DE2122367A1 - Verfahren zur Erzeugung eines porösen Materials - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung eines porösen MaterialsInfo
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Description
Verfahren zur Erzeugung eines porösen Materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines luftdurchlässigen, mikroporösen Materials, welches ein
kristallines, thermoplastisches Harz enthält und eine erhöhte Festigkeit aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Erzeugung eines mikroporösen Materials, welches sich aus einem kristallinen, thermoplastischen
Harz zusammensetzt, und welches das Mahlen einer Mischung eines kristallinen, thermoplastischen Harzes, 4er
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als Träger verwendet wird und ein oder mehrerer anderer thermoplastischer
Harze, die nicht vollständig mit dem kristallinen, thermoplastischen Harz bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur
der Mischung verträglich sind, das Ausformen eines geformten Körpers und das selektive Entfernen der nichtkristallinen,
thermoplastischen Harze daraus durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel umfaßt.
Das erfindungsgemäß erhaltene mikroporöse Material ist als Filtermaterial,
als Trennmembrane für Zellen, als Material für Platten, Membranen und ähnliche geformte Körper, bei denen Mikroporosität
gefordert wird, brauchbar.
Für die Herstellung eines porösen Materials aus einem hochmolekularen
Stoff sind bereits eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die nachfolgend aufgeführt werden:
1. ein Verfahren, bei dem eine Vielzahl von Schäummitteln benutzt werden kann, um ein Schäumen eines hochmolekularen
Stoffes zu bewirken;
2. ein Verfahren, bei dem das Schäumen eines hochmolekularen Stoffes mittels mechanischer Mittel bewirkt wird;
3. ein Verfahren, bei dem ein hochmolekularer Stoff mit organi- ψ sehen oder anorganischen feinen Teilchen mit einem hohen
Schmelzpunkt gemischt wird, die leicht mit Wasser oder einem Lösungsmittel ausgelaugt werden können und nach dem Ausformen
die feinen Teilchen mit dem hohen Schmelzpunkt ausgelaugt werden;
4. ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel, ein Weichmacher
oder dergleichen verwendet wird, um ein Gel einer hochmolekularen Substanz zu bilden und anschließend das Lösungsmittel,
der Weichmacher oder dergleichen daraus durch Extraktion oder Verdampfung entfernt wird.
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5. ein Verfahren, bei dem feine Teilchen oder Pasern einer
hochmolekularen Substanz gesintert werden, und
6. ein Verfahren, bei dem feine Teilchen oder Pasern einer
hochmolekularen Substanz unter Verwendung eines Bindemittels miteinander verbunden werden.
Die Verfahren 1 und 2 haben jedoch einen Nachteil, da ein poröses Material mit durchgehenden Zellen und hoher Festigkeit kaum
nach diesem Verfahren erhalten werden kann. Das Verfahren 3 hat insofern Nachteile, als die feinen Teilchen unabhängig voneinander
in dem Harz dispergiert sind und eine beträchtlich große Menge der feinen Teilchen erforderlich ist, um durchgehende Poren
zu bilden, wenn ein dickes geformtes Material erzeugt werden soll und wobei weiterhin diese feinen Teilchen dazu neigen, in dem ausgeformten
Material zu verbleiben. Das Verfahren H hat den Nachteil, daß ein poröses Material mit hoher Festigkeit kaum nach
diesem Verfahren erhalten werden kann. Das Verfahren 5 hat ebenfalls den Nachteil, daß ein nach diesem Verfahren erhaltenes poröses
Material im allgemeinen eine geringe Festigkeit aufweist oder ein dünnporiges Material kaum erhalten werden kann.
Es wurde nunmehr gefunden, daß ein papier- oder lederartiges, mikroporöses
Material, welches einen kristallinen, thermoplastischen Harz enthält, durch Mischen des kristallinen, thermoplastischen
Harzes als Träger mit einem davon verschiedenen thermoplastischen Harz mittels eines Mahlverfahrens und anschließender
selektiver Entfernung des von dem kristallinen, thermoplastischen Harz verschiedenen thermoplastischen Harzes durch Extraktion erhalten
werden kann.
