DE2611731A1

DE2611731A1 - Verfahren zur herstellung von permeablen membranen

Info

Publication number: DE2611731A1
Application number: DE19762611731
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Shinomura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1976-10-07
Also published as: IT1058631B; FR2304640B1; GB1506665A; FR2304640A1; DE2611731C2; JPS5720970B2; JPS51119069A; US4100238A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL -

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D F D 11 A R D-SCH M I D-STR A SSF "" WECHSELBANK MÜNCHEN Nr.118-85111

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TELEFON. (0 89) 66 31 97, 66 30 91 - 92 D-SOOO MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 - WW TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

Nippon Oil Uor.ipoiry Ltd.
Tokio, <Tap·-η

¹^HHl WS

UNSER ZEICHEN: Dr . F/γΓι MCNCHbN. DIN

betrifft. Verfahren zur Hergteilung von perr/ieg/blen. Membranen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen aus Polymerisaten guter Reckbarkeit, insbesondere von permselektiven Membranen zur Verwendung als Umkehrosmosemembranen, Batterieseparatoren, mikrobenfreie Verpackungsmaterialien, Filter und dergleichen.

Es gibt bereits einige Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen unter Verwendung von Polymerisaten als Substraten. So ist beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Naßverfahren bekannt geworden, bei welchem eine Lösung von Celluloseacetat oder eines aromatischen Polyamids vergossen, ein Teil des Lösungsmittels verdampft, dann die vergossene Lösung in ein Koagulierbad gelegt und schließlich die erhaltene Membran getempert wird (vgl. S. Loeb und S. Sourirajan in "Report Nr. 60-60, Department of Engineering", University of California, Los Angeles, 1960). Bei einem weiteren bekannten Verfah-

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ren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Trockenverfahren wird das Lösungsmittel ohne zwischengeschaltete Koagulation vollständig verdampft (vgl. R.E. Kesting in "J. Appl. Polymer Sei.", Band 17, Seite 1771, 1973).

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films durch Extrudieren eines kristallinen Polyolefins, Polyamids, Polyesters oder Polyoxymethylene zu einem Film und Hitzebehandeln des erhaltenen Films bekannt (vgl. H.S. Bierenbaum, R.B. Isaacson, M.L. Druin und S.G. Plovan in "Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development", Band 13, Seite 2, 1974) bekannt. Der mikroporöse Film hat sich bis zu einem gewissen Grade als Batterieseparator,· auf dem medizinischen Gebiet als mikrobenfreies Verpackungsmaterial für Injektionsspritzen, und als Bakteriensperre geeignet erwiesen.

Die bekannten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der einzelnen Herstellungsschritte kompliziert, führen als solche zu Schwierigkeiten bei der Porengrößensteuerung und sind sehr kostspielig durchzuführen. Darüber hinaus können Celluloseacetatmembranen durch Einwirkung von Mikroorganismen faulen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen zu schaffen, bei dessen Durchführung sich die Steuerung der Porengröße einfach gestalten läßt und das zu permselektiven Filmen der gewünschten Porengröße über einen weiten Bereich und hervorragender Fäulnis- und Chemikalienbeständigkeit führt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in aufgeschmolzenem Zustand a) 90 bis 30 Gew.-% mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit b) 10 bis 70 Gewichtsteilen mindestens einer mit dem Kunstharz a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einem Film, einer Folie oder einem Hohlkörper, in welchem die Bestandteile a) und b) in teilweise wechselseitig gelöstem Zustand vorliegen, verarbeitet, den Film, die Folie oder den Hohlkörper mit einem Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil a) darstellt, behandelt, den derart behandelten Formling trocknet und schließlich den getrockneten Formling monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% reckt.

Wenn erfindungsgemäß davon die Rede ist, daß die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) (miteinander) in aufgeschmolzenemZustand gemischt werden, so bedeutet dies, daß die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur, jedoch unter ihrer Hitzezersetzungstemperatur, (miteinander) gemischt werden. Unter "Schmelztemperatur" ist hier

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und im folgenden der Schmelzpunkt einer kristallinen Verbindung bzw. der Glasübergangspunkt einer amorphen Verbindung zu verstehen. Weiterhin ist hier und im folgenden unter dem Begriff "Hitzezersetzungstemperatur" diejenige Temperatur zu verstehen, bei der die Moleküle der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) durch Hitzeeinwirkung gespalten werden.

Die permeablen Membranen gemäß der Erfindung fallen in Form flacher Filme oder Folien oder von Hohlkörpern, wie röhrenförmiger Filme oder Folien oder hohler Fäden bzw. Fasern, an.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzbestandteil a) handelt es sich um ein zu Filmen, Folien oder Fäden bzw. Fasern verarbeitbares und reckbares, thermoplastisches, lineares organisches Kunstharz. Das Kunstharz a) bildet den Hauptteil bzw. den Grundkörper der erfindungsgemäß herstellbaren permeablen Membranen.

Beispiele für als Bestandteil a) bevorzugte Kunstharze sind isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0,2 bis 30, mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polypropylen, beispielsweise mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle als "maleiniertes Polypropylen" bezeichnet) oder mit (bis zu 10 Gew.-?£) Acrylsäure modifiziertes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle als "acrylatmodifiziertes Polypropylen" bezeichnet), mit bis zu 20 Gev.-% Chlor modifiziertes Polypropylen (im vorliegenden Falle als "chloriertes

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" ⁵ " 2511731

Polypropylen" bezeichnet), mit bis zu 10 Gew.-% SuIfonsäure modifiziertes Polypropylen (im vorliegenden Falle als "sulfoniertes Polypropylen" bezeichnet), Polyäthylen eines Schmelzindex von 0,1 bis 60 und einer Dichte von 0,91 bis 0,97, mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polyäthylen, beispielsweise ein mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als "maleiniertes Polyäthylen" bezeichnet) oder (mit bis zu 10 Gew.-%) Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegende"!! Falle als "acrylatmoaifiziertes Polyäthylen" bezeichnet), mit bis zu 20 Gew.-?o Chlor modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als "chloriertes Polyäthylen" bezeichnet), mit bis zu 10 Gew.-% einer Sulfonsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als "sulfoniertes Polyäthylen" bezeichnet), thermoplastische lineare Polyamide, z.B. aliphatische Polyamide oder Mischpolyamide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-6-9, Nylon-6-10, Nylon-6-12 und Nylon-ö-Nylon-öo-Mischpolymerisate, sowie aromatische Polyamide, wie Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

oder mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

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oder mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel;

(im vorliegenden Falle als "erfindungsgemäß verwendbare Polyamide" bezeichnet), Polyalkylenterephthalate, z.B. Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder Mischpolyester, die durch Ersatz von bis zu etwa 20% der Terephthalsäure in dem Polyalkylenterephthalat durch eine andere aliphatische oder aromatische Carbonsäure, wie Isophthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, erhalten wurden (im vorliegenden Falle als "erfindungsgemäß verwendbare lineare Polyester" bezeichnet), Polystyrol eines Schmelzindex von 0,1 bis 20, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze einer Dichte von 1,0 bis 1,2, Styrol/ Acrylnitril-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 500 bis 4000, Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisate eines Schmelzindex von 0,2 bis 500 und 2 bis 50 Gew.-% Vinylacetateinheiten, Äthy-

