DE2336843A1

DE2336843A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2336843A1
Application number: DE19732336843
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yoshibumi Noshi; Shoji Shoji; Yujiro Sugahara; Akira Takahashi; Yamagata Tsuruoka
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1972-11-25
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1974-06-12
Also published as: AU5763973A; NL162612B; FR2207862A1; NL162612C; SE398492B; GB1432579A; AU474217B2; FR2207862B1; IN140024B; DE2336843C3; NL7310137A; IT994996B; BE802541A; DE2336843B2; JPS5230959B2; NO137589C; JPS4976794A; CA1005619A; US3935298A; SU568355A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Kornextraktion. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem das Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form einer nichtauflösbaren kleinen Masse während der Extraktion der Phosphorsäure beibehalten werden kann und die Phosphorsäure aus diesem Reaktionsprodukt bei hoher Geschwindigkeit in guter Ausbeute extrahiert werden kann.

Gemäss der Erfindung können, wenn Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, das Gips-dihydrat in stabiler"Weise gebildet wird

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und Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein in einer Menge nicht über die äquivalente Menge zu dem Calcium-Bestandteil in dem Phosphatgestein zugesetzt wird, kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in nicht-zersetzbarer Form während der Extraktion der Phosphorsäure aus dem Reaktionsprodukt beibehalten werden, und Phosphorsäure kann aus diesem Reaktionsprodukt mit hoher Geschwindigkeit in guter Ausbeute extrahiert werden.

Als Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach der Korn- bzw. Granulatextraktion (sogenanntes Zlinkerverfahren) wurde ein Verfahren vorgeschlagen,' bei dem gemahlenes Phosphatgestein unter Wärme mit 98 %iger Schwefelsäure geknetet wird, das geknete Gemisch zu Körnern bzw. Granulaten geformt wird, das granulierte Gemisch bei 200 bis 240⁰G oder 550 bis 400° C unter Entfernen von Fluor erhitzt wird und das Gemisch unter Erhalt von Phosphorsäure einer relativ hohen Konzentration mit Wasser extrahiert wird (vgl. UG-PS 2 384 813 und 2 384 814).

Wenn jedoch das granulierte Gemisch bei 200 bis 240° C in diesem üblichen Verfahren erhitzt wird, wird der als Nebenprodukt gebildete Gips während der Extraktion leicht in V/asser aufgelöst und daher ist es sehr schwierig, Phosphorsäure aus dem als Nebenprodukt gebildeten Gips durch Filtration abzutrennen.

Andererseits ist es, wenn das granulierte Gemisch auf 350 bis 400° G erhitzt wird, äusserst schwierig, die Phosphorsäurekomponente aus dem Reaktionsgemisch zu extrahieren und Phosphorsäure wird nur in einer geringen Ausbeute von 50 % oder weniger gewonnen. Daher mislang die Industrialisierung dieser Verfahren.

Als Verfahren, das diese Nachteile der üblichen Klinker-

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verfahren "beseitigt, wird gemäss der US-PS 3 562 796 ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure vorgeschlagen, bei dem Schwefelsäure und ein die Auflösung verhinderndes Mittel bestehend aus Alkalisalzen und amorpher Kieselsäure zu Calciumphosphat oder Phosphatgestein zugesetzt wird, das Geraisch unter Überführung in trockene, nichtauflösbare kleine Massen erhitzt wird und die Phosphorsäure aus den kleinen Massen extrahiert wird.

Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem üblichen Verfahren dadurch, dass die kleinen Massen des Reaktionsproduktes in dem nicht-auflösbaren Zustand während der Reaktion der Phosphorsäurekomponente beibehalten werden können, und die Phosphorsäurekomponente kann aus dem Reaktionsprodukt in einer relativ guten Ausbeute extrahiert werden. Jedoch ist dieses Verfahren unter Verwendung von die Auflösung verhindernden Mitteln in den folgenden Punkten noch unzureichend. Es müssen spezielle Hilfsausgangssubstanzen, wie beispielsweise Alkalisalze und amorphe Kieeelsäure verwendet werden. Ferner wird, wenn ein Alkalisalz als Auflösung verhinderndes Mittel verwendet wird, übermässige Schwefelsäure durch die Anwesenheit dieses Salzes verbraucht, was zu einer Steigerung der Herstellungskosten der Phosphorsäure führt. Andererseits besteht, wenn amorphe Kieselsäure verwendet wird, eine Tendenz, dass Kieselsäure im Solzustand in die gewonnene Phosphoreäure extrahiert wird. Darüberhinaus ist dieses Verfahren unter Anwendung des obigen die Auflösung verhindernden Mittels auch im Hinblick auf die Reproduzierfähigkeit unzureichend, weil kleineMassen des Reaktionsproduktes manchmal bei diesen,, die Erleichterung der

Extraktion der Phosphorsäurekomponente ermöglichenden niedrigen Temperaturen in Abhängigkeit von der Art des

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Außgangßphosphatgesteins oder den Bedingungen der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zerfallen.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen "bezüglich des Klinkerverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure unter Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen des erhaltenen Gemischs unter Erhalt eines festen Eeaktionsprodukteß und Extraktion der Phosphorsäure aus diesem festen Reaktionsprodukt durchgeführt, und es wurde nun gefunden, dass die Auflösbarkeit bzw. Zerfallmöglichkeit des festen Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure durch die Form des gebildeten Gipses zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure und durch die Menge der für diese Reaktion verwendeten Schwefelsäure stark beeinflusst wird; wenn die verwendete Menge Schwefelsäure auf einen Wert nicht über die äquivalente Menge zu der Calciumkomponente im Phosphatgestein eingestellt wird, und die zum Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure geeigneten Bedingungen so geregelt werden, dass Gipsdihydrat in stabiler Weise gebildet wird, können kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure stets im nicht-zerlegbaren Zustand beibehalten werden, während die Form der kleinen Massen während der Extraktion der Phosphorsäurekomponente unabhängig vom Zusatz eines die Auflösung verhindernden Mittels, nämlich selbst ohne Zugabe eines derartigen spezifischen Mittels, beibehalten wird; die Behandlung zur Überführung des Gemischs aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in ein nicht-zerfallbares, festes Reaktionsprodukt kann in einfacher Weise bei einer niedrigen Temperatur,die 200° C nicht übersteigt, durchgeführt werden, indem die obigen Mißchbedingungen übernommen werden und die Extraktion

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der Phosphorsäure aus kleinen Massen dieses Reaktionsproduktes kann "bei hoher Geschwindigkeit und in einer guten Ausbeute erreicht werden; und die kleinen Massen des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktes aus Phosphat ge stein und Schwe fei säure sind nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der Hicht-Zerfallbarkeit, wenn sie in ein Extraktionsmedium eingetaucht werden und stehengelassen werden (nachfolgend als "statische" Nicht-Zerfallbarkeit bezeichnet), sondern auch hinsichtlich der Nicht-Zerfallbarkeit unter solchen Bedingungen, bei denen · Teilchen des Reaktionsproduktes in Reibkontakt miteinander kommen (nachfolgend als "dynamische"-Nicht-Zerfallbarkeit bezeichnet), und mittels dieser charakteristischen Eigenschaften kleiner Massen des Reaktionsproduktes ist es möglich, die Extraktion kontinuierlich im industriellen Masstab durchzuführen.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form nicht-zerfallbarer kleiner Massen während der Extraktion der Phosphorsäurekomponente bei guter Reproduzierbarkeit unabhängig von der Zugabe eines spezifischen den Zerfall verhindernden Mittels gehalten werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem ein Reaktionsprodukt in Form kleiner Massen, die in einem Extraktionsmedium für Phosphorsäure nicht zerfallen, hergestellt werden kann, indem ein Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure bei einer niedrigeren Temperatur als die bei den üblichen Klinkerverfahren, nämlich einer Temperatur von weniger als 200° C behandelt wird, wodurch

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die Gewinnung von Phosphorsäure bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit und in hoher Ausbeute ermöglicht wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem kleine Massen des Reaktionsproduktes zwischen Phosphorgestein und Schwefelsäure dieForm nicht-zerfallbarer kleiner Massen in einem Medium zur Extraktion von Phosphorsäure selbst unter solchen Bedingungen beibehalten können, bei denen diese kleinen Massen in Reibkontakt miteinander kommen, nund somit kann die kontinuierliche Extraktion der Phocphorsäurekomponente mit Leichtigkeit in industriellem Masstab durchgeführt werden.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem die Phosphorsäurekomponente aus Phosphatgestein in hoher Ausbeute selbst unter Anwendung einer relativ kleinen Menge Schwefelsäure gewonnen werden kann.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure angegeben, bei dem Phosphatgestein und Schwefeisäure in Gegenwart von Wasser vermischt werden, das Gemisch unter Erhalt eines festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird und Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt extrahiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass/sich Gips-dihydrat in stabiler Form bildet, und Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein in einer Menge zugesetzt wird, welche die der Calciumkomponente in dem Phosphatgestein äquivalente'Menge nicht übersteigt.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.

Mischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure.

Gemäss der Erfindung wird Phosphatgestein zunächst mit Schwefelsäure unter den oben erwähnten spezifischen Bedingungen vermischt.

Apatit, Phosphorit, Coprolit, Knollenphosphat, Guanophosphat und Guano werden gemäss der Erfindung bevorzugt als Phosphatgestein verwendet, weil sie leicht zugänglich sind. Die Zusammensetzung eines derartigen Phosphatgesteins ist gewöhnlich wie nachfolgend beschrieben, obgleich sie zu gewissem Ausmass je nach dem Produktionsort und der Art variiert:

P₂O₅ 25 - 40 %

CaO 44 - 52 %

Al₂O₅, Pe₂O₅ 0,5 - 2,5 %

SiO₂ 0,5 - 10,0 %

Na₂O, K₂O 0,3 - 1,8 %

P 2-5% 2-5$

Es wird bevorzugt, diese Gesteine in Form von Pulver zu verwenden, so dass sie gleichmässig mit Schwefelsäure vermischt werden können. Die Teilchengrösse des Phosphatgesteinpulvers ist nicht besonders kritisch für die Erfindung, jedoch ist es im allgemeinen zur Erreichung eines gleichmässigen Kontaktes zwischen dem Phosphatgesteinpulver und der Schwefelsäure zweckmässig, dass das Phosphatgesteinpulver eine Teilchengrösse von weniger als 177yU (80 mesh) insbesondere weniger als 149 u (100 mesh), speziell weniger als 104 u (15O mesh), aufweist.

Diese Phosphatgesteine weisen die Phosphorsäurekomponente in Form eines Calciumsalzes auf und im allgemeinen

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enthalten sie geringe Mengen an Verunreinigungen, wie "beispielsweise Fe, As, Cr, Mg, Mn, V und dgl., obgleich der Gehalt und die Art der Verunreinigungen zu einem gewissen Ausmass Je nach der Art des Phosphatgesteins variieren.

Im Verfahren der Erfindung ist es natürlich möglich, diese Gesteine, so wie sie sind, zu verwenden, jedoch v/erden vorzugsweise diese Verunreinigungen, insbesondere der Eisenbestandteil, vorher durch physikalische Mittel, wie beispielsweise hydraulische oder Luftdekantierung, Elektrophorese und magnetische Abtrennung entfernt.

Venn diese Gesteine auf eine mittlere Teilchengrösse von 150yU oder weniger, bevorzugt ^O u oder weniger (durch ein 3OO mesh-Sieb durchführbar) vermählen werden, in einem flüssigen Medium suspendiert und unter dem Einfluss des Magnetismus bewegt werden, wird der in den Gesteinen enthaltene Eisenbestandteil vom α-Typ selektiv sedimentiert und ein Hauptteil des Eisenbestandteils in den Gesteinen, z. B. 70 bis 80 %, kann entfernt werden. Ferner ist es zürn Entfernen organischer Verunreinigungen, die in dem Ausgangsgestein enthalten sind, möglich, zuvor das Ausgangsgesteinspulver bei einer Temperatur von beispielsweise 400 bis 700° C zu brennen.

Gemäss der Erfindung ist es auch möglich, ein Alkalihalogenid, wie beispielsweise Natriumchlorid, mit dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.%, bezogen auf das Phosphatgestein, zu vermischen und das Gemisch bei einer Temperatur von 3OO bis 1100° C zu brennen, wodurch eine beträchtliche Menge des Eisenbestandteils, z. B. sogar etwa 80 %, entfernt werden kann.

Halogenide von Erdalkalimetallen, Aluminium und

wie
Zink können ebenso die Alkalihalogenide zur Entfernung des

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Eisenbestandteils verwendet werden.

Schwefelsäure kann entweder in Form einer wässrigen Schwefelsäurelosung oder als wasserfreie Schwefelsäure, wie beispielsweise rauchende Schwefelsäure zugesetzt werden, es wird jedoch im allgemeinen zur Erzielung einer homogenen und innigen Vermischung zwischen Schwefelsäure und Phosphatgestein bevorzugt, eine wässrige Schwefelsäurelösung, die Wasser in einer Menge von 2 bis 30 Gew.% enthält, einzusetzen. Natürlich ist es möglich, anstelle einer reinen wässrigen Schwefelsäurelösung oder reinen rauchenden Schwefelsäure eine Verdünnung von Schwefeisäure mit Phosphorsäure zu verwenden, die selbst nicht an der Reaktion teilnimmt, nämlich ein Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Wenn ein derartiges Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure als die Schwefelsäurekomponente verwendet wird, kann die Phosphorsäurekonzentration in den kleinen Massen des Reaktionsproduktes erhöht werden und daher ist es möglich, Phosphorsäure einer hohen Konzentration bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit zu erhalten. Dieses Merkmal ist vorteilhaft, weil eine verdünnte Phosphorsäurelösung aus der Stufe der endgültigen Säurewäsche des festen Reaktionsproduktes gewonnen wird, das nachfolgend im einzelnen angegeben wird, oder es kann eine Phosphorsäure-Abfallflüssigkeit oder eine Phosphorsäurelösung geringer Konzentration, die in einer anderen Stufe erhalten wurde, zusammen mit Schwefelsäure verwendet werden und die in dieser Flüssigkeit enthaltene Phosphorsäure kann in wirksamer Weise auf dem festen Reaktionsprodukt fixiert werden.

Bei der Erfindung ist es zur Vermeidung des Zerfalls des festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphargestein

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und Schwefelsäure wichtig, Schwefelsäure in einer Menge nicht über die der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente äquivalente Menge hinaus zu verwenden. Wie sich aus den in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen Daten ergibt, ist es, wenn Schwefelsäure in einer grösseren als der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente äquivalenten Menge verwendet wird, selbst wenn das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gips-dihydrat gebildet wird, unmöglich, ein festen Reoktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhalten, das während des Extraktionsvorganges der Phosphorsäure nicht zerfallbar bzw. auflösbar ist. Andererseits ist die untere Grenze der verwendeten Schwefelsäuremenge nicht besonders kratisch für die Erfindung, und es ist ausreichend, wenn Schwefelsäure in solcher Menge zugesetzt wird, dass die Schwefelsäure mit dem Calciumbestandteil in dem Phosphatgestein reagieren kann und auf diese Weise die Phosphorsäure in löslicher Form freisetzt.

Somit wird es gemäss der Erfindung im allgemeinen bevorzugt, dass Schwefelsäure in einer Menge von 0,7 bis 0,97 Äquivalenten, insbesondere 0,8 bis 0,95 Äquivalenten, bezogen auf den Calciumbestandteil in dem Phosphatgestein, verwendet wird.

Es ist im allgemeinen wichtig, dass Wasser vorliegt, wenn Schwefelsäure und Phosphatgestein vermischt werden. Es wird gewöhnlich bevorzugt, dass Wasser in einer Menge von 4-3 bis 122 Gew.teilen, insbesondere 5^ "biß 82 Gew.-teilen, je 100 Gew.teile (bezogen auf Trockenbasis) des Phosphatgesteins verwendet wird.

Falls die Menge Wasser geringer ist als die nntere Grenze des obigen Bereichs, wird das gleichmässige Ver-

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mischen und die Reaktion von Phosphatgestein und Schwefelsäure schwierig, weil die Viskosität des Gemischs zu hoch ist. Als Ergebnis neigt das Gewinnungsverhältnis an Phosphorsäure (Phosphatgestein-Zersetzungsverhältnis) zur Abnahme. Darüberhinaus wird es schwierig, das Vermischen von Schwefelsäure und Phosphatgestein unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass Gips-dihydrat gebildet wird, wenn die Menge an Wasser grosser ist als die obere Grenze des oben erwähnten Bereichs , ergibt sich das Problem der Synärese der Phosphorsäurekomponente und des Vassergehaltes und es werden Betriebsschwierigkeiten verursacht.

Wasser kann in Form einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer Aufschlämmung von pulver förmi ge in Phosphatgestein zugeführt werden. Es ist auch möglieh, Wasser zu dem Eeaktionsgemisch gesondert von Phosphatgestein oder Schwefelsäure zuzufügen.

Eines der wesentlichsten Merkmale der Erfindung besteht darin, dass Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gips-dihydrat in stabiler Form gebildet wird.

Es war bekannt, dass in dem durch Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildeten Reaktionsprodukt die Form des als Nebenprodukt hergestellten Gipses in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsgemische und der Pp^5-konzentration in dem Reaktionsgemisch variiert.

Gemäss der Erfindung werden die Temperatur (t°C) des Gemischssystems und die P20c-£onzentration (P) in dem Gemischssystem so gewählt, dass Gips-dihydrat (CaSO^.2H₂O) in stabiler Weise gebildet wird. Genauer werden diese beiden Faktoren so ausgewählt, dass sie die folgende Bedingung erfüllen:

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t = -0,111p + 0,00354p² - 0,000593 ρ⁵ + 107,2 (1)

Die Beziehung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung erklärt. In Fig. 1 gibt die Ordinate die Temperatur des Mischungssystems aus Phosphatgestein und Schwefelsäure und die Abszisse gibt die P₂Oc-KOnZentration in dem Mischungssystem an. In Fig. 1 liegt in dem Bereich oberhalb der gestrichelten Linie der Kurve C wasserfreier Gips (CaSO₄) stabil vor und in dem von den Kurven G und B umschlossenen Bereich liegt Gips-halbhydrat (CaSO₄-1/2H₂O) stabil vor. In dem Bereich unterhalb der Kurve A liegt Gips-dihydrat (CaSO₄. 2H₂O) stabil vor. Im Gegensatz dazu ist in dem durch die Kurven A und B begrenzten Bereich die Bildung von Gips instabil und Gips-dihydrat (CaSO₄.2HpO) und Gips-halbhydrat (CaSO₄.1/2H₂O) bilden sich willkürlicher Weise. In der Erfindnng wird der Bereich unterhalb der Kurve A ausgewählt. Mit anderen Worten werden die Temperatur und die PgO^-Konzentration so gewählt, dass die durch die obige Formel (1) ausgedrückte Bedingung erfüllt wird.