Es ist ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein mikroporöses Material zu schaffen, welches flexibel ist und
eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist. Ein Vergleich der Zugfestigkeit von einem porösen Material aus Polyvinylidenfluorid
(nachfolgend der Einfachheit halber als PVDF bezeichnet), welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden war, mit
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einem porösen Material aus PVDP, welches gemäß dem obigen Verfahren
4 beispielsweise durch Auflösung des PVDP in Cyclohexanon unter Erwärmen, Gießen der Lösung auf eine Glasplatte, Luftabkühlen
der Lösung unter Bewirkung von Gelierung, Ersatz des Cyclohexanons
in dem Gel durch Methanol und Trocknen des Gels erhalten'
worden war, und mit einem porösen Material von PVDP, welches nach dem vorerwähnten Verfahren 5, beispielsweise durch Sintern von
PVDP-Pulvern erhalten worden war, zeigte, daß das poröse Material nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa eine dreimal größere
Festigkeit aufwies als das Material nach einem der beiden anderen Verfahren.
Ein anderes charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung I^ besteht darin, ein luftdurchlässiges, mit durchgehenden Mikroporen
versehenes Material zu schaffen. Die Porosität des Materials kann dabei durch die Art des thermoplastischen Harzes, das Mischungsverhältnis,
die Mahlbedingungen usw. variiert werden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines kristallinen, thermoplastischen Harzes als thermoplastischen
Harzträger. Die höhere Kristallinität des Harzes ergibt
dabei gute poröse Materialien.
Wenn insbesondere ein poröses Material aus PVDP gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt wird, so weist dieses die dem PVDP innewohnenden ausgezeichneten Eigenschaften auf, d. h. aus-"
gezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und mechanische Festigkeit. Die Anwendung
des Materials erfolgt dabei insbesondere auf dem Gebiet, wo Chemikalienbeständigkeit gefordert wird.
Thermoplastische Harzes die gemäß der vorliegenden Erfindung als
Träger brauchbar sind«, sind zweckmäßig solche Harze wie PVDP, Polyvinylfluorid, Polytrifluorchloräthylen, isotaktisches Polypropylen,
ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Niederdruck-Polyäthylen, Polyamide, Polyester und Polycarbonate,
da diese Harze leicht sehr poröse Materialien ergeben und durch
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Extraktion kaum verformt werden. Insbesondere PVDF ist im Hinblick
auf die Tatsache, daß es poröse Materialien mit ausgezeichneten chemikalienbeständigen Eigenschaften liefert, das am
meisten brauchbare Harz. Ein thermoplastisches Harz, welches mit diesem Trägerharz gemisc.it wird oder anders ausgedrückt, ein Harz,
welches nach dem Ausformen durch Extraktion entfernt werden kann, sollte ein solches sein, welches mit wenigstens einem Lösungsmittel
leicht extrahierbar ist und welches dabei das kristalline Trägerharz nicht löst.
Es wird nicht bevorzugt, daß das extrahierbare Harz in zusammengeschmolzenem
Zustand vollständig mit dem kristallinen Trägerharz verträglich ist. Dabei wird unter "vollständig verträglich
in zusammengeschmolzenem Zustand" verstanden, daß eine anscheinend
transparente, homogene Phase geformt wird, wenn die beiden Harzarten auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der beide Harze
völlig in geschmolzenem Zustand in der Mischung vorliegen. Wenn zwei Harzarten ohne vollständige Verträglichkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung benutzt werden, dann werden die Harze, die bei einer Temperatur geschmolzen werden, die geringfügig oberhalb des
Schmelzpunktes des kristallinen Harzes liegt, opak. Beim Mischen des kristallinen, thermoplastischen Harzträgers mit einem damit
nicht verträglichen Harz kann eine geringe Menge eines Harzes, die mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist, zugegeben werden,
um die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes zu erhöhen oder zu erniedrigen. Aber selbst auch in diesem Falle muß die Menge
des zugegebenen Harzes auf einen solchen Bereich beschränkt sein, in dem die Mischungsbestandteile untereinander nicht vollständig
verträglich sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine leicht extrahierbare oder auslaugbare Substanz, die aus den organischen Substanzen,
wie Weichmacher, Stärke usw. und den anorganischen Substanzen, wie Calciumcarbonat, ausgewählt ist, falls notwendig zu der Mischung
des Harzes zugegeben werden, um die Porosität und die Po-
rengröße des erhaltenen ausgeformten Materials zu variieren. Nicht
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extrahierbare Füllstoffe und Zusätze wie Ruß, Titanweiß usw. können ebenfalls der Mischung zugesetzt werden.