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len/Acrylsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-?o Acrylsäureeinheiten, Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Maleinsäureeinheiten, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Maleinsäureeinheiten, ataktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0,2 bis 70, Polyvinylalkohol eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Polyvinylacetat eines Schmelzindex von 0,2 bis 100, PoIyalkylenoxid eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100000 bis 10000000, Polybuten-1 eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Ä'thylen/Propylen-Mischpolymerisate mit 20 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten sowie Polymethylmethacrylate eines Schmelzindex von 0,2 bis 20.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kunstharze verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäß als Bestandteil bzw. Komponente b) verwendeten Material handelt es sich um ein solches, das bei der Lösungsmittelbehandlung teilweise gelost und aus dem Film, aus der Folie oder dem Hohlkörper entfernt wird. Folglich fehlt also der Bestandteil bzw. die Komponente b) in der erfindungsgemäß herstellbaren fertigen permselektiven Membran oder ist darin nur teilweise noch vorhanden.

Beispiele für als Bestandteil bzw. Komponente b) bevorzugte Materialien sind die als Bestandteil bzw. Komponente a) geeigneten Kunstharze entweder alleine oder in Mischung und darüber hinaus noch Kolophonium und

+) oder ganz „8-

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deliydriertes, hydriertes oder maleiniertes Kolophonium, Terpenharze, Naturkautschuke einer Mooney-Viskosität von 100 bis 10, Erdölwachse, z.B. Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse und natürlich vorkommende Wachse mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen, wie Carnaubawachs, Asphalt und Gilsonit, synthetische Wachse, wie Polyäthylenzersetzte Wachse, wachsige Äthylenpolymerisate oder Fischer-Tropsch-Wachse, modifizierte synthetische Wachse, z.B. maleinierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-?o Maleinsäureanhydrid erhalten wurden, acrylatmodifizierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-^ Acrylsäure erhalten wurden, chlorierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 20 Gew.-% Chlor erhalten wurden, und sulfonierte Wachse, die durch Modifizieren von Wachs mit bis zu 10 Gew.-% Sulfonsäure erhalten wurden, chlorierte natürlich vorkommende Wachse, durch thermische Polymerisation von Erdölharzen oder Cyclopentadien erhaltene Harze, maleinierte Erdölharze, die durch Modifizieren von Erdölharzen mit Maleinsäure erhalten wurden, hydrierte Erdölharze, praktisch unvulkanisierte synthetische Kautschuke einer Mooney-Viskosität von weniger als etwa 100, z.B. Styrol/ Butadien-Kautschuke eines Styrolgehalts von 5 bis 50 Gew.-%, Nitrilkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butylkautschuke, Polychloroprenkautschuke, Polyisobutylenkautschuke und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat-iKautschuke eines Propylengehalts von 20 bis 70 Gew.-% und eines Diengehalts von nicht mehr als 10 Gew.-56, sowie Polybutene eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, die durch Polymerisation eines Gemisches aus

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Buten und Butan in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurden.

Man kann jedoch nicht jede beliebige Kombination der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) wählen. Die Wahl sollte derart erfolgen^ daß der Bestandteil bzw. die Komponente a) in dem bei der Lösungsmittelbehandlung verwendeten Lösungsmittel kaum, dagegen der Bestandteil bzw. die Komponente b) in demselben Lösungsmittel leicht löslich ist. Darüber hinaus sollte der Bestandteil bzw. die Komponente b) mit dem Bestandteil bzw. der Komponente a) teilweise verträglich sein. Erfindungsgemäß sind die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) miteinander teilweise verträglich, wenn eine aus einem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) hergestellte Folie beim Recken eine in der später beschriebenen Weise ermittelte Undurchsichtigkeit von nicht mehr als 80% und eine bei der Lösungsmittelbehandlung in der später beschriebenen Weise bestimmte Undurchsichtigkeit von mindestens 30% aufweist.

Vorzugsweise werden die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) derart gewählt, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken nicht größer als 50% und die Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung mindestens 50% beträgt.

Undurchsichtigkeit beim Recken:

Eine 0,5 mm dicke Folie aus 70 Gew.-% Bestandteil bzw. Komponente a) und 30 Gew.-% Bestandteil bzw. Komponente b)

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wird in eine Rahmenvorrichtung zum biaxialen Verstrekken, die sich in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Behälter, in dem die Luft bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie bis zu einem Punkt 20⁰C unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, befindet, eingespannt und 10 min lang darin belassen. Dann wird die Folie gleichzeitig bei einem Verstrekkungsverhältnis von 3 in Längs- und Querrichtung bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 600%/min biaxial verstreckt. Die prozentuale Undurchsichtigkeit des erhaltenen Films wird nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS P-8138-1963 ermittelt und als "Undurchsichtigkeit beim Recken" angegeben.

Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung:

Eine 0,5 mm dicke Folie aus 70 Gew.-?o des Bestandteils bzw. der Komponente a) und 30 Gew.-% des Bestandteils bzw. der Komponente b) wird 30 min lang in ein Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente a) darstellt, eingetaucht und dann getrocknet. Die prozentuale Undurchsichtigkeit der Folie wird nach der japanischen IndustrieStandardvorschrift JIS P-8138-1963 bestimmt und als "Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung" angegeben.

Die "Undurchsichtigkeit beim Recken" gibt an, daß eine klare Phasentrennung an der Grenzfläche zwischen einer Phase des Bestandteils a) und einer Phase des Bestand-

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teils "b) nicht erfolgt und die Moleküle der beiden Bestandteile bis zu einem gewissen Grad ineinander gelöst sind. Die "Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung" gibt an, daß die Moleküle der Bestandteile a) und b) nicht vollständig ineinander gelöst sind.

Wenn sich das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel bei der Verarbeitungstemperatur in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-?'o löst, stellt das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar (d.h. das Kunstharz bzw. die Verbindung sind in dem Lösungsmittel leicht löslich). Wenn sich dagegen das Kunstharz oder die Verbindung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-% löst, sind das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel kaum löslich, d.h. das Lösungsmittel stellt ein schlechtes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar.

Die Löslichkeit läßt sich dadurch ermitteln, daß man 5 Gew.-% des Kunstharzes oder der Verbindung in Form eines Granulats, Films, Pulvers oder einer Flüssigkeit bei einer gegebenen Lösungsmitteltemperatur in das Lösungsmittel einträgt, das Gemisch 3 h lang gründlich rührt und feststellt, ob sich das Kunstharz bzw. die Verbindung vollständig oder unvollständig gelöst hat.