In dem üblichen Klinkerverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure stehen die zum Trocknen und Brennen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure angewendeten Temperaturen in engem Zusammenhang mit der Nicht-Zerfallbarkeit kleiner Massen dieses Keaktionsproduktes, und es wurde angenommen, dass eine Erhöhung der Trocknungs- oder Brenntemperatur die Nicht-Zerfallbarkeit der kleinen Massen verbesern würde. Es wurde jedoch gefunden, dass, wenn die Trocknungs- oder Brenntemperatur erhöht wird, die Kondensation der Phosphorsäure mit Erhöhung der Temperatur fortschreiten kann und entweder die

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Ext raktionsgeschwindigkeit des Phosphorsäurebestandteils oder das Verhältnis des extrahierten Phosphorsäurebestandteils zu der in dem Ausgangsgestein enthaltenen Phosphorsäurekomponente herabgesetzt wird mit der Folge, dass es schwierig ist, die Nicht-Zerfallbarkeit und das Extraktionsverhältnis gleichzeitig zu verbessern.

Als Verfahren, das die beiden obigen Erfordernisse gleichzeitig befriedrigt, nämlich ein Verfahren, das nicht-auflösbare kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure,selbst wenn das Trocknen oder Verbrennen bei einer relativ niedrigen Tem- * peratur durchgeführt wird, liefern kann, wurde von der Anmelderin ein Verfahren vorgeschlagf-, bei dem als Mittel zur Verhinderung des Zerfalls ein AIvalisalz verwendet wird (US-PS 3 562 769) und ein Verfahren, bei dem als Zerfall verhinderndes Mittel Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder ein Salz davon eingesetzt wird.

Bei den üblichen Verfahren werden, da berücksichtigt wirrde, dass das Mischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure und das Trocknen oder Brennen des Gemische in die einzige Reaktionsstufe eingeschlossen werden, falls Wasser in einer grossen Menge in dem Mischungssystem aus Phosphatgestein und Schwefelsäure vorliegt, spezielle Energie und Zeit zum Entfernen dieses Wassers notwendig. Von diesem technischen Standpunkt aus wurde nun bei der Industrialisierung der oben erwähnten früher vorgeschlagenen Verfahren versucht, die Aufschlämmungskonzentration des Gemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhöhen und die Reaktionswärme aus diesem Gemisch zur Entfernung des Wassers einzusetzen. Überraschenderweise wurde jedoch in einer Reihe derartiger Versuche zur Industrialisierung bestätigt, dass, wenn die Aufschlämmungskonzentration in der Hischstufe von Phosphatgestein und Schwefelsäure erhöht wird,

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oder wenn-die Temperatur in dieser Mischsstufe erhöht wird, die erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in einem Extraktionsmedium zerfallen oder selbst wenn sie unter statischen Bedingungen nicht zerfallen, diese leicht unter technischen Extraktionsbedingungen zerfallen, wo kleine Massen in Reibkontakt miteinander fallen.

Daher wurden eingehende Forschungsarbeiten hinsichtlich der Beziehung der Aufschlämniungskonzentration und der Temperatur zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure zu der Nicht-Zerfallbarkeit des festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure durchgeführt und als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Faktor, der den grössten Einfluss auf die Nicht-Zerfallbarkeit der kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ausübt, weder die Temperatur zum Brennen des Reaktionsgemische noch die Anwendung eines den Zerfall verhütenden Mittels ist, sondern die Gipsbildungs-Bedingungen zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure, und auf Grund dieser Fe.ststellung wurden nun im Rahmen der Erfindung kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure erhalten, die ausgezeichnet hinsichtlich der Nicht-Zerfallbarkeit sind, insbesondere hinsichtlich der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit, indem Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gips-dihydrat stabil gebildet wird.

Da die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, steigt, wenn Phosphatgestein mit Schwefelsäure vermischt wird, "die Temperatur des erhaltenen Gemische im allgemeinen auf 50 bis 200° G an.

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Gemäss der Erfindung wird die Temperatur des Gemischs so geregelt, dass sie nicht über die Kurve A in Fig. 1 hinaus ansteigt. Genauer wird die Temperatur so geregelt, dass die Bedingung der obigen Formel (1) befriedigt wird. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, beispielsweise solche Mischbedingungen anzuwenden, dass die auf Grund des Mischvorgangs von Phosphatgestein und Schwefelsäure erzeugte Reaktionswärme nicht in dem Reaktionsgemisch angesammelt wird oder solche Mittel, wie positive Kühlung des erhaltenen Reaktionsgemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure anzuwenden. Natürlich ist es in dem Fall, da die Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure unzureichend ist, möglich, das Erhitzen innerhalb eines die Bedingung der obigen Formel (1) befriedigenden Bereichs herbeizuführen. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird gerade nach dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure häufig eine höhere Temperatur des Gemischs auf Grund der durch das Gemisch erzeugten Reaktionswärme angewendet als der durch die obige Formel (1) begrenzten Temperatur (t°C) entspricht, jedoch ist es bei Einhaltung der Temperatur innerhalb eines die Bedingung der obigen Formel (1) erfüllenden Bereichs nach Beendigung des Mischvorgangs möglich, in dem Reaktionsproduktgemisch Gips-dibydrat stabil herzustellen.

Wie oben beschrieben, werden gemäss der Erfindung Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser vermischt und die Wassermenge wird so bestimmt, dass die P20c-Eonzentration in dem erhaltenen Gemisch die Bedingung der obigen Formel (1) in Übereinstimmung mit der Temperatur (t°C) des Gemischs befriedigt. Somit ist die untere Grenze der in dem Gemisch vorliegenden Menge Wasser durch die Bedingung begrenzt, dass Gips-dihydrat stabil gebildet wer-

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den soll, und die Einstellung des vorliegenden Wassers erfolgt in einer Menge nicht weniger als der so definierten unteren Grenze entspricht. Wenn jedoch eine zu grosse Menge Wasser in dem Gemisch vorliegt, ist eine lange Zeit zur Überführung des Gemischs in nicht-zerfallbare kleine Massen durch Trocknung erforderlich. Aus diesem Grund ist es zweckmässig, dass die Wassermenge so gewählt wird, dass das erhaltene Gemisch die Form einer viskosen Aufschlämmung annimmt oder ein plastisches Aussehen hat. Der hier bevorzugte Bereich wird im allgemeinen durch die folgende Formel ausgedrückt:

0,70 -έ c £ 0,45 ,

worin C die Konzentration des Phosphatgesteins in der durch Einarbeitung von Wasser in das Phosphatgestein erhaltenen Aufschlämmung (einschliesslich des in der Schwefelsäure enthaltenen Wassers) bezeichnet, nämlich den Wert der folgenden Formel:

_c _ (Gewicht des Phosphatgesteins)

(Gewicht des Phosphatgesteins; + (Gewicht des gesamten Wassers)

Das Vermischen von Phosphatgestein nnd Schwefelsäure erfolgt während einer ausreichenden Zeit, um wesentliche Zersetzung des Phosphatgesteins durch Schwefelsäure zu beenden, nämlich während einer ausreichenden Zeit, um wesentliche Gipsbildung in dem Gemisch zu beenden.

Der Punkt der Beendigung dieses Mischvorgangs kann auch durch Bestimmung der aus dem Gemisch erzeugten Wärme festgestellt werden. Ferner kann er durch Betrachtung der

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Beendigung der Gasbildung der Fluorkomponente aus dem Gemisch festgestellt werden.

Im Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter folgenden Bedingungen durchzuführen: Temperatur (t°C):

30 bis 105° C. ,

PoO^-Konzentration in der Phosphatgestein-Aufschlämmung (P X 100 %):

20 bis 4-5 % Kombinierte Bedingung von t und P:

. t ^ -O,111P + 0,00334P² - O,OOO593P⁵ + 107 ,2 Phosphatgesteinkonzentration in der Aufschlämmung (C):

0,45 bis 0,70 Mischzeit:

15 bis 120 Minuten, insbesondere 30 bis 60 Minuten.

Im Verfahren der Erfindung kann die Mischstufe unter Anwendung eines Mischers eines beliebigen Typs durchgeführt werden. Da die im Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein mit Schwefelsäure in ein Gas überführt wird, und das Gas in dem Gemisch in Form von Blasen verbleibt, ist es zweckmassig, dass der Mischvorgang so durchgeführt wird, dass Zellen innerhalb des pastösen oder plastischen Gemische fortwährend nach aussen freigelegt werden. Zu diesem Zweck wird in einfacher Weise eine laterale oder vertikale Mischvorrichtung verwendet, die mit einer oder mehreren Schnecken oder Rührflügeln versehen ist. Um die Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung auf einem vorbestimmten Wert zu halten, ist es möglich, ein Kühlmedium durch das Innere der Schnecke oder des Rührflügels zu leiten oder kalte Luft aus einem derartigen Bauteil zu blasen.

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Zerfall verhinderndes Mittel

Wie oben beschrieben, wird gemäss der Erfindung das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass Gipsdihydrat stabil gebildet wird, wodurch es möglich ist, die endgültig erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in einem nicht-auflösbaren Zustand während der Extraktion der Phosphorsäurekomponente zu halten. Um jedoch die NichtAuflösbarkeit, insbesondere die dynamische Nicht-Auflösbarkeit der trockenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure weiter zu verbessern, kannn gegebenenfalls zu dem Mischungssystem in der Mischsstufe von Phosphatgestein und Schwefelsäure ein den Zerfall verhinderndes Mittel zugegeben werden.

Als derartiges Zerfall verhinderndes Mittel können beispielsweise die folgenden Substanzen verwendet werden:

(1) Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder deren Salze;

(2) ein Alkalisalz und

(3) amorphe Kieselsäure.

Als Salz der Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure können Alkalisalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze und Erdalkalisalze, z. B. Calcium- und Magnesiumsalze verwendet werden. Die Verwendung des Calciumfialzes wird am stärksten bevorzugt. In dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure zu verwenden. Der Grund dafür liegt darin, dass, da diese Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure unvermeidlich als Nebeprodukt bei der Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildet wird, dieses Nebenprodukt rückge-

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führt und verwendet werden kann. Natürlich ist es auch möglich, die als Nebenprodukt gebildete Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure in Form eines Calciumsalzes zu gewinnen und als Zerfall verhinderndes Mittel einzusetzen.

Diese Fluorverbindungen können positiv zu dem Phosphatgestein zugesetzt werden oder es ist möglich, die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorverbindung zu verwenden und dafür zu sorgen, dass sie in dem Gemisch in Form von Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder einem Salz davon vorliegt. Wenn beispielsweise Phosphatgestein in Wasser vorher genügend doch die Nassmethode gemahlen ist, wird das so behandelte Phosphatgestein in kleinen Hassen mit einer erheblich verbesserten dynamischen Nicht-Auflösbarkeit lediglich durch Vermischen des Phosphatgesteins mit Schwefelsäure in einer Menge weniger als der äquivalenten Menge zu der Calciumkomponente und Wärmebehandlung des Gemische überführt. Die Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure kann auch partiell durchgeführt werden, indem Schwefelsäure in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 0,5 Äquivalenten mit Bezug auf den CaIciumbestandteil in dem Phosphatgestein verwendet wird, und somit wird die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente in Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure überführt, wodurch ähnliche Wirkungen zu denen, die durch vorherige Behandlung des Phosphatgesteins mit Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure erhalten werden, erreicht werden. Wenn eine Fluorverbindung zu dem pulverisierten Phosphatgestein zugesetzt wird, wird die Fluorverbindung in einer geeigneten Form je nach der Art der Fluorverbindung eingearbeitet. Beispielsweise kann die FIuorverbindung in Form

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eines Pulvers, einer Aufschlämmung oder Paste, einer wässrigen Lösung, eines Gases oder eines Nebels zugesetzt werden.

Es ist wichtig, dass das Vermischen von Phosphatgestein mit einer Fluorverbindung in Gegenwart von Wasser erfolgt. Wenn das Vermischen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, kann die beabsichtigte Wirkung, nänlich die erhöhte Verbesserung der Nicht-Auflösbarkeit nicht erreicht werden. Wenn die Fluorverbindung zu dem pulverisierten Phosphatgestein zugegeben wird, ist es zweckmässig, dass die Zugabe in einer beliebigen Stufe vor der Mischstufe des Phosphatgesteins mit der Schwefelsäure erfolgt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn pulverisiertes Phosphatgestein vorher mit Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure vermischt wird oder ein Salz hiervon zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird.

Falls das obige Mischverfahren angewendet wird, wird vor der Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure die Oberfläche des pulverisierten Phosphatgesteins gleichmässig mit der Fluorverbindung behandelt und somit sind die erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ausgezeichnet hinsichtlich der Nicht-Auflösbarkeit, insbesondere hinsichtlich der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit. Falls eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure in dem obigen Mischverfahren verwendet wird, kann die als Nebenprodukt bei der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildete Fluorkomponente in Form einer wässrigen Lösung gewonnen werden, und sie kann, so wie sie ist, oder nach Konzentrierung wiederholt verwendet werden, wobei sich wirtschaftliche Vorteile ergeben.

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Es wird bevorzugt, dass diese wässrige Lösung in ausreichendem Masse mit pulverisiertem Phosphatgestein vermischt wird und die erhaltene Aufschlämmung der Reaktion mit Schwefelsäure unterworfen wird.

In dieser Ausführungsform variiert die Menge der zu verwendenden Fluorverbidung Je nach der Art der Fluorverbindung, jedoch wird allgemein bevorzugt, dass sie in einer solchen Menge verwendet wird, dass der Fluorbestandteil auf den erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes in einer Menge, berechnet als Fluor, von 3 bis 10 Gew.%, insbesondere 4 bis 7 Gew.%, eingefangen wird.

Der Grund, weshalb, die Menge der zuzusetzenden Fluorverbindung durch die auf dem erhaltenen Reaktionsprodukt eingefangene Menge in der vorliegenden Beschreibung angegeben wird, ist folgender. Wenn Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure als Zerfall verhindernder Zusatz verwendet wird, entweicht ein Teil der Säure aus dem Mischungssystem zum Zeitpunkt des Vermischens. Daher ist es zweckmässig, die Menge der Fluorverbindung durch die Menge des effektiv verwendeten Zusatzes, nämlich die Menge des Zusatzes der FIuorverbindung, die auf dem Reaktionsprodukt fixiert wird, anzugeben. Wenn also der Fluorverbindungszusatz in Form eines Salzes der Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure angewendet wird, ist es ausreichend, dass das Salz in einer Menge, berechnet als Fluor, von 3 bis -10 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, verwendet wird, und falls eine freie Säure, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure verwendet wird, wird die Säure in einer Menge gleich der obigen Menge (j bis 10 Gew.%) eingesetzt₇oder sie wird in einer etwas grösseren Menge

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als der obigen Menge verwendet nnd ein Teil der zugesetzten Säure ist auf dem Reaktionsprodukt fixiert.

In dieser Ausführungsform der Erfindung, wird, wenn Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure als zusätzliche Fluorverbindung verwendet wird, bevorzugt, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure in solchen Mengen zu verwenden, dass sie die folgenden Bedingungen erfüllen:

(F) = 0,03 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2; (H₂SO₄) = 0,7 bis 0,97, bevorzugt 0,8 bis 0,95 und (F) + (H₂SO₄) = 0,73 bis 1, bevorzugt 0,8 bis 0,98, worin (F) die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl zu Calcium in dem Phosphatgestein, an Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure, die auf dem Reaktionsprodukt in Form des Salzes eingefangen ist, bezeichnet und (H₀SO₄) die Menge an Schwefelsäure, ausgedrückt als Aquivalentzahl zu Calcium in dem Phosphatgestein, bezeichnet.

Als Alkalisalz (2) seien Chloride, Sulfate, Oxide, Phosphate, Sulfide und Silikate von Lithium, Natrium und Kalium genannt. Zusätzlich zu diesen anorganischen Salzen können Alkslisalze von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcitrat und Natriumoxalat verwendet werden.

Als amorphe üieselsäure (3) können Hydrosole, Hydrogele und Xerogele von Kieselsäure und amorphe Aluminiumoxidkieselsäure, amorphe Calciumoxidkieselsäure und amorphe Magnesiumoxidkieselsäure verwendet werden. Diese amorphe Kieselsäure muss nicht notwendigerweise rein sein, sondern kann kleine Menge an Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise können Zwischenprodukte oder Endprodukte, die aus natürlichen Tonmineralien erhalten wurde, eingesetzt werden.

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Diese Alkalisalze und/oder amorphe Kieselsäure kann zu dem Phosphatgestein und/der der Schwefelsäure entweder vor oder gleichzeitig mit dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure zugesetzt werden. Die Mengen diese Alkalisalze und der amorphen Kieselsäure sind nicht besonders kritisch, jedoch ist es zur deutlichen Verbesserung der dynamischen Nicht-Auflösbarkeit, erwünscht, dass sie in solchen Mengen zugesetzt werden, welche die durch die nachfolgende empirische Formel ausgedrückte Bedingung erfüllen:

A(M₂O) + (SiO₂) - (CaF₂) I 5,2 ,

worin A eine Zahl von 5»8 ^is 7,2, insbesondere 6,2, (M₀O) der Gewichtsprozentgehalt des Alkalisalzes als Oxid (die Smme der in dem Ausgangsphorphatgestein enthaltenen Alkalikomponente und des als Zerfall verhinderndes Mittel zugesetzten Alkalisalzes), bezogen auf das Trockengewicht des Phosphatgesteins, (SiO₂), der Gewichtsprozentgehalt an amorpher Kieselsäure (die Summe der in dem Ausgangsphotphatgestein enthaltenen amorphen Kieselsäure und der als Zerfall verhinderndes Mittel zugesetzten amorphen Kieselsäure), bezogen auf das Trockengewicht des Phosphatgesteins und (OaFp) der Gewichtsprozentgehalt der in dem Phosphatgestein enthaltenen Fluorkomponente, berechnet als CaF₂, bedeuten.

Herstellung des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure,

Gemäss der Erfindung wird auf diese Weise ein Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure, das Gips-dihydrat in stabilem Zustand enthält und die Phosphprsäurekomponente im extrahierbaren Zustand erhalten. Dieses Gemisch wird unter Erhalt eines festen Eeaktionsproduktes mit einer

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stabilisierten Form getrocknet. Verschiedene Mittel zur Umwandlung dieses Gemische in nicht-zerfallbare trockene kleine Massen können angewendet werden_;und es werden geeigene Mittel je nach der Form und dem Zustand des Gemische ausgewählt. Einige dieser Mittel sind nachfolgend beschrieben.

(1) Wenn beispielsweise das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure wahlweise mit dem Zerfall verhindernden Mittel selbst eine beträchtlich grosse Formbeibehaltungsfähigkeit besitzt, wird dieses Gemisch direkt erhitzt und je nach Notwendigkeit unter Erhalt trockener kleiner Massen grob gemahlen. Das Gemisch kann auch zuerst zu kleinen Hassen von geeigneter Grösse mittels eines Grobzerkleinerers oder einer Walze gemahlen und anschliessend getrocknet werden.