Bei der Verwendung von PVDP als Träger können als extrahierbare Harze, die mit dem PVDP wenig verträglich sind oder die mit einem
Lösungsmittel extrahierbar sind, welches das PVDP nicht löst, z. B. die folgenden Harze verwendet werden:
Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester und andere Homopolymere; Styrol/Methylmethacrylatcopolymer,
Äthylen/Vinylacetateopolymer, copolymeres Vinylidenfluorid (z.B. Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylencopolymer in einem Mol-Verhältnis
von 80:20), Vinylidenchlorid/Acrylnitrilcopolymer und andere Copolymere; chlorierte Polyvinylchloride, chlorierte Polyvinylidenfluoride
und andere modifizierte Harze.
Das Verhältnis zwischen dem als Träger verwendeten kristallinen, thermoplastischen Harz und dem anderen thermoplastischen Harz,
welcher damit vermischt wird und nach dem Ausformen durch Extraktion entfernt wird, ist wichtig und liegt wünschenswerterweise in
einem Bereich von 20 bis 75 Gewichtsprozent des ersteren und 80-25 Gewichtsprozent des letzteren. Die Verwendung des ersteren in
einer außerordentlich geringen Menge bewirkt eine Deformation des
ausgeformten Materials nach der Extraktion des letztgenannten Harzes oder gestattet die Bildung von Poren mit mangelnder Gleichmäßigkeit.
Andererseits ergibt die Verwendung einer übermäßig großen Menge des als Träger dienenden Harzes Schwierigkeiten bei
der Extraktion des letztgenannten Harzes und neigt dazu, Poren zu bilden, die keine Gleichmäßigkeit aufweisen, selbst wenn eine
solche Extraktion erreicht wird.
Nachfolgend wird eine beispielsweise Erläuterung für das erfindungsgemäße
Verfahren gegeben, um poröse PVDP-Materialien zu erzeugen.
Wenn ein extrahierbares Harz beispielsweise Poly (methylmethacrylat) (welches nachfolgend der Einfachheit halber ale PMMA bezeichnet wird), welches gute Affinität zu PVDP aufweist, für die Erzeu-
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gung eines porösen Trägers aus PVDF verwendet wird, so sind die beiden Harze in geschmolzenem Zustand um den Schmelzpunkt des
PVDF vollständig homogen und bilden eine vollständig transparente Schmelze, die nach der Verfestigung ein hochtransparentes, geformtes
Material ergibt. In vielen Fällen führt jedoch die Extraktion des PMMA aus dem geformten Material nicht zu einem luftdurchlässigen,
porösen Material. Wenn die Menge des PMMA übermässig groß ist, beispielsweise wenigstens 70 % beträgt, kann es
sein, daß ein kaum luftdurchlässiges schwanmartiges Material erzeugt wird. Es ist jedoch unmöglich, eine gleichmäßige Porenstruktur
zu bilden. Die Verwendung eines mit dem PVDF vollständig verträglichen Harzes, beispielsweise PMMA allein als extrahierbares
Harz, welches dem PVDF zugemischt wird, ist daher nicht zu bevorzugen.
