. Wenn eine mischte Lösung D. Vermutlich bewirkt in diesem flüssige Phase eine stetige Phase bildet, ergeben sich Stadium des Verfahrens ein Unterschied in der Natur 15 gewissermaßen durchlöcherte Poren, nachdem das des Hochpolymers A und der Art und dem Anteils- Lösungsmittel vollständig evaporiert worden ist. verhältnis des Lösungsmittels B und C, daß die frak- Wenn eine flüssige Phase ein unabhängiges Dispertionierten Moleküle des Hochpolymers A und der soid bildet, ergibt sich ein poröser Körper mit unLösungsmittel B und C sich einzeln oder durch abhängigen Poren. Die sich ansammelnde Kraft des stufenweise Kombination anderer Moleküle in dem 20 Hochpolymers und der Lösungsmittel, die Affinität Lösungsgemisch D anhäufen. Ein weiterer Zusatz der Lösungsmittel gegenüber dem Polymer, die einer größeren Menge des das Hochpolymer schwer latente Wärme der Verdunstung können als Faktoren lösenden Lösungsmittels C macht das Gemisch D trüb, im Hinblick auf die Qualität des Ausgangsmaterials und das Hochpolymer beginnt zu koagulieren. Der bei der Bestimmung des jeweiligen Typs des her-Trübungspunkt des Gemisches ändert sich in Ab- 25 gestellten porösen Körpers verwendet werden,
hängigkeit von dem Hochpolymer A und der Art und Die Molekularstruktur und das Gewicht, der dem Verhältnis der Lösungsmittel B und C sowie der Weichmacher und oberflächenaktive Mittel z. B. sind Temperaturen. Das Gemisch Ό nach der Erfindung wirksam zum Ändern dieser Faktoren. Als äußere ist vorzugsweise ein homogenes Gemisch von aus- Faktoren kommen in Frage der Partialdruck des reichender Flüssigkeit, "um praktisch klar oder trüb 30 Lösungsmitteldampfes gegenüber der Atmosphäre, zu sein. Das sehr trübe oder viskose bzw. koagulierte die Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmitteldamp- oder gelatinierte Gemisch D ist zur Bildung eines fes, die Trocknungstemperatur, ob ein Basiskörper dünnen Films ungeeignet Zur Vorbereitung des Ge- Verwendung findet oder nicht und, falls ein solcher misches kann ein Hochpolymer A in einem Gemisch verwendet wird, kommen die Struktur und die Stärke der Lösungsmittel B und C gelöst werden, an Stelle 35 des Basiskörpers hinzu. Durch Änderung des verwendie obige Reihenfolge einzuhalten. Auf diese Weise deten Materials und der Bedingungen, unter denen wird fast das gleiche Ergebnis erzielt, wenn auch die die Herstellung vor sich geht, läßt sich der ge-Lösungsgeschwindigkeit sich ändert. Im anschließen- wünschte Typ poröser Körper erzielen,
den Verfahrensschritt wird der poröse Körper gebil- Wenn ein Flüssigkeitsgemisch auf eine Platte oder der, indem entweder ein durch Ausgießen des Flüs- 40 eine Glas- öder Metalltrommel zwecks Bildung eines sigkeitsgemisches über eine Platte gebildeter Film Films gegossen wird, werden die Poren an der Verausgetrocknet wird, oder es wird eine dünne Platte dunstungsfläche kleiner als diejenigen an der der dadurch gewonnen, daß eine dünne mikroporöse Platte anliegenden Fläche, und sie sind vielfach so Platte aus einem Basisstoff in das Flüssigkeitsgemisch klein, daß sie praktisch geschlossen sind. Diese Ereingetaucht wird. In diesem Stadium des Verfahrens 45 scheinung kann daher zur Erzielung von Poren unterwerfen die das Hochpolymer A lösenden Lösungs- schiedlichen Durchmessers an beiden Seiten des Films mittels und C von der Oberfläche des Films oder angewendet werden. Sie ergibt sich dadurch, daß der Platte verflüchtigt, und die Flüssigkeitsmischung D die Verdunstung lediglich an einer Seite eintritt und wird gelatiniert und koaguliert. Um feine Poren, an- die Koagulation des Polymers an dieser Seite rasch gefüllt mit dem Lösungsmittel C, zu erzielen, müssen 50 erfolgt. Wird ein poröser Basiskörper mit dem Flüsdie Bestandteile in dem Trocknungsabschnitt des sigkeitsgemisch imprägniert, so wird ein Schrumpfen Verfahrens zurückgehalten werden, und zu diesem verhindert, und es lassen sich miteinander in Verbin-Zweck muß ein bestimmtes Verhältnis des Ausgangs- dung stehende Poren erzielen. Wenn ein Füllstoff zuanteils vom Lösungsmittel B zum Ausgangsanteil des gesetzt wird, entstehen vornehmlich gleichmäßige, in Lösungsmittels C in dem Flüssigkeitsgemisch sowie 55 Verbindung stehende Poren. Bei Fehlen eines Basisein Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen den körpers vermag die Ausdehnung des Flüssigkeits-Lösungsmitteln i? und C der Anteile berücksichtigt gemisches auf einer Platte ein Schrumpfen zu verwerden. Die Differenz im Maß der Flüchtigkeit wird hindern und dadurch in Verbindung stehende Poren im allgemeinen durch die Siedepunktdifferenz be- zu erzielen, wobei der Porendurchmesser und die stimmt. In vielen Fällen wird die Wahl so getroffen, 60 Porosität sowie die Schrumpfung während der Verdaß das Lösungsmittel C einen höheren Siedepunkt dunstung um so größer sind, je größer der Anteil des · hat als das Lösungsmittel B. Die Differenz der Siede- Lösungsmittels C in dem Flüssigkeitsgemisch ist.
punkte ist jedoch kern absolutes Kriterium. Zum Trocknen ist gewöhnlich kerne die Normal-