(2) Wenn das Gemisch pastös oder plastisch ist wird es (a) zu einer Stabform mittels eines Extruders extrudiert und, falls notwendig, zu einer geeigneten Länge geschnitten oder es wird (b) zu einer geeigneten Form geformt, wie beispielsweise als Pellets, Flocken, Schnitzel, Tabletten oder Kugeln unter Anwendung einer geeigneten Formvorrichtung. Dann wird das so geformte Gemisch getrocknet.

(3) Wenn das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form einer Aufschlämmung mit Fliessfähigkeit vorliegt, wird diese Aufschlämmung in heisse Luft gesprüht oder sie wird auf eine Drehscheibe gegossen und in heisser Luft zerstreut, wodurch die Aufschlämmung zu Granulaten geformt und gleichzeitig getrocknet wird. Natürlich wird die Trocknungsbehandlung nach diesem Granuliervorgang durchgeführt, falls die Trocknung unzureichend ist.

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(4) Die Granulierung und Trocknung des Gemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure kann gleichzeitig durchgeführt werden, beispielsweise durch Einführung des Gemischs in ein Fliessbett. Insbesondere wird das Gemisch tropfenweise in ein siedendes Bett, quellendes Bett oder Bett mit erzwungener Kreislaufführung,von dessen Boden heisse Luft eingeführt wird, eingebracht^und kugelförmige Teilchen des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einer bestimmten Grosse werden kontinuierlich oder intermittierend von dem Bett abgezogen.

In diesem Fall kann, wenn das zusammen mit dem Abgas nach aussen abgezogene Eeaktionsprodukt aus pulverisiertem Phosphatgestein und Schwefelsäure in das Bett zurückgeführt wird, die Granulierung des Gemischs zu kleinen Massen mit einer bestimmten Grosse gefördert werden.

Um die Extraktionsgeschwindigkeit (Herstellungsgeschwindigkeit) der Phosphorsäurekomponente und die Ausbeute an Phosphorsäure zu erhöhen, ist es wichtig, dass die Behandlungstemperatur auf 200° C oder niedriger bei der Trocknung des Gemischs aus Phosphatgestein und Schwefelsäure eingestellt wird. Wenn das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 200° C getrocknet wird, nimmt man an, dass übermässige Kondensation von Phosphorsäure vermutlich vorangetrieben wird und aus diesem Grund ist die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäurekomponente oder die Ausbeute an Phosphorsäure praktisch verringert. Andererseits kann, wenn die Trocknungstemperatur zu niedrig ist, die Stabilisierung der Form und des Zustandes des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure nicht in ausreichendem Masse erreicht; werden.

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Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen wird es gemäss der Erfindung bevorzugt, das^s das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C, insbesondere von 120 bis 180° C, getrocknet wird. Die zum Erhalt der nicht-zerfallbaren kleinen Massen des Reaktionsprodukte s aus Phosphtgestein und Schv/efelsäure notwendige Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen und dem Vassergehalt des Gemischs, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, eine geeignete Behandlungszeit innerhalb eines Bereichs von 15 bis 180 Minuten, insbesondere JO bis 90 Minuten, experimentiell zu bestimmen.

Wenn gemäss der Erfindung das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure der Trocknungsbehandlung unterworfen wird, wird die Formbeibehaltungsfähigkeit des Gemische gesteigert und die Reaktion zwischen Phosphatcystein und Schwefelsäure wird gleichzeitig mit fortschreitendem Entweichen der gasförmigen Fluorkomponente beendet. Ferner wird in vie J en Fällen während dieser Trocknungsbehandlung Gips-dihydrat in dem Gemisch des wasserfreien Gips vom ß-Typ überführt, oder er wird manchmal in ein Gemisch, das vorwiegend aus wasserfreiem Gips vom ß-Typ aufgebaut ist und eine kleine Menge wasserfreien Gips vom γ-Typ oder Gips-halbhydrat enthält, umgewandelt.

Gemäss der Erfindung ist es jedoch zur Beibehaltung kleiner Massen des Reaktionsproduktes von Phosphatgestein und Schwefelsäure in nicht-zerfallbarem Zustand, selbst wenn der Gips schliesjBlich in wasserfreien Gips in den kleinen Massen überführt wird, unerlässlich, dass er den Zustand des Gips-dihydrats durchläuft, was leicht aus den Ergebnissen von Beispiel 6, die in der nachfolgen-

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den Tabelle IX erläutert sind, ersichtlich ist.

Es wird bevorzugt, dass kleine Massen des aus dieser Stufe der Erfindung erhaltenen festen Reaktionsproduktes eine Teilchengrösse von 0,1 bis 50 mm, insbesondere 0,5 bis 20 mm aufweisen. In diesem FaIl kann die Extraktion von Phosphorsäure und die Feststoff-Flüssigkeitstrennung zwischen extrahierter Phosphorsäure und restlichem Gips sehr einfach durchgeführt werden. Es wird angenommen, dass in den so erhaltenen kleinen Nassen des festen Reaktionsproduktes Phosphorsäure gleichmässig in der Matrix aus Gips (wasserfreier Gips) verteilt ist. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass unter elektronenmikroskopischer Beobachtung bestätigt wurde, dass eine grosse Anzahl feiner Poren in den Hüllen vorliegen, die nach der Extraktion der Phosphorsäure aus den kleinen Massen des Reaktionsproduktes verbleiben.

Extraktion der Phosphorsäurekomponente

Die Phosphorsäurekomponente kann aus den kleinen Massen des Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mittels bekannter Feststoff-Flüssigkeit st renn vor ränge extrahiert werden.

Derartige Extraktionsverfahren sind im einzelnen in der US-PS 3 562 769 beschrieben.

Beliebige bekannte Extraktionsmedien, wie beispielsweise Wasser, wässrige Säuremedien, wassermischbare organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butanol (vgl. beispielsweise Ind. Eng. Chem., =£, Seite 31 (1961) und dgl. können als Extraktionsmedium verwendet werden. Gemäss der Erfindung wird die Verwendung von Wasser und einer wässrigen Phosphorsäurelösung im allgemeinen bevorzugt. Ferner ist es möglich, eine hochkonzentrierte wässrige Phosphor-

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ßäurelößung "bei hohem Gevdnnungsverhältiiis zu erhalten, indem die kleinen Massen des Reaktionsproduktess aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zunächst mit einer konzentrierten Phosphorsäurelösung kontaktiert werden, mit wässrigen Phosphorsäurelösungen zunehmend verringerter Konzentration kontsktiert werden und schliesslich mit Wasser kontaktiert werden. Natürlich ist -es möglich, eine wässrige Lösung einer von Phosphorsäure abweichenden Säure anzuwenden. In diesem Pail wird Phosphorsäure in Form einer wässrigen Lösung eines Gemischs von Phosphorsäure mit der zur Extraktion verwendeten Säure gewonnen.

Die Extraktion kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Extraktion in mehrstufiger Weise unter Verwendung einer Reihe von Extraktionsvorrichtungs-Einheiten vom absatzweise arbeitenden Typ durchzuführen. Beliebige bekannte Extraktionsvorrichtungen können zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise können in der Erfindung Mischabsetzvorrichtungen , Peststoff-Flüssigkeits-Extraktionsvorrichtungen vom Festbett-Typ oder Fliessbett-Typ, die mit einer gepackten Schicht versehen sind, kontinuierliche Extraktionsvorrichtungen vom Eorizontaltyp oder geneigten Rotationstyp, Dialysiervorrichtungen vom illterpressentyp und verschiedene andere Extraktionsvorrichtungen verwendet werden. Die Extraktion der Phosphorsäurekomponenten aus den kleinen Massen des Resktionsproduktes kann besonders wirfccem erreicht werden, indem eine Vorrichtung verwendet wird, die einen geneigten Zylinder mit einer kontinuierlichen Trennwand von Spiralform im Innern aufweist, ein Extraktionsmedium von der Stromaufwärtsseite der Vorrichtung zugeführt wird und die kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure von der Stromabwärts-

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seite der Vorrichtung zugeführt werden und auf diese Weise die kleinen Hassen mit dem Extraktionsmedium kontaktiert werden.

Die Extraktionsbedingungen variieren beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Extraktionsmediums und der Art der Extraktion. Im allgemeinen wird für die Erfindung bevorzugt, dass die kleinen Massen des Reaktionsproduktes mit einem Extraktionsmedium bei einer Temperatur von 5 bis 100° C, insbesondere 70 bis 95° C, kontaktiert werden.

Gemäss der Erfindung sind die· kleinen Massen, die durch Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen erhalten werden, dassGips-dihydrat stabil gebildet wird, nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der statischen Nicht-Zerfallbarkeit und der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit, sondern zeichnen sich, auch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit dieser Nicht-Zerfallbarkeit aus. Folglich kann die Phosphorsäure in technischem Massstab mit hoher Ausbeute gemäss der Erfindung extrahiert werden.

Verfahren, nach denen kleine Massen hergestellt werden, die aus einem Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure aufgebaut sind, nämlich den sogenannten Klinkern, und wobei die Phosphorsäurekomponente .aus den so gebildeten Klinkern extrahiert wird, sind aus den US-PS 2 584 813, 2 384 814, 2 504 544, 3 161 467 und 3 562 769 bekannt. Jedoch wurde keines dieser Klinkerverfanren mit Erfolg industrialisiert. Einige direkte Gründe für das Versagen einer Industrialisierung dieser Verfahren Bind wie folgt. Derartige Klinker zerfallen leicht in einem Phosphorsäure-Extraktionsmedium, beispielsweise Wasser, oder, wenn sie nicht zerfallen, wenn man sie unter

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stationären Bedingungen stehen lässt, zerfallen sie leicht unter solchen Bedingungen, bei denen s"ie miteinander in Reibkontakt kommen mit dem Ergebnis, dass sie in ein schlammähnliches Produkt überführt werden, dessen Handhabung sehr schwierig ist. Ferner sind die nach den üblichen Verfahren gebildeten Klinker hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Nicht-Auflösbarkeit weit unterlegen, und, falls eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit beabsichtigt ist, muss die Brenn- oder Trocknungstemperatur extrem erhöht werden. Daher wird die Extrraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäurekomponente aus diesen Klinkern, nämlich die Herstellungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure ganz erheblich herabgesetzt.

In den nach den üblichen Klinkerverfahren hergestellten Klinkern wird die Nicht-Zerfallbarkeit durch die Temperatur, bei der die Klinker gebrannt oder calciniert werden, erheblich beeinflusst, und es wird angenommen, dass die Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker in dem Extraktionsmedium durch erhöhte Brenntemperatur verbessert werden kann. Jedoch wird bei diesen hohen Temperaturen die Phosphor sau rekomponente erheblich polymerisiert und die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäure wird häufig herabgesetzt. In anderen Worten, bei den üblichen Klinkern wird die polymerisierte Phosphorsäurekomponente als Binder für die Klinker verwendet und daher ist es äusserst schwierig, gleichzeitig eine Verbesserung der Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker in dem Extraktionsmedium und eine Verbesserung der Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäure zu erreichen .

Gemäss der Erfindung werden jedoch im* Gegensatz zu diesem üblichen Konzept die Temperatur und die ?2p5~ Konzentration bei ziemlich niedrigen Werten zum Zeitpunkt

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des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure gehalten und diese Bedingungen werden so. ausgewählt, dass Gips-dihydrat stabil gebildet wird, wodurch sowohl eine Verbesserung der Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker .als auch eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Hicht-Zerfallbarkeit gleichzeitig mit deutlicher Beschleunigung der Extraktion der Phosphorsäure.komponente aus den Klinkern erreicht werden kann.

Da das erfindungsgemäss einzusetzende nicht-zerfallbare Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ein Produkt ist, das mittels Durchführung der Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie beispielsweise 200° C oder darunter, erhalten wird, ist bei der Phosphorsäureextraktion die Herstellungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure viel höher als in den üblichen Klinkerverfahren. Speziell wird gemäss der Erfindung die Extraktion der Phosphorsäurekomponente im allgemeinen in einer relativ kurzen Zeit, beispielsweise 30 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, beendet. Im Gegensatz dazu, wird nach den üblichen Klinkerverfahren gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 562 769 eine lange Zeit von 24 Stunden im allgemeinen zur Extraktion genötigt. Es ist somit leicht ersichtlich, dass das Verfahren der Erfindung eine sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit an Phosphorsäure erreichen kann.

Bei der Erfindung sind die kleinen Massen des Reaktionsproduktes während des Extraktionsvorgangs selbst unter strengen Extraktionsbedingungen nicht zerfallen, sondern behalten die ursprüngliche Form kleiner Massen bei. Daher kann die Extraktion der Phsophorsäurekomponente und die Abtrennung des Extraktes von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips ohne Schwierigkeiten, wie beispielsweise Ver-

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stopfen des Filters durchgeführt werden, selbst wenn nur eine kleine Menge des Extraktionsmediums verwendet wird.

Me nach der Extraktion der Phosphorsaurekomponente verbleibenden restlichen Hüllen sind aus wasserfreiem Gips aufgebaut und sie können in Gips-dihydrat durch Umkristallisation aus Wasser oder einer wässrigen Schwefeisäurelösung überführt werden. Die in dem Verfahren der Erfindung erhaltene Phosphorsäure ist im allgemeinen höher konzentriert als die nach den üblichen KLinkerverfahren erhaltenen Phosphorsäureprodukte, und sie zeichnet sich auch gegenüber den üblichen Produkten hinsichtlich der Reinheit aus, weil die Mengen an einverleibter Schwefelsäure, Alkalimetallen und Kieselsäure in dem Phosphorsäureprodukt äusserst gering sind.

Ferner werden gemäss der Erfindung kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Schwefelsäure und Phosphatgestein in nicht-zerfallbare kleine Massen durch eine Wärmebehandlung überführt, die bei niedrigen Temperaturen von nicht über 200° G erfolgt. Somit kann ein weiterer Vorteil, da die Extraktion von Phosphorsäure bei einer sehr hohen Herstellungsgeschwindigkeit durchgeführt wird, gemäss der Erfindung erreicht werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben.

Beispiel Λ

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem pulverisiertes in Florida produziertes Phosphatgestein mit Hexafluorkieselsäure (^SiFg) innig vermischt wird, mit dem erhaltenen Gemisch Schwefelsäure vermischt und unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, dass die nachfolgende Bedingung erfüllt wird:

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t £ -0,111P + 0,003342P² - O,OOO593P⁵ + 107,2

das Gemisch unter Formung zu nicht-zerfairbaren kleinen Massen wärmebehandelt wird und Phosphorsäure aus diesen kleinen Massen extrahiert und gewonnen wird.

In Florida produziertes Phosphatgestein wird als Ausgangsphosphatgestein gewählt und es wird genügend pulverisiert auf eine Grosse, die durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74/U (200 mesh) hindurchgeht. Die Zusammensetzung (Hauptbestandteile) dieses in Florida produzierten Phosphatgesteins weist auf Grund der Analyse die in Tabelle I wiedergegebenen Werte auf:

	Tabelle I	Gew. %
Bestandteile	2,34
Wasser	31,22
P₂O₅	45,13
CaO	0,31
MgO	1,42
Fe₂O₅	0,88
Al₂O₅	6,96
SiO₂	3,70
F

Die in das pulverisierte Phosphatgestein eingemischte Hexafluorkieselsäure wird in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 190 g/l, berechnet als H₂SiFg, angewendet.

Zu 100 kg des pulverisierten Phosphatgesteins werden 63 Liter der wässrigen Hexafluorkieselsäurelösung zugegeben.

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Hexafluorkieselsäure wird nämlich in einer Menge entsprechend etwa 0,1 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumverbindung (CaO) zugesetzt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Äquivalent" das chemische Äquivalent. Wenn also daß Molverhältnis von CaO : HgSiIV 3 ^: 1 beträgt, ist die Menge an HgSiFg ein Äquivalent zu CaO. Das Gemisch wird unter Rühren in einem mit Rührflügeln versehenen Mischtank während etwa 30 Minuten gut vermischt. Zu diesem Zeitpunkt tritt in der Mischaufschlämmung Blasenbildung auf und es wird ein anregender Geruch beobachtet. Es wird auch festgestellt, dass die Temperatur auf etwa 60 bis etwa 80° C ansteigt.

Dann wird 94-%ige Schwefelsäure (HpSO^) zu der gemischten Aufschlämmung in dem Mischtank zugegeben und damit vermischt. Die Menge an zugesetzter Schwefelsäure beträgt 0,9 Äquivalente zu der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO); es werden nämlich etwa 76 kg 94%ige Schwefelsäure (HgSO^) zugesetzt. In diesem Fall wird die Mischungsreaktion der aus dem pulverisierten Phosphatgestein und der wässrigen Hexafluorkieselsäurelösung zusammengesetzten Aufschlämmung mit 94% Schwefelsäure dadurch herbeigeführt, dass beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in einen mit Rührflügein versehenen Mischtank gegossen werden. Bei dieser Reaktion wird die Temperatur des erhaltenen Gemische so eingestellt, dass sie die folgende Bedingung erfüllt:

t = -O,111P + 0,00334P²- O,OOO593P⁵ + 107,2

Die Temperatur des Gemischs wird nämlich bei einem Wert nicht über 85° C gehalten. Nach dem Eingiessen bei-

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der Reaktionsteilnehmer erfolgt ausreichendes Vermischen unter Rühren während etwa 30 Minuten..

Unmittelbar nach dem Eingiessen der 94%igen Schwefelsäure und der gemischten Aufschlämmung des pulverisierten Phosphatgesteins una der wässrigen Hexafluorkieselsäurelößung wird die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases während einer Weile beobachtet, und gleichzeitig bilden sich in dem Gemisch Blasen wie in einem Pfannkuchen. Wenn jedoch die Bewegung fortgesetzt wird, wird ein pastöses Reaktionsprcdukt mit Fliessfähigkeit erhalten.

Das so gebildete pastöse Reaktionsprodukt mit Fliessfähigkeit wird in Form eines Bandes mit einer Breite von etwa 10 mm auf eine mit Teflon ^behandelte Stahlplatte gegossen, und es wird in einer bei etwa 120° C gehaltenen Atmosphäre getrocknet und entwässert, wobei ein hartes, trockenes Reaktionsprodukt in Form von flockenartigen kleinen Massen mit einer Grosse von 3 ⁿ°is "SO ™& erhalten wird. Die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases wird auch während dieser Trocknungs- und Formungsstufe beobachtet.

Die erhaltenen flockigen kleinen· Massen werden während etwa 1 Stunde in einer bei 160° C gehaltenen Trocknungsvorrichtung wärmebehandelt, um weiter gehärtete trockene kleine Massen zu erhalten. Auch während dieser Wärmebehandlung setzt sich die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases fort.

Diese vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gase, die während der Mischreaktionsstufe, der Trocknungs- und Formgebungsstufe und der Wärmebehandlungsstufe erzeugt werden, werden in Wasser gewonnen und die erhaltene wässrige Lösung wird rückgeführt und als Zerfall verhin-

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dernder Zusatz in Form einer wässrigen Hexafluorkieselsäurelösung verwendet.