Wenn andererseits Polyvinylchlorid, welches nachfolgend der Einfachheit
halber als PVC bezeichnet wird, als extrahierbares Harz ausgewählt wird, so bleibt eine Mischung aus PVDF und PVC opak,
selbst im Falle, wenn die Mischung durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von PVDF zum Schmelzen gebracht
wird. Die Mischung wird innig gemahlen, um eine homogene Dispersion zu ergeben und zu einem opaken ausgeformten Material verfestigt,
welches durch Extraktion des PVC ein poröses PVDF-Material mit einer faserartigen Struktur ergibt, welches auf den ersten
Blick so aussieht, als handele es sich um Papier oder Leder. Wenn der Mischungsanteil des PVC außerordentlich gering ist, so wird
die Luftdurchlässigkeit schlecht. Wenn die Menge des PVC weniger als 30 % beträgt, geht die Luftdurchlässigkeit allmählich verloren.
Die Mahlbehandlung wird mit bekannten Mitteln durchgeführt, die üblicherweise für thermoplastische Harze Anwendung finden,
wie beispielsweiee mit einer Walzenmühle, einem Banbury-Mischer
usw. Die Mahltemperatur sollte oberhalb der Temperatur liegen, bei der jedes thermoplastische Harz praktisch vollständig geschmolzen
ist. Weiterhin sollte die Mahloperation so ausgeführt werden, daß der Mahlzustand so gleichmäßig wie möglich gehalten
wird, Falls notwendig, kann eine Hilfssubstanz, wie ein oberflächenaktives Mittel oder ein Schmiermittel zugegeben werden, um
die Dispersion oder das Mahlen zu erleichtern. Da die Porosität
2 0 9 8 2 9/0
die Porengröße und die Verteilung der Porengrößen des erhaltenen porösen Materials mit der Art der Harze oder Füllstoffe, dem Mischungsverhältnis,
dem Mahlgrad usw. variieren3 sollten diese Bedingungen
in geeigneter Weise bestimmt werden. Anders ausgedrückt,
kann die Porosität und dergleichen durch die vorstehend genannten Variablen gesteuert werden.
Die gemahlene Mischung wird dann durch Wärmeverformung unter Druck ausgeformt. Wenn eine Mischung thermoplastischer Harze, deren
jeder geringe Affinität und niedrige Schmelzviskosität aufweist, unter Erhitzen ausgeformt wird, so kann die Mischung, die
durch Mahlen bis zu einem gewissen Grad homogen dispergiert ist, in zwei individuelle Phasen getrennt werden. In einem solchen
Falle wird die für eine stationäre Erhitzung erforderliche Zeit zweckmäßig so weit wie möglich abgekürzt. Dies trifft jedoch
nicht für den Fall zu, in dem das Harz eine relativ gute Affinität aufweist oder in dem das Harz eine hohe Viskosität besitzt
und kaum in zwei Phasen trennbar ist.
Das so erhaltene ausgeformte Material wird dann mit einem Lösungsmittel
extrahiert, welches geeignet ist, ein thermoplastisches Harz, welches mit dem als Träger dienenden kristallinen, thermoplastischen
Harz nicht übereinstimmt, selektiv zu lösen. In diesem Falle kann die Extraktionsbehandlung in mehreren Stufen ausgeführt
werden, wobei mehrere Arten von Lösungsmitteln Verwendung finden, die gemäß der Zahl und der Löslichkeit des aus der ausgeformten
Mischung zu extrahierenden Harzes ausgewählt sind, Sofern die Lösungsmittel das zu extrahierende Harz allein selektiv lösen,
kann jedes derselben verwendet werden. Wenn die Gefahr besteht, daß das geformte Material sich bei der Extraktionsbehandlung zusammenzieht
oder deformiert, so wird die Extraktionsbehandlung vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß das geformte Material
mittels eines Rahmens oder dgl. unterstützt bzw. gehalten wird.
Nachfolgend wird ein Beispiel für die Auswahl der Extraktionslösungsmittel
gegeben. So sind beispielsweise für die Erzeugung eines porösen PVDF-Materials durch selektive Extraktion von PVC aus
einem ausgeformten Material der PVDF-PVC-Reihen, Tetrahydrofuran
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(nachfolgend der Einfachheit halber als THP bezeichnet), Nitrobenzol
und Chlorbenzol brauchbar. Neben THP sind für die Erzeugung eines porösen Polypropylenmaterials durch Extraktion von PMMA aus
einem ausgeformten Material der Polypropylen/PMMA-Reihen Aceton
und Cyclohexanon brauchbar. In ähnlicher Weise kann die Extraktion von chloriertem PVDP mit THP usw. ausgeführt werden, um ein poröses
PVDF-Material aus PVDP-chloriertem PVDF zu erzeugen.
Zusammen mit dem extrahierbaren thermoplastischen Harz kann ein
organischer oder anorganischer extrahierbarer Füllstoff verwendet werden. In diesem Falle kann ein bekanntes Extraktionsverfahren
unter Verwendung von Wasser oder dgl. im Anschluß an die Extraktion des Harzes zur Anwendung kommen, um eine solche Substanz auszulaugen.
Selbst im Falle eines dicken Materials dringt das Extraktionslösungsmittel in das Material ein und bewirkt eine vollständige
Extraktion. Wenn ein Material mit ausgezeichneter chemikalienbeständiger Eigenschaft, wie ein poröses PVDF-Material, erwartet
wird, ist es wünschenswert, aus dem porösen Material andere Harze und Füllstoffe oder Zusätze, die hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit
schlecht sind, vollständig zu extrahieren, da die Beibehaltung dieser Substanzen in dem ausgeformten Material
die Qualität des Produktes nachteilig beeinflußt.
Die Porosität, .die Porengröße und die Verteilung der Porengröße
des so erzeugten mikroporösen Materials wird (1) durch die Art und die Kombination der thermoplastischen Harze, (2) durch das Mischungsverhältnis
beim Mahlen und den Mahlgrad, (3) die Zahl der extrahierbaren Ingredienzien und den Extraktionsgrad und (4)
durch die Art und den Anteil der Füllstoffe beeinflußt.
Sinngemäß ist es notwendig, diese Faktoren gut abzuwägen, um mikroporöse
Materialien mit der gewünschten Porosität, Porengröße und Verteilung der Porengröße zu erzeugen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten mikroporösen
Materialien behalten ihre ursprüngliche Form, die sie vor der Ex traktion mit dem Lösungsmittel hatten, bei. Es ist auch möglich,
mikroporöse Materialien ohne ersichtliche Kontraktion oder Defor-
-10-209829/0828
-αο-
mation aufgrund der Extraktion zu erzeugen. Wenn beispielsweise PVC mit THP aus einem geformten Material extrahiert wird, welches
/ pyc-
eine PVDF-Mischung mit einem geeigneten Mischungsverhältnis enthält,
so wird keine sichtbare Veränderung in den Abmessungen des erhaltenen porösen PVDF-Materials festgestellt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Materialien
stellen im allgemeinen einen weißen opaken Feststoff dar. Ein luftdurchlässiges j mikroporöses Material, welches durchgehende
Mikroporen besitzt und einen Durchgang von Gas oder Flüssigkeit erlaubt, kann ebenfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt
werden.
Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Materialien als
Filtermaterialien, als Trennmembranen für Zellen usw. Anwendung finden. Da das poröse PVDF-Material ausgezeichnete chemikalienbeständige
Eigenschaften besitzt, ist es insbesondere als Filtermaterial für korrosive Substanzen geeignet.
PVDF-Pulver und PVC-Pulver, die jeweils durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden waren, wurden mittels einer Walze in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemahlen. Bei diesem Verfahren
wurde PVDF zunächst gemahlen und dann PVC in kleinen Anteilen unter Mahlen zugegeben. Nach der Vervollständigung der Mahlbehandlung
wurde die Mischung in eine dünne Platte von etwa 0,2 mm Dicke ausgeformt und dann in Platten mit den Abmessungen 5 cm χ 5 cm
geschnitten. Das PVC wurde aus diesen ausgeformten Materialien mit Tetrahydrofuran etwa 10 Stunden lang bei Rückflußtemperatur
extrahiert.
Nach der Extraktion wurde durch Trocknen ein weißes, gleichmäßiges
poröses Blatt von PVDF mit einer auszeichneten Festigkeit erhalten,
dessen Abmessungen sich gegenüber dem ursprünglichen Material kaum verändert hatten.
-11-
2 0 9 8 2 9/0828.
Etwa 2 % eines Stabilisators waren in dem PVC enthalten (Sie
wurden auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet). Die Mahlbehandlung wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Mahltemperatur 170 - 175 °C; Mahlzeit 20- 5 Minuten. In diesem Falle lag die tatsächliche Temperatur der Harzmischung 5-10° höher
als die Walzentemperatur und sowohl PVDF als auch PVC waren praktisch in geschmolzenem Zustand (ähnlich wie in den nachfolgenden
Beispielen). Die Zugfestigkeit und Gasdurchlässigkeit des so erhaltenen porösen PVDF-Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Zugfestigkeit wurde an einer Probe von 10 mm Breite und 50 mm
Länge mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min, bestimmt.
Tabelle 1
Bedingungen für die heiße Druckverformung
Mahlver- Preßtem- Erhitzungs- Preßzeit hältnis peratur (0C) zeit (Min.) (Min.)
PVDF/PVC = 70/30 200 2 1
PVDF/PVC = 60M0 220 2 1
PVDF/PVC = 5O/5O 200 2 1
Zugfestigkeit He Op
(kg/mm2) Durchlässigkeit Durchlässigkeit
vernachlässigbar gering vernachlässig-
bar gering 9.78 χ ΙΟ"-5 5. Hl χ 10"«
1.5 9.78 χ 10 £ 5.*»1 x 10'
1.3 I.80 χ 10~5 8.33 x 10-6
(Der Durchlässigkeitstest wurde mit einer Druckdifferenz von 34 cmHg ausgeführt).
10 g PVDF-Pulver, 8 g PVC-Pulver und 2 g PMMA-Pulver, die jeweils
durch Suspensionspolymerisation erhalten worden waren, wurden
mittels einer Walze gemahlen.
Die Walzentemperatur betrug 170 0C und die gesamte Walzdauer betrug
25 Minuten.
In diesem Verfahren wurde das PVDF zuerst gemahlen, dann wurde unter Mahlen PMMA und schließlich ebenfalls unter Mahlen PVC zugegeben.
Nach Vervollständigung der Mahlbehandlung wurde die Mi-
— 12-20982 9/0828
schung durch Pressen bei 2000C geformt, und zwar in eine dünne
Platte von 0,36 mm Dicke. PVC und PMMA wurden aus einem Teil dieser Platte mittels THP bei Rückflußtemperatur extrahiert. Die
Extraktionszeit betrug etwa 12 Stunden. Auf diese Weise wurde ein weißes, poröses PVDP-Material mit ausgezeichneter Festigkeit er- '
halten, dessen Abmessungen von der ursprünglichen Platte nicht abwichen. Der Gewichtsverlust aufgrund der Extraktion betrug 48$.
Die Luftdurchlässigkeit dieses porösen PVDP betrug:
1,26 χ 10-7 Mol
mm
cm . min. . cmHg. (Die Druckdifferenz betrug 31J cmHg. )
10 g PVDF-Pulver und 10 g PVC-Pulver, die jeweils durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden waren, wurden zusammen mit 2,5 g Dioctylphthalate (DOP) 20 Minuten lang bei 175'0C mit Hilfe
einer Walze gemahlen. Bei diesem Verfahren wurde das PVDF zuerst gemahlen und dann unter Mahlen eine Mischung von PVC und DOP allmählich
zugegeben. Nach Vervollständigung der Mahlbehandlung wurde die Mischung durch Heißpressen (1 Minute langes Vorerhitzen auf
200 0C und dann 0,5 Minuten pressen) in eine dünne Platte von 0,1
mm Dicke ausgeformt. Das PVC und das DOP wurden aus einem Teil dieses ausgeformten Materials durch 16 Stunden lange Extraktion
mit THF bei Rückflußtemperaüur extrahiert. Auf diese Weise wurde ein gleichmäßiges weißes, poröses PVDP-Material mit ausgezeichneter
Flexibilität und Festigkeit erhalten. Der Gewichtsverlust bei der Extraktion betrug 55S5 %>
/s
Die Gaaurchlässigkeit dieses porösen PVDF-Materials betrug:
ρ - α ηκ ν m"1* mol . mm
He ~ 3s ^ —2 ~
cm . min . cmHg.
ρ - «i 7Xvia""^ mol . mm
0 ~ 1S'-5 x χυ —^
0 ~ 1S'-5 x χυ —^
2 cm . min . cmHg
(Die Druckdifferenz betrug 5 cmHg.)
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10 g PVDP-Pulver und 10 g PVC-Pulver, die jeweils durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden waren, wurden zusammen mit 2,5 g feinem CaCO-j-Pulver mittels einer Walze bei 170 0C 20 Minuten
lang gemahlen. Bei diesem Verfahren wurde PVDF zuerst gemahlen, dann wurde unter Mahlen CaCO, zugesetzt und schließlich wurde
ebenfalls unter Mahlen PVC zugegeben.
Nach Vervollständigung der Mahlbehandlung wurde die Mischung in eine dünne Platte mit einer Dicke von 0,26 mm durch Heißpressen
(2 Minuten langes Vorerhitzen auf 200 0C und 1 Minute langes Auspressen)
ausgeformt. Aus einem Teil dieser Platte wurde zuerst das PVC durch etwa 10-stündige Behandlung mit THP bei Rückflußtemperatur
extrahiert. In diesem Zustand betrug der Gewichtsverlust etwa 45 %.
Daran anschließend wurde diese weiße Platte in eine dreiprozentige
Chlor-Wasserstoff-Säure getaucht, um das CaCO, auszulaugen (durch 2-tägiges Stehen bei Raumtemperatur). Auf diese Weise wurde
ein gleichmäßiges weißes, poröses PVDF-Material mit ausgezeichneter
Festigkeit erhalten. Der endgültige Gewichtsverlust betrug 51 %·
Die Gasdurchläesigkeit dieses porösen PVDF-Materials betrug:
PH = 2.98 χ 10"5
cm . min . cmHg.
P0 = 1.73 x ICf5
cm .min . cmHg.
(Die Druckdifferenz betrug 34 cmHg.)
12 g Polypropylen Pellets und 8 g PMMA, welches durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden war, wurde mittels einer Walze 20 Minuten lang bei 170 0C gemahlen. Nach Vervollständi
-14-209829/0828
gung der Mahlbehandlung wurde die Mischung in eine dünne Platte mit einer Dicke von 0,17 nun durch Heißpressen (2 Minuten langes
Vorerhitzen auf 200 0C und 1 Minute langes Auspressen) ausgeformt.
Ein Teil dieser Platte wurde aufgeschnitten und wie im
vorhergehenden Beispiel beschrieben, durch 10-stündiges Behandeln mit THF extrahiert. Der Gewichtsverlust betrug 40 %. Die
Festigkeit des erhaltenen gleichmäßigen weißen, porösen Polypropylens betrug 1,0 kg/mm und die Gasdurchlässigkeit betrug:
| ρ | - 1 | 02 | ~5 | mol . | mm | cmHg. |
| 1He | cm | min . | . | |||
| = 5, | 10 . | ΙΟ"6 | mol . | mm | cmHe. | |
| 02 | cm | min . | ||||
fc (Die Druckdifferenz betrug 3^ cmHG.)
Die Zugfestigkeit wurde an einer Probe von 10 mm Breite und 50 mm Länge mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min, gemessen.
10 g Polyäthylen Pellets, die nach dem Niederdruckverfahren erhalten
worden waren und 10 g PVC-Pulver, welches durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden war, wurden 20 Minuten lang bei 17O0C gemahlen. Die gemahlene Mischung wurde in eine dünne Platte
mit einer Dicke von 0,27 mm mittels Heißpressung (2 Minuten langes Vorerhitzen auf I70 0C und 1 Minute langes Auspressen) ausgeformt.
Das PVC wurde aus einem Teil dieser Platte wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, durch 10 Minuten langes Behandeln
mit THF extrahiert.
Die extrahierte Menge betrug 50 % und es wurde ein gleichmäßiges
poröses Polyäthylen erhalten, das die folgende Gaspermeabilität aufwies:
P - 1 ^7 m"5 mo1 · mm
He * * 2
cm . min . cmHg.
D -nc-, λγΓ& mol . mm
02 '·°3 · 10 —ρ-
cm . min , cmHg.
(Die Druckdifferenz betrug 32J cmHg. )
-15-
20982 9/0828
Claims (8)
- Patentansprüchel\ Verfahren zur Erzeugung eines porösen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem kristallinen, thermoplastischen Harz als Trägermaterial und einem oder mehreren anderen extrahierbaren thermoplastischen Harzen, die im zusammengeschmolzenen Zustand keine vollständige Verträglichkeit mit dem kristallinen, thermoplastischen Harz aufweisen, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung gemahlen werden und ein ausgeformtes Material bilden und anschließend das extrahierbare thermoplastische Harz aus dem ausgeformten Material durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, welches das Trägerharz nicht löst, extrahiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung weiterhin anorganische oder organische Füllstoffe, Weichmacher oder Zusätze zugemischt werden, die mit dem Lösungsmittel zum Auflösen des thermoplastischen Harzes extrahierbar sind, die Mischung dann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung gemahlen wird und ein ausgeformtes Material gebildet wird.
- 3. Verfahren zur Erzeugung eines porösen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem kristallinen, thermoplastischen Harz als Trägermaterial, einem oder mehreren anderen extrahierbaren thermoplastischen Harzen, die in zusammengeschmolzenem Zustand keine vollständige Verträglichkeit mit dem kristallinen, thermoplastischen Harz aufweisen, einem anorganischen oder organischen Füllstoff, der nicht mit einem Lösungsmittel für die Auflösung des extrahierbaren thermoplastischen Harzes extrahiert werden kann, sondern mit einem davon verschiedenen Lösungsmittel extrahiert oder ausgelaugt wird, sowie falls notwendig, Weichmachern oder Füllstoffen, die nicht mit den Lösungsmitteln extrahierbar sind, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der in der Mischung enthaltenen Harze gemahlen wird-16-209828/0828und ein geformtes Material bildet, aus diesem ausgeformten Material durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, welches -den HarztFäger nicht auflöst, jedoch das extrahierbare, thermoplastische Harz allein auflöst, das extrahierbare, thermoplastische Harz entfernt wird und daran anschließend der in dem ausgeformten Material zurückgebliebene extrahierbare oder auslaugbare Füllstoff aus dem ausgeformten Material durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, welches den Harzträger nicht auflöst, entfernt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet,, daß das als Trägermaterial dienende kristallines thermoplastische Harz der Gruppe aus Polyvinylidenfluorid,, Polyvinylfluorid, Poly—(trifluorchloräthylen), isotaktischem Polypropylen,, dem Copolyraeren des Vinylchlorid^ und VinylidenchloridSs Niederdruck-Polyäthylen, Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten ausgewählt wird,
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1~53 dadurch gekennzeichnet;, daß das extrahierte are the !»mcplastische Harz dann, wenn der Harztr^äger aus Polyvinylidenfluorid besteht, aus der Gruppe aus Polyvinylchlorids Polyäthylen, Polypropylen3 Polystyrol,, Polyestern s Styrol/ Me thy 1-methacrylat-Copolymerens Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, copolymerem Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-P Copolymere!!^ chloriertem Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylidenfluorid und modifizierten Harzen derselben ausgewählt wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zur Auflösung des extrahierbaren thermoplastischen Harzes dann, wenn der Harzträger und das thermoplastische Harz Polyvinylidenfluorid und Polyvinylchlorid sind, aus der Gruppe aus Tetrahydrofuran, Nitrobenzol und Chlorbenzol ausgewählt wird--17-2098 2 9/0828
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zum Auflösen des extrahierbaren thermoplastischen Harzes dann, wenn der Harzträger und das thermoplastische Harz Polypropylen .und Poly"(methylmethacrylat) sind, aus der Gruppe aus Tetrahydrofuran, Aceton und Cyclohexanon ausgewählt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Füllstoff, der mit dem Lösungsmittel nicht extrahierbar ist, Ruß oder Titanweiß ist.ORIGINAL INSPECTED 209829/0828
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