In dem koagulierten Gemisch liegt eine flüssige temperatur übersteigende besondere Temperatur erPhase vor, die in der Hauptsache aus dem Anteil des 65 forderlich. In einigen Fällen kann jedoch die Verdun-Lösungsmittels C besteht, sowie das Hochpolymer A, stung in einem Raum ausgeführt werden, wo ein welches mehr oder weniger von den Lösungsmitteln S Partialdruck des Lösungsmitteldampfes geregelt wer- oder C enthält, und es ist anzunehmen, daß eine der den kann, um damit die Geschwindigkeit der Ver-

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flüchtigung und eine Änderung des Zustands einer Verfahrensschritten wie im Beispiel 1 unterzogen, um

Verdunstungsfläche zu beeinflussen. Sie kann außer- einen porösen Körper von 0,02 bis 0,05 mm Dicke

dem auch bei einer besonders niedrigen oder beson- zu erhalten. Wird als Polymer Polystyrol verwendet,,

ders hohen Temperatur vorgenommen werden. In ist der Gebrauch des Lösungsmittels B nicht auf die anderen Fällen kann der Zustand der Poren durch. 5 obengenannten beschränkt, sondern Tetrahydrofuran,,

eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur nach Carbondisulfid, chlorierte niedere Kohlenwasserstoffe,

Trocknen bei Normaltemperatur verändert werden. z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid und aro-

Die Erwärmung ist jedoch nicht erwünscht, wenn sie matische Verbindungen, z. B. Benzol und Toluol,

die latente Möglichkeit des Schäumens durch die Ex- können vorzugsweise verwendet werden bei einer

pansion des in dem Flüssigkeitsgemisch zurückblei- xo Konzentration des Polymers von 3 bis 20% in

benden Lösungsmittels in sich birgt. Abhängigkeit von dem Maß der Polymerisation.