Beispiele für geeignete Kombinationen der Bestandteile a) und b) sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiele für Kombinationen Bestandteil bzw. Komponente a), Bestandteil bzw. Komponente b) und Lösungsmittel

Bestandteil bzw. Komponente a)

Bestandteil bzw. Kompo- Lösungsmittel nente b)

Isotaktisches Polypropylen, maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen,
chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen

Polyäthylen

Polyäthylenoxid

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate

Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate

Polystyrol

ataktisches Polypropylen

Nylon-6

Polybuten-1 ¥achs

Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate

Styrol/Butadi en-Mi s chpolymerisate

Naturkautschuk Polybutadi enkaut schuk Polyisoprenkautschuk Xylolmischung, Toluol , Tetrachloräthylen

Wasser, Methanol

Xylolmischung, Toluol , Tetrachloräthylen

Toluol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen, Butylacetat, Dioxan, Pyridin

Cyclohexan, Decalin, Toluol, Benzol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen

m-Kresol, Chlorphenol, Essigsäure

Äthylcyelohexan

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Toluol, Benzol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen

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Fortsetzung Tabelle I

isotaktisches
Polypropylen

Polyäthylen, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes
Polyäthylen, chlo
riertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen

Isobutylen/Isopren-

Mischpolymerisat-

kautschuk

Polyisobutylen Polyvinylalkohol

maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen

Polymethylmethacrylat

maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate

Wachs

-ataktisches Polypropylen

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate

Nylon-6

Nylon-66
Polystyi«ol

Wasser, Methanol

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Aceton, Ameisensäure, Chloroform, Dichloräthylen

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

m-Kre sol, Chlorphenol, Essigsäure

Phenol, Kresol

Butylacetat, Toluol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen

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261173]

Fortsetzung Tabelle I

Polyamid, lineare Polyester

Polybuten-1 Polyäthylenoxid

Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate

Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate

Polyvinylalkohol

Styrol/Butadi en-Mis chpolymerisate

Naturkaut s chuk

PoIybutadi enkaut s chuk

Polyi soprenkauts chuk

Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisate

Polyisobutylen

Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate

Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate

Polymethylmethacrylat

Polyäthylen

Polyäthylenoxid

Äthylen/Vinylac etat-Mischpolymerisate

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate

Polystyrol

Äthylcyclohexan Was s e r, Methano1

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Wasser, Methanol

Toluol, Benzol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen

Toluol, Xylolmirthung, Tetraehloräthylen

Aceton, Ameisensäure, Chloroform, Dichloräthylen

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Wasser, Methanol

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Butylacetat, Toluol, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Xylolmischung

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Nylon-66

lineare Polyester

Wachs

Polybuten-1

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Äthylcyclohexan

isotaktisches Polypropy- Decalin, Tetralin len

ataktisches Polypropylen

Polyvinylalkohol Polyvinylacetat

Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate

Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate, maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen

Polyvinylchlorid

Polymethylmethacrylat

Nylon-6

Nylon-6
Nylon-66

Cyclohexan, Decalin, Tetralin, Toluol, Xylolmischung, Benzol, Tetrachloräthylen

Wasser, Methanol

Äthanol, Butanol, Isopropanol, Aceton, Essigsäureester

Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen

Decalin, Tetralin, Cyclohexan, Toluol, Xylolmischung,' Benzol, Tetrachloräthylen

Cyclohexan, Nitroäthan,-Pyridin

Aceton, Chloroform, Äthylendichlorid

Chlorphenol, Essigsäure

Phenol, Kresol

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Fortsetzung Tabelle I

Polystyrol, Acryl

nitril/Butadien/

Styrol-Harze,

Acrylnitril/Sty-

rol-Mischpolyme-

risate, Styrol/

Divinylbenzol-

Mischpolymerisate

-Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisatkautschuk, Poly is obutylen

Polymethylniethacrylat Polyvinylacetat

Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol

ataktisches Polypropylen

Polyvinylchlorid

Polyvinylchlorid Polyvinylacetat

Polymethylmethacrylat

Polystyrol

Diisobutylen, Trikresylphosphat, Cyclohexan

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylen/ Maleinsäure-Mischpolymerisate , Propylen/ Acrylsäure-Mischpolymerisate, Propylen/ Maleinsäure-Mischpolymerisate

Aceton, Ameisensäure

Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Ameisensäure

Wa s s e r, Methano1 Cyclohexan

Cyclohexan, Nitroäthan, Chloroform

Äthanol, Butanol, Isopropanol, Aceton, Äthylacetat, Ameisensäure, Essigsäure

Aceton, Chloroform, Ame i s ens äur e

Toluol, Tetrachloräthylen, Äthylentrichlorid, Äthylendichlorid, Butylacetat, Dioxan

Toluol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen

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Fortsetzung Tabelle I

maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniprtes Polyäthylen, maleiniertes'Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen

Polyäthylenoxid, Poly- Wasser, Methanol vinylalkohol

Polychloropren, Buta- Xylolmischung, Toluol, dieii/Acrylnitril-Misch- Tetrachloräthylen, polymerisate Tetrachlorkohlenstoff,

Butylacetat

Die Menge an den Bestandteilen bzw. Komponenten a) und b) wird derart gewählt, daß bei insgesamt 100 Gewichtsteilen der Bestandteil bzw. die Komponente a) 90 bis 30 Gewichtsteile und der Bestandteil bzw. die Komponente b) 10 bis 70 Gewichtsteile ausmachen. Wenn die Menge an dem Bestandteil bzw. der Komponente b) unter 10 Gewichtsteilen liegt, ist es unmöglich, der erhaltenen permeablen Membran die gewünschte offenporige Struktur zu verleihen. Wenn der Anteil an dem Bestandteil bzw. der Komponente b) 70 Gewichtsteile übersteigt, vermögen die Folie, der Film oder der Hohlkörper ihre Form nach der Lösungsmittelbehandlung nicht beizubehalten.'Vorzugsweise wird der Bestandteil bzw. die Komponente a) in einer Menge von 80 bis 40 Gewichtsteilen und der Bestandteil bzw. die Komponente b) in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht.

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Die mengenmäßig in der geschilderten Weise gewählten Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) werden in aufgeschmolzenem Zustand miteinander gemischt und zu einer flachen Folie oder einem flachen Film einer Dicke von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 2 mm, oder zu einem Hohlkörper verarbeitet.

Das Vermischen der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Es ist jedoch ratsam, die Bestandteile a) und b) in aufgeschmolzenem Zustand mittels eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Walzenstuhls oder eines Extruders bzw. einer Strangpresse miteinander zu vermischen und durchzukneten. Hierbei erhält man eine Masse, in der die Bestandteile a) und b) teilweise ineinander gelöst sind.

Das Verfahren zum Verarbeiten der Masse zu einer Folie, einem Film oder einem Hohlkörper ist nicht kritisch. Die Verarbeitung der Masse kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Extruders mit T-Werkzeug, nach dem Blasverfahren, durch Walzenkalandrieren, durch Pressen und dergleichen, erfolgen.

Den Hohlkörper erhält man durch Extrudieren der Masse aus einer ringförmigen Düse.

Der als Zwischenprodukt erhaltene Formling, d.h. die Folie, der FilEi oder Hohlkörper, wird dann mit einem entsprechend den angegebenen Kriterien ausgewählten Lösungsmittel behandelt. Je nach dem gewünschten Endprodukt kann der Formling entweder auf beiden oder nur einer

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Oberfläche behandelt werden. Die Lösungsmittelbehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Zwischenprodukt bei vorgegebener Temperatur eine bestimmte Zeit lang in irgendeiner üblichen Weise mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt.

Das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel erfolgt solange, bis 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, der in dem Zwischenprodukt enthaltenen Komponente b) entfernt sind.

Die Behandlungstemperatur und Behandlungsdauer werden entsprechend der Kombination an den Bestandteilen a) und b), dem Lösungsmittel und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts gewählt. In der Regel erfolgt das Inberührungbringen mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 10⁰C und unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels während 10 see bis 60 min, vorzugsweise 1 bis 30 min.

Das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen des Formlinge in das Lösungsmittel bei gegebener Temperatur für eine bestimmte Zeit und anschließendes Herausnehmen des behandelten Formlinge, durchgeführt werden. Es kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß kontinuierlich das Lösungsmittel auf die Oberfläche des Zwischenprodukts strömen gelassen oder in einem Strahl aufgesprüht wird.

Das Zwischenprodukt wird vor dem Recken getrocknet. Nach der Lösungsmittelbehandlung wird der Formling soweit ge-

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trocknet, daß die Menge des an dem Formling haftenden oder darin enthaltenen Lösungsmittels um nicht mehr als 50 Gew.-?o (bezogen auf das Gesamtgewicht des Formlings und Lösungsmittels), vorzugsweise um nicht mehr als 10 Gew.-%_f erniedrigt ist.

Wenn der Formling ohne Trocknen, d.h. in einem Zustand, in dem die restliche Komponente b) noch feucht ist, gereckt wird, kommt es beim Recken unter Bildung grobporiger Schäume zu einem Aufschäumen, wodurch die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden oder das Produkt einen Reckbruch erfährt. Weiterhin bildet sich hierbei keine den erfindungsgemäß herstellbaren permeablen Membranen eigene zusammengesetzte Membranstruktur.

Die Art und Weise des Trocknens ist nicht kritisch, d.h. man kann sich üblicher bekannter Trocknungsmethoden, z.B. Aufblasen von Luft oder gasförmigem Stickstoff, Trocknen bei erniedrigtem Druck, Einleiten eines Heißluft- oder Stickstoffstroms in eine Trocknungskammer und dergleichen, bedienen.

Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Trocknung kann der lösungsmittelbehandelte Formling vor dem Trocknen in ein mit dem verwendeten Lösungsmittel gut mischbares und leicht verdampfbares Lösungsmittel, z.B. Aceton oder einen Alkohol, eingetaucht werden.

In einigen Fällen kann die Folie während der Lösungsmittelbehandlung wellig oder runzlig werden. In einem solchen Falle wird die Folie unter Spannung, z.B. mittels

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Spannwalzen, in einem Rahmen und dergleichen, in das Lösungsmittel eingetaucht und getrocknet.

Dann wird die Folie monoaxial oder biaxial gereckt. Die Art und Weise des Reckens ist nicht besonders kritisch. Man kann beispielsweise monoaxial unter Verwendung einer Walze oder eines Streckrahmens zum Festhalten der Folie monoaxial recken. Andererseits kann man nach und nach biaxial recken, indem man zunächst mit Hilfe von Walzen in Längsrichtung und dann mit Hilfe eines Spannrahmens in Querrichtung reckt. Ferner kann man mit Hilfe eines Spannrahmens gleichzeitig biaxial recken. Schließlich kann man noch mittels eines Rohres oder durch Aufblasen biaxial recken. Kurz gesagt, wird die Folie entweder monoaxial oder biaxial 50 bis 1500$ gereckt. Wenn das Reckoder VerStreckungsverhältnis unter 50% liegt, erscheinen in dem Endprodukt keine Poren. Wenn über 1500% gereckt wird, bereitet der Reckvorgang Schwierigkeiten. Vorzugsweise wird 100 bis 1000% gereckt.

Wen» das Recken biaxial durchgeführt wird, können die Reck- oder Verstreckungsverhältnisse in Längs- und Querrichtung gleich oder verschieden sein.

Die Recktemperatur ist nicht kritisch, d.h. man kann bei jeder beliebigen Temperatur, bei der ein Reckvorgang möglich ist, recken. Das monoaxiale Recken oder das in festgehaltenem Zustand durchgeführte monoaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie, des Films oder Hohlkörpers, jedoch nicht unterhalb 0 C, vorzugsweise bei einer

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6 0 9 8 A 1 / U Ö 8 3

Temperatur 3⁰C unterhalb der Schmelztemperatur bis 20⁰C unterhalb der Schmelztemperatur. Das biaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie, des Films oder Hohlkörpers, jedoch nicht mehr als 50°C unter der Schmelztemperatur.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich theoretisch wie folgt erläutern:

Die Struktur einer Folie aus einer Mischung der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) ist keine "Insel-ini-Meer"-Struktur, bei der eine Phase eines Bestandteils in einer Matrix (kontinuierliche Phase) des anderen Bestandteils dispergiert ist. Vermutlich sind die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) in einer Netzstruktur (voneinander) getrennt und an ihrer GrenzflächeAneinander gelöst. Wenn diese Folie in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, wird der Bestandteil bzw. die Komponente b) vollständig oder teilweise gelöst und entfernt. Die gebildete Struktur ist luftundurchlässig. Wenn die Folie gereckt wird, werden an den Stellen, an denen der Bestandteil bzw. die Komponente b) herausgelöst ist, Poren gebildet, wobei sich insgesamt ein Netzwerk kontinuierlicher Poren ausbildet.

Hierbei erfolgt die Porenbildung (nur) relativ geringfügig nahe der Oberfläche der gereckten Folie, des gereckten Films oder des gereckten Hohlkörpers, jedoch relativ stark in der Folien-, Film- oder Hohlkörpermitte. Der Grund hierfür ist noch nicht genau geklärt. Durch geeignete Wahl der Kombination der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) und des Lösungsmittels, der Mengenanteile

an den Bestandteilen bzw. Komponenten a) und b), der Recktemperatur und des Reck- bzw. Verstreckungsverhältnisses läßt sich eine zusammengesetzte Membran aus einer Kernschicht, einer netzförmigen offenen Porenstruktur und einer praktisch porenfreien Hautschicht herstellen. Diese zusammengesetzte Membranstruktur ist besonders gut für Umkehrosmosemembranen geeignet.

In der Regel läßt sich die Porengröße entsprechend den Arten der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b), der Mengenanteile an diesen Bestandteilen bzw. Komponenten, der Recktemperatur und dem Reck- bzw. Verstreckungsverhältnis steuern.

Erfindungsgernäß müssen die lösungsinittelbehandelten Formlinge gereckt werden.

Ein Recken des jeweiligen Formlings vor der Lösungsmittelbehandlung führt nicht zu einer permselektiven Membran zufriedenstellenden Leistungsvermögens. Weiterhin können auch, selbst wenn der Formling zunächst gereckt und dann lösungsmittelbehandelt wird, der permeablen Membran keine zufriedenstellenden Eigenschaften verliehen werden. Schließlich läßt sich in einem solchen Fall keine zusammengesetzte Membranstruktur gewährleisten. Bei der Lösungsmittelbehandlung kommt es in einem solchen Falle zu einer Schlierenbildung, so daß man nur unter größten Schwierigkeiten Endprodukte gleichmäßiger Qualität herstellen kann.

Das Recken kann zwar vor der Lösungsmittelbehandlung durchgeführt werden, in diesem Falle muß jedoch der Form-

-24-

6 0 9 8 A 1 / 0 δ δ 3

ling nach der Lösungsmittelbehandlung und nach dem Trocknen erneut gereckt werden.

Die Porengröße der erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen läßt sich durch Hitzebehandeln derselben steuern.

Gegebenenfalls können gemeinsam mit den Bestandteilen bzw. Komponenten a) und b) geeignete Mengen an Zusätzen, wie Füllstoffen, z.B. Kaliumcarbonat, Titandioxid, Ton, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Diatomeenerde oder Kalziumsulfat, faserige Materialien, z.B. Polyester-, Nylon- oder Glasfasern, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel und/oder Plastifizierungsmittel, verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen gegebenenfalls eine Koronaentladungsbehandlung, eine Oxidationsbehandlung oder eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel erfahren.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Die Eigenschaften der in den genannten Beispielen hergestellten permeablen Membranen werden nach folgenden Methoden ermittelt:

Zugfestigkeit:

Ermittelt gemäß der Japanischen Standardvorschrift JIS-Z1702.

^-Permeabilität:

1/0S83

Ermittelt bei einer Temperatur von 24°C entsprechend der Vorschrift ASTM-D-1434-58 und auf einen Wert pro 0,03 mm Filmdicke umgerechnet.

Feuchtigkeitspermeabilität:

Ermittelt entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS-Z0208 und umgerechnet auf einen Wert entsprechend einer Filmdicke von 0,03 mm.

Salzrückhaltevermögen:

Zur Ermittlung des Salzrückhaltevermögens wurde ein Umkehrosmoseversuch bei einem Druck von 60 at mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung einer Konzentration von 5 g/l durchgeführt. Das zurückgehaltene Salz, d.h. das nicht durch die Membran hindurchgetretene Salz, ist in Prozent angegeben.

Wasserpermeabilität:

Es wurde das Wasservolumen, das bei dem Salzrückhaltetest pro Flächeneinheit der Membran pro Zeiteinheit hindurchgetreten ist, bestimmt.

Mikrobenfreies Verpackungsverhalten:

Eine Agarkulturbrühe wurde in eine nicht-bedeckte Glas-Petri-Schale eingebracht, in einen Prüfling verpackt und dann hitzeverschweißt. Das Paket wurde dann 60 min lang in ein Sterilisationsgasgemisch aus Äthylenoxid und Difluordichlormethan (im Volumenverhältnis 18 : 82) gelegt.

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609041/00*3

Schließlich wurde das ganze Paket im Hausinneren eine Wo- ehe lang liegen gelassen, worauf die Anzahl der gebildeten Kolonien gezählt wurde.

Wenn es sich bei der Membranverpackung des Kulturmediums um eine selektiv den Durchtritt des Sterilisationsgases, jedoch nicht den Durchtritt von Mikroben gestattende,
permselektive Membran handelte, traten keine Mikrobenkolonien .auf.

Wenn es sich um eine nicht-permeable Membran, die weder den Durchtritt des Sterilisationsgases noch von Mikroben gestattet, handelt, können die vor dem Verpacken vorhandenen Mikroben nicht abgetötet werden. Wenn es sich um eine nicht-selektive permeable Membran handelt, läßt sich das Eindringen von Mikroben nach der Sterilisation nicht verhindern, so daß Mikrobenkolonien feststellbar sind. .

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

50 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 50 Gewichtsteile eines niedrigdichten Polyäthylens einer Dichte von 0,919 und eines Schmelzindex von 0,25 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 180⁰C durchgeknetet und das erhaltene Knetgemisch mittels einer 200⁰C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt. Mittels eines biaxialen Streckrahmens wurde die erhaltene Folie in einem temperaturkonstanten Lufttank einer Temperatur von 170⁰C in Längs- und Querrichtung 200% gereckt. Der erhaltene Film besaß eine ebenso niedrige Np-Permeabilität und Feuchtigkeitspermea-

609841/08*3

bilität wie übliche Kunststoffilme, jedoch nicht die Eigenschaften einer permselektiven Membran (vgl. Tabelle IV).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene gereckte Film wurde in gerecktem und fixierten Zustand 5 min lang in p-Xylol bei einer Temperatur von 80⁰C eingetaucht und dann getrocknet. Der behandelte Film besaß eine niedrige Np-Permeabilität und Feuchtigkeitspermeabilität und nicht die erwünschten Eigenschaften einer permselektiven Membran (vgl. Tabelle If).

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine Agarkulturbrühe wurde in eine Petrischale gegossen und eine Woche bei einer Temperatur von 25⁰C stehen gelassen, wobei sich 32 Mikrobenkolonien gebildet hatten (vgl. Tabelle IV).

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

70 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 30 Gewichtsteile Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 800 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 200⁰C miteinander verknetet, worauf das erhaltene Knetgemisch mit einer 200 C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt wurde. In der Folie war eine Anzahl von Polyvinylchloridteilchen festzustellen. Mittels eines biaxialen Reckrahmens wurde die erhaltene Folie in einem temperaturkonstanten

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S098A1/0883

Lufttank einer Temperatur von 1SO⁰C in Längs- und Querrichtung biaxial 200% gereckt. Die gereckte Folie besaß grobe Poren und die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.

Die Polymerenkombination dieses Beispiels war beim Recken um 85/0 undurchsichtig geworden und eignete sich nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

60 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2, 40 Gewichtsteile Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades, 10 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 3,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat-Stabilisator wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 190 C miteinander verknetet und das erhaltene Knetgemisch mittels einer 2<
lie gepreßt.

tels einer 200⁰C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Fo-

Die erhaltene Folie wurde 20 min lang in 80⁰C heißes Cyclohexan eingetaucht und dann getrocknet. Hierauf wurde sie mittels eines biaxialen Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank in Längs- und Querrichtung 200% biaxial gereckt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist., zur Verwendung als permselektive Membran unzureichend»

Die Polymerenkombination dieses Beispiels war beim Recken um 9Ο9έ undurchsichtig geworden und eignete sich nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

-29-

D Wl Λ& a,Ö 3

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Preßfolie wurde 5 min lang in 80⁰C heißes p-Xylol eingetaucht und dann getrocknet. Hierauf wurde sie mittels eines biaxialen Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank bei einer Temperatur von 170⁰C i<n Längs- und Querrichtung 200% gereckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle IV' angegeben. Aus Tabelle IV ist zu entnehmen, daß der Film eine sehr hohe Np-Permeabilität und Feuchtigkeitspermeabilität, ferner ein hohes Salzrückhaltevermögen und eine hohe Wasserpermeabilität aufwies und zur mikrobenfreien Verpackung hervorragend geeignet war.

Die Verträglichkeit der Polymerenbestandteile dieses Beispiels war derart, daß die Undurchsichtigkeit beim Rekken 17% und die Undurchsichtigkeit bei der p-Xylolbehandlung bei 80⁰C 85% betrug.

Beispiel 7

90 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 5 und 10 Gewichtsteile Polyäthylenoxid eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 250000 wurden mittels eines Kneters bei einer Temperatur von 170° bis 200⁰C miteinander verknetet und mittels einer 180⁰C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt. Die erhaltene Preßfolie wurde 10 min lang in 100⁰C heißes Wasser eingetaucht, dann getrocknet und schließlich mittels eines biaxialen Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank bei einer Temperatur von 165⁰C in Längs- und

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Querrichtung biaxial 100% gereckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle IV angegeben, wobei die einschlagen Werte zeigen, daß es sich hierbei um eine hervorragend permselektive Membran handelt.

Die Verträglichkeit der Polymerenbestandteile dieses Beispiels war derart, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken 24% und bei der Lösungsmittelbehandlung bei 100⁰C 63% betrug .

Beispiel 8

70 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 9 und 30 Gewichtsteile Polystyrol eines Schmelzindex von 5 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 180⁰C miteinander verknetet und mittels einer 180 C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie verpreßt. Die erhaltene Preßfolie wurde 5 min lang in 90⁰C heißes Toluol eingetaucht, mit Aceton gewaschen, getrocknet und mittels eines biaxialen Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank bei einer Temperatur von 175⁰C in Längsund Querrichtung biaxial 700% gereckt. Die jEigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist, hervorragend.

Die Verträglichkeit der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) in diesem Beispiel war derart, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken 37% und bei der Toluolbehandlung bei 90°C 90% betrug.

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Beispiel 9

60 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 40 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylaoebat-Mischpolymerisats mit 15 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 3 wurden mittels eines Banbury-Mischers bei einer Temperatur von 180° bis 200⁰C miteinander verknetet, dann pelletisiert und auf einem Extruder durch ein T-förmiges Werkzeug einer Temperatur von 250⁰C zu einer 1 mm dicken Folie extrudiert. Die erhaltene Folie wurde dann 10 min lang in 70°C heißes Toluol eingetaucht, getrocknet und schließlich mit einer Walzenlängsreckvorrichtung bei 155⁰C 1000% in Längsrichtung und mittels eines Querstreckrahmens bei 165°C 5% in Querrichtung gereckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist, hervorragend.

Beispiel 10

80 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 3 und 20 Gewichtsteile eines Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats mit 10 Gew.-$> Acrylsäureeinheiten und einem Schmelzindex von 5 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 190°C miteinander verknetet und die erhaltene Knetmasse mittels einer 200⁰C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie verpreßt. Die erhaltene Preßfolie wurde dann 5 min lang in 70°C heißes Toluol eingetaucht, getrocknet und mittels eines biaxialen Streckrahmens, auf dem die Folie so befestigt war, daß sie in Querrichtung nicht schrumpfte, in einem temperaturkonstanten Lufttank bei einer Temperatur von 175°C in Längs-

§0984

richtung 1500% gereckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist, hervorragend.

Beispiele 11 bis 50

Aus den in Tabelle II angegebenen Massen in den aaO angegebenen Mengen wurden unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen Folien hergestellt. Die einzelnen Folien wurden lösungsmittelbehandelt, getrocknet und zur Bildung permeabler Membranen gereckt. Die Eigenschaften der erhaltenen permeablen Membranen sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung permeable Membranen hervorragender Eigenschaften herstellen kann.

Tabelle II-

Bei- Bestandteil bzw. Bestandteil bzw.

spiel Komponente ä) Komponente Ts)

ßewichts-\ Art- 0y teile teili

sonstige Beatandteile Art Gem-*

: r· Teile

1ß	Polypropylen	50
13	(SI 0_fM-	60
14	Polypropylen (SI- 0,3)	70

Nylofe-6

70

50

|>oly(1-buten) 40 Csi 10}

Erdölparaf- 30 finwachs (Fp.

-33-

i /Od.d.3

Fortsetzung Tabelle II

Polypropylen (SI 4)

Polyäthylen
(Dichte 0,956) (SI 0,3)

Polyäthylen
(Dichte 0,953, SI 3,5)

Polyäthylen
(Dichte 0,943, SI 6)

Polyäthylen
(Dichte 0,956, SI 0,3)

Polyäthylen
(Dichte 43,919, SI 0,3)

Polyäthylen
(Dichte 0/959, SI 3,5)

Polyäthylen
(Dichte 0,9.60,. SI δ,O)

Polyäthylen
(Dichte 0,950, SI 43,3)

44

60

90 40 30

60 70 50 50 Äthylen/Pro- 60 pylen-Mi schgο-lymerisat (Äthy-1en/Propylen-Gewichtsverhältnis 70/30, SI 5)

Äthylen/Vinyl- 40 acetat-Mischpolymerisat fciit 25 Gew.-$ Vinylacetat, SI 3)

mikrokristalli- 10 nes Erdölwachs (Fp. 70⁰C)

ataktisches Po- 60 lypropylen (SI 3)

Äthylen/Acryl- 70 säure-Mischpolymerisat mit 20 Gew.-$ Acrylsäure, (SI 3)

Nylon-6 40 -

Nyion-66-. 30 -

Polystyrol 50 -

(SI 3,9)

handelsübliches Gleitmittel 5

PoIy(I-buten) 50 (SI 10)

handelsübliches KaI-ziumcarbonatpul-

Polyesterfasern von

2 den und

3 um Länge

-34-

609841/0833

Fortsetzung Tabelle II

Polyäthylen (Dichte 0,956, SI 0,3)

Polyäthylen (Dichte 0,957, SI 1,7)

Nylon-6

Nylon-66

Polyethylenterephthalat (es wurden handelsübliche Polyesterfasern von 2 den nach dem Aufschmelzen verwendet). Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 2,5 bis 3 Mill.)

Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat (Äthylen/Propylen-GewL ent s verhältnis 50/50, SI 5)

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 15 Gew.-% Vinylacetat (SI 3)

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat mit 20 Gew.-% Acrylsäure (SI 3)

Nylon-6 . Polystyrol {SI 5)

-35-

609841/0883

Tabelle III

Bei— Herstellung dear
spiel. Art

lösungsmittelbehandlung Recken
Art ^^mP· Dauer Art
(⁰C) (min)

Temp. % in ( C) Längs-

Längsrich tung

% in Querrich tung

	11	•	14	■Verkneten, mit einer Walze., Eressen
609	12	15	"Verkneten mit einer Wälze, Eressen
OO -Ρ	13	Verknerben mit einem Kneter,
α α> α»	durch, ein T~ förmige© Werkzeug
	Verkneten mit einer Walze, Pressen
	Verkneten mit einem Banbury"¹ Mischer und:

16

200

270

20S

Cyclohexan

2 . 80

100

0*7 hexan

0*5 Toluol

70

60

70

biaxialer
Spannrahmen

170

160

0,5
0,5

Walze in
Läiigsrichtg. 155
Spannrahmen
in Querrichtung 160

biaxialer
Spannrahmen

Walze, monoaxial

see

Walze mono
axial

50 300

200

170 500

130 700

300

100 crt

500

50

140 1000

co

Fortsetzung Tabelle III

	V co CM 17	Verkneten mit einem Banbury- Mischer, An wendung des Blasverfahrens	230	0,2	Toluol (nur eine Ober fläche wur de behan delt) 40
	18	Verkneten mit einer Walze, Pressen	200	0,5	Cyclohexan 60
609841 /	19 20	Verkneten mit einer Walze, Pressen Verkneten mit einer Walze, Pressen	200 240	CM CM	Toluol 50 Essigsäure 100
'088 ■	21	Verkneten mit einer Walze, Pressen	270	3	Kresol 100
«MT	22	Verkneten mit einer Walze, Pressen	200	5	Butylacetati10
	23	Verkneten mit einer Walze, Pressen	200	1	Äthvlcvclo-

hexan 70 Walze monoaxial 130 600

Zwinge monoaxial 150 300

biaxialer
Spannrahmen 160 50

Zwinge monoaxial 14O 600

Zwinge monoaxial 20 300

im Spannrahmen festge-

halten, mono- 150 300 axial

im Spannrahmen festgehalten, monoaxial 160 700

50

-37- -j

Fortsetzung Tabelle III

	24	Verkneten mit	240	1	Wasser
		einem Kneter,
		Extrudieren
		durch ein T-	180	0,5	Toluol
		förmiges Werk
		zeug
	25	Verkneten mit
		einer Walze,	240	0,5	Toluol
		Pressen
O
O	26	Verkneten mit	240	0,5	Toluol
ca		einer Walze,
OO		Pressen	270	0,5	Toluol
	27	Verkneten mit	270	0,5	Essigs
		einer Walze,	270	0,5	Toluol
O OO		Pressen
0»
u>	28	Il
	29	N
	30	Il

90

50

70

Walze monoaxial

150 500

im Spannrahmen festgehalten, monoaxial ^ 165 200

30	biaxialer Spannrahmen	250	200
10	im Spannrah men festge halten, mono- axial	240	400
10	Il	260	200
10	Zwinge mono axial	270	400
5	im Spannrah men festge halten, mono- axial	260	200

-38-

	Bei spiel Nr.	Zugfestig keit (Längs richtung/ Querrich tung) in kg/cm^	N₂-Permeabili- tat (ml/m2«h«at) .	Tabelle IV	Salzrückhalte vermögen in %	Wasserpermea bilität in l/m^«Tag	Eignung als mikrobenfreie Verpackung
	1	314/306	74	Feuchtigkeits permeabilität	Messung unmög lich	Messung un möglich	7
	2	263/279	112	17	Il	It	5
	3	-	-	22	-	-	32
ο ίθ	4	115/104	unbestimmt (Mes sung unmöglich)	-	0	Messung un möglich	21
OO *·* _».	5	184/177	125	unbestimmt (Mes sung unmöglich)	Messung unmög lich	Il	⁸ oo
^v O	6	242/253	unbestimmt (Mes sung unmöglich)	34	99,8	514	OO O *
0»	7	317/309	Il	36842	99,5	382	O
	8	274/263	Il	23524	98,2	275	O
	9	368/124	Il	32451	98,6	476	O
	10	389/96	Il	42654	95,4	421	O
	11	112/95	Il	51211	96,7	102	O ISJ
	12	412/406	Il	46741	97,9	411	O ^
	13	279/217	Il	34562	99,5	263	O -*
	14	216/210	Il	37247	98,4	217	O oj
	15	264/118	Il	44135	97,2	327	ο —*
			58328

- 39 -

Fortsetzung Tabelle IV

	275/94	unbestimmt	34976
16	263/102	(Messung unmöglich)	25712
17	142/67	!I	29827
18	134/130	Il	12445
19	297/114	It	36254
ZO	316/115	Il	27633
21	216/103	It	34769
22	198/82	U	42578
23	236/92	U	39734
24	114/76	Il	31265
25	374/362	H	37927
26	432/217	It	26491
27	414/311	Il	28372
28	586/224	Il	32179
29	665/329	Il	27596
30	It

97,4	162	0	Λ (».t	ro
99,2	175	0	W Of	CD
98,0	234	0	\
95,2	209	0
98,6	363	0
99,0	489	0
99,8	472	0
97,1	437	0
99,4	526	0
99,7	511	0
99,9	547	0
98,7	528	0
99,8	535	0
98,5	503	0
98,2	492	0

-40-

Beispiel 51

60 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 40 Gewichtsteile Polyäthylen einer Dichte von 0,919 und.eines Schmelzindex von 0,3 wurden mittels eines Banbury-Mischers bei einer Temperatur von 180° bis 220⁰C miteinander verknetet. Das aufgeschmolzene Gemisch wurde unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung einer ringförmigen Düse bei einer Düsentemperatur von 270⁰C versponnen. Die Fäden wurden so, wie sie gesponnen worden waren, augenblicklich in Methanol abgekühlt und verfestigt, wobei sich Hohlfaden bildeten. Jeder dieser Fäden besaß einen Außendurchmesser von 1,2 mm und eine Wandstärke von 0,3 mm.

Die erhaltenen Hohlfaden wurden 1 min langin 90 C heißes p-Xylol eingetaucht, wobei lediglich die Außenseite der Fäden behandelt wurde. Dann wurden die Fäden 1 min lang in 25°C warmes Aceton eingetaucht, getrocknet und 300% monoaxial gereckt.

Die erhaltenen Hohlfäden besaßen ein Salzrückhaltevermögen von 99,8% und eine Wasserpermeabilität von 582. l/m · Tag (bezogen auf die Außenseite der Fäden).

Beispiel 52 (Vergleichsbeispiel)

30 Gewichtsteile Polyäthylen eines Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,96 und 70 Gewichtsteile Kalziumsulf ithemihydr at (CaSO^·1/2H₂O)-Pulver wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 160⁰C miteinander

-41-

609841/0883

verknetet und die erhaltene Knetmasse mittels einer 180⁰C heißen Presse zu einer 1 mm dicken Folie gepreßt.

Die erhaltene Preßfolie wurde 1 h lang in 50⁰C warme 3n-Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann monoaxial 150% gereckt (Reckungs- bzw. VerStreckungsverhältnis: 2,5).

Das erhaltene Produkt besaß eine N_o-Permeabilität von

2
ml/m *h»at und eine Feuchtigkeitspermeabilität von 18 g/m «24 h, die ebenso niedrig waren wie die entsprechenden Permeabilitätswerte üblicher Kunststoffilme. Die Wasserpermeabilität war zu niedrig, um bestimmt werden zu können. Der gebildete Film bestand folglich aus einem üblichen Kunststoffilm ohne Permselektivität.

In der aus den im vorliegenden Falle verwendeten Bestandteilen erhaltenen Massen lag das Kalziumsulfitpulver zum Zeitpunkt des Vermischens in der Schmelze in fester Form vor. Das gebildete Gemisch besaß vermutlich lediglich "Insel-im-Meer"-Struktur, bei welcher das Kalziumsulfitpulver in dem Polyäthylen dispergiert war. So war also die Kombination der Bestandteile a) und b) im vorliegenden Falle nicht verträglich und die erhaltene Mischung folglich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht geeignet.

Beispiele 53 bis 57

Aus Massen aus den Bestandteilen der Tabelle V in den ebenfalls in Tabelle V angegebenen Mengen wurden unter

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den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen Folien hergestellt. Jede einzelne Folie wurde lösungsmittelbehandelt, getrocknet und zur Herstellung einer permeablen Membran gereckt.

Die Eigenschaften der erhaltenen permeablen Membranen sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß man erfindungsgemäß permselektive Membranen hervorragenderEigenschaften herstellen kann.

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Tabelle V

Bei- Bestandteil bzw. Kompospiel nente a)

Art Gewichts-

teile Bestandteil bzw. Komponente b) Art Gewichts-

teile

sonstige Bestandteile Art Gewichts

teile

OO
GO-

Nylon-11 50

Nylon-12 (durchschnittliches Molekulargewicht 2,5

bis 3 Millionen) 50

Polystyrol (Schmelzindex 5) 60

Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Harz 55

Polyvinylchlorid 55 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100)

Polyäthylenoxid

(durchschnittliches Molekulargewicht

200000 bis 300000) 50

Polyvinylacetat

(durchschnittliches Molekulargewicht 1 bis 1,5 Millionen) 50

Polyisobutylen (Mooney-Viskosität 30) 40

Polymethylmethacry-

lat (Schmelzindex 13) 45

Polyvinylacetat

(durchschnittliches Molekulargewicht 1 bis 1,5 Millionen) 25 und Polymethylmetha-

crylat (Schmelzindex

1,0) 20

Dioctylphthalat

Dibutylzinnmaleat

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CD CD CO

	Herstellung der Art	Folie Temp. (⁸C)	Dicke (mm)	Tabelle VI	30	Recken Art	Temp. (⁸C)	,Ausmaß des Reckens in %
Bei spiel Nr.	Verkneten mit einer Walze, Pressen	250	0,5		30	Spannrahmen mono- axial	200	150
.33	Il	250	0,5	Lösungsmittelbehandlung Art Temp. Dauer ( C) (min)	10	Il	190	250
34	Verkneten mit einem Banbury- Mischer; Extru dieren durch ein T-förmiges Werkzeug	150	0,3	Wasser 100	20	Walze monoaxial	80	500
35	Verkneten mit einer Walze, Pressen	150	0,5	Äthanol 30	30	Spannrahmen, mo noaxial	90	1 100 .
36	It	180	0,5	Diisobutylen 30		Il	140	400
37			Aceton 30
	Aceton 30

- 45 Tabelle VII

	Bei	Zugfestig
	spiel	keit (Längs
	Nr.	richtung/
		Querrich
		tung) „in
		i&g/cm^
	33	527/214
	34	574/195
CO	35	412/107
co *"-	36	361/211
_. **	37	533/114
O
OO
0»
<*>

Np-Permeabilität Feuchtigkeits- Salzrückhalte-(ml/m2.h*at) permeabilität vermögen in %

(g/m²·24 h)

Wasserpermeabilität in l/m »Tag

Eignung als mikrobenfreie Verpackung

unbestimmt (nicht meßbar)

fl !I Il

ti

57965

55412 32764 31611 34527

98,0

99,2
97,5
98,4

97,7

512

474 125 114 192

0 0 0 0

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß man in aufgeschmolzenem Zustand a) 90 bis 30 Gew.-% mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit b) 10 bis 70 Gewichtsteilen mindestens einer mit dem Kunstharz a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einem Film, einer Folie oder einem Hohlkörper, in welchem die Bestandteile a) und b) in teilweise wechselseitig gelöstem Zustand vorliegen, verarbeitet, den Film, die Folie oder den Hohl· körper mit einem Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil a) darstellt, behandelt, den derart behandelten Formling trocknet und schließlich den getrockneten Formling monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% reckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Kombinationen von Bestandteilen a) und b) wählt:

1) als Bestandteil a) isotaktisches Polypropylen,

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maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, und/oder sulfoniertes Polypropylen und als Bestandteil b) Polyäthylen, Polyäthylenoxid, ein Äthy1en/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Nylon-6, Poly(buten-1), Wachs, ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, einen Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisatkautschuk, Polyisobutylen, Polyvinylalkohol, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen und/oder Polymethylmethacrylat;

2) als Bestandteil a) ein isotaktisches Polypropylen und als Bestandteil b) maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, ein Propylen/ Acrylsäure-Mischpolymerisat und/oder ein Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat;
3) als Bestandteil a) Polyäthylen, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen und/oder sulfoniertes Polyäthylen und als Bestandteil b) ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Wachs, ataktisches Polypropylen, ein Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, Nylon-6, Nylon-66, Polystyrol, Poly(buten-1), Polyäthylen-

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oxid, ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat, Polyvinylalkohol, ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, Naturkautschuk, Polybutadienkautsch.uk, Polyisoprenkautschuk, einen Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisatkautschuk, Polyisobutylen, ein Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat und/oder Polymethylmethacrylat;
4) als Bestandteil a) ein Polyamid und/oder einen linearen Polyester und als Bestandteil b) Polyäthylen, Polyäthylenoxid, ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, Polystyrol, Wachs, Poly(buten-1), isotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, ein Äthylen/ Maleinsäure-Mischpolymerisat, ein Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat, maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid und/oder Polymethylmethacrylat;·
5) als Bestandteil a) Nylon-66 und als Bestandteil b) Nylon-6 oder als Bestandteil a) einen linearen Polyester und als Bestandteil b) Nylon-6 und/oder Nylon-66 j
6) als Bestandteil a) Polystyrol, ein Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Harz, ein Acrylnitril/Styrol-Misch-

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polymerisat und/oder ein Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat und als Bestandteil b) ein Styrol/ Butadien-Mischpolymerisat, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, einen Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisatkautschuk, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, ataktisches Polypropylen und/oder Polyvinylchlorid und
7) als Bestandteil a) Polyvinylchlorid und als Bestandteil b) Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat, ein Propylen/ Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Propylen/Maleinsäur e-Mischpolymerisat, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen, maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Polychloropren und/oder ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den lösungsmittelbehandelten Formling solange trocknet, bis sein Lösungsmittelgehalt auf 50 Gew.-% oder darunter gesunken ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelbehandlung solange durch-

-50-

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führt, bis aus dem Formling 30 Ms 100 Gew.-% des Bestandteils b) entfernt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Formlings, jedoch oberhalb O⁰C in eine Richtung entweder in freiem Zustand oder unter Festhalten der Schrumpfung des Formlings in die andere Richtung reckt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur, jedoch nicht mehr als 50°C unter seiner Schmelztemperatur biaxial reckt.

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