Das statische ZerfaIlsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis der erhaltenen kleinen Massen werden unter Erhalt der in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse bestimmt. Ferner werden das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Dehydratisieren und Trocknen und die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der wärmebehandelten kleinen Massen bestimmt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II wiedergegeben. Weiterhin werden die Hauptbestandteile des pastösen Reaktionsproduktes und der Hüllen der wärmebehandelten kleinen Massen durch Röntgenbeugungsanalyse analysiert, wobei die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Die Werte des statischen Zerfallsverhältnisses und des dynamischen Zerfallsverhältnisses werden durch die nachfolgendenMethoden gemessen.
Statisches Zerfallsverhältnis

Wärmebehandelte kleine Massen (mit einer Grosse von mehr als 3 mm) werden in ein Saran^-Netz (mit einem Durchmesser von 2 mm) eingehüllt und in Wasser geworfen. Die Menge (Gewicht) der in dem Netz verbliebenen Massen wird gemessen und der Wert des statischen Zerfallsverhältnisses wird aus der folgenden Formel berechnet:

W„- W-W₀ x 100 = Ds(%) ,

1p-

worin W^ das Trockengewicht der kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphat ge stein und

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Schwefelsäure, W2 das Trockengewicht der in dem Saran^-Netz verbliebenen Massen, V das Gewicht, berechnet als PpOc» ^der iⁿ Wasser eluierten Phosphorsäure und Ds das statische Zerfallsverhältnis bedeuten.

Dynamisches Zerfallsverhältnis

Kleine Nassen des Phosphatgestein -Schwefelsäure-Reaktionsproduktes und Wasser werden bei einem Gewichtsverhältnis von i : 2 in einen zylindrischen Behälter gegeben^und der zylindrische Behälter wird Λ Stunde bei einer Geschwindigkeit von 5 Upm rotiert. Dann erfolgt die Feststoff-Flüssigkeitstrennung unter Verwendung eines Saran ^-^-Netz es mit einem Durchmesser von 2 mm und das Gewicht der in dem Saran ^ -Netz verbliebenden kleinen Massen wird gemessen. Der Wert des dynamischen Zerfallsverhältnisses wird aus der nachfolgenden Formel berechnet:

_x 100 = Dd (%) ^W1 ~ ^wp

worin W^. und W die oben mit Bezug auf das statische Zerfallsverhältnis angegebene Bedeutung besitzen, W, das Trockengewicht der auf dem Saran ^ -Netz verbliebenen kleinen Massen nach 1stündiger Rotation bedeutet und Dd das dynamische Zerfallsverhältnis wiedergibt.
Das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente

in dem pastösen Beaktionsprodukt vor dem Trocknen wird

durch die nachfolgende Methode bestimmt:

1 Volumenteil des pastösen Heaktionsproduktes wird

in 5 bis 10 Volumenteilen heissem Wasser suspendiert und

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nach. Ablauf von 5 Minuten erfolgt die Filtration, und der Bückstand wird wiederholt mit heissem Wasser eines 30- bis 35fachen Volumens des Rückstandes gewaschen, bis die Anwesenheit der Phosphorsäurekomponente in der Waschflüssigkeit nicht mehr ermittelt werden kann. Die Zusammensetzung der Waschlösung wird analysiert und das Zersetzungsverhältnis wird aus den Analysenwerten für CaO und Pp^5 berechnet.

Tabelle II

Statisches Zerfallsverhältnis (Ds) 0 % Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) 4- %

Hauptzusammensetzung Waschrückstand Wärmebehandelte

des pastösen Reak- kleine Massen tionsproduktes (Gew.%) (Gew.%)

CaO	35,62	26,80
P₂O	0,48	18,48
F	5,90	7,55
SO	44,25	33,01
Röntgenstrahlungs-	CaSO.-2H₉O	B-CaSO. (teil weise CaSO^-
beugungsanalyse		1/2H₂O)

Zersetzungsverhältnis 98,1

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die wärmebehandelten kleinen Massen nicht nur gute statische Nicht-Zerfallbarkeit, sondern auch gute dynamische Nicht-Berfallbarkeit ergeben.

Unter Verwendung dieser charakteristi'schen Nicht-Zerfallbarkeit der wärmebehandelten kleinen Massen wird

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die Phosphorsäurekomponente in den kleinen Massen mit Hilfe einer Rotationstrommel-Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp von dem B-CaSO^, welches der Hauptbestandteil der Hüllen der kleinen Massen ist, abgetrennt und gewonnen.

Die verwendete Extraktionsvorrichtung umfasst eine Rotationstrommel mit einer Länge von 5*2 m und einem Durchmesser von 0,5 m, an deren innerer Wand Bänder mit einer Höhe von 11,5 cm spiralartig in Abständen von 10 cm angeordnet sind. Die kleinen Massen werden kontinuierlich von einer öffnung der Rotations trommel zugeführt und ein Sxtraktionsmedium wird kontinuierlich von der andern öffnung gegossen, wodurch beide miteinander in der Rotationstroinmel im Gegenstrom kontaktiert werden, während extrahierte rohe Phosphorsäure aus der Einführöffnung für die kleinen Massen gewonnen wird und von der anderen öffnung die kleinen Massen kontinuierlich abgezogen werden,die vorwiegend aus " Calciumsulfat bestehen, das dem Rückstand entspricht, aus dem die Phosphorsäurekomponente abgetrennt worden ist. Die Rotationszahl der Rotationstrommel dieser Extrahiervorrichtung ist so eingestellt, dass die festen Massen einen Kontakt mit dem Extraktionsmedium in &r Trommel während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde haben, und die Menge des eingeführten Extraktionsmediums wird in Abhängig von der Menge der zugeführten kleinen Massen so geregelt, dass das Feststoff : Flüssigkeitsverhältnis in der. Trommel bei 3 : gehalten wird.

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen rohen Phosphorsäure, das Extrakt ions verhältnis, bezogen auf das zersetze Po°5 i^Q äen wärmebehandelten kleinen Massen und die Zusammensetzung der Hauptbestandteile des erhaltenen Extraktionsrückstandes, wenn die vorwiegend aus

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Calciumsulfat bestehenden abgezogenen kleinen Massen getrocknet sind, sind in Tabelle III wiedergegeben.

	Tabelle III	46,78 Gew.%
Rohe Phosphorsäure		0,33 Gew.%
P₂O₅	0,46 Gew.%
CaO	0,71 Gew.%
SO₃	0,88 Gew.%
E	1,70 Gew.%
Al₂O₃	1,583
Fe₀O_x	98,8 %
Spezifisches Gewicht
Extraktionsverhältnis	38,00 Gew.%
Extraktionsrückstand	44,32 Gew.%
CaO	0,52 Gew.%
so₃	6,03 Gew.%
P₂O	98,1 %

Zersetzungsverhältnis

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass kleine Massen, die durch Zugabe der aus derStufe zur Bildung kleiner Massen gewonnenen Pluorkomponente zu dem System der Reaktion zwischen Phosphatgestein-Auf schlämmung und Schwefelsäure und Einstellung der Bedingungen dieser Reaktion, so dass die folgende Bedingung erfüllt wird:

t i -0,111P + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

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erhalten wurden, nicht während der Stufe der Extraktion der Phosphorsäure davon zerfallen; daher kann die Extraktion kontinuierlich ohne Anwendung eines speziellen Filters durchgeführt werden; die Menge der unextrahiert in dem Extraktionsrückstand verbleibenden Phosphorsäurekomponente ist äusserst klein und die rohe Phosphorsäure kann mit hohem Gewinnungsverhältnis von etwa 97 %» bezogen auf die in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Phosphor säurekomponente gewonnen werden.

Der als Extraktionsrückstand gewonnene Gips wird zu Gips-dihydrat nach der üblichen Kristallisationsmethade gereinigt und gleichzeitig kann die in dem Rückstand enthaltene Fluorkomponente gewonnen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure mit pulverisiertem Phosphatgestein ohne Zugabe eines besonderen Zerfall verhindernden Mittels unter solchen Bedingungen vermischt wird, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:

+ 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

das Beaktionsgemisch unter Erhalt nicht-zerfallbarer kleiner Hassen wärmebehandelt wird und Phosphorsäure aus den kleinen

Massen extrahiert und gewonnen wird.

Das gleiche pulverisierte in Florida produzierte

Phosphatgestein,das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird

eis Ausgangsphotphatgestein gewählt.

Zu 2 kg dieses pulverisierten Phosphatgesteins werden ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird in ausrei-

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chender Weise wahrend etwa 10 Minuten unter Bewegung in einem mit Rührflügeln versehenen Mischtank vermischt. Dann wird in die erhaltene Aufschlämmung 94%ige Schwefelsäure (ILjSO^) in einer Menge entsprechend 0,95 Äquivalenten zu der in der Aufschlämmung enthaltenen Calciumkomponente (CaO), nämlich in einer Menge von etwa 1,6 kg, eingearbeitet, um zwischen den Bestandteilen die Mischreaktion herbeizuführen. Die Mischreaktion wird dadurch erreicht, dass gleichzeitig beide Reaktionsteilnehmer in einen mit Rührflügeln versehenen Mischreaktionstank gegossen werden.Bei dieser Mischreaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisch so eingestellt, dass die folgende Bedingung erfüllt wird:

t £ -O,111P + O,OO334P² - O,OOO593P⁵ + 1,072

Die Temperatur des Reaktionsgemische wird nämlich auf einem Vert nicht über 85° C gehalten. Nach dem Giessen der Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch während etwa 30 Minuten genügend bewegt.

Während eines bestimmten Zeitraums vom Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und Schwefelsäure wird die Entwicklung von Wärme und eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases beobachtet und gleichzeitig bilden sich aus dem Reaktionsgemisch Blasen wie in einem Pfannkuchen, jedoch wird, wenn die Bewegung fortgesetzt wird, ein pastöses Reaktionsprodukt mit Fliessfähigkeit erhalten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das Reaktionsgemisch getrocknet, geformt und unter Erhalt wärmebehandelter, harter, nicht-zerfallbarer kleiner Massen wärmebehandelt.

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Die Phosphorsäure wird aus-dem so erhaltenen nichtzerfallbaren kleinen Massen nach der in Beispiel 1-B der US-PS 3 562 769 beschriebenen Körnchenextraktionsmethode extrahiert. Die wännebehandelten, nicht-z.erfallbaren kleinen Massen werden nämlich in eine mit 250 ml eines wässrigen Extraktionsmediums beschickten Extraktionskolonne geworfen und die Extraktion der Phosphorsäurekomponente erfolgt unter Anwendung der charakteristischen Eigenschaften der kleinen Massen. Ein zylindrisches Glasrohr mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Länge von 30 cm wird als Extraktionskolonne verwendet, und eine perforierte Platte wird in dem unteren Teil des Rohrs zur Aufnahme der kleinen Massen darauf angeordnet. Ein Auslass für die Extraktionsflüssigkeit wird unterhalb der perforierten Platte so angeordnet, dass die Extraktionsflüssigkeit in einer Menge gleich der Menge des von dem Kolonnenkopf gegossenen Extraktionsmediums aus dem Auslass mittels Heberwirkung abgezogen wird.

Genauer, werden in dieser Extraktionkolonne die wännebehandelten nicht-zerfallbaren kleinen Massen auf 85 bis 90° C in einem in einem primären Extrakti cn sme dxum (Wasser) eingetauchten Zustand erhitzt und man lässt sie etwa 150 Minuten stillstehen, wobei während dieser Zeit die Phosphorsäurekomponente in dem Lösungsmittel aus den kleinen Massen eluiert wird. Unmittelbar wird auf 90° C erhitztes heisses Wasser, als Verdrängungsextraktionsmedium tropfenweise von dem oberen Teil der Kolonne in einem Ausmass von 100 m je Stunde zugegeben. Somit wird eine rohe Phosphorsäurelösung von dem unteren Teil der Kolonne mittels Heberwirkung in einer Menge entsprechend der Menge des zugesetzten Verdrängungslösungsmittels abgezogen und schliesslich werden 250 ml hochkonzentrierte

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rohe Phosphorsäure gewonnen. In dieser Extraktions stufe wird, da ein grosser Unterschied des spezifischen Gewichts zwischen der Extraktionsflüssigkeit und dem Extraktionsmedium, d. h. heissem Wasser, besteht, die Grenzfläche zwischen dem Phosphorsäureextrakt und Wasser kaum gestört und es kann konzentrierte Phosphorsäure gewonnen werden. Nachfolgend wird die Extraktion unter Verwendung von heissem Wasser als Extraktionsmedium in der gleichen Weise wie oben beschrieben, wiederholt und dabei eine verdünnte rohe Phosphorsäure erhalten, die als das oben erwähnte primäre Extraktionsmedium verwendet werden kann.

Dann wird in der Extraktionskolonne das restliche Reaktionsprodukt unter Verwendung von Wasser in der gleichen Weise wie oben beschrieben gewaschen, nnd die Mengen an CaO und Pp°5 ^ⁿ ^^em restlichen Gips werden bestimmt. Auf Grund der Bestimmungsergebnisse wird das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene P2°5» berechnet.

Die Analysenergebnisse der Zusammensetzung der Konzentrationen der gewonnen Flüssigkeiten, das Phosphorsäure-Extraktionsverhältnis, das Zersetzungsverhältnis im Waschrückstand des pastösen Eeaktionsproduktes, bestimmt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und das durch qualitative Analyse des restlichen Gipses erhaltene Zersetzungsverhältnis sind in Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle IV
Analyse der Zusammensetzung des pastösen Eeaktionsproduktes

CaO	17-05	Gew.%	83,0° C
P₂O₅	11,72	Gew.%
SO	26,08	Gew.%
Wasser	40,00	Gew.%
Eöntgenstrahlenbeagungs- analyse	CaSO₄-	2H₂O
Theoretische obere Grenze der Eeaktionstemperatur	85,3°	C
Tatsächliche Pastentempera tur bei der Eeaktion	75 bis

Vasebrückstand des pastösen Eeaktionsproduktes

CaO 34,14- Gew.%

P₂O₅ 0,553 Gew.%

SO, 52,12 Gew.%

Zersetzungsverhältnis 97166 %

Analyse der Zusammensetzung wärmebehandelter kleiner Massen

CaO	28,01 Gew.%
P₂O₅	19,78 Gew.%
SO₃	38,03 Gew.%
Eöntgenstrahlenbeugungs-
analyse	B-CaSO^ (pli
Statisches Zerfallsverhält
nis	0

Harnisches Zerfallsverhält-

s 11

409824/0660

Analyse der Zusammensetzungen gewonnener roher Phosphorsäure

Konzentrierte Verdünnte Phosphorsäure Pho sphorsäure

P₂O₅ 25,63 (g/100 ml) 4,20 (g/100 ml)

CaO . 0,32 (g/100 ml) 0,04 (g/100 ml)

SO₃ 0,45 (g/100 ml) 0,08 (g/100 ml)

Spezifisches Gewicht 1*350 1,080

Extrakt!onsverhältnis 98,5 %

Analyse der Zusammensetzung restlicher kleiner Massen

Gew.% CaO 35,90

SO₃ 54,81

P₂O₅ 0,939

Zersetzungsverhältnis 96,2 %

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, dass, selbst wenn kein besonderes Zerfall verhinderndes Mittel vorliegt, die kleinen Massen, wenn die Reaktion zwischen Phosphatgestein nnd Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t i -0,111P + 0,00334P² - O,OOO5993P⁵ + 107,2

während der Extraktionsstufe nicht

zerfallen und Phosphorsäure in einer sehr hohen Ausbeute gewonnen werden kann.

AO9824/0660

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem an verschiedenen Orten erzeugte Phosphatgesteine verwendet werden und diese werden mit Schwefelsäure vermischt und ohne Zugabe eines besonderen Zerfall verhindernden Mittel unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:

t ^ -0,111p + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

Sieben Phosphatgesteine, die in North Carolina, Taiba, Cetulla, Makatea, Marokko, Kola und Florida erzeugt wurden, werden als Ausgangsphosphatgestein eingesetzt . Die Zusammensetzungen (Gew.%) der Hauptbestandteile dieser Phosphatgesteine sind in Tebelle V wiedergegeben.

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	P₂O₅	CaO	Tabelle V	H₂O**)	SiO₂	2336843
			E₂O ·)
Ort	32,60	52,56		• 1,28	2,97	F
North Ca	37,05	51,41	1,33	0,78	3,00
rolina	31,24	47,03	2,44	1,09 *	9,43	3,59
Taiba	37,14	53,43	2,66	0,54	2,20	4,24
Cetulla	36,62	52,89	1,48	1,30	3,26	3,29
Makatea	38,86	51,39	0,68	0,29	1,02	5,12
Marokko	31,22	45,13	1,23	0,63	8,96	4,29
Kola	ist die	Summe	2,30	₂0, und Fe	2°3	3,36
Florida	ist die		von Al	und Na₀O		3,70
			Summe von K₀O
♦·): M₀O

Jedes dieser sieben Phosphatgesteine wird ausreichend auf eine Grosse entsprechend dem Durchgang durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 w (200 mesh) gemahlen. Zu 2 kg des so pulverisierten Phosphat ge steins werden 1450 ml Wasser zugegeben und die Bestandteile werden während etwa 30minütigem Rühren in einem mitEührflügeln versehenen Mischtank genügend vermischt. Dann wird 94?6ige Schwefelsäure zu dem Gemisch in einer Menge entsprechend 0,9 % Äquivalent zu der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO), nämlich in einer in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Menge zugegeben, um die Mischreaktion zwischen den Bestandteilen herbeizuführen. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen beider Eeaktionsteilnehmer in den mit Eührflügein versehenen Mischreaktionsfrank und die Eeaktionsbedinungen werden so geregelt, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:

409824/0660

_ 49 -

t< -0,111p + 0,0034p² - 0,000593p⁵ + 107,2

Die Reaktionstemperatur wird nämlich bei einem Wert nicht über der in Tabelle VI angegebenen berechneten oberen Temperaturgrenze gehalten. Nach dem Eingiessen beider Eeaktionsteilnehmer wird das Gemisch etwa 60 Hinuten ausreichend gerührt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das erhaltene Eeaktionsgemisch getrocknet, geformt und wärmebehandelt, wobei nicht-zerfallbare kleine Massen* erhalten werden. Nach der gleichen Kornextraktionsmethode wie in Beispiel 2 beschrieben, wird die Phosphorsäurekomponente aus den kleinen Massen unter Verwendung von heissem Wasser extrahiert und das Zerfallsverhältnis und das Extraktionsverhältnis werden in *r gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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	North Carolina	Taiba	Tabelle	VI	Makatea	Marokko	EoIa	Florida
Ort	1,76	1,92	Cetulla	1,79	1,77	1,72	1,51
Menge an 94%iger	30,81	27,05	1,57	27,05	26,77	27,95	23,78
Wert von P in der Formel	89,6	94,9	23,78	94,9	95,2	93,8	98,5
Berechnte obere Temperaturgrenze (°c5 ,	78-86	80-90	98,5	80-90	83-94	82-92	85-95
Fastentemperatur bei der Reaktion	4	0	80-90	O	9	13	0
Statisches Zer falls verhältnis (Ds)		0

_o Dynamisches Zer-

o> fallsverhältnis

en (Dd) 15 6

Gewonnene konzentrierte Phosphorsäure

13

Ort	North Carolina	. Taiba	•	Cetulla	Makatea	Marokko	Zola	Florida	ro
P₂O₅ (Gew-%)	27,00	29,30	25,27	29,33	30,19	23,20	25,86	336843
Ext ra kt i on sve r- hältnis der Phos phorsäure (%)	98,3	98,2	99,0	98,2	98,9	96,8	99,2

Tabelle VI (Fortsetzung)

Zusammensetzung des Extraktionsrückstandes der kleinen Massen

Ort North Taiba Cetulla Makatea Marokko Kola Florida Carolina

CaO (Gew.%) 35,44 37,02 35,82 38,60 37,00 37,21 34,92 SO₃ (Gew.%) 43,33 45,76 44,21 47,79 45,73 46,00 43,02 P₂O₅ 1,28 1,39 1,24 1,32 1,16 1,04 1,08

Zersetzungsverhältnis (%) 97,76 97,40 97,85 97,63 ' 97,83 97,89 · 97,86

to Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastösen Reaktionsproduktes:

£ CaSO₄-2H₂O ^

ο Röntgenstrahlenbeugungsnalayse der wärmebehandelten kleinen Massen: ,

CaSO₄ + (CaSO₄*1/2H₂O)

Aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass, selbst wenn die Phosphatgesteine an verschiedenen Orten erzeugt werden, kleine Massen, die unter Durchführung der Keaktion zwischen dem Phosphatge-Btein und der Schwefelsäure unter solchen Bedingungen, daß die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t 4 -0,111P + 0,00354p² - 0,000593p⁵ + 107,2

erhalten werden, nicht während der Extraktionsstufe zerfallen und Phosphorsäure kann aus diesen kleinen Massen in einem sehr hohen Gewinnungsverhältnis gewonnen werden.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung des Wassergehaltes in der Ausgangsphosphat/g esteinaufschlämmung zum Zeitpunkt der Formung des Keaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zu kleinen Massen.

Das pulverisierte Produkt des gleichen in Florida erzeugten Phosphatgesteins,das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel eingesetzt.

Fünf Arten des Vassergehalts in der Phsophatgesteinaufschlämmung, nämlich 20 Gew.%, 30 Gew.%, 40 Gew.%, 50 Gew.% und 70 Gew.% wurden gewählt.

Eine vorbeschriebene Menge Wasser wird zu 2 kg des pulverisierten Phosphatgesteins zugegeben und die Bestandteile werden etwa 10 Minuten vermischt, wonach die erhaltene Aufschlämmung mit 94%iger Schwefelsäure umgesetzt wird, die in einer Menge von etwa 0,9 Äquivalenten zu der

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in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkompdnente, nämlich in einer Menge von etwa 1,51 kg, zugesetzt wird. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und 94%iger Schwefelsäure in einen mit Eührflügeln versehenen Mischreaktionstank.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das erhaltene fieaktionsgemisch getrocknet, geformt und unter Erhalt wärmebehandelter kleiner Massen wärmebehandelt. Der Mischzustand zum Zeitpunkt der Zugabe der Schwefelsäure wird beobachtet und die Zeit, die zur Umwandlung des Reaktionsgemische in einen formbaren Zustand benötigt wird, wird in der Troeknungs- und Formungsstufe gemessen. Ferner wird mit Bezug auf jede Probe das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfall sverhältnis bestimmt.

Diese Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Die kleinen Massen des Phosphatgesteins-Schwefelsäurereaktionsproduktes werden ausreichend mit Wasser gewaschen, um die lösliche Phosphorsäurekomponente vollständig zu entfernen und der Gehalt an CaO und Pp°5 wird in dem vorwiegend aus Gips bestehenden Rückstand analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene I^S» ^erechnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

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Vassergehalt in der Aufschlämmung (Gew.%)

Schwefelsäure-Mischzustand

Benötigte Zeit zur Formung (Min.) Statisches Zerfallsverhältnis (Ds) Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) Mischreaktionstemperatur Theoretische obere Temperaturgrenze

ο Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastösen Reaktionsproduktes

cn Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der ° wärmebehandelten kleinen Massen

Analyse der Hauptbestandteile der als Rückstand verbliebenen kleinen Massen

CaO (Gew.%)

₂5
Zersetzungsverhältnis (%)

Tabelle VII	30	40	50	70
20	gut	gut	gut	gut
ziemlich
gut	40-45	55-60	80-65	160-180
35-30	3	0	0	0
33	17	2	6	10
80	58-64⁰C	65-7O⁰C	85-9O⁰C	100-105°C
35-68⁰C	65,2⁰C	88,1⁰C	98,9⁰C	105,4⁰C
10,5⁰C	CaSO₄*2H₂O	CaSO₄*	CaSO₄-
CaSO₄-		2H₂O	2H₂O	CaSO₄-2H₂
1/2H₅O + CaSOJ +
CaSO₄-
2H₂O

CaSO₄- (+CaSO₄-1/2H₂O)

34	,22	34	,97	34	,86	35	,64	35,	70	KJ
CVJ	,50	0	,98	0	,77	0	,53	0,	68 ·	Ca)
89	,45	95	,95	96	.80	97	,85	97,	25	Ca)
										cn
										OO

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, dass im Hinblick auf den Mischzustand ein Wassergehalt von 50 Gew.% oder höher in der Pho sphatge st einauf schlämmung bevorzugt wird und dass im Hinblick auf die Einfachheit der Trocknung und der Formgebung ein Vassergehalt von 50 Gew.% oder darunter bevorzugt wird. Auf jeden Fall ist klar, dass es, selbst wenn der Vassergehalt der Phosphatauf schlämmung variiert wird, wenn die Mischreaktion zwischen der Phosphatgesteinaufschlämung und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass sie die folgenden Erfordernisse erfüll:

t ^-0,111P + 0,00354p² - 0,000593p⁵ + 107,2

möglich ist, nicht-zerfallbare kleine Massen zu erhalten.

■ Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der eine Lösung von Phosphorsäure anstelle von Wasser verwendet wird, wenn die Aufschlämmung des Ausgangsphosphatgesteins hergestellt wird.

Das gleiche in Florida erzeugte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wird, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel gewählt.

Eine Phosphorsäurelösung mit einer in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Konzentration wird in einer in Tabelle VIII angegebenen Menge zu 2 kg des Ausgangsphosphat ge steins zugegeben und die Bestandteile werden genügend gemischt und während etwa 10 Minuten gerührt. Dann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 9^%iger Schwefelsäure, die in einer Menge von 0,9 Äquivalenten zu der in

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dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugesetzt wurde, nämlich in einer Menge von etwa 1i51 kg vermischt und umgesetzt. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und der 94%igen Schwefelsäure ineinen mit Rührflügeln ausgestatteten Reaktionstank, und die Temperatur des Reaktionsgemische wird so eingestellt, dass die folgenden Bedingungen der Mischreaktion erfüllt werden:

t » -o,iiip + 0,00334p² - 0,00059p⁵ + 107,2

Die Reaktionstemperatur wird nämlich bei einem Wert nicht über der in Tabelle VIII angegebenen berechneten theoretischen oberen Grenze der Reaktionstemperatur gehalten. Nach, dem Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und der 94%igen Schwefelsäure in den Mischreaktionstankt wird das Gemisch während etwa 30 Minuten ausreichend bewegt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das Reaktionsgemisch getrocknet, geformt und wärmebehandelt, wobei kleine Massen erhalten werden. Das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis der so gebildeten kleinen Massen wird bestimmt und die CaO- und PpOc-Gehalte in dem Waschrückstand des pastösen Reaktionsproduktes werden analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenem P2O15) berechnet wird.

"Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

^09824/0660

Konzentration der Phosphorsäurelösung (Gew.

Menge der Phosphorsäurelösung (g) Berechneter Wert für P

Berechnete obere Grenze der Reaktionstemperatur Tatsächliche Reaktionstemperatur Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastösen Reaktionsproduktes

Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der wärmebehandelten kleinen Massen

Statisches Zerfallsverhältnis (Ps)

cn Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd)

°2 Analyse des Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes CaO (Gew.%) P₂O₅(GeW.% Zersefrzungsverhältnis (%)

Tabelle VIII	5	•	•	7.5	2336843
*) 2,5	1250	1250
1250	38,3 %	40,8' %
35,8 %	74,4⁰C	67,9⁰C
80,5° C	68-73⁰C	60-68⁰C
71-79°C	CaSO₄^H₂O	CaSO₄-2H²O
CaSO₄*2H₂O		CaSO₄.1/2H₂O
	CaSO₄	CaSO₄
CaSO₄	(+ CaSO₄* 1/2H₂O)	(+CaS0₄.i/2H₂0) , Vn
(+ CaSO₄- 1/2H₂O)	0	0 ι
0	6	7
6	34,01	34,35
34,79	0,55	0,68
0,58	97,67	97,13
97,60

Aus.den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass es, selbst wenn 1*2^5 anderen Ursprungs als aus dem Phosphat ge st ein zu dem Ausgangsphosphat ge st ein zugesetzt wird, wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t ^- -0,111P + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

möglich ist, nicht-zerfallbare kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhalten. Es ist somit auch leicht ersichtlich, dass es möglich ist, verdünnte Phosphorsäure, die bei der Behandlung von Phosphatgestein erhalten wird, beispielsweise verdünnte Phosphorsäure, die bei der Vaschstufe erhalten wird, als das Ausgangsmaterial zu verwenden und sie in Form konzentrierter Phosphorsäure auf Grund des Durchgangs durch die Reaktionsstufen der Erfindung zurückzugewinnen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert den kritischen Wert der oberen Grenze der durch die folgende Formel:

t = -0,111P + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

definierten Mischreaktionstemperatur in der Mischreaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure.

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in diesem Beispiel als Ausgangsphosphatgestein eingesetzt

Um die Beziehung zwischen der Phosphorsäurekonzen-

409824/06S0

tration und der Temperatur zu klären, wird der Wassergehalt auf 40 Gew.%, 50 Gew.% und 60 Gew.% in der gleichen Weise wie in Beispiel 4- variiert. Bei einer Ausgangsphosphataufschlämmung mit einem vorgeschriebenen Wassergehalt wird die theoretische obere Grenze der Reaktronstemperatur, d. h. die in der nachfolgenden Tabelle IX angegebene TemperaJbur, aus der folgenden Formel berechnet:

t = -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

Im Hinblick auf jede Phosphatgesteinaufschlämmung, die abweichend im Wassergehalt war, wurde die Mischreaktion mit Schwefelsäure bei einer höheren Temperatur als der so berechneten oberen Grenze bzw. einer niedrigeren Temperatur als der so berechneten oberen Grenze durchgeführt.

Eine vorgeschriebene Menge Wasser wird zu 2 kg Phosphatgestein zugegeben und die Bestandteile werden etwa 10 Minuten vermisch. Dann wird das Gemisch mit 94%iger Schwefelsäure, die in einer Menge von 0,9 Äquivalenten zu der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente, nämlich in einer Menge von etwa 1»51 kg zugegeben wird, vermischt und umgesetzt. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und 94%iger Schwefelsäure in einen mit Rührflügeln versehenen Mischtank,- und die Reaktion erfolgt bei einer in Tabelle IX angegebenen vorgeschriebenen Temperatur. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird das erhaltene Reaktionsgemisch getrocknet, geformt und wärmebehandelt, und man erhält wärmebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes.

Das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallεverhältnis der so erhaltenen wärmebehandelten

40982A/0660

kleinen Hassen wird bestimmt. Sie Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Ferner wird das pastöse Reaktionsprodükt vor der Trocknungsstufe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und die Zusammensetzung des Vaschrückstsndes wird analysiert, wobei die Werte für die CaO und ^2^5" Gehalte erhalten werden, aus denen das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Heaktionsprodukt berechnet wird, bezogen auf die analysierten CaO- und F20c-Gehalte in dem Ausgangsphosphatgestein. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX wiedergegeben.

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	Tabelle IX	50	50	60	60
40	40	98,9⁰C	98,9⁰C	103,2⁰C	103,2⁰C
88,1⁰C	88,1⁰C	85-95°c	100-115⁰C	92-10O⁰C	1O5-12O°C
75-85°	C 9O-1O5°C	CaSO₄-	CaSO₄	CaSO₄.
CaSO₄*	2H₂O CaSO₄	2H₂O	CaSO₄-	2H₂O	CaSO₄
	CaSO₄*		1/2H₂O		CaS0₄·
	1/2H₂O				1/2H₂O

00 IsJ

Wassergehalt in der Phosphatge st einauf schlämmung (Gew.%)

Berechnete obere Grenze der Eeaktionstemperatur

Tatsächliche Reaktionstemperatur

Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastäsen Reaktionsproduktes

Röntgenstrahl enbeugungsanalyse der wärmebehandelten kleinen Massen

Statisches Zerfallsverhältnis

(Ds) ' O 100 O

Dynamisches Zerfallsverhältnis

(Dd) 2 100

Analysenwerte des Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes CaO (Gew.%) 34,42 34,78 34,88

P₂O₅ (Gew.%) 0,65 0,67 0,54

Zersetzungsverhältnis (%) 97,27 97,22 97,76

CaSO₄ (+CaSO₄*1/2H₂O)

87
100

35,39

0,57

97,67

0
10

35,00

0,69

97,15

70 92

35,27

0,63

97,42

ro

GJ

co cn

OO

co

Aus. den in Tabelle IX wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass die Zerfallbarkeit der kleinen Massen in hohem Masse durch die Temperatur beeinflusst wird, bei der das Phosphat ge stein und die Schwefelsäure vermischt und umgesetzt werden.

Es ist gleichfalls ersichtlich, dass die obere Grenze der obigen Temperatur durch die folgende Formel definiert wird:

t = -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

und zur Erzielung kleiner Massen mit ausgezeichneter Ficht-Zerfallbarkeit muss die folgende Bedingung

t = -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

erfüllt werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der Hexafluorkieselsäure innig mit pulverisiertem Phosphatgestein vermischt wird und der Vassergehalt in der Phosphatgesteinauf schlämmung und die Temperaturbedingung bei der Mischreaktion zwischen der Pho sphatge stein/au f se hl ämnung und der Schwefelsäure verändert werden.

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in diesem Beispiel als Ausgangsphosphatgestein eingesetzt. Hexafluorkieselsäure (ILjSiFg) wird als Zerfall verhinderndes Mittel zu dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge, "berechnet als Fluor (F), von 0,12 Äquivalenten zu der in

40982A/0660

dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugesetzt. Die Konzentration an Hexafluorkieselsäure wird in Abhängigkeit von dem vorgeschriebenen Vassergehalt der Phosphatgesteinaufschlämmung eingestellt. .

Als Vassergehalt der Phosphatgesteinaufschlämmung wird 40 Gew.#, 50 Gew.% und 60 Gew.% gewählt.

Die Menge und Konzentration der zu 2 kg des pulverisierten Ausgangsphosphatgesteins zugesetzten Hexafluorkieselsäure und der Vassergehalt in der erhaltenen Phosphatgesteinaufschlämmung sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Vassergehalt in der Phosphat

ge steinauf schlämmung (Gew.%) 40 50 60

Konzentration an Hexefluorkieselsäurelösung (Gew.%) 15,26 10,70 7,55

Menge an zugesetzter Hexa-

fluorkieseisäurelösung (g) 1580 2240 3180

Hexafluorkieselsäure mit einer in Tabelle X angegebenen Konzentration wird in einer in Tabelle X angegebenen Menge zu 2 kg des pulverisierten Phosphatgesteins zugesetzt und die.Bestandteile werden etwa 10 Minuten vermischt. Dann wird in die erhaltene Phosphatgesteinaufschlämmung 94%ige Schwefelsäure (H₂SO₄), die in einer Menge von 0,9 Äquivalenten zu der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben wird, nämlich in einer Menge von etwa 1,51 kg, eingearbeitet. Die Bestandteile werden bei einer höheren Temperatur als der durch die folgende Formel:

t « -0,111p + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

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begrenzten oberen Grenze bzw. einer Temperatur unterhalb der oberen Grenze umgesetzt. Die Mischreaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure erfolgt nämlich bei den in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Temperaturbedingungen.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird das erhaltene Reaktionsprodukte getrocknet, geformt und wärmebehandelt, wobei wärmebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes erhalten werden. Dann wird das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis des so erhaltenen wärmebehanelten kleinen Massen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das pastöse Reaktionsprodukt vor dem Trocknen gewaschen und der Waschrückstand wird unter Erhalt der CaO- und PgOc-Gehalte in dem Waschrückstand analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Trocknen bestimmt wird, bezogen auf die CaO- und P20,--Gehalte in dem Ausgangsphosphatgestein. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.

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Wassergehalt in der Aufschlämmung (Gew.%)

Berechnte obere Grenze d. Reaktionstemperatur

Tatsächliche Reaktionstemperetur

Röntgenstrahlen eugungsaaalyse des pastösen Reaktionsproduktes

Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der wärmebehandelten kleinen Massen

Statisches Zerfallsverhälinis (Ds)

Dynamisches Zerfallsverhältnis (I

	40	Tabelle XI	50	60	60
40	88,1⁰C	50	98,9⁰C	103,2⁰C	103,2⁰C
88,1⁰C	90-107°	98,9⁰C	100-110⁰C	92-100⁰C	105-120⁰C
74-86⁰C	C 88-95⁰C

1/2H₂O
CaSO.,

84

95

(+ CaSO₄ 1/2H₂O)
0

QaSO.

52
78

Analyse der Zusammensetzung des Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes

C₈O (Gew.%) ' 35,09 36,38 35,19 37,16 35,44 35,06

P₂O₅ (Gew.%) 0,58 0,48 0,55 0,39 0,56 0,49

Zersetzungsverhältnis

97,61 98,10 97,75 98,48 97-70 97,99

CO CD CO

CO

Aus den in Tabelle 21 gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass selbst wenn Hexafluorkieselsäure als Zerfall verhinderndes Mittel zugegeben wird, die Zerfallbarkeit der kleinen Massen durch die Temperatur bei der Mischreaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure beeinflusst wird.

Ferner ist, wenn die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnissen verglichen werden, ersichtlich, dass die Zugabe von Hexafluorkieselsäure den kleinen Massen eine bessere dynamische Hicht-Zerfallbarkeit im Vergleich unter anderen Bedingungen erteilt und auch das Zersetzungsverhältnis verbessert.

Auch aus den in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnissen wird bestätigt, dass es zur Erzielung ausgezeichneter nicht-zerfallbarer kleiner Massen des Eeaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure wichtig ist, die Reaktion unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t ^ -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Schwefeleäuremenge auf die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen kleinen Massen des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Eeaktionsproduktes.

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel verwendet. Zu 2 kg des Phosphatgesteins werden 1250 ml Wasser zugegeben und die Bestandteile ausreichend gerührt und während etwa 10 Minuten

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in einem mit Eührflügein versehenen Mischtank vermischt. Zu der erhaltenen Phosphat ge st einauf schlämmung wird °/4%ige Schwefelsäure in einer Henge von 0,8 "bis 1,1 Äquivalenten zu der in der Aufschlämmung enthaltenen Caleiumkomponente (CaO) zugegeben. Die Umsetzung, das Trocknen, Formen und die Wärmebehandlung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei wärmebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes erhalten werden. Das statische Zerfallverhältnis und das dynamische Zerfallverhältnis der so erhaltenen wärmebehandelten kleinen Massen wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das pastöse Reaktionsprodukt vor dem Trocknen gewaschen, und die Zusammensetzung des Waschrückstandes wird unter Erhalt der CaO- und p20,--Gehalte ^ⁿ dem Waschrückatand analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Trocknen berechnet wird, bezogen auf den in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen CaO- und P₂0c-Gehalt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.

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Tabelle XII

Äquivalent an Schwefelsäure Menge (kg) an 94#iger Schwefelsäure

Reaktionstemperatur Berechnete obere Grenze der fieaktionstemperatur Röntgenstrahlenbeugung des pastösen Reaktionsproduktes

Röntgenstrahlenbeugung der wärmebehandelten kleinen Massen

0,80

1,34
70-80⁰C

85,3⁰C

CaSO₄

0
0

0,90

1,51
65-82⁰C

85,3°C
CaSO,, *

CaSO.

0,95

1,6
72-78⁰C

85,3⁰C
CaSO₄-2H₂O

CaSO,

1,00

1,68
72-80⁰C

85,3°C
CaSO₄'2H₂O

CaSO,

Statisches Zerfallsverhältnis (Ds) 0 0 0 35

Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) 0 10 20 60

Analyse der Zusammensetzung der Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes

CaO (Gew.%) 35,4-9 35,70 3^,80 36,95

P₂O₅ (Gew.%) 2,91 0,73 0,69 0,60

Zersetzungs verhältnis (%) 88,15 97,°5 97,13 ' 97,65

1,10 1,84

85,3⁰C CaSO₄*2H₂O

CaSO^

100 100

35,99

0,53

97,87

K) CjO GJ

CD OO

Auß den. in Tabelle XII gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass es, selbst wenn die Reaktion nnter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t £ -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

wenn die Menge an Schwefelsäure 1,0 Äquivalent übersteigt, schwierig ist, die kleinen Massen des Eeaktionsproduktes in dem nicht-zerfallbsren Zustand beizubehalten. Es ist somit klar, dass es zweckmässig ist, die Reaktion unter Anwendung von Schwefelsäure in einer Menge nicht über 1,0 Äquivalent unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t £ -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung der Konzentration der in' der Reaktion anzuwendenden Schwefelsäure.

In den vorangehenden Beispielen wird erläutert, dass die kleinen Massen des Reaktionsproduktes in dem nichtzerfallbaren Zustand während der gesamten Stufen beibehalten werden können, indem die Reaktionstemperatur so geregelt wird, dass sie die folgende Bedingung erfüllt:

t £ -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

In diesem Beispiel wird die Verwendung verdünnter Schwefelsäure erläutert, wobei angenommen wird, dass sie

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zur Verhinderung der Erzeugung von Wärme im Reaktionsgemisch wirksam ist und somit die Reaktionstemperatur auf einem geringen Wert hält.

Das gleiche in Florida erzeugte pulverisierte Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel verwendet. Als Schwefelsäurekonzentration werden 94- Gew.%, 72 Gew.% und 60 Gew.% gewählt.

Die Herstellung der Phosphatgesteinauf schlämmung, die Umsetzung der Phosphatgesteinaufschlämmung mit Schwefelsäure und das Trocknen, Formen und die Wärmebehandlung des Reaktionsproduktes werden unter den in Tabelle XIII angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Erhalt wärmebehandelter kleiner Massen des fieaktionsproduktes durchgeführt.

Die zur Erzielung des formbaren Zustands in dem Reaktionsprodukt bei der Trocknungs- und Formungsstufe notwendige Zeit wird gemessen, und das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis der erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XEII wiedergegeben. Ferner werden die kleinen Massen des Reaktionsproduktes ausreichend mit Wasser gewaschen, um die lösliche Phosphorsäurekomponente vollständig zu entfernen, und die CaO und P₂0c-Gehalte des vorwiegend aus Gips bestehenden Bückstandes werden bestimmt, woraus das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf das in -dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Pp⁰S* berechnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XEII wiedergegeben.

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Tabelle XIII

Verwendete Menge an Phosphat-

gestein (kg) 2 2 2 2 2

Menge Wasser (g) 1250 1250 1250 760 390

Konzentration an verwendeter
Schwefelsäure 94 % 12 % 60 % ?2 % 60 %

Äquivalente verwendeten Schwefelsäure . 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Menge der verwendeten Schwefelsäure (kg) 1,51 2,00 2,37 2,00 2,37

Berechnete obere Grenze der _ _ _ft · _{Λ ft} Eeaktionstemperatur 85,3⁰C 95,7⁰C 102,0⁰C 85,3 C 85,3 C

^ Tatsächliche Eeaktionstemperatur 65-82⁰C 44-64⁰C 23-62⁰C 60-75⁰C 58-73⁰C ο Röntgenstrahlenbeugung des pastö-

*o sen Eeaktionsproduktes OaSO₄-2HgO CaSO₄*2H₂O eJaS0₄*2H₂0 QaS0₄*2H₂0 CaSO^-2Hg ^J Eöntgenstrahlenbeugung der wärme-

^ behandelten kleinen Massen CaSO^ CaSO^-1/2 CaSO^-1/2 CaSO^ CaSO₄

H₀O H₀O '

Erforderliche Zeit zur Formung

(Min.) 55-60 75-80 90-140 55-60 55-60

Statisches Zerfalleverhältnis (Ds) 0 0 0 0 0

Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) 10 0 0 10 . 18

Analyse der Zusammensetzung des Rückstands der kleinen Massen ro

CaO CGew.36) 35,68 3^,18 34,23 34,63· 35,66 <£

P₂O₅ (Gew.%) 0,58 0,66 0,76 0,52 0,60 cd

Zersetzungsverhältnis (.%) 97,65 . 97,32 96,79 97,83 97,57

Aus den in Tabelle XIlI wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass es durch Herabsetzung der Schwefelsäurekonzentration ermöglicht wird, die Erzeugung von Wärme bei der Reaktion herabzusetzen und die Temperatur in einfacher Weise bei einem niedrigem Wert zu halten und dass die Herabsetzung der Schwefelsäurekonzentration geeignet ist, die in der Erfindung angegebene Bedingung der Reaktionstemperatur zu befriedigen. Es ist auf jeden Fall leicht ersichtlich, dass, selbst wenn die Schwefelsäurekonzentration verändert wird, nicht-zerfellbare kleine Massen gemäss der Erfindung erhalten werden können.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder amorphe Kieselsäure als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird und 0,8 bis 1,1 Äquivalente zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO), an Schwefelsäure werden vermischt und mit Phosphatgestein in Gegenwart dieses Zerfall verhindernden Mittels unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t £ -0.111P + 0,00334p² - 0,000593p³ + 107,2

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein wie in Beispiel 1 verwendet, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel verwendet.

Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder amorphe Kieselsäure wird in Form einer wässrigen Losung zu dem Ausgangsphosphatgestein zugesetzt, wobei die Konzentration

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und Menge des Zerfall verhindernden Mittels in der nachfolgenden Tabelle XIV aufgeführt sind. Das Gemisch wird etwa 10 Minuten vermischt. Dann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 94-%iger Schwefelsäure in einer Menge von 0,8 bis 1,1 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Galciumverbindung (CaO), nämlich in einer in Tabelle HV angegebenen Menge, vermischt und umgesetzt« Die Mischreaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und der Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäss, und die Mischreaktionsbedingungen werden so geregelt, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:

t ^ -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593p⁵ + 107,2

Die Mischreaktionstemperatur wird nämlich unterhalb des in Tabelle XIV angegebenen Wertes beibehalten.

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Tabelle XIV

Zusatz

Konzentration (Gew.#)

Menge, zugesetzt als Lösung (g)

Berechnete obere Grenze der Beaktionstemperatur <°C)

Äquivalent der verwendeten Schwefelsäure

Menge der verwendeten Schwefelsäure (kg)

Fluorwasserstoffsäure

2,67 1580

88,1

0,8

Hexafluorkieselsäure

15,26
1580

88,1

Amorphe Kieselsäure

8,03
1580

88,1

1,84

CaJ

CO CD 00.

CO

See durch Eingiessen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure unter den oben erwähnten Bedingungen gebildete Gemisch wird gemäss den in Beispiel 2 beschriebenen Hassnahmen gerührt, angesetzt, getrocknet, geformt und wärmebehandelt, wobei wärmebehandelte kleine - Hassen des Beaktionsproduktes erhalten werden. Bas statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis der so erhaltene wärmebehandelten kleinen Hassen wird best immg. Ferner werden die CaO- und p2Öij-Gehalte in dem vorwiegend aus Gips bestehenden Rückstand, der verbleibt, wenn die wärmebehandelten kleinen Hassen mit Vasser gewaschen werden, analysiert, und aus diesen Werten wird das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene PgOc berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XV wiedergegeben.

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Tabelle XV

Zerfall verhinderndeβ Mittel

Menge an Eeaktions- Röntgen-

Schwefel- temperatur stenstrahsäure (oc) lenbeugung

(Äquivalent) d. pastösen

fieaktions-Produktes

Fluorwasserstoffsäure

Hexafluorkieselsäure

O CD CO

Amorphe Kieselsäure

0,8	72-85
0,9	70-83
1,0	55-80
1,1	66-81
0,8	80-83
0,9	70-82
1,0	62-80
1,1	72-79
0Q8	70-78
0,9	68-82
1,0	58-77
1,1	63-81

Statisches Dynamisches Zersetzungs-Zerfall-Zerfallverhältnis verhältnis verhältnis (%) (Ds) (Dd)

Il Il Il

η η η η

0
0
20
100

0
0

13
100

ο ·

25
100

0
6

45
100

35
100

0
6
45
100

95,87 97,62 98,11

96,54 97,77 98,27

94,89

97,57 98,08

CJ CJ CD CO

OJ

Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass' es, wie in der Ausführungsform gemäss Beispiel 7, in dem kein Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, selbst wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:

t4 -o,iiip + 0,00354p² - 0,000595p⁵ + 107,2

wenn die Menge an zugesetzter Schwefelsäure 1,0 Äquivalent übersteigt, schwierig ist, die kleinen Massen des Reaktionsproduktes im nicht-zerfallbaren Zustand zu halten. Venn die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 7 erhaltenen Ergebnissen verglichen werden, ergibt sich, dass bessere statische Nicht-Zerfellbarkeit und dynamische Nicht-Zerfallbarkeit durch die Zugabe des Zerfall verhindernden Mittels bei Vergleich unter den gleichen Bedingungen erhalten werden können und die Zugabe des Zerfall verhindernden Mittels das Zersetzungsverhältnis verbessert.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung der Zeit für die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure und dessen Einfluss auf die Formung wärmebehandelter kleiner Massen.

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel gewählt.

Zu 2 kg pulverisiertem Phosphatgestein werden 1250 ml Wasser zugegeben und die Bestandteile werden innig vermischt. Dann wird in das erhaltene. Gemisch Schwefelsäure

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in einer Menge von 0,9 Äquivalent zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkompoente (CaO) eingearbeitet. Dabei werden (1) etwa 1,51 kg 94%ige Schwefelsaure, (2) etwa 2,0 kg 72%ige Schwefelsäure oder (3) etwa 2,37 kg 6OS6ige Schwefelsäure zu dem aus 2 kg pulverisiertem Phosphatgestein und 1230 ml Wasser gebildeten obigen Gemisch zugesetzt. Pas erhaltene Gemisch wird 5 Minuten gerührt, während die Temperatur des Gemische auf einem Wert nicht über der durch die Formel (t *= f)P)) definierten oberen Grenze, 85,3° C im Pail von (1), 95,7° C im Fall von (2) und 102,0° C im Fell von (3) unter Erhalt eines plastischen Gemische gehalten wird. Das so gebildete plastische Gemisch wird weiter 15, 30, 45 oder 60 Minuten gerührt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das so gebildete Reaktionsprodukt getrocknet, geformt und wärmebehandelt, um wärmebehandelte kleine Massen zu erhalten.

Das obige Reaktionsprodukt wird ausreichend mit Wasser geweschen und die CaO- und PoOc-Gehalte werden mit Bezug 8Uf den vorwiegend aus Gips bestehenden Waschrückstand bestimmt. Aus den so ermittelten Werten werden das Zersetzung sverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatder kleinen Massen des Reaktionsproduktes enthaltene ^2^5' das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI wiedergegeben.

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Tabelle XVI

Schwefelsäure- Behandlung«- Temperatur Röntgenstrahlen- Statisches Dynamisches Ze r Setzung s-Koneentration seit dee Beak- beugung d.pa- Zerfallver- Zerfallver- verhältnia (%) (KIn.) tionage- atöaen Reaktion«- hältnis hältnis (%)

milche Produkte a (Di) (Dd)

⁵)

72

60

15	70	*OaSO₄2H₂O**	IfN	25	•	97,50	m	2336843
		CaS0₄1/2H₂0
30 ·	50	OaSO₄'2H₂O	0	7	98,11
45	35	*CaSO₄2H₂O**	0	5	98,17
60	28	CaSO₄'2H₂O	0	5.	98,42
15	93	C₈SO₄*2H₂O	5	20	97,02
		CaS0₄i/2H₂0
30	86	CaSO₄'2H₂O	0	3	98,20
45	64	CaSO₄*2H₂O	0	0	98,17
60	35	CaSO₄*2H₂O	0	0	97,61
15	97	CaSO₄-2H₂O	7	25	94,91
		CaSO₄'1/2H₂O
30	92	CaSO₄'2H₂O	0	0	98,26
45	80	CaSO₄"2H₂O '	0	0	97.60
60	62	CaSO₄-2H₂O	0	0	97,30
		■

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich., dass die Caleiumkomponente, wenn das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure während etwa 30 Hinuten nach dem Vermischen gerührt wird, in stabiles Gips-dihydrat überführt wird und ein nicht-zerfallbares Reaktionsprodukt erhalten wird, das nicht nur gegenüber statischem Zerfall, sondern auch dynamischen Zerfall beständig ist.

Beispiel 12

Dieses Beispiel serläutert die Bedeutung der Veränerung der Wärmebehandlungstemperatur und Zeit bei der Herstellung wärmebehandelter kleiner Hassen des Heaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure.

Pas gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel verwendet.

Unter Verwendung der gleichen Mengen an Phosphatgestein, Wasser und Schwefelsäure wie in Beispiel 2 wird eine plastische Hasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gebildet. Dieses plastische Gemisch wird dann auf eine mit Teflon behandelte Stahlplatte in form eines Bandes mit einer Breite von etwa 10 mm gegossen und diese bandartige Struktur wird im stationären Zustand in einem bei 120, 150, 180, 200 oder 240° C gehaltenen Trockner wärmebehandelt.

Die bei der obigen Wärmebehandlung erforderliche Zeit zur Erzielung kleiner Hassen des Eeaktionsproduktes, die, wenn sie in Wasser geworfen werden, überhaupt nicht zerfallen (da das statische Zerfallverhältnis 0 % beträgt) wird gemessen.

Die wärmebehandelten kleinen Hassen des Eeaktions-

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Produktes werden ausreichend mit Wasser gewaschen, und die CaO- und PpOr-Gehalte werden mit Bezug auf den vorwiegend aus Gips bestehenden Waschrückstand bestimmt. Aus den so ermittelten Werten wird das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene l?2^c- berechnet und die Herstellungsgeschwindigkeit bestimmt, Ferner wird das dynamische Zerfallverhältnis der wärmebehandelten kleinen Massen des Reaktionsproduktes bestimmt.

Die Herstellungsgeschwindigkeit wird in folgender Weise ermittelt.

Zunächst werden 500 g wärmebehandelte kleine Massen

des Reaktionsproduktes in eine Extshiervorrichtung , wie in Beispiel 2 beschrieben,gepackt und 250 ml eines primären Extraktionsmediums (warmes Wasser) werden in die Extraktionsvorrichtung eingebracht. Die kleinen Massen werden bei 80 bis 9Oo C wärmebehandelt und man lässt sie während 30 Minuten in dem primären Extraktionsmedium eingetaucht stillstehen. Unmittelbar wird heisses Wasser, das auf 90° C erhitzt wurde, tropfenweise als Verdrängungsextraktionsmedium mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zugegeben. Die Herstellungsgeschwindigkeit wird als die Zeit (Minuten) von Beginn der Gewinnung roher Phosphorsäure bis zu dem Punkt, da das Gewinnungsverhältnis als berechnetes ¹P^JQc etwa 80 % erreicht, ausgedrückt. (Das Extraktionsverhältnis wird wie in Beispiel 2 durch das Extraktionsverhältnis, das rerreicht wird, wenn 500 ml rohe Phosphorsäure gewonnen werden, ausgedrückt.) Der obige Wert von 80 % wird vom industriellen Standpunkt als relativ niedriger Wert angesehen. Da jedoch, wenn kleine Massen bei 240° C während 25 Minuten behandelt werden, das Gewinnungsverhältnis etwa 80 % selbst bei vollständiger Wäsche beträgt, wird der obige Wert von 89 % angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII wiedergegeben.

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Tabelle XVII

Behändlungßtemperatur (⁰C) 120

Notwendige Behandlungszeit (Min.) 300

CaO (Gew.%) P₂O₅ (Gew.%)

Zersetzungsverhältnis (%) Dynamisches Zerfallverhältnis

Herstellungsgeschwindigkeit (Min.)

*- Extraktionsverhältnis (%)

33,14	36,55
0,49	0,60
97,86	97,63
20
170	180
98,3	98,5

180	200	240
60	30	25
ibenden	kleinen Massen
34,18	33,03	33,90
0,53	0,52	4,18
97,76	97,72	82,18
0	0	0
180	200	540
96,4	65,3

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, folgendes: Venn die Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, ist eine längere Zeit notwendig, um statisch nicht-zerfallbare kleine Hassen zu erhalten. Um die Behandlungszeit abzukürzen, ist es ausreichend, die Behandlung s tempera tür zu erhöhen. Venn die Temperatur jedoch 200° C übersteigt, verringert sich das Zersetzungsverhältnis, und da die Behandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, tritt Kondensation der Phosphoreäurekomponente auf, was zur Ausdehnung bis zur Gewinnung der Phosphorsäurekomponente notwendigen Zeitraums führt; daher wird die Herstellungsgeschwindigkeit drastisch herabgesetzt. Gleichzeitig wird auch das Extraktionsverhältnis drastisch verringert. Die Varmebehandlung bei Temperaturen über 200° C ist somit zur Herstellung von Phosphorsäure in technischem Ilasstab sehr nachteilig. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen somit klar, dass es sehr erwünscht ist, dass die Varmebehandlung bei einer Temperatur nicht über 200° C durchgeführt wird.

Beispiel 13

Dieses Beispiel- erläutert eine andere Ausführungsform zum Erhalt wärmebehandelter nicht-zerfallbarer kleiner Hassen des Reaktionsproduktes.

Ein plastisches Gemisch wird aus den gleichen Mengen Phosphatgestein, Vasser und Schwefelsäure wie in Beispiel 2 verwendet unter den gleichen Bedingungen in der gleichen Veise wie in Beispiel 2 hergestellt.

A) Ein Vertikal trockner mit Luftdurchgang, bestehend 8U8 einer zylindrischen Glaskolonne mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Lange von 50 cm, die mit einer perfo-

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rierten Porzellanplatte im unteren Teil ausgestattet ist und so ausgebildet ist, dass heisse Luft vom unteren Teil eingeblasen wird, wird als Erhitzungsmedium mit einem pulverisierten Produkt kleiner Hassen gepackt, die durch Vermischen von Phosphatgestein, Wasser und Schwefelsäure unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, und Wärmebehandlung des Gemische erhalten wurden, und das pulverisierte Produkt wird mittels heisser luft in fluidisiertem Zustand gehalten. In diesem Zustand wird das plastische

die
Gemisch tropfenweise in/jKolonne eingeführt. Aus dem unteren Teil der Kolonne wird heisse Luft, die auf 180° C gehalten wird, eingeführt, und nach 20 Minuten wird auf 140° C gehaltene heisse Luft eingeführt. Nach Ablauf von 60 Minuten werden wärmebehandelte kugelförmige kleine Massen mit (statischer) Nicht-Zerfallbarkeit erhalten. In dieser Ausführungsform ist es, wenn eine öffnung zum Herabziehen wärmebehandelter kugelförmiger kleiner Hassen in dem unteren Teil der Kolonne vorgesehen ist und heisse Luft von dieser Abzugsöffnung in einem ausreichenden Ausmess,um das als Heizmedium gepackte pulverisierte Produkt zu fluidisieren, eingeblasen wird, möglich, die wärmebehandelten kugelförmigen Hassen kontinuierlich unter Abtrennung von dem als Heizmedium wirkenden !pulverisierten Produkt abzuziehen. Es ist auch möglich, das plastische Beaktionsprodukt zu Kugelchen in dem als Heizmedium wirkenden pulverisierten Produkt zu formen, die geformten kugelförmigen kleinen Massen von dem pulverförmigen Produkt in der gleichen Weise wie oben abzutrennen und dann die kugelförmigen Hassen durch andere Mittel einer Wärmebehandlung zu unterziehen.

Die so wärmebehandelten, nicht-zerfallbaren (statisch) kleinen Hassen des Heaktionsproduktes werden der Heisswesserextraktion gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen

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Granulatextraktionsmethode unterworfen. Die Phosphor säu rekomponente wird bei einem Gewinnungsverhältnis von 95»7 % gewonnen, wenn die Behandlung bei 180° C durchgeführt wird und das Gewinnungsverhältnis liegt bei 97 iO %t wenn die Behandlung bei 140° C durchgeführt wird. Es wurde somit bestätigt, dass in den kleinen Massen, die nach der Luftdurchgangsmethode wärmebehandelt worden sind, die für die Extraktionsbehandlung erforderliche Zeit im Vergleich zu dem Fall verkürzt werden kann, wo die kleinen Massen in stationärem Zustand wärmbebehandelt werden.

B) Das obige plastische Gemisch wird zu Säulen mit einem Durchmesser von 2 mm mittels eines Fleischwolfs (die Maschengrösse der perforierten Platte beträgt 2 mm) geformt. Wenn die so geformten Säulen mit auf 180° C gehaltener Heissluft während 30 Minuten behandelt werden, erhält man wärmebehandelte kleine Massen mit (statischer) Nicht-Zerfallbarkeit. Verschiedene Typen von Trockner können zur Wärmbehandlung des so geformten granulierten Gemischs verwendet werden.

Wenn die wärmebehandelten kleinen Massen mit heissem Wasser nach der in Beispiel 2 beschriebenen Granulatextraktionsmethode extrahiert werden, kann die Phosphorsäurekomponente in einem hohen Gewinnungsverhältnis von 95»6 % gewonnen werden.

C) Wenn das obige plastische Gemisch zu agglomerierten Granulaten mit einer Grosse von etwa 30 mm geformt wird und in einem auf 180° C gehaltenen Trockner 90 Minuten ■still stehengelassen wird, erhält man harte agglomerierte Massen mit einer Grosse von 25 bis 30 mm.In diesem Fall kann, wenn der Durchmesser der agglomerierten Ausgangskörner auf unter 30 mm eingestellt wird, die zur Wärmebehandlung erforderliche Zeit verkürzt v/erden. Gegebenen-

Qi,U

falls werden die wärmebehandelten agglomerierten Massen zu kleinen Teilchen mittels eines Mahlwerks oder dgl. gemahlen.

Es wird festgestellt, dass die agglomerierten Massen, wenn sie in Wasser geworfen werden, nicht zerfallen.

Die wärmebehandelten, agglomerierten Massen mit einem Durchmesser von 30 mm, die nach den obigen Verfahren hergestellt wurden, werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Granulatextraktionsmethode extrahiert. In diesem Fall werden die Extraktionsgeschwindigkeit und die Konzentration der gewonnenen Phosphorsäure herabgesetzt, jedoch kann die Phosphorsäure bei einem Gesamtgewinnungeverhältnis von 95 % gewonnen werden.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutungder Veränderung des Extraktionslösungsmittels bei der Extraktion der Phosphorsäure aus den wärmebehandelten kleinen Massen des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure.

Die kleinen Massen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, und die nachfolgende Zusammensetzung der Hauptkomponenten aufweisen:

CaO	26,80 Gew.%
P₂O₅	18,48 Gew.%
so.	33,01 Gew.%

werden als zu extrahierende wärmebehandelte kleine Massen gewählt.

Als Extraktionslösungsmittel werden warmes Wasser von etwa 80° C, eine gemischte Säurelösung von 80 C mit

4098*--/-66G

einer Konzentration -won 5 g Schwefelsäure (I^SO^) + 5 β Phosphorsäure (H,PO^)je 100 ml und eine Schwefelsäurelösung von 80° C mit einer Konzentration von 5 S Schwefelsäure (H₂SO₄) je 100 ml gewählt.

Als Extraktionsvorrichtung wird die in Beispiel 2 beschriebene Extraktionsvorrichtung verwendet.

In dieser Extraktionsvorrichtung lässt man die wärmebehandelten nicht-zerfallbaren kleinen Massen in einem Zustand eingetaucht in 250 ml des Extraktionslösungsmittels zur Eluierung der Phosphorsäurekomponente aus den kleinen Hassen in das Extraktionslösungsmittel stillstehen. Me kleinen Massen werden unmittelbar vom Kopf der Vorrichtung abgezogen und auf 80° C gehaltenes warmes Wasser wird tropfenweise als Verdrängungsextraktions-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zugegeben. Somit werden 200 ml hochkonzentrierte rohe Phosphorsäure gewonnen. Anschliessend wird die Extraktion in gleicher Weise wie oben unter Verwendung von bei 80° C gehaltenem warmem Wasser als Extraktionsmedium zur Gewinnung verdünnter roher Phosphorsäure fortgesetzt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVIII wiedergegeben.

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Tabelle XVIII
Zusammeneetzung der Hauptkomponenten in gewonnener hochkonzentrierter, roher Phosphorsäure

	Warmes Wasser	Gemischte Säurelösung	Schwefelsäurelösung
P₂O₅ (Gew.%)	24,47	30,33	25,91
CaO (Gew.%)	0,56	2,48	2,61
SO₅ (Gew.%)	0,68	3,08	3,20
RpO₇,* )	1,03	1,27	1,33

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen, verdünnten rohen Phosphorsäure

Warmes Wasser Gemischte Säurelösung Schwefelsäurelösung

6,04 5,59

0,58 0,62

0,72 0,89

97,00 , 97.40

° +) RoO,: Summe von Al₀O, und

σ ω	P₂O₅ (Gew.%)	(%)	5,79
rs)	CaO (Gew.%)		0,09
	SO₅ (Gew.%)	0,10
σ	Gewinnungsvernaltnis	92,95
ο

B) Die kleinen Massen, die unter Durchführung des Vermischens, der Reaktion und der Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Schwefelsäuremenge auf 0,8 Äquivalente zu der in dem Ausgangsgestein enthaltenen Calciumkomponente (GaO) verändert wurde, erhalten wurden und die folgende Zusammensetzung der Hauptkomponenten aufwiesen:

C₈O 29,44 Gew.%

P₂O₅ 20,$6 Gew.%

S0_$ 32,89 Gew.%

werden als zu extrahierende kleine Massen verwendet.

Als Extraktionslösungsmittel werden auf 80 C gehaltenes warmes Wasser, eine gemischte Säurelösung von 80° C mit einer Konzentration von 5 g Phosphorsäure (H +1Og Schwefelsäure (H₂SO₄) je 100 ml und eine Schwefelsäurelösung von 80° C mit einer Konzentration von 5 S Schwefelsäure (H₂SO₄) je 100 ml gewählt und verwendet. Die Extraktion erfolgt in der gleichen Weise wie oben in A) unter Verwendung der gleichen Extraktionsvorrichtung wie oben in A) verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX wiedergegeben.

409824/0660

Tabelle XIX

P₂O₅ CaO

in gewonnener,	hochkonzentrierter roher	Phosphorsäure
Warmes Wasser	Gemischte Säurelösung	SchwefedsäurelösunK
21,57	32,74	27,57
1,04	1,25	1,32
0,82	2,47	2,90
0,79	0,83	0,85

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in gewonnener, verdünnter roher Phosphorsäure

J?2⁰5

SO₃ Gewinnungsverhältnis

y ^{Summe von}

und

Warmes Wasser

0,13
81,17%

Gemischte Säurelösuns Schwefelsäurelösung

7,38	6,44
0.60	0,57
0,85	0,71
95,06 %	95,45 %

LO CD OO

Aus den obigen Ergebnissen, ist leicht ersichtlich, dass, wenn eine Säurelösung als Extraktionslosungsmittel anstelle von Wasser verwendet wird, bessere Ergebnisse erhalten werden. Es ist speziell darauf hinzuweisen, dass Phosphorsäure einer hohen Konzentration in hoher Ausbeute gewonnen werden kann, wenn der Nachteil der Menge der in der Reaktion verwendeten Säure zum Zeitpunkt der Extraktion kompensiert wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn eine Schwefelsäurelosung als Extraktionsmedium verwendet wird, die kleinen Hassen des Reaktionsproduktes während der Extraktionsstufe nicht zerfallen, sondern die ursprüngliche Form der kleinen Hassen stabil beibehalten.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Phosphorsäure.

Wie oben beschrieben, ist es möglich, konzentrierte Phosphorsäure unter Verwendung einer Rotationstrommel als Extraktionsvorrichtung vom Gegen stromtyp wie in Beispiel 1 beschrieben anzuwenden. In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform erläutert, in der eine konzentrierte Phosphorsäurelösung unter Verwendung einer in Beispiel 2 beschriebenen Extraktionskolonne hergestellt wird. Die kleinen Massen, die unter Durchführung des Vermischens, der Reaktion und der Värmebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt wurden und die folgende Zusammensetzung der Haup^komponenten aufwiesen:

CaO 26,80 Gew.%

P₂Oc 18,48 Gew.%

33,01 Gew.%

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werden als die zu extrahierenden kleinen Ausgangsmassen verwendet.

Ein mit vier Extraktionskolonnen versehenes Extraktionssystem wie in Beispiel 2 "beschrieben, wird verwendet. In (jede Kolonne werden 500 g kleine Massen gepackt. Zunächst werden 250 ml warmes Wasser von 85° C als Extraktionsmedium in die erste Kolonne eingeführt und man lässt die wärmebehandelten kleinen Massen bei 85 bis 90 C während etwa 150 Minuten eingetaucht in dem Extraktionsmedium stillstehen. Bei diesem Vorgang wird die Phosphorsäurekomponente in das Medium aus den kleinen Massen eluiert. Unmittelbar wird auf 85° C erhitztes warmes Wasser als Verdrängungsextraktionsmedium tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 100 ml Je Stunde vom Kopf der Kolonne zugegeben. Somit werden 250 ml hochkonzentrierte rohe Phosphorsäure gewonnen. Anschliessend wird die Extraktion in der gleichen Weise wie oben unter Verwendung von warmem Wasser als Extraktionsmedium unter Erhalt von 250 ml verdünnter roher Phosphorsäure fortgesetzt.

In den anschliessenden Kolonnen erfolgt die Warmwasserwäsche in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben. In den anschliessenden Kolonnen erfolgt die Eintauchextraktion in ähnlicher' Weise unter Verwendung der aus der vorangehenden Kolonne gewonnen hochkonzentrierten rohen Phosphorsäure, die Verdrängungsextraktion erfolgt in ähnlicher Weise unter Verwendung der aus der vorangehenden Kolonne gewonnenen verdünnten Phosphorsäure und der Waschvorgang erfolgt in ähnlicher Weise unter Verwendung der in der vorangehenden Kolonne gewonnenen Waschflüssigkeit.

Die Zusammensetzungen der Hauptkomponenten der aus jeder Kolonne gewonnenen hochkonzentrierten, rohen Phosphorsäure und verdünnten, rohen Phosphorsäure sind in Tabelle ΧΣ wiedergegeben.

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Tabelle XX Zusammensetzung der Eauptkomponenten in der gewonnenen hochkonzentrierten rohen Phosphorsäure

P₂O₅ (Gew.%3 CaO (Gew.%) SO₅ (Gew.%)

1. Kolonne	,03
24	,61
0	,83
0

2. Kolonne	,20
37	,79
0	,95
0

5. Kolonne

44,68

0,91
1,68

4, Kolonne

47.06 1,20 2,08

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen verdünn teil, rohen Phosphorsäure

1. Kolonne

P₂O₅ <Gew.%) CaO (Gew.%) SO₅ (Gew.%)

5,
0,10

0,13

2. Kolonne

12,15 0,24

0,31

Kolonne

18,35
0,32
0,41

4. Kolonne

20,26 0,45 0,66

O) GO CD OO

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass in der Granulatextraktionsmethode vom Mehrstuf en typ unter Anwendung einer Mehrzahl von Extraktionskolonnen hochkonzentrierte Phosphorsäure erhalten werden kann, wie nach dem Verfahren unter Verwendung einer Sotationstrommel als Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, in der wasserfreier n-Butylalkohol als Extraktionslösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus wärmebehandelten kleinen Massen des Beaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure eingesetzt wird.

Die kleinen Massen, die unter Durchführung des Vermischens, der Reaktion und der Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung bei 160° C während 1 Stunde oder bei 200° C während 30 Minuten durchgeführt wurde, werden als zu extrahierende kleine Ausgangsmassen verwendet.

Wasserfreier n-Butylelkohol wird als Extraktionsmedium gewählt und verwendet. Als Extraktionsvorrichtung wird eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung verwendet. Die Extraktion ε vorrichtung wird so angeordnet, dass die Temperatur des n-Butylalkohols bei 80° C in der Extraktionszone gehalten wird und die Zirkulationsfrequenz des Lösungsmittels einmal je 5 Minuten beträgt. Die Extraktion wird 2 Stunden vom Beginn der Zirkulation des Lösungsmittels fortgesetzt. Nach Beendigung der Extraktion wird der an dem Bückstand haftende n-Butylalkohol unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der die Phosphorsäure enthaltende n-Butylalkoholextrakt wird zunächst unter vermindertem Druck zur Abtrennung des n-Butylalkohols von der Phosphorsäurekomponente destilliert· Dann wird die erhaltene, die Phosphorsäure enthaltende Flüssigkeit in einer grosseren Menge als n-Butylalkohol unter vermindertem Druck der Dampfdestilla-

409824/0660

tion unterworfen, um eine Phosphorsäurelösung aus einem Gemisch von n-Butylalkohol und Wasser abzutrennen, während eine Veresterung des n-Butylalkohols verhindert wird. Somit wird eine Phosphorsäurelosung gewonnen.

Die P2°5~ ^und CaO-rGehalte des nach der Abtrennung des n-Butylalkohols verbleibenden Kickstands werden bestimmt, und 8US diesen Werten wird das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltende I?2^5 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI wiedergegeben.

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäure ist gleichfalls in !Tabelle XXI wiedergegeben.

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Tabelle XXI

Zusammensetzung der Hauptkomponenten der als Rückstand erhaltenen kleinen Massen

160° C χ 60 Minuten Behandlung 200° G χ 30 Minuten Behandlung

GaO (Gew.%) 33,12 32,08

P₂O₅ (Gew.%) 3,63 4,26

Zersetzungsverhältnis (%) 84,0 80.78

Wassergehalt in den wärmebehandelten kleinen Massen 7»8 % 3»6 %

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphorsäure

160° G χ 60 Minuten Behandlung 200° C χ 30 Minuten Behandlung

g P₂O₅ (Gew.%) 49,08 35,46

CaO (Gew.%) 0,03 0,02

R₂ ⁰**) (G.ew.%) 0,32 0,25

Summe ^von

CD OO -P-CO

Kleine Massen, die unter Durchführung der Wärmebehandlung bei 160° C erhalten wurden, werden mit n-Butanol zur Gewinnung der Phosphorsäurekomponente extrahiert und der nach Abtrennung des n-Butanols verbleibende Rückstand wird mit verdünnter Schwefelsäure erneut behandelt und mit Wasser gewaschen. Die ^⁰S" ^{und c}a0-Gehalte des sich ergebenden Rückstands werden bestimmt, und das Gesamtgewinnungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene ^2^5» ^w^-^rd berechnet.

Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Bestandteile

C₈O 34,78 Gew.%

P₂O₅ 0,4 Gew.%

Gewinnungsverhältnis 98,3 %

Während der obigen Extraktion und der erneuten Behandlungsmassnahmen zerfallen die kleinen Hassen nicht, sondern behalten die ursprüngliche Form der kleinen Massen bei.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass die Phosphorsäurekomponente selbst unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, insbesondere n-Butylalkohol, gewonnen werden kann und dass die nicht durch Extraktion mit n-Butylalkohol zurückgewonnene Phosphorsäurekomponente durch die Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure oder dgl. zurückgewonnen werden kann.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem eine Fluorverbindung als Zerfall

409824/066Ü

verhinderndes Mittel bei der Herstellung des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zugegeben wird.

Das gleiche in Florida erzeugte pulverisierte Phosphatgestein,das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphotphatgestein in diesem Beispiel eingesetzt.

Eine in der nachfolgenden Tabelle XXII aufgeführte Fluorverbindung wird als Zerfall verhinderndes Mittel zu dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge, berechnet als Fluor, von 0,15 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben, und die Bestandteile werden homogen und innig vermischt. CaF2, CaSiF₆, CaH₂F^, NaF, Na₂SiFg und K₃SiF₆ werden als Zerfall verhinderndes Mittel gewählt und verwendet.

Zu dem erhaltenen Gemisch wird 98%ige Schwefelsäure in einer Menge von 0,9 oder 1,0 Äquivalenten zu der CaI-ciumverbindung in dem Ausgangsphosphatgestein zugegeben. Die Reaktion des Gemische, das Trocknen, die Formung und die Wärmebehandlung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, um kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhalten.

Das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis, der Gehalt der Fluorverbindung, die in dem Reaktionsprodukt in Form eines Salzes eingefangen wird, und das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene P2°5» werden unter Erhalt der in der nachfolgenden Tabelle XXII angegebenen Ergebnisse bestimmt.

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Zerfall Menge an Stati- .Dynami- Menge an Zerset-

verhindern- zugesetzter sches sches eingefan-zungsver-

des Mittel Schwefel- Zerfall- Zerfall- genein F hältnis

säure verhält- verhält- (Äquiva- (%)

(Äquivalente) nis (Ds) nis (Dd) lente)

CaF₂

C₈F₂

CaSiF₆

CaH₂F₄

CaH₃F₄

NaF

Na₂SiF₆

K₂SiF₆

0,9 1,0

0,9

1,0

0,9 1,0

0,9 1,0 o,9 1,0 0,9 1,0

0
0

.0

0
0
0
0

5
0
0
0

15

.0 12

0 15 13 28

15 0

15

0,10	95,48
0,05	98,10
0,12	95,61
0,06	97,83
0,10	96,00
0,05	98,18
0,09	94,89
0,04	97,70
0,11	95,13
0,05	98,30
0,12	93,35
0,06	96,98

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass, wenn das Fluorsalz als Zerfall verhinderndes Mittel in solcher Menge verwendet wird, dass die Fluorverbindung auf dem Reaktionsprodukt in einer Menge, berechnet als F, von 0,05 his 0,20 Äquivalenten zu der Calciumkomponente in dem Reaktionsprodukt eingefangen wird, wenn die Menge an Schwefelsäure etwa 1,0 Äquivalent beträgt, die Menge der auf dem Reaktionsprodukt eingefangenen Fluorkomponente herabgesetzt wird, und die erhaltenen kleinen Massen leicht zum Zerfall neigen.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, in der Phosphatgestein vorher behandelt wird, so dass die in dem

98 2/, /066 0.

Pliosphatgestein enthaltene Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet werden kann, und das so vorbehandelte Phosphatgestein wirdmit Schwefelsäure umgesetzt.

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein gewählt und angewendet.

A) Es Wird ein Verfahren, "bei dem das Phosphatgestein nach der Nass-Methode pulverisiert wird und die Fluorkomponente in dem Phosphatgestein verwendet wird, erläutert.

Zu 1 kg Phosphatgestein werden etwa 650 ml Wasser zugefügt. Es werden nämlich 40 Gew.teile Wasser zu 60 Gew.-teilen Phosphatgestein gegeben. Das Gemisch wird nach der Nass-Methode während 5 Stunden in einer Topfmühle nach bekannten Verfahren gemahlen. Die Entwicklung von vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gas wird in der nach der Nass-Methode gebildeten erhaltenen Aufschlämmung beobachtet. Wenn diese Aufschlämmung filtriert und das Filtrat analysiert wird, wird die Eluierung von F und ^2^5 bestätigt. Zu der Aufschlämung wird °>8%ige Schwefelsäure (HoSO^) in einer Menge von 0,9 Äquivalent zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben. Es werden nämlich etwa 740 g 98%ige i^SO^, zu der Aufschlämmung zugesetzt und damit vermischt. Die Reaktion des Gemischs, das Trocknen und Formen und die Wärmebehandlung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel2 unter Erhalt wärmebehandelter, fester, nicht-zerfallbarer kleiner Massen durchgeführt.

B) Es wird ein Verfahren erläutert, bei dem das Phosphatgestein teilweise mit einer Säure vorher zersetzt wird und die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel eingesetzt wird.

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Zu 1 kg Phosphatgestein werden etwa 650 ml Wasser zugegeben. Es werden nämlich 40 Gew.teile Wasser zu 60 Teilen Phosphatgestein zugefügt. Zu der erhaltenen AufscHämmung wird 98%ige Schwefelsäure (H₂SO^) oder 80%^reine Phosphorsäure (EUPO^) in einer Menge von 0,15 oder 0,40 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben. Somit werden etwa 125 oder 330 g 98%iger Schwefelsäure oder etwa 100 oder 265 S 60%ige reine Phosphorsäure zu der Phosphatgesteinaufschlämmung zugefügt. Während einer Weile tritt die Erzeugung starker Wärme auf und gleichzeitig wird die Bildung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases beobachtet.

Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei 75 bis 90° C gehalten und gerührt, wodurch die Teilreaktion des Phosphatgesteins herbeigeführt wird. Zu der erhaltenen teilweise umgesetzten Phosphatgesteinaufschlämmung wird 98 %ige Schwefelsäure (H₂SO₂.) oder 80%ige reine Phosphorsäure (HJPO^) . in einer Menge von 0,75 oder 0,5 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) (0,9 Äquivalente als Gesamtsäure) zugesetzt. Genauer werden etwa 615 oder 410 g 98%ige Schwefelsäure oder etwa 493 oder 328 g 80%ige reine Phosphorsäure zu der teilweise umgesetzten Phosphatgesteinaufschlämmung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt, getrocknet, geformt und wärmebehandelt, wobei wärmebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes erhalten werden.

Das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis der wärmebehandelten kleinen Massen wird unter Erhalt der in Tabelle XXIII angegebenen Ergebnisse bestimmt.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Extrakt!onsver-

409824/0660

fahren wird die Phosphorsäurekomponente aus den wärmebehandelten kleinen Hassen extrahiert und gewonnen und das Gewinnungsverhältnis bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII wiedergegeben. Ferner werden die wärmebehandelten kleinen Hassen ausreichend mit Wasser gewäsehten und die CaO- und P20c-Gehalte in dem vorwiegend aus Gips bestehenden Rückstand werden bestimmt, woraus das Zersetzung sverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene ^2^5» ^¹*⁶⁰^⁶* wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII wiedergegeben.

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Tabelle XXIII

A) Nessgranulierung B-1) Verfahren unter B-2) Verfahren unter

Einsatz von 0,15 Einsatz von Äquivalenten 0,4 Iquivalen-Säure zur partiel- ten zur partiellen Reaktion des len Reaktion d. Phosphatgesteins Phosphatgesteins

Statisches Zerfallverhältnis

(Ds) .0 0 O

Dynamisches Zerfallverhältnis

(Dd) 18 11 11

Phosphorsäuregewinnungsverh-

*hältnis (%) 96,3 95,8 97,7

^Zusammensetzung der Hauptbestandteile in den wärmebehandelten kleinen Massen

Ni CaO (Gew.%) 26,30 25,55 24,75

C P₂O₅ (Gew.%) 18,03 17,63 · 17,00 ^

° P (Gew.%) 5,80 6,22 5,4-5 S

cn SO₃ (Gew.-^) 31,99 31,52 30,58

ο Zusammensetzung der Hauptbestandteile im Waschrückstand der kleinen Massen

CaO (Gew.%) 34,88 35,04 33,30

P₂O₅ (Gew.%) 0,40 0,50 0,47

Zersetzungsverhältnis (%) 98,35 97,95 97,96

ISJ O3

Aus den -vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass, wenn das Ausgangsphosphatgestein vorbehandelt wird und somit die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, die aus diesem vorbehandelten Phosphatgestein durch Umsetzung mit Schwefelsäure und Durchführung der Wärmebehandlung erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure wahrend der Extraktionsstufe nicht zerfallen und Phosphorsäure aus den kleinen Massen in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.

Wenn Phosphatgestein, welches die Fluorkomponente in der Apatit-Struktur enthält, mit Schwefelsäure umgesetzt wird, ist die in die Apatit-Struktur eingeschlossene Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel überhaupt nicht wirksam. Wenn, wie in diesem Beispiel, die Apatit-Struktur einmal zerstört ist und die Fluorkomponente aus der Apatit-Struktur freigegeben wird, kann die so freigesetzte Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet werden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert unter Bezugnahme auf das Fliesschema der Fig. 2 eine Auεführungsform im halbtechnischen Masstab, bei der eine Fluorverbindung als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, kleine Massen des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure unter den erfindungsgemässen Bedingungen hergestellt werden und die Phosphorsäure aus den kleinen Massen gewonnen wird und wobei etwa 5 t Phosphatgestein Je Tag behandelt werden.

In dem Fliesschema der Fig. 2 werden etwa 200 kg/Stunde in Florida erzeugten Phosphatgestein, das auf eine Grosse

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entsprechend einem Siebdurchgang von 74 u (200 mesh) pulverisiert .worden war, und etwa 160 l/Stunde einer gemischten Säurelösung aus Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorkieselsäure (mit einer Konzentration von 119 g je Liter, berechnet als Fluor) in einem Mischer (Mischtank) vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Mischer (einen Tank zum Vermischen von Schwefelsäure und Phosphatgesteinauf schlämmung) mittels einer Dosierpumpe eingeführt. Zur gleichen Zeit werden 150 kg/h 98%ige Schwefelsäure in den Mischer mittels einer Dosierpumpe eingeführt. Dieser Mischer weist beispielsweise eine vertikale Bührwelle auf, die mit einer Mehrzahl von sich^horizontaler Eichtung erstreckenden Eührflügeln versehen ist und einen am unteren Ende angeordneten Abzugsauslass auf. In diesem Mischer

und. da

werden die Phosphatgesteinaufschlämmung/idie Schwefelsäure während 1 bis 5 Minuten innig vermischt und das Gemisch wird zu einer Einführöffnung einer Heizvorrichtung abgezogen. Diese Heizvorrichtung enthält beispielsweise zwei Eotations-Schneckenwellen und die Einführöffnung ist in dem oberen Teil des einen Endes der Heizvorrichtung angeordnet und eine Abzugsöffnung ist in dem unteren Teil des anderen Endes angeordnet. Die Steigungen der Schnecken sind vorzugsweise auf der Einführseite höher als in anderen Teilen. Das Gemisch der aus dem Mischer abgezogenen Phosphatgesteinsufschlämmung und Schwefelsäure wird in diese Heizvorrichtung eingeführt, wo das Gemisch gleichmässig erhitzt und vermischt wird. Zur Herbeiführung dieser Erhitzung und Vermischung ist ein mit einem Einlass für überhitzten Dampf und einem Auslass für kondensiertes Wasser versehener Heizmantel an der Aussenseite der Heizvorrichtung angebracht, und von einem Verbrennungsofen durch eine Leitung zugeführte heisse Luft wird in die Heizvorrichtung aus einer Einspritz-

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öffnung, die an der Aussenwand der Heizvorrichtung angeordnet ist und einer Einspritzöffnung, die an der Schnecke vorgesehen ist, eingespritz. In dieser Heizvorrichtung werden das Fhosphatgestein und die Schwefelsäure bei 65 bis 75° C während 20 bis 30 Minuten erhitzt und vermischt. Ein Granulator ist an der Ausissseite der Heizvorrichtung angeordnet, und durch diesen Granulator wird das Gemisch des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure zu einem Band mit einer Stärke von 0,4 bis 1,0 cm und einer Länge von 0,5 bis 2,0 cm geformt. Eine Wärmebehandlungsvorrichtung ist unterhalb der Heizvorrichtung angeordnet. Diese Wärmebehaddlungsvorrichtungumfasst einen Trockner vom Netzfördertyp, der mit einer endlosen sich in horizontaler Richtung erstreckenden Netzfördervorrichtung ausgestattet ist und eine unterhalb des Trockners angeordnete Wärmebehandlungseinrichtung.

Die Bänder des Phosphatgestein-Schwefelsäuregemischs werden etwa 30 Minuten auf 150 bis 180° C in diesem Trockner vom Netzfördertyp erhitzt und dann 0,5 bis 1,0 Stunden bei 150 bis 180° C in der rotierenden Wärmebehandlungseinrichtung erhitzt.

Unterhalb der Wärmebehandlungseinrichtung ist eine Extrahiervorrichtung angeordnet, um die Phosphor säur ekompon.en.te aus dem Reaktionsprodukt von Phosphatgestein und Schwefelsäure zu extrahieren. Als diese Extraktionsvorrichtung wird beispielsweise eine Rotationstrommel-Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp verwendet, in der ein spiralförmiger Trenndurchgang angeordnet ist. Diese Extraktionsvorrichtung ist von der Zufuhrseite des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure der Trommel zu der Forderrrichtung des Reaktionsproduktes nach oben geneigt, und ein Warmwassereinlass ist an der anderen Seite der Trommel angeordnet. Die aus der Wärmebehandlungsvorrichtung abgezogenen kleinen Massen des. Reaktionsproduktes aus Phos-

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phatgestein und Schwefelsäure werden von der unteren Seite ' der Extraktionsvorrichtung in die Extraktionsvorrichtung eingeführt, und etwa 200 kg/h bei etwa 90° C gehaltenes warmes Wasser werden in die Extraktionsvorrichtung von dem Warmwassereinlass eingeführt. Die Extraktion erfolgt "bei 75 bis 95° C während 1 bis ?,5 Stunden in dieser Extraktionsvorrichtung .

Es werden somit etwa 1AO l/h rohe Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa·42 %, berechnet als ^⁰S¹ in einem Reservoir für rohe Phosphorsäure gewonnen. Der nach der Extraktion der Phosphorsäure verbleibende Rückstand wird in eine Rückstandsgewinnungsvorrichtung abgezogen. Es wird praktisch kein Zerfall in den restlichen kleinen Massen beobachtet.

Leitungen sind mit dem Mischer, der Heizvorrichtung und der Wärmebehandlungsvorrichtung verbunden, um ein in diesen Vorrichtungen durch Umsetzung zwischen dem Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildetes Gas aus Fluorverbindungen aufzufangen und in eine Gewinnungsvorrichtung zur Gewinnung von Fluorverbindungen einzuführen, die eine sich in horizontaler Richtung erstreckende Welle und eine Mehrzahl auf der Welle in bestimmten Abständen angeordneter Scheiben aufweist. Wasser wird in diese Gewinnungsvorrichtung eingebracht, während ein Raum im oberen Teil der Vorrichtung verbleibt. Durch Rotation der Scheiben wird das durch die obigen Rohre eingeführte Gas aus Fluorverdungen gleichmässig und innig mit Wassersprühtropfen in Berührung gebracht. Somit wird das durch die Reaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure gebildete Gas aus Fluorverbindungen bei einem Gewinnungsverhältnis von über 90 % gewonnen, und ein Teil der so gewonnenen Fluorverbindung wird in den oben erwähnten Mischer zum Vermischen der Phosphatverbindung zu dem Ausgang sphotphatgestein zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser vermischt werden, das Gemisch unter Erhalt eines festen Heaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird und Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gipsdihydffat stabil gebildet wird und Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein in einer Menge nicht über der der Calciumkomponente in dem Phosphatgestein äquivalenten Menge zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:

t i -o,iiip + 0,00334p² - 0,000593 P⁵ + 107,2,

worin t^! die Temperatur (⁰C) des Mischsystems des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure und P die P20c-Konzentration in dem Gemisch, nämlich das Gewichtsverhältnis von P0O5 zu dem gesamten Mischsystem bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 bis 105⁰ C erfolgt, wobei die P20c-Konzentration in der Phosphatgesteinauf schlämmung bei 0,2 bis 0,45 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Phosphatgesteins in

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der Phosphatgesteinauf schlämmung, nämlich das Gewichts verhältnis des Phosphatgesteins zu der Summe des Phosphatgesteins und des gesamten Wassers, bei 0,4-5 ^is 0,70 gehalten wird, wenn das Vermischen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure durchgeführt wird.

$. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure in Gegenwart von 43 his 122 Gew.teilen Wasser je 100 Teile des trockenen Gewichts des Phosphatgesteins erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 » dadurch gekenn-* zeichnet, dass das Mischreaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure bei einer Temperatur nicht über 200° C unter solchen Trocknungszeit- und Wärmebedingungen getrocknet wird, dass Gips-dihydrat in dem Mischreaktionsprodukt im wesentlichen in wasserfreien Gips oder eine Kombination von wasserfreiem Gips und Gipshalbhydrat überführt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischreaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 200° C während 15 bis 180 Minuten getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fieaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet und zu kleinen Massen mit einer Grosse von 0,1 bis 50 mm unter Formung des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu einem festen, granulierten Eeaktionsprodukt gemahlen wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu Granulaten geformt und dann unter Über-

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führung des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in ein festes, granuliertes Beaktionsprodukt axt einer Grosse von 0,1 bis 50 mm getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in ein festes, granuliertes Reaktionsprodukt mit einer Grosse von 0,1 bis 50 mm überführt wird, wahrend das Beaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurekomponente bei einer Temperatur von 5 bis 100° C aus dem festen Beaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure unter Anwendung eines Phosphorsäureextraktionsmediums extrahiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurekomponente unter Anwendung eines wässrigen Extraktionsmediums extrahiert wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor säurekomponente unter Verwendung eines Alkohols mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmedium extrahiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zerfall verhinderndes Mittel bei der Herstellung eines Gemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure eingearbeitet wird.

15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerfall verhinderndes Mittel eine JPluorverbindung bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure und/oder deren Salzen verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerfall verhinderndes Mittel Alkalisalze verwendet werden.

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17- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerfall verhinderndes Mittel amorphe Kieselsaure verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorverhindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass sie auf dem festen Keaktionsprodukt in einer Menge, berechnet als Fluor (F), von 3 Ms 10 Gew.% eingefangen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Fluorverbindung Alkalisalze und/oder Erdalkalisalze von Fluorwasserstoffsäure und/oder Hexafluorkieselsäure verwendet werden und diese Fluorverbindungen in einer Menge, berechnet als Fluor (F), von 3 Ms 10 Gew.% verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäui oder Hexafluorkieselsäure verwendet wird und diese Fluorverbindung und Schwefelsäure in solchen Mengen verwendet werden, dass die folgenden Bedingungen erfüllt werden:

(F) = 0,03 bis 0,3, (H₂SO₄) = 0,7 bis 0,97 und (F) + (H₂SO₄) = 0,73 bis 1 ,

worin (F) die Anzahl der Äquivalente zu Calcium in dem Phosphatgestein an auf dem Reaktionsprodukt in Form eines Salzes eingefangener Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure und (H₂SO₄) die Anzahl der Äquivalente an Schwefelsäure zu Calcium in dem Phosphatgestein bedeuten.

21. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass pulverisiertes Phosphatgestein und Schwefelsäure vorher in Gegenwart von Wasser vermischt werden und Schweifelsäure zu dem Gemisch zugesetzt wird.

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