In anderen Fällen kann, wenn der Trockenvorgang Außerdem kann als Lösungsmittel C ein Gemisch aus. so weit fortgeschritten ist, daß die Oberfläche des einem bis zu mehreren niederen aliphatischen Alko-Flüssigkeitsgemisches gelatiniert, die Platte in eine holen in einem Anteil von 15 bis 35 Gewichtsprozent Flüssigkeit, z. B. Wasser oder Alkohol, getaucht wer- 15 des Lösungsmittels zu einer Polymerlösung verwenden, welche das Polymer nicht lösen, jedoch mit dem det werden. Außerdem ist allgemein die Verwendung Lösungsmittel, insbesondere dem Lösungsmittel C, eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat, unbedenkmischbar sind, worauf das Lösungsmittel entfernt lieh bei einem Anteil des Weichmachers von etwa 5 wird. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn bis 50% zum Polymer. Ein so hergestellter poröser die Flüchtigkeit des Lösungsmittels C gering ist. Un- 20 Körper weist einen Porendurchmesser von einigen mittelbar nachdem das Flüssigkeitsgemisch auf der Mikron auf, wobei die Porengröße gegenüber dem Platte ausgebreitet oder damit ein Basiskörper be- Fall der Verwendung von Polyvinylchlorid größer ist. handelt worden ist, kann die Platte oder der Basis- Bei Fehlen eines Weichmachers wird ein poröser körper in die entsprechende Flüssigkeit getaucht Körper mit voneinander unabhängigen Mikroporen werden. Allerdings ist ein solches Erzeugnis sehr zer- 25 gewonnen, brechlich hinsichtlich seines Gefüges und schwer zu . . ₁ ^, handhaben, weshalb dieses Verfahren im allgemeinen .Beispiel nicht bevorzugt wird. Wenn der Bildungsmechanis- Wenn ein poröser Basiskörper mit einer Porosität mus und die angezogenen Versuche zur Änderung von etwa 70 bis 90%, einem Porendurchmesser von eines jeden Faktors berücksichtigt werden, lassen sich 30 0,05 bis 1 mm und einere Dicke von etwa 0,02 bis für jeden Zweck geeignete poröse Körper herstellen. 0,2 mm, z. B. Gewebe, Wirk- oder Strickware, mit

Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens gemäß dem Gemisch nach Beispiel 1 oder 2 imprägniert und

der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Be- getrocknet wird, ergibt sich ein homogener mikro-

schreibung einiger Ausführungsbeispiele. poröser Körper von der gleichen Dicke oder um etwa

35 0,1 mm dicker als der Basiskörper und einem Durch-

. messer von weniger als einigen Mikron. Werden ge-

Beispiell öffnete Poren gewünscht, ist eine solche poröse

Einer Lösung von 7 Teilen Polyvinylchlorid in Schicht besonders wirksam. Besonders im Fall der 63 Teilen Tetrahydrofuran werden nach und nach Verwendung von Polystyrol ist der Effekt gut. Wenn 30 Teile Äthylalkohol unter ständigem Rühren zu- 4° die Maschengröße eines porösen Körpers klein ist,, gesetzt, um ein klares Gemisch zu erhalten. Wird läßt sich ein gleichmäßig mikroporöser Körper leicht dieses Gemisch auf einer flachen Glasplatte aus- erhalten, insbesondere wenn der Basiskörper dick ist, gebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet, ent- eine Tendenz, die mehr hervortritt, steht ein homogenporöser Körper in einer Stärke von Das Verfahren zur kontinuierlichen Anwendung etwa 0,02 bis 0,05 mm und einem Porendurchmesser 45 des Flüssigkeitsgemisches gegenüber einem porösen von weniger als einigen Mikron. An Stelle von Tetra- Basiskörper kann in solcher Weise ausgeführt werhydrofuran können als LösungsmittelB Ketone, z.B. den, daß eine poröse Schicht kontinuierlich durch Methyläthylketon, verwendet werden. Die Konzen- einen das Flüssigkeitsgemisch enthaltenden Behälter tration des Polymers beträgt vorzugsweise 3 bis 25%. geführt oder die Flüssigkeit auf der sich bewegenden Als Lösungsmittel C findet vorzugsweise ein Gemisch 5° Schicht ausgebreitet wird. Andererseits kann eine eines bis mehrerer niederer aliphatischer Alkohole umlaufende Walze oder Bürste zum kontinuierlichen mit einer normalen Kette oder einer Seitenkette, ins- Aufbringen der Flüssigkeit auf die Schicht dienen, besondere mit 1 bis 10 C-Atomen in einem Anteil worauf die behandelte Schicht durch eine Heizeinvon 5 bis 70% des Lösungsmittels gegenüber der richtung oder eine sonstige Vorrichtung zum EntPolymer-Lösung Verwendung. Der auf diese Weise 55 fernen des flüchtigen Anteils geführt wird, von wo hergestellte poröse Körper kann Poren von kleinstem es einer Aufnahmeeinrichtung zugeführt oder auf geDurchmesser in der Größenordnung einiger Hun- wünschte Größen geschnitten wird. Wieviel Flüssigdertstel Angstrom aufweisen. Ein dünner poröser keitsgemisch in dem Basiskörper zurückbleibt, kann Körper ist leichter herzustellen als ein solcher mit nach Entnahme des Basiskörpers aus dem Gemisch einer Dicke von etwa 1 mm. ⁶° z.B. durch Auspressen ermittelt werden.

Beispiel 4

Beispiel 2 _Dem ^_n -qq^qI ι _O(j_er 2 beschriebenen Gemisch

Einer Lösung von 4,5 Teilen Polystyrol in werden 2 bis 10 Gewichtsprozent Kieselgur unter

85,5 Teilen Chloroform werden 10 Teile n-Butyl- 65 Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird entweder auf

alkohol und darauf ein Teil Dibutylphthalat unter eine Glasplatte aufgebracht oder auf den Basiskörper,

ständigem Rühren zur Erzielung eines klären Ge- entsprechend dem Beispiel 3, und danach der flüch-

misches zugesetzt. Das Gemisch wird den gleichen tige Bestandteil entfernt, um einen mikroporösen

Körper in einer Dicke von etwa 0,05 bis 2 mm zu erhalten, d. h. etwas dicker, als daß Flüssigkeit leicht hindurchtreten kann. Als Zusätze kommen Farbstoffe, Pigmente, pulverisierte Silikate, Pulpe, Lignin, Ruß (carbon black), synthetisches Kunststoffpulver für die verschiedensten Zwecke in Frage. Steigt die Menge des Zusatzes, kann er geknetet oder vergossen werden. Ist die Menge gering, kann die Viskosität der Flüssigkeit durch Bildung einer Suspension leicht angehoben werden.

In jedem der obigen Beispiele handelt es sich um Fälle, bei denen eine Rückgewinnungseinrichtung zum Sammeln des flüchtigen Bestandteils während der Herstellung und eine Fraktioniereinrichtung zum gegebenenfalls erfolgenden Fraktionieren einer gesammelten Flüssigkeit vorgesehen sind. Eine geringe Menge von in dem Gemisch enthaltenem Wasser ist unbedenklich. Alle nichtionischen, kationischen und anionischen Arten können als oberflächenaktive Mittel Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der danach gewonnene poröse Körper haben vor allem die im folgenden aufgeführten Vorteile:

1. Der gemäß der Erfindung hergestellte poröse Körper weist einen außerordentlich kleinen Porendurchmesser auf, und er besitzt zahllose gleichförmige Mikroporen, die für die verschiedensten Zwecke, insbesondere für elektrolytische Membranen benötigt werden, durch die ein Ion frei hindurchwandert, während Mikroteilchen am Durchtritt gehindert werden.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet auf porenbildende Stoffe oder Schäummittel, wodurch der poröse Körper so dünn als gewünscht hergestellt werden kann.

3. Der erfindungsgemäß hergestellte poröse Körper hat eine hohe Porosität und Gaspermeabilität. Wird nicht eine hydrophile Substanz verwendet, kann Wasser nicht hindurchtreten.

4. Die Porengröße kann in einfacher Weise durch Änderung des Verhältnisses der Lösungsmittel B und C in dem Gemisch beeinflußt werden.

5. Das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Mischung von Flüssigkeiten zur Herstellung von porösen Körpern ist in der Praxis leichter durchführbar als ein Verfahren mit Gas absorbierenden oder Gase erzeugenden pulverisierten Feststoffen in Mischung.

6. Im Vergleich mit den Verfahren, bei welchen gaserzeugende Feststoffe oder ein porenbildendes Pulver hinzugesetzt werden, vermag das erfindungsgemäße Verfahren durch Anwendung eines völlig gleichförmigen Gemisches eine bessere Dispersion und damit einen ebenen Filmüberzug zu erzielen.

7. Da das Gemisch bei dem Verfahren nach der Erfindung aus flüchtigen Substanzen besteht bzw. solche umfaßt, trocknet es leicht, so daß das Verfahren beschleunigt wird.

8. Das Gemisch kann ohne weiteres auf poröse Basiskörper, z. B. Gewebe oder nichtgewebte Stoffe, angewendet werden, und die Haftung zwischen den beiden Medien ist ausgezeichnet.

9. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine großen Produktionseinrichtungen, noch besondere Heiz- oder Preßeinrichtungen. Es eignet sich daher für eine Massenproduktion bei geringsten Kosten.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den oben erläuterten Vorzügen kann in den verschiedensten industriellen Bereichen Verwendung finden, so z. B. für Filterstoffe, elektrolytische Zellen, Membranen für Primärbatterien, Sammelbatterien und Brennstoffzellen, als Halterung für aktives Material in Batterien, für Bandagen, für Reagenzien, absorbierendes Papier, Bekleidung, Zier- und Schmuckwaren, und zwar infolge seiner leichten Bedruckbarkeit und Färbbarkeit als Lederimitation.

Für Batterien ist es beispielsweise wie folgt anwendbar:

70 Teilen einer Lösung von Tetrahydrofuran mit 10 % Polyvinylchlorid werden 30 Teile Äthylalkohol zugesetzt sowie außerdem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels und das Ganze durchmischt. Das Gemisch wird auf einen porösen Körper aus synthetischem Stoff in einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm aufgebracht und darauf die flüchtige Substanz verflüchtigt, um eine mikroporöse Schicht in einer Stärke von 0,06 bis 0,15 mm zu erhalten. Diese Platte wird als Separator bei verschiedenen Primäroder Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, z. B. Säurebatterien und Nickel-Cadmium-Batterien, verwendet. Im Vergleich zu den bisher gebräuchlichen Separatoren, z. B. mikroporöse Hartgummiplatten, Sintererzeugnisse in Polyvinylchloridpulver und behandeltem Holz hat der erfindungsgemäß hergestellte Separator einen niedrigen elektrischen Widerstand von etwa Vio. Er ist demnach besonders geeignet für dünne Platten, z. B. für Batterien, bei denen eine Platte mit einer Stärke von 1 mm oder darunter Verwendung findet. Wenn das Flüssigkeitsgemisch durch Verringerung der der zuvor bereiteten Mischung zuzusetzenden Alkoholmenge von 15 bis 25 °/o bereitet wird und dem Basiskörper zugesetzt wird, hat die Platte bzw. der Basiskörper einen Film in einer Stärke von 0,02 bis 0,07 mm und einen Porendurchmesser von weniger als einige Hundertstel Angström, und sie wird allein verwandt oder in Verbindung mit einer semipermeablen Membran, z. B. Cellophan als Separator einer Silberoxyd-Zink-Batterie oder einer Silberoxyd-Cadmium-B atterie.

Hat ein poröser Film eine Stärke von etwa 0,02 bis 0,15 mm ohne oder in Verbindung mit dem oben erläuterten Basiskörper und wird er in eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol eingetaucht, so werden die Poren des Films mit Polyvinylalkohol angefüllt. Der auf diese Weise behandelte Film wird infolge des in den gelatinierten Film eingedrungenen Polyvinylalkohols in alkalischer Lösung durchlässig, und daher ist dieses Erzeugnis sehr gut als Separator alkalischer Batterien verwendbar, beispielsweise einer Silberoxyd-Zinkbatterie oder einer Silberoxyd-Cadmium-Batterie. Die Imprägnation der Poren eines gleichmäßig porösen gemäß der Erfindung hergestellten Körpers mit anderen Substanzen ist eine der besonders zweckmäßigen Arten des Gebrauchs.

Die Erfindung findet weiter Anwendung auf Halter für aktives Material von Säurebatterien mit rohrförmigen Positivplatten. Die vergleichsweise großen Maschen des zylindrischen Halters für das aktive Material mit üblichen durchflochtenen Glasfasern unter Verstärkung mit synthetischem Kunstharz oder gewebter oder gewirkter Glasfaser oder synthetischer Faser z. B. werden mit dem Flüssigkeitsgemisch nach den Beispielen 1 oder 2 besprüht oder in dieses ein-

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getaucht, um miteinander zu verkleben, worauf eine flüchtige Substanz aus den Maschen des Halters für das aktive Material ausgetrieben wird und dabei Mikroporen gebildet werden. In einem anderen Fall kann eine erfindungsgemäß hergestellte dünne Platte mit einer Stärke von etwa 0,05 bis 0,15 mm an dem äußeren, inneren oder zentralen Teil des Halters für das aktive Material angeordnet werden. Das Verbinden des aktiven Materials des so hergestellten Halters ergab einen Abfall von Vso im Vergleich zu dem des konventionellen Halters.

Die Verwendung des Polymers bei den Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf Polyvinylchlorid und Polystyrol beschränkt, sondern es sind auch Polymere und Copolymere des Vinyliden, Polymere und Copolymere des Acrylnitril, Polymere des Methacrylesters, Polyamide, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und andere Vinyl-Polymere, Polyolefine, Polycarbonate, verschiedene Arten löslicher Epoxyharze und Kondensationsprodukte, verschiedene Arten von gepfropften Polymeren, gelöst in einem Lösungsmittel, anwendbar, desgleichen ein Gemisch aus zwei und mehr dieser Polymere.

Eine Auswahl ist auch hinsichtlich eines Lösungsmittels möglich, was von der Art des verwendeten synthetischen Kunstharzes abhängt. Außerdem können auch Ketone, z. B. Aceton, Zyclohexanon, Ester, z. B. Acrylacetat, aromatische Alkohole, Dioxan und andere Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Terpentine, Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, Carbolsäure, Dimethylformamid und andere relativ niedermolekulare organische Verbindungen Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen poröser flächiger Körper aus organischen Hochpolymeren durch Entfernen einer flüchtigen Flüssigkeit aus den Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß einem Gemisch aus dem/den Hochpolymeren (A) und mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel (B) für diese Hochpolymeren mindestens ein weiteres flüchtiges Lösungsmittel (C) zugesetzt wird, in welchem das/die Hochpolymeren schwer oder nicht löslich sind, das aber mit dem anderen Lösungsmittel mischbar ist, worauf das flüssige Gemisch (D) in einer dünnen Schicht ausgebreitet wird und die Lösungsmittel verflüchtigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch, wie an sich be-

- kannt, Weichmacher und/öder oberflächenaktive Mittel und/oder Mittel zur Änderung der Viskosität und/oder Farbstoffe zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (D) aus dem/ den Hochpolymeren (A) und den Lösungsmitteln (B, C) auf einen dünnen porösen Basiskörper durch Tauchen, Besprühen oder Bestreichen aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verflüchtigen des Hauptanteils des Lösungsmittels (B) das verbleibende Lösungsmittel (C) mit einer das Hochpolymer (4) nicht lösenden, aber mit dem Lösungsmittel (C) mischbaren Flüssigkeit ausgewaschen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen