DE2012902A1 - Verfahren zur Herstellung Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Gruppe IVa des Periodensystems, die im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen sind, aus Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa, die Metallverunreinigungen enthalten, z.B. rohen Salzen, Hydroxyden und Oxyden von Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium, oder aus Säureextraktionslaugen von Erzen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems. In den vorliegenden Unterlagen ist unter der Gruppe IVa des Periodensystems die Gruppe IVb des Periodensystems nach Pvyutaro Tsuchida, Kagaku Gairon, 115 (1941) zu verstehen.

Titanphosphat und Titanoxyd stellen beispielsweise bekannte VJeißpigmente dar. Die technisch oder im Handel erhältlichen Wftißpigmente weisen jedoch keinen völlig zufrieden·

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stellenden Weißegrad auf, und zwar infolge geringer Mengen an Metallverunreinigungen, die in den Titanverbindungen anwesend sind, 2.B. Fe, Mo, Co, V, Cr und Mn, die bei dem Herstellungsgang aus den Einsatzmaterialien mitgeschleppt werden. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit derartiger Metallverunreinigungen, insbesondere von V, in so geringen Mengen wie O,OOO5 % einen nachteiligen Einfluß auf den Farbton des Produkts hat.

Es ist bekannt, daß Titanphosphat durch Umsetzung eines Titansalzes selbst oder einer wäßrigen Lösung eines Titansalzes in einer Säure mit Phosphorsäure erhalten werden kann (vgl. z.B. die britischen Patentschriften 261 051 und 994 669). Der gelatinöse Titanphosphatniederschlag, der bei derartigen bekannten Arbeitsweisen erhalten wird, ist im allgemeinen schwierig zu filtrieren oder mit Wasser zu waschen. Weiterhin ist es, selbst wenn bevorzugte Bedingungen für die Filtration oder Wasserwäsche des ausgefällten Gels durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Titankomponente in dem Reaktionssystem oder der Temperatur gewählt werden, recht schwierig, Metallverunreinigungen aus dem Titanphosphathydrogel durch Extraktion oder Herauslösen weitgehend zu entfernen. Dies stellt einen schwerwiegenden Mangel dor bekannten Arbeitsweise dar.

Man könnte an sich davon ausgehen, daß die Entfernung derartiger Metallverunreinigungen durch Eluieren eines Titanphosphathydrogels mit Wasser ocUir einer verdünnten wäßrigen Sliurolösung durchführbar sein müßte. E3 hat sich jedoch gezeigt, daß die Filtration und Abtrennung zwar verhältnismäßig leicht in der Anfangsstufe dor Eluierungsbohandlung erfolgt, daß aber - wenn die Mengen der in dem Hydrogel enthaltenen Motallverunreinigungen klein worden - die Filtration und Abtrennung dor Metallverunreinigungen recht nchwicrig wird. Weiterhin ist ea schwierig, den Gehalt an Motallvnrunroinigungen,

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wie Fe und V, nur durch eine EIuierbehandlung des Titanphosphats in VJasser oder einer verdünnton wäßrigen Säurelösung in einen solchen Ausmaß zu verringern, daß keine wesentliche . Beeinflussung der Weiße des Titanphosphatprodukts vorliegt, z.B. auf weniger als O,O005 %. Ferner wurde gefunden, daß - wenn das nach der bekannten Arbeitsweise erhaltene Titanphosphathydrogel nicht nur mit einer konzentrierten wäßrigen Säurelösung sondern auch einer verdünnten wäßrigen Säurelösung behandelt wird - das Hydrogel sich allmählich in der Säurelösung auflöst und demgemäß ein Verlust an Titanphosphat, insbesondere der Phosphorsäurekomponente, eintritt. Ähnliche Nachteile werden bei der Reinigung von Phosphaten der anderen Metalle der Gruppe IVa, d.h. Zirkon, Hafnium .und Thorium, beobachtet.

Überwindung dieser Mangel bekannter Arbeitsweisen ist seitens der Anmelderin bereits früher ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem man eine Lösung eines Titansalzes mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit von Wasser zur Bildung eines beständigen Sols oder einer gleichmäßig gelierten Masse umsetzt, das Sol während der Gelierung ohne Filtration zu kleinen Körpern formt oder die gelierte Masse-ohne Filtration zu kleinen Körpern verarbeitet, und die erhaltenen kleinen Körper aus dem Titanphosphatgel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus dem Gel mit einem sauren Extraktionsmittel behandelt.

Diese Methode hat den Vorteil, daß MetaIlverunreinigungen in einem Titanphosphatgel, welches.zur Verstopfung von Filtertüchern o.dgl. neigt, durch Formung in nicht-brökkelnde kleine Körper ohne Filtration wirksam entfernt werden können. Die Arbeitsweise ist jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend dahingehend, daß alle in der Titansalzlösung enthaltenen freien Säuren und Verunreinigungen bei dem Titanphonphat bleiben und eine verhältnismäßig lange Zeit zum licr-

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auslösen dieser Verunreinigungen erforderlich ist. Weiterhin liegt das Titanphosphat in den nach dieser Arbeitsmethode erhaltenen kleinen Titanphosphatgelkörpern in einem gewissermaßen verdünnten Zustand zusammen mit großen Mengen an Wasser sowie freien Säuren und Verunreinigungen vor. Bei der Durchführung der erläuterten Arbeitsweise· ist demgemäß ein großer Behandlungsraum für die Extraktion erforderlich. Im Falle eines geringen Gehalts an freien Säuren in dem Titanphosphatgel ist es ferner erforderlich, eine verhältnismäßig hoch konzentrierte Säure für die Extraktion der Metallverunreinigungen anzuwenden, was zuweilen zu einer Verringerung der Ausbeute an Titanphosphat führt.

Es wurde nun gefunden, daß selbst bei Umsetzung einer Titansalzlösung mit einer Phosphorsauerstoffsäure odor einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines breiförmigen Gels eines Titansalzes der Phosphorsauerstoff säure nicht-zerfallende oder^λ-zerbröckelnde feste kleine Massen eines Gels des Titansalzes der Phosphorsauerstoff säure, die gegen Säureeinwirkung stabilisiert sind, aus dem Filterkuchen des Phosphorsauerstoffsäuretjtansalzgcls erhalten werden können durch (i) Umwandlung des breiförmigen Gels in ein fluides Sol durch Scherungsbewegung oder -rührung und nachfolgendes Versprühen des Sols in eine erhitzte Atmosphäre zur Umwandlung des Sols in ein körniges Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45 %, oder (ii) Trocknen des FiI-terkuchens in einem solchen Ausmaß, daß der getrocknete Filterkuchen einen V7assergehalt von weniger als 60 % hat aber noch thixotropen Verhalten behält, Pelletieren des getrockneten Filterkuchens und - wenn der Wassergehalt des pelletierten Produkts mehr als 45 % beträgt - weiteres Trocknen des Materials, bis der Wassergehalt auf weniger als 45 % abgesenkt ist. Konn die so erhell tonen kleinen Massen odor Körper des Phosphorsauerstoffsäureli.Vanfiiili'.gelon einer Ext-raktionsbehandlting mit einer

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Säure oder einem Säuredampf unterworfen werden, können die Metallverunreinigungen im Vergleich zu herkömmlichen Methoden in einer sehr kurzen Zeit und in sehr wirksamer Weise extrahiert und entfernt werden.

■Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung im wesentlichen reiner Phosphorsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, die Metallverunreinigungen enthält und zur Umsetzung mit einer Phosphorsauerstoff säure in der Lage ist, mit einer Phosphor-

'. Sauerstoff säure oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit von Wasser bei einem molaren Verhältnis, ausgedrückt als MO, : Po⁰S^{r wobei} ^¹ ^^as Metall der Gruppe IVa bedeutet, von 1 : 1,5 - 1 : 0,1 umsetzt,

(b) den sich bildenden gelatinösen Niederschlag des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa von der Mutterlauge durch Filtration abtrennt,

(c) (i) den erhaltenen Filterkuchen durch ßcherungsbewegung

oder —rührung in ein fluides Sol umwandelt, das Sol . dann in eine erhitzte Atmosphäre aussprüht oder verteilt und dabei ein körniges Gel des Phosphorsauerstoffsäurcsalzes des Metalls der Gruppe IVa mit einem Viassergehalt von weniger als 45 %'bildet, oder (ii) den erhaltenen Filterkuchen in einem solchen Ausmaß trocknet, daß der getrocknete Filterkuchen einen Wassergehalt von weniger als 60 ΐ hat aber noch ein thixotropes Verhalten behält, dann den getrockneten Filterkuchen zu einem körnigen Gel des Phosphorsaucrstoffsäuresalzes des Metalles der Gruppe IVa pelletiert und, wenn der Wassergehalt dos sich ergebenden körnigen Geiß höher als 45 % ißt, das pelletierte Produkt bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45 ?* trocknet,

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diese Maßnahmen dabei so durchführt, daß bei dem körnigen Gel, wenn dieses in einer Menge von 5 Gew.-5 zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g/100 ml zugesetz-t und das Geraisch IO Minuten lang gekocht wird, die Löslichkeit der von dem Metall der Gruppe IVa gebildeten Komponente weniger als 0,5 % beträgt, und (d) das körnige Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert.

Bei den nachstehenden weiteren Erläuterungen ist zur Vereinfachung in vielen Fällen nur oder zur Hauptsache auf Titan Bezug genommen, das Verfahren der Erfindung kann jedoch in entsprechender Weise in Verbindung mit anderen Metallen der Gruppe IVa, d.h. Zirkon, Hafnium und Thorium, durchgeführt werden.

Ausgangsmaterialien für Komponenten der Metalle der Gruppe IVa:

Bei dem Verfahren der Erfindung können irgendwelche ■ Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa als Avjsgangsmateria-' lien für die Metallkomponenten der Gruppe IVa verwendet werden, sofern sie zu einer Umsetzung mit Phosphorsauerstoffsäuren in der Lage sind. Als Beispiele für derartiges Ausgangsmaterialien seien Metallsalze der Gruppe IVa, reaktive Oxyde und llydroxyde von Metallen der Gruppe IVa, Lösungen von Metallvorhi'ndungen der Gruppe IVa in organischen und anorganischen Säuren (ausgeschlossen Phosphorsauerstoffsäuren) und wäßrige Lösungen von Metallvorbindungen der Gruppe IVa genannt. Alle derartigen Ausgangsmaterialien enthalten, jedenfalls bei technischer oder industrieller Herkunft, beträchtliche Mengen an Metallverunreinigungem, wio Fe, Ho, V, Co, Cr und Mn. Durch das Vorfahren gemäß der Erfindung können trotzdem im wenentliehen reine Phosphorsauerstoffnäuresalzo von Metallen der Gruppe IVa aus

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diesen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Häufig ist es zweckmäßig, wenn die Äusgangsmaterialien für die Komponenten der Metalle der Gruppe IVa in Form einer Lösung vorliegen, so daß die Umsetzung mit der Phosphorsauerstoff säure gleichmäßig abläuft und ein großer Anteil der Metallverunreinigungen des Ausgangsmaterials in der Mutterlauge zurückbleibt. Derartige Lösungen können, durch Herauslösen der Metalle der Gruppe IVa,. die in Salzen, Oxyden oder verschiedenen Erzen derartiger Metalle enthalten sind, mit einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure, einer" organischen Säure oder einer wäßrigen Lösung einer derartigen Säure, erhalten werden. .

Als Titanausgangsmaterial können beispielsweise jegliche titanhaltigen Erze, wie Ilmenit, Eisensandschlacke (iron sand slag) oder Rutil, und titanreiche Schlacken (high titani-

um slag) verwendet werden. Als Titansalze kommen beliebige gasförmige oder flüssige Titansalze, z.B. Titantetrachlorid, und jegliche säurelöslichen Titansalze, wie Titanylsulfat, sowie Titanhydroxyd in Betracht.· A3.s Titanausgangsmaterialien können auch reaktive Titanoxide benutzt werden. Die Hauptbestandteile von titanhaltigen Erzen sind nachstehend aufgeführt:

Erz

Ilmenit

Tabelle I	40 -	- 0,6 %
	9 -
	7 -
Hauptbestandteile	- GO %
. . T1O2 '	- 40 %
FeO	- 25 %
Fe2O3	zu vernachlässigen
SiO2	0,01
V2°5

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Eiscnsandschlacke

Rutil titanreiche Schlacke

TiO2	20	- 35 %.
SiO2	20	- 25 %
CaO	20	- 25 %
Fe2O3	2	- 6 %
V2°5	ο,	6 - 0,01 %
TiO2	94	- 98 %
Fe2O3	0,	5 - 2 %
SiO2	1	- 2 %
TiO2	70	- 80 %
FeO	7	- 10 %
SiOn	zu	vernachlässigen

Neben den Titankomponenten enthalten diese Erze Eisen-, Silicat- und Calciumkomponenten sowie geringere Mengen an anderen Metallverunreinigungen, wie Mo, V, Co, Cr und Mn. Im Rahmen dieser Unterlagen soll der Ausdruck "Metallverunreinigungen" zusammenfassend Komponenten bezeichnen, die unerwünschte Färbungen der.Produkte, verursachen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein derartiges titanhaltiges Erz oder Titansalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, die zur Lösung des Erzes oder Salzes in der Lage ist," oder mit einer wäßrigen Lösung einer derartigen Säure behandelt. Hierdurch wird eine saure Lösung der Titanverbindung gebildet. Als Beispiele für brauchbare Säuren zur Auflösung der Titanverbindungen seien anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure und Salpetersäiare, und organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure und Mothansulfonsäure genannt.

Die Konzentration der für die Bereitung der Ausganoslösung benutzten Säure j st nicht kritisch, es kann irgendeine Konzentration angewendet werden, bei der das Titan j η dem Titanerz oder Tiivmnalz gelöst wird. Die Konzentration kann leicht

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empirisch festgestellt werden, je nach der Art des verwendeten. Erzes oder Titansalzes. Wenn beispielsweise Schwefelsäure zum Extrahieren von Eisensandschlacke benutzt wird, kann die Konzentration 5 - 98 %, insbesondere 5 - 40 %., betragen, beim Extrahieren von,Ilmenit, Rutil und titanreicher Schlacke 20-98 %, Bei Verwendung einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Methansulf onsäure, ist beispielsweise bine 50 - 90 %ige wäßrige Lösung zu einer Auflösung der in Eisensandschlacke oder Ilmenit enthaltenen Titankomponente in der Lage. Wenn das Titanerz oder -salz mit einer solchen Säure behandelt wird, gehen die Titanverbindungen in die Säure oder deren wäßrige Lösung über, in Form eines Salzes mit dem Säurerest der angewendeten Säure, wobei Metallverunreinigungen, wie Eisen und geringe Menge an V, Mo, Co, Cr und Mn gleichzeitig herausgelöst werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können diese Lösungen direkt im anfallenden Zustand oder nach einer Reinigung für die Umsetzung mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann auch ein gasförmiges oder flüssiges Titansalz, z.B. Titantetrachlorid, ein säurelösliches Titansalz-,. z.B. Titanylsulfat, sowie Titanhydroxyd oder ein amorphes Titanoxyd direkt als Ausgangsmaterial für die Titankomponente benutzt werden.

Amorphe Titanoxyde können durch Hydrolyse oder Neutralisation der vorgenannten wäßrig sauren Lösung einer Titanverbindung erhalten werden. Die Hydrolyse oder Neutralisation Kann erfolgen entweder .

1, durch Erhitzen der wäßrig-sauren Lösung unter atmosphärischem oder überatmosphärischein Druck auf Temperaturen unterhalb des kritischen Punktes der Lösung, Vorzugs^ weise 60 - 140°C, oder

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2. durch Neutralisieren eines Teils oder der gesamten Menge der freien und gebundenen Säure in der wäßrigsauren Lösung mit Alkali, oder

3. durch Verdünnen der wäßrig-sauren Lösung mit Wasser oder Wasserdampf oder Heißwasser.

Diese Titanoxyde sind amorph im Sinne der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse.

Als Zirkon enthaltende Ausgangsmaterialien können ,z.B. saure Lösungen von zirkonhaltigen Verbindungen benutzt werden, die durch Auflösen von Zirkonerzkonzentraten, z.B. Zirkonsand (ZrO₀ · SiO₇) und Baddelyit (ZrO₀), in einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, erhalten worden sind. Sofern zweckmäßig oder erforderlich, können die Zirkonkonzentrate durch Verschmelzen mit Alkali u.dgl. vor der Herstellung von Säurelösungen glasartig gemacht werden. Zirkonchloride, wie sie durch Erhitzen eines Zirkonerzes in Anwesenheit eines kohlenstoffhaltigen Materials, z.B. Koks, und Einblasen von Chlor erhalten werden, insbesondere Zirkonchloride, wie sie in der Zwischenstufe eines sogenannten "Kroll Verfahrens" anfallen, können direkt als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Weiterhin können Zirkonhydroxyde, wie sie durch Hydrolysieren von sauren Zirkonerzextrakten in der vorstehend beschriebenen oder einer ähnlichen Arbeitsweise erhalten werden, als Ausgangsmaterialien benutzt werden.

Als Thorium enthaltende Ausgangsmaterialien können z.B. Thoriumoxtrakte benutzt werden, wie sie durch Behandlung von Monazit·-, Thorit- und Thorianit-Konzentraton mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, oder einer wäßrigen Lösung oinor derartigen Säure nach an sich bekannten Arbeitsweisen erhalten werden. Natürlich können auch gereinigte Thoriumoxalato, Thoriumhydroxyde und Thoriumnitrato, wie sie bei der Behandlung von Thoriumoraen erhalten worden, ohne irgendwelche Nachteile eingesetzt werden.

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Phosphorsauerstoffsäure-Ausgangsmaterialien:

Als Phosphorsauerstoffsäure oder reaktives Derivat davon kann zur Umsetzung mit den .vorgenannten Metallverbindungen der Gruppe IVa irgendeine Phosphorsaxierstoffsaure verwendet werden, z.B. Orthophosphorsäure (H₃PO,), Metaphosphorsäure (HPO-)/ phosphorige Säure (H₃POo)/ unterphosphorige Säure (H₃PO₂) , und Polyphosphorsäuren; z.B. Pyrophpsphorsäure (11,P₂O-) Hexametaphosphorsäure 1"(HPO.,) /-1 ^un<^ Tripolyphosphorsäure (Ht-PoO_1n); Anhydride von Phosphorsauerstoffsäuren, z.B. Phosphorpentoxyd; Halogenide von Phosphorsauerstoffsäuren;^: Oxyhalogenide von Phosphorsauerstoffsäuren; Alkalisalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze, von Phosphorsauerstoffsäuren; Erdalkalisalze von Phosphorsauerstoffsäuren; Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren. Diese Phosphorsauerstoffsäuren bzw. reaktiven Derivate davon brauchen keine hohe Reinheit aufzuweisen, vielmehr kann es sich um Rohsäuren mit Verunreinigungen, wie Fe, Äi_f Mg, Ca und V, handeln, da derartige Metallverunreinigungen in der Extraktionsstufe¹alle entfernbar sind. Es kann irgendein-Derivat einer Phosphorsauerstoff säure benutzt werden, das in der Lage ist, mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa unter den .Umsetzungsbedingüngeh zu reagieren. So können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise nicht nur wasserlösliche Salze, sondern auch vjasserunlöEliche Salze, z.B* ein Phosphorerz, verwendet werden. Natürlich ist es im Falle der Verwendung derartiger wasserunlöslicher Salze wesentlich, die Umsetzung zwi- . sehen den wasserunlöslichen Salzen und den Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa in Anwesenheit einer freien Säure vorzunehmen. ·

Es ist weiterhin möglich, die Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat an Ort und Stelle in dem Reaktionsgemisch zu bilden. ■

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Bildung von Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa:

Bei dem Verfahren wird ein Phosphorsauerstoffsäuresalz eines Metalls der Gruppe IVa durch Umsetzung einer der vorgenannten Verbindungen eines Metalls der Gruppe IVa mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat bei einem molaren Verhältnis MO₂ : P₂°r (wobei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet) von 1: 1,5-1 :0,l gebildet. Wenn das molare Verhältnis von P₂°5 ^{zu M0}2 9^{rößer a}ls 1,5 ist, neigt die Phosphorsauerstoffsäurekomponente zur Entfernung bei der Extraktion, während bei einem molaren P₂O₅/MO₂-Verhältnis kleiner als 0,1 eine glatte Bildung eines,Gels des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa beeinträchtigt wird und die Extraktion von Metallverunreinigungen schwierig ist. Es wird besonders bevorzugt, die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis MO₂ : ^P2°5 ^von 1:1/2-1 : 0,2 durchzuführen.

Die Reaktionsbedingungen können je nach der Art der verwendeten Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa und der Art der benutzten Phosphorsauerstoffsäureverbindung in breiten Bereichen geändert werden.· Wenn beispielsweise eine saure Lösung einer Verbindung oder eines Salzes eines Metalls der Gruppe IVa eingesetzt wird, kann die Metallkomponente der Gruppe IVa mit der Phosphorsauerstoffsäurekomponente zweckmäßig in einem solchen Mengenverhältnis vermischt werden, daß die Konzentration an MO₂ in dem Reaktionssystem weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 4 Gewichtsprozent, beträgt. Vorzugsweise wird die Vermischung in Anwesenheit von Wasser durchgeführt. Wenn ein Derivat einer Phosphorsauerstoffsäure benutzt wird, ist es zweckmäßig, eine freie Säure in dem Reaktionscjemisch anwesend zu haben. Bei der Durchführung der genannton Umsetzung führt die Anwesenheit einer freien in einer Menge von etwa 30 S in dem Reaktionüsyntem nicht

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irgendwelchen Schwierigkeiten. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 - 8O°C, insbesondere 50 - 70°C, durchgeführt. Unter den vorgenannten Feaktionsbedingungen wird ein Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa in Form eines gelatinösen Niederschlags gebildet, der leicht von der Mutterlauge, die die Iletallverunreinigungen und freie Säure enthält, durch Filtration abgetrennt werden kann. Das Phosphorsauerstoff säuresalz eines Metalls der Gruppe IVa läßt sich also unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen leicht durch Filtration abtrennen und gewinnen.

Da das in dieser Weise gebildete Phosphorsauerstoffsäuresalz eines Metalls der Gruppe IVa ein selektives Adsorptionsmittel für Ionen, Komplexe und Salze darstellt, sind in das Gel gewöhnlich Metallverunreinigungen der Ausgangsmaterialien, z.B. Vanadium, Aluminium, Eisen und Mangan, eingeschlossen, je nach den Reaktionsbedingungen. Andererseits enthält die Mutterlauge Siliciumdioxydsol und solche Metallverunreinigungen, v/ie Magnesium, Calcium, Eisen und Aluminium, die abgetrennt worden und nicht in das Gel gegangen sind.

Bei der Durchführung der vorgenannten Umsetzung kann die Lösung der Metallkomponente der Gruppe IVa vorausgehend oxydiert oder reduziert werden. Wenn beispielsweise im Falle einer Ilmenitextraktion die anfallende saure Lösung vorausgehend durch Zugabe eines Metalls, wie Fe, Al, JJn oder Sn, reduziert wird, ist es möglich, eine beträchtliche Menge der in der TitanlÖBung enthaltenen Eisenkomponente in der Mutterlauge zu halten. Im Falle einer Extraktion von Einensandschlakke kann ein überwiegender Teil der Vanadiumkomponente in dem ausgefällten Gel gehalten werden, indem man mindestens 3 % der gesamten Titankomponente im dreiwertigen Titanzustand hält. Es ist auch möglich, Eisen und Vanadium durch vorausgehende Be--

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handlung des Titanextrakts mit Wasserstoffperoxyd gemeinsam auszufällen.

Durch die vorgenannten Maßnahmen ist es möglich, größere Anteile unerwünschter Komponenten, z.B. Eisenverbindungen, von der gewünschten Komponente des Metalls der Gruppe IVa, z.B. der Titankomponente, bereits in dieser Stufe der Umsetzung durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen zu entfernen .

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die in der Mutterlauge verbleibende freie Säure zweckmäßig wieder zum Auflösen der Metallkomponente der Gruppe IVa benutzt, und man kann den mit dem Metall der Gruppe IVa verbundenen Säurerost wieder in die Mutterlauge zurückführen, durch Umsetzung mit der PhosphorsauerstoffSäurekomponente. Ein Vorteil des Verfahrens besteht demgemäß darin, daß keine Säuren während des Verfahrensablaufs verloren gehen.

Der gebildete gelatinöse Niederschlag des Phosphorsauerstoff säuresalzes des Metalls der Gruppe IVa wird in an sich bekannter Weise von der Mutterlauge abfiltriert und getrennt. Der abgetrennte Filterkuchen kann mit Wasser gewaschen worden, um freie Säure und am Kuchen anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Der in dieser Weise erhaltene Filterkuchen enthält im allgemeinen 65 - 85 S Wasser.

Nach einer bevorzugten Ausführungnform der Erfindung wird die Menge an freier Säure in dem schließlich in Form kleiner Mapsen vorliegenden Gel auf weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 S, bezogen auf den Wassergehalt des in Form kleiner Körper vorliegenden Gels, eingestellt, und zwar durch Manchen des von der Mutterlauge abgetrennten Filterkuchens mit Waooor odor durch Neutralisieren dos Filterkuchen?mit einer Bane, wio Ammoniak, Harnstoff, Alkalihydroxyden, Alkalicnrbonaten, Erdalkalihydroxyden u.dgl., und erforderlichenfalls Waschen

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des neutralisierten Produkts mit Wasser. ·

Bildung und Stabilisierung der gelatinösen kleinen Teilchen oder Körper:

Der erhaltene Filterkuchen aus dem Gel des Phosphorsauerstoff säuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa wird zu homogenen kleinen Körpern oder Teilchen geformt

(i) durch Umwandlung des Gels in ein fließfähiges Sol mittels Scherungsbewegung oder -rührung und Versprühen oder Verteilen des Sols in eine erhitzte Atmosphäre, um hierdurch ein körniges Gel des Phosphorsauerstoffsau- ' resalzes des Metalls der Gruppe IVa mit einem Wassergehalt von weniger als 45 %, vorzugsweise weniger als 35..%, zu bilden, oder

(ii) durch Trocknen des Filterkuchens in einem solchen Ausmaß, daß der getrocknete Filterkuchen, einen VJassergehalt von weniger als 60 %, vorzugsweise weniger als 55 %, hat aber noch ein thixotropes Verhalten behält, Pelletieren des getrockneten Kuchens und -wenn- der Wassergehalt des pelletierten Gels mehr als 45 % beträgt - weiteres Trocknen des Materials, bis der Viassergehalt weniger als" 45 %.beträgt, so daß sich wiederum ein körniges Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa ergibt. _; _

Die in dieser Weise gebildeten kleinen Teilchen sind gegenüber Säureeinwirkung in einem solchen Ausmaß stabilisiert, daß —■ wenn sie in einer Menge von 5 Gew.-? zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g/100 ml zugesetzt werden - die Löslichkeit der Metallkomponente der Gruppe IVa weniger als 0,5 % beträgt. ,

In dem Gel, das durch die Umsetzung der Mctallkomponente der Gruppe IVa mit der Phonphornauorstoffnäurekomponente gebildet worden ist, sind noch Metallvcrunreinigungen, wie Fe und V enthalten. Ko ist schwierig, ' dlccsaMetallverimreinigungün.

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einfach durch Behandlung des Gels mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Säurelösung weitgehend zu entfernen. Weiterhin neigt, selbst wenn der vorgenannte gelatinöse Niederschlag mit einer verhältnismäßig konzentrierten wäßrigen Säurelösung im vorliegenden Zustand oder nach Formung zu kleinen Teilchen extrahiert wird, das sich ergebende Produkt zu einem leichten Zerfallen oder Zerbröckeln, und das Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa, insbesondere die Phosphorsauerstoffsäurekomponente, wird leicht in die wäßrige Säurelösung eluiert.

Andererseits hat bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Filterkuchen aus dem Gel der Phosphorsauerstoffsäure ein stark thixotropes Verhalten und er kann leicht durch Scherungsbewegung oder -rührung fließfähig gemacht werden. Wenn demgemäß der Filterkuchen durch Scherungsbewegung direkt in ein fließfähiges Sol umgewandelt und das Sol zur Bildung eines körnigen Gels geringen Wassergehalts in eine erhitzte Atmosphäre versprüht wird, oder wenn der Filterkuchen in einem solchen /uismaß getrocknet wird, daß der Wassergehalt auf weniger als 60 I abnimmt aber das getrocknete Produkt noch ein thixotropes Verhalten behält, und das getrocknete Produkt pelletiert und erforderlichenfalls weiter getrocknet wird, können kleine Teilchen oder Massen aus homogenem Gel des Phosphorsauerstoffsäurcsalzes des Metalls der Gruppe IVa erhalten werden, die kaum oder überhaupt nicht zum Zerfallen oder Zerbröckeln neigen und in starken Maße gegen Säureeinwirkung stabilisiert sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die direkte Umwandlung des Filterkuchons in ein fließfähiges Sol unter, Scherungsbcwegung durchgeführt, indem man den Filterkuchen in einen Mischer einführt, der mit Drehflügeln o.dgl. ausgestattet ist, welche mit 1000 - 4000 U/min rotieren. Ils bildet sich ein gut fließfähiger; homogenen Sol. Wenn diosou So] in eine erhitzte Atmosphäre von 100 - 500⁰C, vorzugsweise Ko - 2'.:0°C,

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gesprüht wird oder auf eine rotierende Scheibe getropft, gegen die Heißluft innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs geblasen wird, bildet sich ein körniges Gel mit einem Viassergehalt von weniger als 45 %, vorzugsweise weniger als 35 ·%.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführurigsform der Erfindung wird der Filterkuchen in einem solchen Ausmaß getrocknet, daß der Wassergehalt des getrockneten Kuchens weniger als 60 % und vorzugsweise weniger als 55 % beträgt aber noch hoch genug ist, daß der getrocknete Kuchen noch ein thixotropes Verhalten behält, d.h. im allgemeinen mindestens 35 % und vorzugsweise mindestens 40 %. Dann wird der getrocknete Filterkuchen pelletiert, beispielsweise in einer Pelletiermaschine oder einem Knetgranulator. In diesem Falle wird es gewöhnlich bevorzugt, die erhaltenen Pelks bei 30 - 500°C zu erhitzen, um hierdurch den Wassergehalt der Pelletsauf 18 - 45 %, vorzugsweise 20 bis 35 %, einzustellen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es wichtig, die Stabilisierung des Gels des Phosphorsauerstoffsäuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa gegenüber Säureeinwirkung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß der Wassergehalt des sich ergebenden Gels weniger als 4-5 %, vorzugsweise weniger als 35 %, beträgt und im wesentlichen keine freie Säure in dem sich ergebenden Gel anwesend ist. Wenn eine beträchtliche Menge an freier Säure in dem sich ergebenden Gel vorliegt, 'zerfallen oder zerbröckeln kleine Teilchen des Gels während der Extraktion der Metallverunreinigungen und das Phosphornauorstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa neigt zur Ilerauslösung.

Der gelatinöse Niederschlag des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa wird von der freie Säure enthaltenden Mutterlauge durch.irgendeine geeignete Foststoff-Flüssigkoits-Trennung, z.B. Zentrifugaltronnung, Filtration oder Dekantieren, getrennt. Danach wird der in dieser Weise abgetrennte

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Filterkuchen der vorgenannten Stabilisierungshehandlung unterworfen, erforderlichenfalls nach Waschen mit VJasser.

Der Gehalt an freier Säure in dem körnigen Gel beträgt weniger als 20 %, insbesondere weniger als 10 %, bezogen auf das in dem Gel enthaltene Wasser.

Das körnige Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzcs eines Metalls der Gruppe IVa, das bei der Extraktion nicht zerfällt oder zerbröckelt und gegen Säureeinwirlcung stabilisiert ist, kann durch Trocknen des Gels bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45 %, insbesondere weniger als 35 %, erhalten werden. Der Grund hierfür kann wahrscheinlich darin gesehen werden, daß bei Trocknung des Gels in der vorgenannten Weise eine Polymerisation des "Salzes selbst oder eine Kondensation der Metallkomponente der Gruppe IVa in dem Salz mit der Phosphornauerstoffsäurokomponente herbeigeführt wird und sehr große Moleküle des P hosphorsauerstoffsäuresalzcs des Metalls der Gruppe IVa gebildet werden, mit dem Ergebnis, daß das Gel in verhältnismäßig hoch konzentrierter Säure unlöslich wird.

Wenn es sich bei dem Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa um ein Zirkonphosphatgel handelt, kann dieses zu kleinen Teilchen oder Körpern geformt werden, indem man den Filterkuchen in einer Pelletiermaschine oder einem Knetgranulator behandelt. Die sich ergebenden kleinen Teilchen werden getrocknet, bis der Viassergehalt des Gels weniger als 45 % und vorzugsweise weniger als 35 % beträgt. In diesem Falle ist es wichtig, die Trocknung so durchzuführen, daß keine wesentliche Menge an freier Säure in dem Gel vorhanden ist,

Extraktion von Motallverunreinigungon:

Das vorstehend erläuterte stabilisierte Gel des Phoiiphorsauerstoffsäurosalzen eines Metalls der Gruppe IVa wird zur Entfernung der Hetallverunreinigungcn aus dem Gel mit einor

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Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert. Als Säuren können hierzu organische und anorganische Säuren sowie wäßrige Lösungen davon verwendet werden. Es können irgendwelche anorganischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder irgendwelche organischen Säuren, z.B. Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, organische Sulfonsäuren oder organische Phosphonsäuren, verwendet v/erden. Zusammen mit einer' derartigen Säure kann din lösliche Komplexe bildendes Mittel, das nicht zur Bildung eines löslichen Komplexes mit einem Metall der Gruppe IVa aber zur Bildung löslicher Komplexe mit.Metallverunreinigungen des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa in der Lage ist, verwendet werden. Beispiele für derartige Komplexbildner sind Tributylphosphat, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Oxycarbonsäuren, Thioglycolsäure und Nitrilotriessigsäure. Gegenbenenfalls kann auch die Extraktionswirksamkeit durch Anwendung eines Oxydationsmittels oder eines Reduktionsmittels in Kombination mit der .Säure erhöht werden. Selbst.. wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Extraktion unter Verwendung einer so konzentrierten Säure durchgeführt wird, daß diese zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus dem Phosphorsauerstoff säuresalz eines Metalls der Gruppe IVa, wie Fe und V, in einem solchen Ausmaß in der Lage ist, daß die Anwesenheit derartiger Metallverunreinigungen auch durch Emissionsspektroanalyse nicht mehr feststellbar--ist* kann ein Verlust an Phosphorsauerstoff säufesalz des Metalls der .Gruppe IVa durch Herauslösen praktisch vollständig vermieden werden. Beispielsweise, kann Salzsäure einer Konzentration von 2n bis 13,3n oder Schwefelsäure einer Konzentration .von 10 - 50 g/100 ml verwendet werden. .

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Säuren in Dampfform benutzt werden. So können beispielsweise im Falle einer flüchtigen Säure, wie Salzsäure, die Metallverunreinigungen durch Inberührungbringen des Phosphorsauorstoffsäuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa mit einem Dampf der-Säure"extrahiert und entfernt werden.

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Die bei der Extraktion angewendete Temperatur kann je nach der Art des Phosphorsauerstoffsäuresalzes und der Extraktionssäure geändert werden. Beispielsweise wird im Falle von Salzsäure eine Temperatur von mindestens 40 C bevorzugt, und insbesondere bei Durchführung der Extraktion bei einer Temperatur von 50 - 150 C können Metallverunreinigungen wie V und Fe sehr wirksam entfernt werden. Im Falle von Schwefelsäure können Metallverunreinigungen des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa unter Durchführung der Extraktion bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 90 C wirksam entfernt werden.

Für die Extraktionsbehandlung kann irgendeine bekannte Extraktionseinrichtung benutzt werden. Beispielsweise kann ein Misch-Absetzgerät, ein mit festem Bett oder mit sich bewegendem Bett arbeitender Flüssigkeits/Feststoff-Extraktionsapparat mit gepackter Schicht, ein kontinuierlich arbeitender waagerecht rotierender Extraktionsapparat, eine filterpressenartige Dialysiervorrichtung o.dgl. für die Extraktion und Entfernung von Metallverunreinigungen Anwendung finden. Es kann auch eine mehrstufige Extraktionsmethode zur Anwendung kommen, be4- der zunächst eine Voroxtraktion mit einer verhältnismäßig verdünnten Säure und dann eine V'eiterbehandlung mit einer verhältnismäßig konzentrierten Säure durchgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Auuführungsform der Erfindung wird Salzsäure als Extraktionsmittol benutzt und die Metallverunreinigungon enthaltende Extraktlauge im anfallenden Bustand oder nach Absorption in einem festen anorganischen Absorptionsmittel destilliert, wobei gasförmig ausgetriebene reine Salzsäure frei von Metallvcrunreinigungen zu dem Phosphorsauorstoffsüuroßala dos Motalln der Gruppe IVn zurückgeführt wird, niest? Arboitnwißo hat den Vorteil, daß Metallverunreinigungen wie Fo und V in einer kurzen Zeitspanne abgetrennt und entfernt, und

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die "Metallverunreinigungen in stark konzentriertem Zustand ge* wonnen v/erden können. Weiterhin ist es dabei möglich, Salzsäure und Wasser, die in dem Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa zurückbleiben, unter Durchführung der Erhitzung in einem geschlossenen Kreis abzutrennen und zurückzugewinnen, so daß in der Reinigungsstufe nicht irgendwelche Abfallsäure oder Abwässer, die für die Umgebung gesundheitsschädigend sein könnten, als Nebenprodukte gebildet werden. Salzsäure, die in dem gereinigten Phosphorsaüerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa zurückbleibt, kann leicht durch Erhitzen oder Waschen mit Wasser beseitigt werden.

Nachbehandlungen: ·

Das Gel des.Phosphorsauerstoffsäuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa, aus dem praktisch alle Metallverunrelnigungen du,rch die vorgenannten Behandlungen entfernt worden sind, kann je nach Wunsch weiteren Nachbehandlungen, z.B. Waschen mit Wasser und Trocknen, unterworfen und danach zu Teilchen gewünschter Größe zerkleinert werden. Das anfallende Material kann das Endprodukt darstellen.

Es können jedoch auch weiterhin Kristalle des Phosphorsauerstoff säuresalzes des Metalls der Gruppe IVa durch Calcinieren des vorgenannten Gels des Phosphorsaucrstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa bei einer Temperatur von 500 - XlOO⁰C, insbesondere 700 - 900⁰C, gebildet werden. Diese Kristalle können wie sie sind oder nach Zerkleinerung durch trockne oder nasse Methoden als Endprodukt verwendet werden. In diesem Falle kann das Verhältnis der Metallkomponente der Gruppe IVa und der PhosphorsauerstoffSäurekomponente durch weitere Umsetzung des Phosphorsauerstoffsäureßalzes des Metalls der Gruppe IVa mit einer Phosphorfsauerstoffsäure in einem bevorzugten Bereich gehalten werden.

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Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand eines Fließbildes in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter erläutert.

Durch Extraktion eines Ausgangsmaterials für die Titankomponente, wie Eisensandschlacke oder Ilmenit, das aus einem Behälter 1 kommt, mit Schwefelsäure aus einem Behälter 2 wird in. einem Lösebehälter 4 eine rohe Titansulfatlösung gebildet. Weiter wird durch Behandlung eines Ausgangsmaterials für die Phosphorsäurekomponente', z.B. einem Phosphatgestein aus ' einem Behälter 3, mit Schwefelsäure aus dem Behälter 2 in einem Rohphosphorsäurebehälter 5 eine rohe Phosphorsäurelösung bereitet. Die beiden Lösungen fließen aus den Behältern 4 und 5 in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälter 6. Der sich ergebende Brei dos Titanphosphatgels wird aus dem Reaktionsbehälter 6 abgesogen und einem Vakuumfilter 7 zugeführt, wo das Titanphosphatgol von der Mutterlauge getrennt wird. Letztere enthält Schwefelsäure, Siliciumdioxydsol, Eisensalze, Magnesiumsalze usw. und fließt in einen Ffltratbehälter 8. Das abgetrennte Gel wird je nach Erfordernis mit Wasser gewaschen. Bei dieser Behandlung worden beträchtliche Anteile an Verunreinigungen, wie Eisonsalze, Magnesiumsalze und Silioiumdioxyd, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, abgetrennt, während größere Anteile der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Metallvorunreinigungen, wie Vanadium und Aluminium, bei dem Titanphosphatgol bleiben. Der Titanphosphatgel-Filterkuchen wird einem Trockner 9 zugeführt und dort in einem solchen Ausmaß getrocknet, daß das getrocknete Gel einen Wassergehalt von weniger als 45 % und vorzugsweise- 35 % hat aber noch ein thixo ■ tropes Verhalten behält. Dann wird das getrocknete Gel in eine Granulieren nrichtung 10 eingeführt und dort zu Teilchen mit einer Größe von etwa 0,5 - 7 mm pelletiert.

Das pelletierte Titanphor.phatgol gelangt in eine

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Extraktionskolonne 16, die mit einer am Boden angeordneten ' Lochplatte ausgestattet ist, und wird dort mit einer wäßrigen Salzsäurelösung einer Konzentration von 10 - 25 % behandelt. Die Extraktions lauge wird unterhalb der Lochplatte durch eine Leitung 11 abgezogen und einem Behälter 18 zur Konzentrierung der verbrauchten Salzsäure zugeführt. Salzsäuredämpfe, die in dem.Konzentrierbehälter gebildet werden,fließen durch eine Leitung, 12 zu der Extraktionskolonne zurück und werden in die Salzsäurelösung der Extraktionskolonne eingeblasen, wodurch die Temperatur der Salzsäure in der Extraktionskolonne bei 80 - 110 C gehalten werden kann. Durch diese Führung der Metallverunreinigungen enthaltenden Salzsäure durch den Konzentrierbehälter
kann die Salzsäure in reiner Form zu der Extraktionskolonne
zurückgeführt worden. Die in der Extraktionslauge enthaltenen Metallverunreinigungen reichern sich in dem Konzentrierbehälter allmählich an. ■

* ''■ ^<! Wenn die Extraktion der Metallverunreinigungen abgeschlossen ist, wird die Salzsäurezufuhr durch die Leitung abgesperrt und Heißluft aus einem Heißlufterzeugungsofen 20
durch eine Leitung 13 in die Exträktionskolonne 16 geleitet. Hierdurch wird die Salzsäure in dem Titanphosphatgel verdampft, sie "fließt durch eine Leitung 14 zur Kondensation in einen Rein^- salzsäÜrebehälter 17'..

: - In dieser Weise können die Metallverunreinigungen praktisch vollständig entfernt werden und es wird ein praktisch reines Titanphosphatgel frei von Salzsäure erhalten. Weiterhin kann bei der erläuterten Betriebsweise auch das in dem Titanphosphatgel enthaltene Wasser einfach und bequem entfernt werden. Es ergibt sich hierdurch eine sehr einfache und bequeme Handhabung des anfallenden Titanphoßphcitgrtls. Beispielsweise kann das Gel sehr-Ginfach durch eine.pneumatische Förderung o.dgl. in einen Calciniorofen 19 übergeführt worden. Das Titanphosphatgcl wird 0,5 - 5 Stunden bei 200 - 1000⁰C calciniert und kann

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dann je nach Erfordernis zerkleinert oder gemahlen werden, z.B. in einer Mühle 21. Das gebildete Titanphosphat geht in einen Endproduktbehälter 23.

In dem Konzentrierbehälter 18 wird die Abfallauge angereichert, bis die Konzentration an Metallverunreinigungen etwa 10 τ 20 % beträgt. Die Lauge fließt dann durch eine Leitung 15 zu einem Behälter 22 zur Lagerung oder weiteren Anreicherung. Aus dieser Abfallauge können dann, gegebenenfalls nach weiterer Anreicherung, verwertbare Metallkomponenten, wie Vanadium und Aluminium, nach bekannten Methoden gewonnen werden.

Bei der vorstehend erläuterten Ausführungsform kann die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem Titanphosphat, Zirkonphosphat o.dgl. und die Entfernung der Salzsäure aus dem Phosphat vollständig in einem geschlossenen Kreis und weiterhin ohne Anwendung von Waschwasser erfolgen. Weiterhin wird nicht irgendwelche Abfallsäure oder sonstige Abfallflüssigkeit gebildet. Ferner ist nicht irgendeine besonders ausgestaltete Wärmequelle für die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem Titan- oder Zirkonphosphat erforderlich, und die latenten und fühlbaren Wärmemengen, die dem Salzsäurcdampf bei der Konzentrierung der verbrauchten Salzsäure mitgegeben werden, werden in wirtschaftlicher und wirksamer Weise bei der Extraktion ausgenutzt. Dies hat zur Folge, daß die Ausbildung der Extraktionsvorrichtung sehr stark vereinfacht werden kann. Weiterhin kann die in dem Titanphosphatgel enthaltene Salzsäure sehr leicht entfernt werden, während bei bekannten Arbeitsweisen gewöhnlich eine sehr große Menge an Waschwasser zur Entfernung derartigem Salzsäureanl;eile erforderlich ist, gleichzeitig fällt bei der erläuterton Arbeitsweise reines Titanphosphatgel in einem pneumatisch förc.erbaron Zustand an. Darüber hinaus können hai der erläutert r-n Außführungüform dor Erfindung verwertbare Metal.lkoinpoinjnl.on, wi c V.auul.i um und Aluminium, die? in dem Titanphosphnt t'iii.hn.'U-f'n v.iin¹, .in f.;ο hohen Ausbrüten wie 9ΰ ο und ikiriibcr

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gewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist einschneidende technische Vorteile bei Anwendung auf die industrielle Reinigung von technisch erhältlichen rohen Ausgangsmaterialien von Titan, Zirkon oder Thorium auf. Die Titan- oder Zirkonsälze von Phosphorsauerstoffsäuren werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung praktisch frei von färbenden Verunreinigungen erhalten und weisen insbesondere hervorragende Eigenschaften hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Lichtstrahlen, insbe- A sondere Ultraviolettstrahlen, auf. Demgemäß sind diese Salze besonders vorteilhaft als Vieißpigmente und Füllstoffe. Ferner haben diese Salze ausgezeichnete rostverhindernde und flammenbeständige Eigenschaften, so daß sie vorteilhaft als rostverhindernde Pigmente und flammenbeständige Füllstoffe benutzt werden können. Darüber hinaus weisen die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Titan- oder Zirkonsälze von Phosphorsauerstoffsäuren, insbesondere bei Vorliegen in körnigem Zustand, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Demgemäß sind sie auch als anorganische Ionenaustauscher, Katalysatoren oder Katalysatorträger vorteilhaft -brauchbar. Ferner können diese Gele von Phosphorsauerstoffsäuresalzen'in einfacher'Weise nach an ^

sich bekannten Methoden in reine Titanoxyde, Zirkonoxyde, Titan- ™ halogenide, Zirkonhalogenide und organische Titan- oder Zirkonverbindungen umgewandelt werden, so daß sie vorteilhafte Au«-, gangsrnaterialien für diese Verbindungen darstellen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorsauerstoffsäuresalze eines Metalls der Gruppe IVa liegen in einem so reinen Zustand vor, daß Alkalisalze von Phosphorsauerstoffsäurenund Phosphor, wie» sie als Nebenprodukte bei der Herstellung von Oxyden oder Halogeniden der Metalle der Gruppe IVa aus diesen gereinigten PhosphorsauerBtoffsäurona.lanfallen, ebenfalls in reiner Form gewonnen werden können..

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Dien stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.

Auch die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Thoriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen. Sie können daher vorteilhaft als koramir.che Materialien und Brennstoffe für Kernreaktoren benutzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von praktisch reinem Titanphosphat.

(Λ) Herstellung eines Titanphosphatgels:

Als Aungangsmaterial für die Titankoinponcnt'e des Titanphosphats wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung verwendet, die durch Behandlung von pulverförmigom Ilmenit mit Schwefelsäure erhalten wurde. »

Als Ilmenitpulver wurde ein gepulvertos Produkt, das durch ein 300-Maschen-Sieb (300-mesh) hindurchging und aus der UdSSR stammte, verwendet. Die Zusammensetzung des eingesetzton Ilmenitpulvers ist nachstehend aufgeführt.

TiO2	51,6
V2°5	0,18
FeO	41,4
Fe2O3	1,12
Al2O3	0,70
MgO	3,20
SlO2	0,56
CaO	0,50

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Es wurde 1 kg Ilmenitpulver mit etwa 500 ml Wasser zu einem Brei vermischt. Dann wurden 1,2 kg'konzentrierte " Schwefelsäure zu dem Brei zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei einer Maximaltemperatur von l4o C erhitzt, ilach der Umset-' zung wurde die Titankomponente in Form von Titansulfat extrahiert und die Extraktionslauge reduziert und gekühlt, um die Eisenanteile in Form von kristallinem FeSO. · 7H₂O zu isolieren und abzutrennen. Die sich ergebende schwefelsaure Titansalzlösung hatte folgende Zusammensetzung: -

TiO2	Schwefelsäure	25,2	g/100 ml
V2°5	"■' ■ (H2SO4)	0,85	Il
FeO	12,4	Il
Al2O3	0,32	Il
MgO	1,4	Il
freie
	18,4	Il

Als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente des Titanphosphats wurde·eine rohe Phosphorsäure verwendet, die durch Behandlung von pulverförmigem Phosphatgestein mit Schwefelsäure erhalten worden war.

j ■ ■ Als Phosphatgesteinpulver wurde ein pulverförmiges Produkt, das durch e;Ln 300-Maschen-Sieb (300-mesh) hindurchging und aus Kola UdSSR, stammte, verwendet. Das eingesetzte Gestein hatte folgende Zusammensetzung:

P2°5	l· Al2O3	38,7	Gew.-S;
CaO	v Ai2O3;	51,4	Il
Fe2O3 -		0,43	Il
Na2O -	0,29	li
SiO-.	1,02	lt

F 3,36 "

Das pulvcnrförmige Phonphatgestoin, Herkunft Kol.a,

■ _{A #} „ _{Λ Λ A} ' BAD ORIGINAL

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UdSSR, wurde mit Schwefelsäure nach einem herkömmlichen Naßverfahren zersetzt, es fiel eine rohe Phosphorsäure mit einem spezifischen Gi
Setzung an:

zifischen Gewicht von 1,72 bei 20 C und der folgenden Zusammen-

P2°5 CaO	58,5 0,15
MgO	0,50
Fe2°3	1,05
A12°3	0,65
F	0,35
SiO2	0,05
Na2O + K2O	1,40
freie Schwefelsäure (H2SO4)	4,5

Die Bereitung eines Titanphosphatgols erfolgte in der nachstehenden Weise:

Ein 5-Liter Becher wurde mit 3 Liter Wasser gefüllt und durch Erhitzen bei 6O⁰C gehalten. Zunächst wurden 230 ml der vorgenannten rohen Phosphorsäure zugesetzt und dann wurden 1,5" Liter der vorgenannten schwefelsauren Titansalzlösung allmählich in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch erhitzt und gerührt, um die'Bildung eines gelatinösen Titanphosphatniederschlags zu vollenden. Dabei wurde das molare Verhältnis von Titansalz zu roher Phosphorsäure, berechnet als TiO₀ : J?,0_r-Molverhältnis, auf 3 : 1 eingestellt. Nach genügender Abscheidung des Titanphosphatgels wurde der.anfallende Titanphosphatgelniederschlag in einem Vakuumfilter abfiltriert, wobei ein Filterkuchen aus dem Titanphosphntgol und verbrauchte Schwefelsäure erhalten wurden; letztere enthielt als Hauptbestandteile frei« Schwefelsäure, gebundene Schwefelsäure, freigegeben aus dem Titansalz durch Zugabe dor Phosphorsäure, liinonrsulfat, Magnesiumsulfat und Hi liciuimliojiydso.l. Au« dt-r erhal toren verbrauchten Schwof«1-

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säure wurden das Siliciumdioxydsol, Eisensulfat und Magnesiumsulfat durch Kristallisation u.dgl. abgetrennt. Die gebrauchte Schv/ef el säure kann dann nach Entfernung derartiger Verunreinigungen in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Filterkuchen aus Titanphosphat wurde viermal mit warmem Wasser von etwa 8O⁰C auf dem Vakuumfilter gewaschen. Es fiel ein plattenartiger Kuchen des Titanphosphatgels an, aus dem bereits größere Anteile der freien Schwefelsäure des Eisensulfats, des Magnesiumsulfats, des Siliciumdioxydsols und anderer Verunreinigungen, die nicht in Titanphosphat adsorbiert werden, abgetrennt waren. Der Wassergehalt des Kuchens betrug 69,0 %, das molare TiO- : P₂0,-~Ver- i hältnis betrug etwa 3 : 1. Die Analyse der gebrauchten Schwefelsäure zeigte, daß sie die Titankomponente in einer Menge von nur 0,005 %, berechnet als TiO₂, und die Phosphorkomponente in einer Menge von 0,01 %, berechnet als P₂°5' ^entnielt· ^Es sind also praktisch die gesamten Titan- und Phosphoranteile der Ausgangsrnaterialien in Form des Titanphosphat-Filterkuchens gebunden worden.

(B) Granulierung und Stabilisierung des Titanphosphatküchens:

Der erhaltene plattenartige Titanphosphatkuchen wurde ohne Zusatz von Wasser mit einem schnellaufenden Drehrührer (Drehgeschwindigkeit 2000 U/min) gerührt und hierdurch % in ein fluides Sol umgewandelt. Das erhaltene Titanphosphat hatte mayonnaisonartige Konsistenz.

Das gebildete fließfähige Titanphosphatsol wurde in eine zylindrische Gegenstrpmsprühtrocknerkolonne eingeführt, von deren Oberende heiße Luft von 200⁰C eingeblasen wurde. In dieser Trocknungakolonne wurden aus dem mayonnaisemirtigen TitanphoBphat kleine Körper oder Teilchen gebildet, gleichzeitig erfolgt hier die Kondensationsalterung des Titanphosphats durch getrocknete Heißluft von 200°C zur Stabilisierung des Titanphocphats.

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Die Löslichkeit der so gebildeten kleinen Teilchen oder Körper aus dem stabilisierten Titanphosphatgel· wird durch eine Methode gemessen, bei der in eine wäßrige Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g/100 ml das Titanphosphat in einer· Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eingebracht, das Gemisch 10 Minuten gekocht und dann die Menge der Titankomponente, berechnet als TiO_, die in der überstehenden Flüssigkeit enthalten ist, bestimmt wird. Bei allen diesbezüglichen Angaben der vorliegenden Unterlagen wurde der Löslichkeitstest nach dieser Methode durchgeführt. Zum Vergleich wurde auch die Löslichkeit des nicht-stabilisierten Titanphosphatgels gemäß vorstehendem Abschnitt (A) gemessen. Ferner wurden nach der vorgenannten Testmethode die Löslichkeitswerte (S) der Phosphorkomponente sowohl für das stabilisierte Titanphosphat als auch für das nichtstabilisierte Gel gemäß Abschnitt (A) ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Versprühung der Titanphosphatpaste in trockene Heißluft von 200 C in der vorstehend erläuterten V7eisc das Titanphosphat hochgradig stabilisiert und in konzentrierter Säure unlöslich gemacht wird, und daß insbesondere auch der Verlust an Phosphor-' komponente in dem so stabilisierten Titanphosphat sehr gering ist im Vergleich zu dem nicht-stabilisierten Gel gemäß Abschnitt (A).

Der Wassergehalt des stabilisierten Titanphosphats betrug 24,0 %.

(C) Extraktion der Metallverunreinigungon aus den kleinen Körpern oder Teilchen den Stabiliniarten Titanphosphatgels:

Wenngleich bereits größere Anteile der Metal!verunreinigungen des eingesetzten Ilmenits und Phosphatgestcins bei don Maßnahmen gemäß Abschnitt (A) durch die Behandlung mit warmom Wasser bei der Bildung des Titanphoüphatkuchons entfernt worden sind, enthält dan vorgenannte stabilisierte Titanphotv-

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phatgel noch Metallverunreinigungen in Form von Sulfaten in Mengen, die den Farbwert des Titanphosphats beeinträchtigen oder unbrauchbar machen/ z.B.' nicht herausgewaschene Eisenkomponenten und Verunreinigungen, die in dem Titanphosphat infolge seines selektiven Adsorptionsvermögens zurückgehalten werden, z.B. Vanadium- und Aluminiumkomponenten. Demgemäß hat das granulierte stabilisierte Titanphosphat eine grünlich-braune Färbung, und.wenn es in dem anfallenden Zustand calciniert wird, ergibt sich ein schmutzig aussehendes Produkt Von bräunlichgelber Farbe. . · -

Zur Entfernung derartiger die Färbung des Titan— ' phosphats beeinträchtigender Metallverunreinigungeri wurde eine Extraktion dieser Metallverunreinigungen unter Anwendung einer 6n wäßrigen Salzsäurelösung von 8O⁰C als Extraktionsmittel durchgeführt. Als_Extraktionsvorrichtung wurde ein wärmebeständiger Glaszylinder von 4cm Innendurchmesser und 15 cm Länge verwendet, in dessen unterem Abschnitt eine Lochplatte angeordnet war. Die Extraktionskolonne wies einen Mantel zur Erwärmung von Aussen mittels Warmwasser auf. Im oberen Abschnitt der Extraktionskolonne befanden sich eine Heizeinrichtung und eine Zuführungseinrichtung, zum Erhitzen des Extraktionsmittels und zum Einführen des Extraktionsmittels in die Extraktionskolonne in vorbe"stimmter Menge/Zeit. Im unteren Abschnitt der Extraktionskolonne war (| eine Kühleinrichtung'zur Kühlung der; Extraktlauge und eine Einrichtung zum Abzug der Extraktlauge vorgesehen.

Es wurden 50 g der kleinen Teilchen oder Körper des grünlich-braunen stabilisierten Titanphosphatgels in die Extraktionskolonne eingefüllt und die Aussenwandung der Extraktionskolonne wurde mit Warmwasser von 90· - 95°C erwärmt. In der im Oberabschnitt der Extraktionskolonne angeordneten Heizeinrichtung für das Extraktionsmittel wurde das aus Gn wäßriger Salzsäurelösung bestehende ExtraktionsmittGl auf etwa 95°C erhitzt, dann, wurde das" Extraktionsmittol in einer Rate von 5 ml/min eingeführt. Die am Anfang anfallende Extrnktion«lnuge (150 ml)

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enthielt Eisen- und Vanadiumkomponenten als extrahierte Hauptbestandteile. Der danach aufgefangene zweite Extraktlaugeanteil von 150 ml enthielt als extrahierten Hauptbestandteil überwiegend Eisenverbindungen, In der danach anfallenden dritten SaIzsäureextraktionslauge von 150 ml konnten Metallverunreinigungen, insbesondere Vanadium und Eisen, nicht mehr festgestellt werden. Es langen nunmehr reinweiße kleine Titanphosphatkörper vor, so daß die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem Titanphosphat beendet wurde.

Anschließend wurden die Kühleinrichtung und die Abzugseinrichtung vom unteren Abschnitt der Extraktionskolonne abgebaut, dafür wurde ein Heißlufterzeugungsgerät an die Extraktionskolonne angeschlossen. Es wurde Heißluft von etwa 150 - 250 C vom unteren Abschnitt in die Extraktionskolonno eingeblasen und durch das extrahierte Titanphosphat geleitet. Die bei Abschluß der Extraktion in dem Titanphosphat enthaltene wäßrige Salzsäure V7ur.de vom oberen Abschnitt der Extraktionskolonne zusammen mit der Heißluft abgezogen und gewonnen. In dieser VIeise wurden die kleinen Körper oder Teilchen des Titanphosphats durch die Heißluft getrocknet. Es wurde ein getrocknetes weißes Titanphosphat, das im wesentlichen frei von Metallverunreinigungon war, in Form kleiner Teilchen, deren nachfolgende Handhabung sehr einfach und bequem ist, gewonnen.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung umständliche Arbei'-omaßnahmen nicht erforderlich sind und überhaupt kein Abwasser, das irgendwelche Schwierigkeiten hinsichtlich Wasser- oder Luftverschmutzung mit sich bringen könnte, anfällt. Auch in dieser Hinsicht ist das Vorfahren gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Arbeitsweisen der Waschung einen Titanphosphatgels mit einer Säure, bei denen umständliche naßnahmen zur Γηΐ-fornung der Häurakornponeni e durch Was«orv.Mschung dor;

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Titanphosphatgels, aus dem Metallverunreinigungen durch die Säurewaschung entfernt wurden, erforderlich sind und eine große Wassermenge zur Durchführung dieser Waschung notwendig ist_T was naturgemäß ein Ableiten oder iVuifarbeiten «rr.oißer Mengen an &bwasser notwendig

Sowohl die TltankorapoBente. als auch die ponente werden bei der Vorstehend erläuterten Extrakt i«on clurc-h die €n Salzsäurelösung nur in sehr geringer Menge elulert«. Der prozentuale verlust-anteil beider Komponenten beträgt weniger als Ö_v% % (eier iprözentamte Iferlüstaiafceil 3<eiiiföiei«ihinefe das |5rt>2en^w tualeι EluiLefötngsverhältnis, ^*h. «lie Menge öer in «las Exfcraktiönsmittel eluierten Komponente ζώ. der in Sem Äu enthaltenen $enge dieser Jiomponente}., Bei öem ^erfanren «äer Erfindung wird äLso ein von MetalivervumreiLniigi freies TitanpJiosphat In honer Ausbeute ^gewonnen»

©ntersudhiängen des in ■dieser Wei^e hergestellten Titanpfeospihats zeigen _r daß das JPro-€ü3tt praktisch frei vi>n Metallve^unreinigungenr "wabe Eisen, Mangan and Chrom, ist und aus praktisch relaxem besteht, -,

Iu" «fee

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ΟΟ9Ί42/1-6Ο2 . -

D-I -

Tabelle II

Löslichkeit

Stabilisiertes Nasses Titanphosphatgel TjLjbanphqsphjit vor el ο ^ ot:ab i 11 sie j_ ung

Titankomponente
(als TiO₂)

Phosphorkompcnente
(als P₂O₅)

0,001 O_fO2

1,05
1,25

Reflexions

Wellenlänge,

350
400
450 .
500

Calciniertos Titanphos phcit aus Beispiel 1

70,0 101,0 103,0 103,5

Im Handel err. "ItIiches Rutil-Ticano^yd

■6,5

36,5 95,5 95,5

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach dem Ver fahren gemäß der Erfindung praktisch reines TltanpfaQsphat in einfädler Weise mit hoher Ausbeute aus Ilmenit und Phosptsatge stein als Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Aasföhzungsferr« der Herstellung von Titanphosphat unter Verwendung sauro als wirksames und wirtschaftlichem

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■Iß der gleichen Weise wie nach den Abschnitten (A) und (B) des Beispiels 1 wurden kleine Körper oder Teilchen von stabilisiertom Titanphosphat mit darin enthaltenen Metallverumreinigtinger. durch Her st ellung eines Titanphosphatgel-Filterkuchens aus I Intend t uncl Phosphatgestein, Umwandlung des 'Kuchens in ein fließfähig-:^ Sol durch rasche Rührung mittels einer Mischeinrichtung und Versprühen des Sols in Heißluft erzeugt.

Das sich ergebende, Metallverunreinigungen enthaltende grünlich-braune Titanphosphatgel wurde,-einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel in Form einer "warmen wäßrigen Salzsäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.~% und einer Temperatur von 90 - 1O5°C in einem geschlossenen Kreis, d.h. einem nach aussen abgedichteten Zirkulationssystem, unter Aufarbeitung und. Wiederverwendung der verbrauchten Salzsäure 'unterworfen/. Die, Metallverunreinigungen wurden ohne nennenswerten Verlust an Titankomponente oder Phosphorkomponente praktisch vollständig entfernt. Die Extraktionsbehandlung ist nachstehend im einzelnen angegeben: .

Eine wärmebeständige Glaszylinderkolonne von 16 cm Innendurchmesser und 75 cm Länge wurde als Extraktionsvorrichtung verwendet. Im unteren Abschnitt der Kolonne war eine Lochplatte angeordnet*

Eine Heizeinrichtung zur Erhitzung des wäßrigen Salzsäureextraktionsmittels durch Salzsäuredämpfe, die bei der Verdampfung der bereits als Extraktionsmittel· verwendeten und Metallverunreinigungen enthaltenden gebrauchten Salzsäure anfielen, und eine Zuspeiseeinrichtuiig zur Einführung der so erwärmten wäßrigen Salzsäure in die Extraktionskolonne mit einer, vorbestimmten Rate, waren im oberen Abschnitt der Extraktionskolonne angeordnet.

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0984 2/1602

2012S02

Es wurde 1 kg der kleinen Körper des stabilisierten Titanphosphats in die Extraktionskolonne gefüllt und eine wäßrige Salasäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.-%, die durch die wiedergewonnenen Salzsäuredämpfe auf 90 - 105°C erhitzt worden war, kontinuerlich in einer Rate von 20 ml/min am Kopf der Extraktionskolonne eingeführt.

Der erste gewonnene Extraktlaugenanteil von 2,5.Liter enthielt zur Hauptsache Vanadium-, Aluminium- und Eisenkomponenten, in dem zweiten Extraktlaugenanteil von 3,0 Liter war zur Hauptsache die Eisenkomponente anwesend. Bei Fortsetzung der Extraktion mit weiteren 3 Litern Extraktionsmedium konnte in der gewonnenen Extraktlauge eine Anwesenheit von Vanadium-, Aluminium- und Eisenkomponenten nicht mehr festgestellt werden. Es lag ein körniges rein weißes Titanphosphatgel vor, so daß die Extraktionsbehandlung zu diesem Zeitpunkt abgebrochen wurde.

Bei der Ext.raktionsbehandlung wurde die verbrauchte Salzsäurelauge mit den darin enthaltenen extrahierten Metallverunreinigungen durch Erhitzen konzentriert, zur Gewinnung wertvoller Komponenten, insbesondere Vanadium und Aluminium, aus den Metallverunreinigungen und gleichzeitige Verdampfung der Salzsäure aus der verbrauchten Lauge. Die gebildeten wäßrigen GaIzsäuredämpfe können nach Kühlung wieder als Extraktionsmittel benutzt worden. Wenn die gebildeten Dämpfe direkt in das wäßrige Salzsäureoxtraktionsmittel eingeführt werden, bewirken sie eine Erhitzung dos Extraktionsmittels ohne Änderung der Salzsäurekonzcntration dco Extraktionsmittels· Das Eindampfen der vorbrauch ton wäßrigen Salzsäurclauge führt also nicht: nur zu einer Gewinnung »fortvoller Motallkompononten aus der verbrauchten Lauge, sondern ermöglicht auch eine ständige Wiederverwendung der verdampften Salzsäure unter Ausnutzung der in den Dämpfen enthaltenen Wärme.

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Bei der Extraktion können gegebenenfalls etwa 0,1 - 0,5 % des Titanphosphats in der wäßrigen Salzsäure gelöst werden, jedoch wird dieses Titanphosphat bei dem Eindampfen der verbrauchten Lauge wieder in Form von Titanphosphat abgeschieden und kann daher leicht durch Filtration abgetrennt werden. Es wird also das Titanphosphat in einer hohen Ausbeute ohne nennenswerten Verlust an Titan- und Phosphorkomponenten gewonnen.

Die sich ergebenden Titanphosphatteilchen, aus denen die Metallverunreinigungen praktisch vollständig entfernt worden sind, wurdenmit Heißluft von etwa 150 - 25O°C in der gleichen Weise wie im Abschnitt (G) des Beispiels 1 behandelt, wodurch die in den extrahierten Titanphosphatteilchen enthaltene Salzsäure ausgetrieben und zurückgewonnen wurde.

Das anfallende getrocknete Titanphosphatgel wurde bei 800⁰C calciniert und dann gemahlen. Die Emissionsspektroanalyse des gemahlenen Produkts zeigte, daß eine Anwesenheit von Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Mangan, Aluminium und Chrom, kaum feststellbar war und das Produkt aus praktisch reinem Titanphosphat bestand. Die Ergebnisse der Messungen des Reflexionsvermögens sind in der Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle III
Wellenlänge τημ
350
400
500
600

Reflexionsvermögen

72 102 102 102

Die aIn Nebenprodukt bei der Behandlung der Titanphosphattoilchen mit v/armer wäßriger Salzsäure anfallende verbrauchte Salzsäurelösung enthält einen Teil der im eingesetzten Ilmenit und Phosphatgcstein anwesenden Metallverunreinigungan,

0 0904 2/1602 bad original

wie Vanadium, Eisen, Aluminium, Calcium, Kalium, Natrium, Mangan, Nickel, Zink, Blei und Zinn. Insbesondere Vanadium, Aluminium, Kalium, Natrium und Mangan, die in Form von Sulfaten in dem Titanphonphat infolge seines selektiven Adsorptionsvermögens zurückgehalten werden, gehen bei der Extraktion mit warmer wäßriger Salzsäure zu über 90 % in die Salzsäurelösung über.

Wenn die derartige Metallverunreinigungen enthaltende verbrauchte wäßrige Salzsäure zur Konzentrierung der Metallverunreinigungen erhitzt wird, geht die Salzsäure Überkopf ab und wird als Extraktionsmittel wioderverwendet, gleichzeitig bleibt die zum Eindampfen zugeführte Wärme in den Salzsäuredämpfen erhalten und dient zur Erwärmung des Extraktionsmittels, so daß eine sehr günstige Wärmebilanz gewährleistet ist. Bei dem Eindampfen der verbrauchten Salzsäure fallen Sulfate"der Metallverunreinigungon in Form eine Paste aus ausgefällten bzw. breiförmig vorliegenden Salzen an.

Die Metallverunreinigungen, insbesondere Sulfate von Vanadium, Aluminium, Kalium, Natrium und Mangan, können nach herkömmlichen Methoden in Form wertvoller Verbindungen gewonnen werden.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung praktisch reines Titanphosphat aus Ilmenit und Phonphatgestein als Ausgangsmatcrialien in einfacher Weise durch Behandlung der aus den Aursgangsmaterialien gebildeten stabilisierten Titanphosphatgelteilchen mit einem warmen wäßrigen Salzsäureoxtraktionsmittol in einem geschlossenen Kreis hcrgontollt worden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführung*;™ form zur Itaratcllung von Titnnphottphat unter Verwendung von EiiKmr>andi>(.:h:iacke als Ausgangsmut orial für die Titankoinponont o.

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• - 39 - ■ .

(A) Herstellung von stabilisierten Titanphosphatgelteilchen:

Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung als Ausgangsmaterial für die Titankomponente des Titanphosphats verwendet. Diese Lösung wurde durch Behandlung von pulverförmiger Eisensandschlacke mit Schwefelsäure gebildet.

Als Eisensandschlackenpulver wurde ein pulveriges Produkt verwendet, das durch Behandlung von Eisensand in einem Elektroofen, Mahlen der sich ergebenden und von dem Eisen abgetrennten ,Eisensandschlacke und Durchleiten der Schlacke durch ein 300-Maschen-Sieb (300-mesh) erhalten worden war. Die Zusammensetzung der pulverförmigen Eisensandschlacke ist nachstehend aufgeführt: -

r ' ■ ·_

¹ .^Ti02 ' · ³³'^{2 Gew}«-^% V₂O₅ 0,12

SiO₂ 30,3

CaO 20,2 " . /

Fe₂O₃ 4,2 "

Al₂O₃ 8,2 "

MgO 6,1" ■ " '

Cr₂O₃ 0,06 "

P₁ Es wurden 1 kg der gemahlenen Eisensandschlacke mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2.Liter.Wasser vermischt und das Gemisch erhitzt und gekocht. Die Umsetzung wurde etwa 1 Stunde im Siedezustand fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit einer kleinen Menge Wasser verdünnt, worauf Gips und Siliciumdioxydgel, gebildet durch die Umsetzung, und der nicht-umgosötzte Rückstand durch Filtration abgetrennt wurden. Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 bei 20°C als Filtrat gewonnen. Die Zusammensetzung dor gewonnenen Titanlösimg ißt nachstehend aufgeführt:

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0 0984 2/1602 "

40 - '

TiO₂ 8,75 g/100-ml

Ti₂O₃ 0,15

V₀O. 0,032 Fe₀O. 1,45 "

Al₃O₃ 3,20

MgO 1,32

~ ^Cr2°3 0,002 " freie Schwefelsäure 1,55 "

Als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente des Titanphosphats wurde die gleiche rohe Phosphorsäure wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1 benutzt.

Die Umsetzung zur Bildung des Titanphosphatgels wurde in der folgenden Weise durchgeführt:

Es wurden 3 Liter Wasser in einen 5-Liter Becher gegeben und 1 Liter der vorgenannten schwefelSciuren Titansalzlösung sowie 60 ml der rohen Phosphorsäure, P₂ ⁰C Gehalt 58,5 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von 60 - 70⁰C zugesetzt. Das molare TiO₀ : P_oO_r-Verhältnis in dem sich ergebenden Gemisch betrug etwa 3:1. Bei Bewegung oder Rührung des Gemischs bei CO - 70⁰C begann die Bildung eines gelatinösen Niederschlags aus Titanphosphat mit darin enthaltenen Metallverunreinigungen, nach Fortsetzung der Bewegung oder Rührung über etwa 30 Minuten war die Umsetzung vollständig.

Das Titanphosphatgel wurde in einem Vakuumfilter abfiltriert und fiel in Form eines plattenartigen Filterkuchens aus nassen Titanphosphatgel an. Die ablaufende verbrauchte Schwefelsäure enthielt als Hauptkomponenten freie Schwefelsäure, gebundene Schwefelsäure, freigegeben aus dem Titansal;: durch Zugabo der Phosphorsäure, Eisensulfat, Magnesiumsulfnt, Siliciumdioxydsol und andere Verunreinigungen.

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• Nach Abtrennung des Siliciumdioxydsols und störender Metaliverunreinigungen, z.B. Eisensulfat und Magnesiumsulfat, von der verbrauchten Schwefelsäure! durch Kristallisation oder andere Maßnahmen, kann die Säure für die Umsetzung wie-* derverwendet werden.

.. Der-Filterkuchen-wurde vier Mal mit warmem Wasser von 70 - 80 C gewaschen. Hierdurch wurden die Hauptmengen an freier Schwefelsäure-und "Verunreinigungen, die nicht in dem Titanphosphatgel adsorbiert werden, z.B. Eisensulfat, Magnesiumsulfat und Siliciumdioxydsol, aus dem Gel entfernt. Der Wassergehalt des Filterkuchens betrug etwa 71 %, das molare TiO₂ :· P₂O₅-Verhältnis im Kuchenmaterial betrug etwa 3 : 1. Die in der verbrauchten Schwefelsäure anwesenden Mengen an Titan- und Phosphorkomponenten beliefen sich auf 0,005 %, berechnet als TiO₂, bzw. 0,01 %, berechnet als. "P₂0"_r, der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Mengen. Es sind also praktisch die Gesamtmengen der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Titan- und Phosphorkomponenten in dem Titanphosphatgel gebunden worden. .

Das Titanphosphat mit einem Wassergehalt von 71 % wurde erhitzt und zur Verringerung des Wassergehalts auf 60 bis 58 % getrocknet und dann unter Knetung des getrockneten Kuchens in einer Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und etwa 2 - 7 mm Länge verformt.

Das anfallende säulenförmige Titanphosphatgel wurde in Luft bis auf einen Wassergehalt von etwa 28 - 25 % getrocknet. Es wurden nicht-klebrige kleine säulenförmige Titanphosphatteilchen erhalten.

Wenngleich größere Anteile der Metallverunrcinigungen durch das Waschen mit warmem Wasser bei der Bildung des Kuchens entfernt worden sind, befinden sich noch nicht ausgewaschene KiKenanteile und Metallverunroinigungen, die in dom

09842/1802 bad

2912902

Titanphosphat infolge seines selektiven Adsorptionsvermögens zurückgehalten werden, z.B. Vanadium, Eisen, Mangan und Aluminium in Form von Sulfaten, in dem granulierten Titanphosphatgel. Aufgrund der Anwesenheit derartiger Verunreinigungen hat das Gel eine grünlich-braune Färbung und niru;it eine schmutzige bräunlich-gelbe Farbe an, wenn es in diesem Zustand calciniert wird.

Der Löslichkeitstest ergab bei diesen kleinen Ti-. tanphosphatgolteilchon mit einem Wassergehalt von 24 - 23 % eine Löslichkeit der Titankoraponente von nur 0,001 %.

(B) Behandlung der kleinen Titanphosphatkörper mit warmer wäßriger Salzsäure:

Die grünlich-braunen kleinen Titanpho:;phatgelkörpar wurdcn der Extraktion von Metallverunreinigungen mit warmer wäßriger Salzsäure in einem geschlossenen Kreis in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 und unter Anwendung der gleichen Extraktionsvorrichtung wie im Beispiel 2 unterworfen. Es wurden ein getrocknetes granuliertes Gel aus praktisch reinem Titanphosphat erhalten.

(C) Titanphosphatprodukt:

Wi Die Emissionsspoktroanalyse des in dieser Weise

hergestellten Titanphosphats zeigte, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunrcinigungon, wie Vanadium, Eisen, Mangan und Chrom, war und aus im wesentlichen reinem Titanphosphat · bestand.

Das Produkt wurde bei 800 C calciniort und gemahlen, worauf die Weiße dos gemahlenen Produkts durch Messung des Roflnxiomjvormögens bestimmt wurde. Die Meßorgebnir.se sind in der Tabelle IV angegeben:

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2012302

■■"·■-■ Tabelle IV	.exibnsvermögei α Ό
Wellenlänge Rßf 1 mu	72,0
350 "■	101,0
400 "-■ ' .	103,0
450	103,5
500

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Be- ■ handlung. kleiner Titanphosphatgelkörper, die aus Eisensandschlacke und roher Phosphorsäure als Ausgangsmaterxalien.hergestellt worden sind, mit warmer wäßriger Salzsäure in einem geschlossenen Kreis bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Titanphosphat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hin-

¹ ■-*■--■

sichtlich des ReflexionsVermögens für Ultraviolettstrahlen, in hoher Ausbeute erhalten werden. .

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der Titanphosphat aus Phosphorsäure und amorphem wasserhaltigen Titanoxyd, gewonnen durch Hydrolyse einer durch Behandlung von Ilmenit mit Schwefelsäure erhaltenen Titansalz-.lösung, rait nachfolgender Stabilisierung des Gels und Extraktion der Metallverunreinigungen hergestellt und ein prakti sch reines Titanphosphat erhalten wird,

(A) Amorphes wasserhaltiges Titarioxyd: · .

Eine nach der" Arbeitsweise-des Abschnitts (A) des Beispiels 1 hergestellte schwefelsaure Titansalzlösung mit einem TlO₂-Gehalt von 25,2 g/100 ml wurde als schwefelsaure Tltansalzausgangslösung aus Ilmenit und SchwefelsHure benutzt.

Es wurde 1 Liter dieser .'schwefelsäuren T.itansalz?- . lösung bei 120 C in einem Autoklaven zur Hydrolyse der Titan-

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komponente erhitzt. Die hydrolysierte Titankomponente fiel in Form eines wasserhalt.tjen Oxyds aus.

, Die Mutterlauge vnirde von dem Niederschlag durch Filtration abgetrennt und dt\· Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Hierdurch wurde ein t_rc\ßerer Anteil der schwefelsäure und der Metallverunreinigun*on, bestehend zur Haup^ache aus Eisenverbindungen, entfernt ^d. ein wasserhaltiges TiV^_noxyd mit einem Wassergehalt von 30.ο % erhalten. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß das Oxyd amorph war.

(B) Stabilisierte Titanphosphatgelteilchfc-n:

Das erhaltene amorphe Titanoxyd mit Einern Wassergehalt von 30 % wurde in einer Menge von 350 g in einen 5-Liter Becher, der 3 Liter Wasser enthielt, gegeben. Das Oxyä wurde durch Rühren in dem Wasser dispergiert, bei gleichzeitiger Erhitzung auf 60 - 7O°C. Etwa 150 ml der rohen Phosphorsäure mit einer P^O^-Konzentration von 58,5 %, gewonnen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, wurden allmählich zu der wäßrigen Dispersion des wasserhaltigen Titanoxyds zugegeben. Die Wärmealterung erfolgte etwa 1 Stunde lang bei 60 - 70°C, es bildete sich ein Niederschlag von Titanphosphatgel.

Der gebildete Titanphosphatgelniederschlag wurde von der Mutterlauge auf einem Vakuumfilter unter Bildung eines plattenartigen Filterkuchens getrennt.

Die freie Säure und Metallverunreinigungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewaschen und gesammelt.

Der Wassergehalt des erhaltenen Filterkuchens betrug etwa 67 %, das molare TiO_?-P₂O_r-Verhältnis betrug etwa 3:1. Die Anteile an Titan- und Phosphorkomponenten in der gebrnuchl.an Schwof e.l r.äuro betrugen 0,005 %, berechnet air, TiO,,, bzw. 0,01 z, borochnet ala P₀O₁. TOs sind alr.o prakt i r.ch

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20Λ2902.

45 - "-■■;

die Gesamtmengen der Titan- und Phosphorkomponenten in iem Titanphosphatgei des Filterkuchens gebunden worden,

• Der Titanphosphatgelfilterkuchen wurde zur Verringerung seines Wassergehalts auf etwa 45 % in der gleichen Wtise wie. im Abschnitt (A) des Beispiels 3 getrocknet. Dann wur-, de der getrocknete Kuchen unter gleichzeitigem Kneten in einer Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und 2-7 mm Länge verarbeitet.

Das sich ergebende säulenförmige Titanphosphatgel wurde auf einen Wassergehalt von 23 - 21 % in Luft getrocknet. Es wurden nicht-klebrige stabilisierte Titanphosphatgelteilchen erhalten. Der Löslichkeitstest ergab, daß die Löslichkeit der Titankomponente nur 0,001 % betrug; das Titanphosphat ist also in sehr starkem Maße säureunlöslich gemacht worden.

(C) Extraktion der Metallverunreinigungen: .

Wenngleich größere Anteile der Metallverunreinigungen bereits während der im Abschnitt (A) beschriebenen Arbeitsmaßnahmen zur Erzeugung des wasserhaltigen Titanoxyds entfernt worden sind, enthält das gewonnene Titanphosphat noch Metallverunreinigungen in Mengen, die die Farbe des Produkt beeinträchtigen. Zur Entfernung dieser Metallverunreinigungen, ohne gleichzeitigen Verlust an Titanphosphat, wurde das stabilisierte Titanphosphatgel mit 6n wäßriger Salzsäurelösung von 80 C in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1 extrahiert. .

Mach Abschluß der Extraktionsbehandlung wurde das Titanphoßphat in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1 mit Heißluft in Berührung gebracht, um hierdurch Salzsäure und Wasser aus dem Titanphosphat auszutreiben. Es wurde ein weißes Titanphosphatprodukt praktisch frei von Mo-tallverunroinigungen erhalten. .

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Der prozentuale Verlust an Titanphosphat bei der vorstehenden Extraktion mit erhitzter 6n wäßriger Salzsäure betrug weniger als 0,2 %. Durch die Arbeitsmaßnahmen der Erfindung wurde also praktisch reines Titanphosphat in einer hohen Ausbeute erhalten.

(D) Titanphosphatprodukt:

Die Emissionsspektroanalyse des in dieser Weise hergestellten Titanphosphats ergab, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunreinigungen, die die Weiße von Titanphos- W phat beeinträchtigen, z.B. Vanadium, Eisen, Chrom und Mangan, war.

Das Produkt wurde bei 800°c calciniert und dann gemahlen. Die Weiße des gemahlenen Produkts wurde durch Messung des Reflexionsvermögens bestimmt, die Ergebnisse der Messungen 3ind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

• Wellenlänge Reflexionsvermögen

mp %

~ ' 350 71,0

^ 400 101,0

450 103,0

500 103,0

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Titanphosphat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Kcflexlonsvermögens für Ultraviolettstrahlern, in hoher Ausbeute nach diener Ausführungnform der Erfindung mit Behandlung klcinor TitanphoRpnntgelkürper, gebildet aus roher Phosphorsäure und einem r.wa Ilmonit bereiteten wasserhaltigem Titanoxyd, mit warmer wäßriger Salzsäure· erlinltc?n wird.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform zur Herstellung praktisch reinen Zirkonphosphats durch Stabilisierung eines nassen Zirkonphosphatgels, hergestellt aus roher Phosphorsäure und einem durch Behandlung von Zirkonsand mit Schwefelsäure erhaltenen schwefelsauren Zirkonsalz, und Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem stabilisierten Gel mit erhitzter wäßriger Salzsäure.

(Λ) Bildung eines Zirkonphosphatgels:

Als Ausgangsmaterial für die Zirkonkomponente des Zirkonphosphats wurde eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese war durch Glasigmachen von Zirkonsand, Zersetzen des Produkts mit Schwefelsäure und Entfernung der gebildeten Kieselsäureanteile, des nicht-umgesetzten Rückstands und sonstiger Feststoffanteile von der Lösung durch Filtration hergestellt worden.

₂ 6,2 g/100 ml

Fe₂O₃ 0,03 "

Al₂O₃ 0,01 "

Freie Schwefelsäure (H₂SO₄) -11,5

Die gleiche rohe Phosphorsäure mit einem P .,0(.-Gehalt von 58,5 % wie im Beispiel 1 wurde als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente des Zirkonphosphats verwendet.

Die Umsetzung zur Bildung des Zirkonphosphatgels wurde durchgeführt durch Einbringen von 28 ml der rohen Phosphorsäure in einen Mischer (2000 U/min)", Rühren bei Raumtemperatur, Zugabe von 400 ml der vorstehend angegebenen schwefelsauren Zirkonsalzlö'fsung und Fortsetzen dos Rührens bis zur BiI-

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dung eines weißen gelatinösen Zirkonphosphatniederschlags. Es wurde eine viskose Dispersion des zur Hauptsache aus Zirkonphosphat bestehenden Gels erhalten. Das molare ZrO_ : P₂Ot--Verhältnis' in dem viskosen Gemisch betrug 1:1. Die anfallende Geldispersion wurde unter Verwendung eines Vakuumfilters in das Gel und die freie Schwefelsäure und andere Verunreinigungen enthaltende Miitterlauge getrennt. Es wurde ein Filterkuchen aus Zirkonphosphatgel mit ei nein Wassergehalt von 74 £ erhalten.

■ · Der Filterkuchen aus dem Zirkonphosphatgel mit einem Wassergehalt von 74 % wurde direkt in einem Extruder zu kleinen Säulen von 1 mm Durchmesser und etwa 2 - 7 mm Länge verarbeitet. Das zu Säulen verformte Gelprodukt hohen Wassergehalts wurde mit Heißluft in Berührung gebracht und getrocknet, wobei nicht-klebrige Zirkonphosphatgelteilchen mit einen-Wassergehalt von etwa 25 % anfielen. Dieses Material wird nachstehend als Gel (a) bezeichnet.

Wenn das vorstehend angegebenen Zirkonphosphatgel mit einem Viassergehalt von 74 % zur Verringerung seines Wassergehalts auf 30 % erhitzt und getrocknet und das getrocknete Gel dann in einer Pelletiereinrichtung zu Formteilchen verarbeitet wird, werden kleine Körper eines ähnlichen Zirkonphosphatgels, nachstehend als Gel (b) bezeichnet, erhalten.

Beide Gele (a) und (b) wurden dem Löslichkeitstest unterworfen. Bei beiden Gelen (a) und (b) betrug die Löslichkeit der Zirkonkomponente, berechnet als ZrO₂/ etwa 0,0001 %. Beide Gele sind also gegen konzentrierte Säure hochgradig stabilisiert.

Zum Vergleich wurde, ohne Abtrennung der freien Schwefelsäure von dem ausgefällten Zirkonphosphatgel durch Filtration, die Dispersion der; Gels zur Entfernung von Wasser erhitzt und getrocknet. Mit fortschreitender Trocknung niv.um-

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die Konzentration an freier Schwefelsäure zu und zuletzt löst sich das vorher gebildete Zirkonphosphat in der in dieser Weise konzentrierten Schwefelsäure unter Bildung eines klebrigen hirsebreiartigen Produkts auf, so daß kein körniges Gel erhalten werden kann und die Stabilisierung des Zirkonphosphats unmöglich ist. Es ist somit ersichtlich, daß für die Stabilisierung von Zirkonphosphat eine 'Entfernung der freien Säure in möglichst weitgehendem Maße anzustreben ist. -

(B) Behandlung der Zirkonphosphatgelteilchen mit warmer wäßriger Salzsäure:

Die stabilisierten Zirkonphosphatgele (a) und (b) wurden zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus den Teilchen einer Extraktionsbehandlung mit einer 6n wäßrigen Salzsäurelösung von 7O°C in der gleichen Weise wie im. Abschnitt (C) des Beispiels 1 unterworfen.

Am Ende der Extraktion wurden beide behandelten Zirkonphosphate in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1 mit Heißluft behandelt. Es wurden trockene weiße Zirkonphosphatprodukte praktisch ohne Metallv.erunreinigungen erhalten.

Die Bestimmung der Verlustmenge an Zirkonphosphat bei der Extraktionsstufe ergab in beiden Fällen einen Verlust von weniger als O,CM %.. Es wurde also sowohl aus dem Gel (a) als auch aus dem Gel (b) Zirkonphosphat in hoher Ausbeute erhalten.

(C) Zirkonphosphatprodukte?

Emissionsspektroarialytiache Untersuchungen der in dieser Weise erhaltenen beiden Zirkonphosphatprodukte zeigten, daß zwar eine beträchtliche Menge an Hafnium (Hf) zusammen mit dem Zirkon vorlag, daß aber beide Produkte praktinch frei von Metallverunreinigungen, wie Einen und Aluminium, waren.

Q0SS4 2/1B0I

Beide Produkte wurden bei 80O⁰C calciniert und dann gemahlen, worauf die Weiße eines jeden gemahlenen Produkts durch Messung des Rcflexionsvermögens nach der Pulvermethodo bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

	Tabelle VI	Produkt aus dem Gel (b)
	Reflexionsvermögen	102,0
Wellenlänge ma	Produkt aus dem Gel (a)	105,0
350	102,0	106,0
400	105,0	107,0
450	106,0
500	107,0

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Zirkonphosphat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Ultraviolettstrahlen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, hier unter Anwendung einer Stabilisierung eines aus Zirkonsand und roher Phosphorsäure erhaltenen Zirkonphosphatgelfilterkuchens nach Verringerung des Gehalts an freier Schwefelsäure durch entweder (a) Granulieren des Kuchens hohen Wassergehalts im anfallenden Zustand und anschließendes Trocknen des granulierten Gels, oder (b) Trocknen dos Kuchens zur Verringerung seines Wassergehalts und Granulieren den getrockneten Gels.

Delspiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht Einflüsse des TiO₂

zu P₂Or"MolvorhUltnisses bei der Bildung oincs Titanphosphatniederschlags aus roher Phosphorsäure und einer aus Ilmenit gewonnenen schwefelsauren Titansalzlösung.

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■■-'· 2012802

Als Ausgangsmaterial für die Titankomponente des Titanphosphats wurde die gemäß Abschnitt (A) des Beispiels 1 aus Ilmenit gewonnene schwefelsaure Titansalzlösung verwendet.

Bei der Bildung eines nassen Titanphosphatgelniederschlags wurde der Anteil der rohen Phosphorsäure im Ausgangsgemisch geändert, so daß das molare TiO₂ : P₂Oj--Verhältnis 1 : 0,2, 1 : 0*4, 1 : 0,6 , 1 : 0,8 bzw..1 : 1,0 Jaetrug. Die Bildung des Titanphosphatgelniederschlags erfolgte in der gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1. Der Niederschlag wurde zur Abtrennung des ausgefällten Kuchens von der Mutterlauge abfiltriert und der Kuchen wurde mit Wassert in der gleichen. Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1 gewaschen. Hierdurch wurden ein Teil der Metallverunreinigungen und freie Schwefelsäure entfernt. Die Ergebnisse der Bestimmung des molaren TiO₂ : P₂Oc~Verhältnisses in jedem der bei den vorgenannten Molverhältnissen gebildeten Titanphosphatgele sind in der Tabelle VII aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daß die Titan- und Phosphorkomponenten in jedem Gel in praktisch dem gleichen molaren Verhältnis wie ,bei der Nieder sehTagsblldting gebunden sind und daß das Titanphosphatgel bei al-len molaren Verhältnissen ohne wesentlichen Verlust an Titan- öder Phosphorkomponente gebildet wird.

,.,·/. Anschließend wurde jedes Titanphosphatgei ausgepreßt,, um seinen Wassergehalt auf etwa 57 - 54 % zu verriu·^ gern,. Und dann mit Heißluft behandelt, um den Wassergehalt ,-.,_" weiterauf etwa 30 % abzusenken. Danach wurde das getrpclcnete Gel in einer. Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm DurchmessGr und etwa 2 - 7 mm Länge verformt.

""".-.:;" ' ' ' Das erhaltene säulenförmige Titanphosphatgel wurde mit Heißluft von 200°e behandelt, tun den Wassergehalt auf 28 bis 22 % zu verringern. Xn dieser Weise wurden kleine stabilisierte Titanphosphatgel-Formkörper erzeugt.

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QÖ9042/1BQ2

Die Ergebnisse des Löslichkeitstests für jedes der stabilisierten Gele sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Jedes der erhaltenen Gele wurde mit einer 6n wäßrigen Salzsäurelösung von 7O°C behandelt und mit Heißluft getrocknet, in dor gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1, wobei jeweils weißes Titanphosphat praktisch frei von lietallverunreinigungon erhalten wurde.

Die emissionsspektroanalytische Untersuchung der einzelnen Produkte zeigte, daß sämtliche Titanphosphate praktisch frei von itetallverunreinigungen waren.

	8 P2°5	: 0,2	TiO2 :	Tabelle VII	0,25	Löslichkeit	TiO2 s P2O5	: 0,25
TiO2	Molverhältnis im Gemisch	: 0,4	P3O5 Molver-'	0,4	0,001	Mo 1 ve rhä 1 tn i s im Produkt	: 0,4
	1	: 0,6	hältnis im gelatinö sen Niederschlag	0,6	0,001	1	: 0,6
1	: 0,8	1 :	0,7	0,001	1	: 0,7
1	: 1,0	1 :	0,9	0,001	1	: 0,9
1		1 :		0,001	1
. 1	1 :			1
1 1 :

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß auch bei Änderung des molaren TiO₂ : P^g-Mischungsverhältnisses innerhalb eines breiten Bereiches von 1 : 0,2 bis 1 : 1,0 bei der Bildung eines gelatinösen Titanphosphatniederschlags praktisch die Gesamtmengen der Titan- und Phosphorkomponenten in Form von Titanphosphat ohne irgendeinen nennenswerten Verlust einer der Komponenten gebunden werden und reine Titanphosphate, in denen das molare TiO„ : P„O_r-Verhältnis weitgehend mit dem in der ursprünglichen Mischung angewendeten Molverhältnis übereinstimmt, er heil ton werden.

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Beispiel 7 .

Dieses Beispiel veranschaulicht Einflüsse des Wassergehalts des Titanphosphatgels, wobei die Unterschiede durch die Wasserentfernungsbehandlung bei der Stabilisierung des ,Gels in einer Trocknungsatmosphäre herbeigeführt wurden. .

Als Titanphosphatgel wurde ein Phosphatgel-Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 71 % und einem molaren TiO₂ : P^Oc-Verhältnis von 3:1, hergestellt aus Eisensandschlacke und roher Phosphorsäure nach der im Abschnitt (A) des Jj Beispiels 3 beschriebenen Arbeitsweise, verwendet. Der Filterkuchen wurde zunächst einer Wasserentfernungsbehandlung¹in einer Trocknungsatmosphäre zur Verringerung seines Wassergehalts auf 60,0 % unterworfen und dann in einer Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und etwa 2 bis 7 mm Länge geformt.

Die säulenförmigen Geiteilchen wurden dann der unter Wasserentfernung verlaufenden Stabilisierungsbehandlung in einer Trocknungsatmosphäre unterworfen. Als Temperaturen der Trocknungsatmosphäre wurden 2Q°C, 70°C, 100⁰C, 150°C, 200°C und 250 C angewendet, die Behandlungsdauer betrug 30 bzw. 60 Minuten. Somit wurden 10 verschiedene, entwässerte Titanphos- % phatgele, deren Wassergehalte in der Tabelle VIII zusammengestellt sind, erhalten.

Sämtliche Gele wurden dem Löslichkeitstest unterworfen, die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VIII aufgeführt.

Die zehn Gele wurden dann einer Extraktionsbehandlung mit warmer wäßriger Salzsäure in der gleichen Weise wie im Abschnitt CC) des Beispiels 1 zur Entfernung von Metal!verunreinigungen unterzogen. " .

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	Tabelle	VIII	Löslich keit %
Behandlungs temperatur oc	Behandlungs zeit min	Wassergehalt des behandelten Titan phosphatgel· s	1,5
20	3O	59,5	1,2
70	30	55,8	0,6
100	30	51,5	0,005
150	30	32,9	<0,001
200 ·	30	19,2	<0,001
250	30	0,42	1,1
20	60	'59,0	0,4
50	60	45,0	0,Ol
70	60	37,5	0,005
100	60	30,2

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Titanphosphatgele, die gegen Sciureeinwirkung stabilisiert sind, unabhängig von der Temperatur der Trocknungsatmosphüre nur durch Verringerung des Wassergehalts des Ausgangsgels auf weniger als 45 % erhalten werden können. Aus diesem stabilisierton Titanphosphatgelen werden durch Extraktion der Metallverunreinigungen, etwa in der gleichen Weise wie im Abschnitt(c) des Beispiels 1, praktisch reine Titanphosphate erhalten, in denen eine Anwesenheit von Metallverunreinigungon durch Emissionsi?pektroanalyse nicht mehr feststellbar ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht Ausführungsformen den Verfahrens, bei denen Phosphorsauerotoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa, die praktisch frei von Metallverunreinigungon sind* durch Bildung entsprechender Gele der Phos-

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phorsauerstoffsäuresalze der Metalle der Gruppe IVa, Stabilisierung des Gels und Extraktion des stabilisierten Gels mit warmer wäßriger Salzsäure hergestellt werden.

(A) Herstellung der stabilisierten Gele der Phosphorsauerstoff säuresalze von Metallen der Gruppe IVa:

Als Ausgangsmaterialien für die Metallkomponenten wurden folgende vier Säurelösungen verwendet:

(a) eine schwefelsaure Titansalzlösung, hergestellt nach der. Arbeitsweise des Abschnitts (A) des Beispiels 1 durch Behandlung von Ilmenit mit Schwefelsäure;

(b) eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung, hergestellt aus Zirkonsand nach der Arbeitsweise des Abschnitts (A) des Beispiels 5; '.-'■"

(c) eine Lösung von im Handel erhältlichem Zirkonoxychlorid (ZrOCl₂ · 8H₃O) in In Salzsäure, bei der die Zirkonkonzentration, berechnet als ZrO₃, 3,7 g/100 ml betrug;

(d) eine Lösung von im Handel erhältlichem Thoriumnitrat [Th(NO₃) ₄ · 4H₂O] in In Salpetersäure, in der die Thoriumkonzentration, berechnet als ThO₂, 7,92 g/100 ml betrug.

Als Phosphorsauerstoffsäure bzw. reaktives Derivat davon wurden die nachstehend aufgeführten 5 Phosphorsauerstoffsäuren und 10 Phosphorsauerstoffsäurederivate verwendet:

(a) Orthophosphorsäure (H₃PO₄); ·

(b) Methaphosphorsäure (HPO₃);

(c) phosphorige Säure (H₃PO₃); . Xd) unterphosphorige Säure (H₃PO₂); ,

(e) Pyrophosphorsäure (H.PuO-);

ff) Ammoniumorthophosphat ^(NH₄)"HPO₄Ji i-

(g) Nätriuinorthophosphat (Ka₉HPO. % 12η ο) ;

— ■ 2

(h) Galeiumorthophosphat JXa^(PO.)_! ;

(i) Äluminiumphosphat (AlPO. · nH₂O); (j) Zinkphosphat [^Zn₃ (PO₄) ₂ · 4H ο

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Ck) Natriummetaphosphat (NaPO-);

•5 ι

(1) Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇);

(m) Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀);

(n) Natriumphosphit (Na₉HPO.);

(o) gereinigtes Phosphatgestein, erhalten durch Behandlung von Phosphatgestein aus Florida, V.St.A., nach verschiedenen Reinigungsmethoden; das Material hatte eine Zusammensetzung von 38,50 Gew.-% P₂°5' ^5O'^{79 G}ew.-% CaO, 0,09 Gew.-% Fe₃O₃, 0,8 Gew.-% F und 0,2 Gew.-% SiO₃ als Hauptbestandteile.

Die Umsetzungen zur Bildung von Gelen der Phosphorsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa wurden in der gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 3 durchgeführt, mit Behandlung der Ausgangsmaterialien der Metallkomponente der Gruppe IVa und der Phosphorsauerstoffsäurekomponente in einem 5-Liter Becher, der mit 3 Liter Wasser von 60 - 70°C beschickt war, unter Rühren. Das molare Mischungsverhältnis von Metallkomponente zu Phosphorsauerstoff säurekomponcnte betrug etwa 3:1. Bei Verwendung der Phosphorsauerstoffsäurederivate als Ausgangsmaterialien für die Phosphorkomponente erfolgte die Gelbildung in Anwesenheit einer Säure in einer Menge mindestens äquivalent dem Salz.

Jedes der erhaltenen Gele der Phosphorsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa wurde von der Mutterlauge unter Bildung eines Gelkuchens abgetrennt. Der Kuchen wurde dann mit warmem Wasser zur Entfernung der freien Säure und größerer Anteile der Metallvcrunreinigungen gewaschen, der gewaschene Kuchen wurde mit Heißluft von 150 - 200⁰C zur Verringerung imines Wassergehalts auf 30 - 25 % unter gleichzeitiger Kondensation und Alterung des Phosphorsauerstoffcäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa behandelt. Dann wurde dor getrocknete Filterkuchen zu kleinen Säulen von

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1,5 nun Durchmesser und 2-7 ram Länge in einer Pelletiereinrichtung geformt. In dieser Weise wurden stabilisierte Gele der Phosphorsauerstoffsäuresalze der Metalle der Gruppe IVa erzeugt. Jedes stabilisierte Gel wurde dem Löslichkeitstest unterv/orfen, die Ergebnisse sind in der· Tabelle IX aufgeführt. Bei allen Gelen betrug die Löslichkeit weniger als 0,5 %. Dies zeigt, daß sämtliche Gele hinreichend gegen Säureinwirkung stabilisiert waren.

Zum Vergleich wurde ein nasses Gel, gebildet aus Thoriumnitrat und Orthophosphorsäure, direkt ohne die Was- · serwaschbehandlung mit Heißluft von 15O°C in Berührung gebracht. Mit fortschreitender Entwässerung nahm die Konzentration an freier Säure zu und es konnte kein körniges Gel son- " dem nur ein flüssiges Produkt erhalten v/erden. Eine Stabilisierung ist demnach nicht möglich. Dies zeigt, daß eine weitgehende Entfernung der freien Säure wesentlich ist.

(B) Extraktion von Metallverunreinigungen aus Gelen der

Phosphoirsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa:

Die Extraktion von Metallverunreinigungen aus den säulenförmigen Teilchen der einzelnen stabilisierten Gele aus Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa erfolgte unter Verwendung warmer 6n Salzsäure in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1. Nach Vollendung der Extraktion wurden die sich ergebenden Phosphorsauerstoff-Säuresalze der Metalle der Gruppe IVa mit Heißluft behandelt. In allen Fällen wurde ein trockenes weißes Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa erhalten. Emissionsspektroanalytische Untersuchungen sämtlicher Produkte zeigten, daß jedes der Produkte praktisch frei von Metaliverunreinigungen war. In allen Fällen wurde also das beabsichtigte Phosphorsauerstof fsäuresalz des Metalls der "Gruppe IVa in reiner Form und hoher Ausbeute erhalten.

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Tabelle IX Ausgangsmaterialien

Metallkomponente der Gruppe IVa

a) Schwefelsaure
Titansalzlösung, hergestellt aus Ilmenit

Phosphorkomponente

Löslichkeitstest, Löslichkeit in %

b) Schwefelsaure ZirkonsalzlÖsung, hergestellt aus Zirkonsand

c) Lösung von

Z irkonoxychorid

d) Löfjung von
Thoriumnitrat

Orthophosphorsäure	0,001
Metaphosphorsäure	0,001
phosphorige Säure	0,005
unterphosphorige Säure	0,005
Pyrophosphorsäure	0,001
Ammoniumorthophosphat	0,002
Natr iumor thopho sphat	O,OO2
Calciumorthophosphat	Ο,ΟΟΙ
Aluminiumphosphat	0,001
Zinkphosphat	0,001
Natriurametaphosphat	0,002
Natriumpyrophosphat	0,002
Natriumtripolyphosphat	0,002
Natriumphosphit	0,005
gereinigtes Phosphatgestein	0,001
Orthophosphorsäure	0,0001
Metaphosphorsäure	0,0001
phosphorige Säure	0,0005
Pyrophosphorsäure	0,0001
Natriumorthophosphat	0,0002
gereinigtes Phosphatgestein	0f0002
Orthophosphorsäure	0,0001
Methaphosphorsäure	0,0001
phosphorige Säure	0,0005
Pyrophosphorsäure	0,0001
Orthophosphorsäure	0,002
Methaphosphorsäuro	0,002
phosphorige Säure	0,005
Pyrophosphorsäure	0,002
Natriumorthophosphat	0,002
Alum.lniumphor.phat	0,002
gereinigtes Phosphatgestein	0,005

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Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Extraktion der Metallverunreinigungen aus stabilisierten Titanphosphatgelteilchen unter Anwendung verschiedener Extraktionsmittel.

Als stabilisierte Titanphosphatgelteilchen wurden, grünlich-braune Körner aus stabilisiertem aber noch Metallverunreinigungen enthaltendem Titanphosphatgel verwendet, die in der gleichen Weise wie im Abschnitt (B) des Beispiels 1 durch Versprühen eines fließfähigen Titanphosphatsols in trockene <j| Luft von 200 C zur Bildung eines körnigen Produkts hergestellt worden waren.

Als Extraktionsmittel wurden eine wäßrige Schwefelsäürelösung, mit einer Konzentration von 20 g/100 ml, eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 35 g/100 ml, eine 6n wäßrige Salpetersäurelösung und eine In wäßrige Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 0,05 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA; Chelatbildner) verwendet. Die Extraktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 durchge*- führt. Die'Temperatur des Extraktionsmittels wurde bei 80°C . gehalten. Bei jedem Betriebslauf- wurden 100 g der zu extrahie- 'fP renden stabilisierten Teilchen in die Extraktionseinrichtung eingefüllt. ..

Bei jedem Betriebslauf wurde der Zeitpunkt, zu dem eine Anwesenheit von Eisen in dem ablaufenden Extraktionsmittel nicht mehr beobachtet wurde, als Punkt vollständiger Extraktion festgelegt und die Menge des bis zu diesem Punkt verbrauchten Extraktionsmittels gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt.

Weiterhin wurde die bei der Extraktion verloren gehende Menge an Titanphosphat" gemessen. Die Ergebnis.'5e sind

009842/1602 .. ■ BADOR₁Q₁NAL

2012S02

ebenfalls in der Tabelle X angegeben.

Die emissionsspektroanalytische Untersuchung der einzelnen Titanphosphatprodukte zeigte, daß 'sämtliche Produkte praktisch frei von Metallverunreinigungen waren.

Tabelle X

Extraktionsmittel Konzentration

lendiamintetraessigsäure In

Angewendete Verlust an Menge, ml Titanphospjhat, %

Schwefelsäure	Äthy-	20	g/100	ml	1500	0	/5
Schwefelsäure	35	g/ioo	ml	1000	0	,6
Salpetersäure	6n			500	0	,4
Salzsäure mit

2500·

0,2

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß auch bei Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure mit einem Chelatbildner als Extraktionsmittel die Metallverunreinigungen in einfacher Weise aus den stabilisierten Titanphosphatgelteilchen extrahiert werden können.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert Extraktionsbehandlungen der Titanphosphatgelteilchen mit warmer wäßriger Salzsäure bei unterschiedlichen Konzentrationen der warmen wäßrigen Salzsäure.

Als Titanphosphatgelteilchen mit darin enthaltenen Metallverunreinigungen wurden nach der Arbeitsweise des Abschnitts (B) des Beispiels 1 hergestellte stabilisierte Titanphosphatgelteilehen verwendet.

Die Extraktion der Metallverunreinigungen aus den '

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Titanphosphatgelteilchen erfolgte mit wäßrigen Salzsäurelösungen einer Konzentration von 25, 20, 15, IO bzw. 5 Gew.-% in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung der ^Λ Vorrichtung gemäß Beispiel 1 bei Temperaturen im Bereich von 90 - 105°C.

Die jeweils angewendete Menge an wäßriger Salzsäure, bezogen auf 1 kg der Titanphosphatgelteilchen, wurde gemessen und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Eisen in dem sich ergebenden Titanphosphat wurde durch Emissionsspektroanalyse ermittelt. Die Ergebnisse sind in der.Tabelle XI aufgeführt. j|

Tabelle XI ' "

Konzentration der Menge an wäßriger Anwesenheit von

wäßrigen Salzsäure, Salzsäure, Liter Eisen im Titan-

Gew.-% phosphatprodukt

25	8,5	nein
20	8,5	nein .
15	.8,5
15	10 _	nein
10	10	, ja
10	14	nein
5	20	ja

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei der Extraktion von Metallverunreinigungen aus stabilisierten Titanphoßphattfelteilchen mit warmer wäßriger Salzsäure eine Konzentration der Salzsäure im Bereich von 25 bis 10 Gew.~% vorzuziehen ist. Natürlich ist en auch möglich, die Metallverunreinigungen mit wäßriger Salzsäure geringerer Konzentration, z.B. 5 Gew.~%, zu extrahieren, wenn die Säure in einer größeren Menge angewendet v/ird.

Bei Verwendung von wäßriger Salzsäure wesentlich

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009842/1602 '

geringerer Konzentration als Extraktionsmittel ist die Konzentration weit von der azeotropen Konzentration wäßriger Salzsäure, d.h. 20 Gew.-% entfernt. Wenn bei Anwendung einer wäßrigen Salzsäure derart niederer Konzentration das verbrauchte Extraktionsmittel zur Anreicherung der Metallverunreinigungen eingedampft wird, liegt die Konzentration der ausgetriebenen wäßrigen Salzsäure zu Beginn des Eindampfvorgangs noch tiefer, so daß die ausgetriebene wäßrige Salzsäure so geringer Konzentration nicht in wirksamer Weise als Extraktionsmittel wiederverwendet werden kann. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Anwendung einer wäßrigen Salzsäure wesentlich geringerer Konzentration als Extraktionsmittel nachteilig.

Bei Erhitzung der in den vorstehenden Betriebsläufen anfallenden verbrauchten Salzsäure 2ur Anreicherung der darin enthaltenen Metallverunreinigungen wurden in der erläuterten Weise wäßrige Salzsäuredämpfe gebildet und diese wurden mit guten Erfolg als Medium zur Erhitzung des wäßrigen Salzsäure-Extraktionsmittels verwendet.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht Einflüsse der Behandlungstemperatur bei der Extraktion von Metal!verunreinigungen aus stabilisierton Titanphosphatgelteilchen.

Als stabilisiertes Phosphatgel wurden grünlichbraune, Metallverunroinigungen enthaltende stabilisierte Ti- , tanphosphatgelteilchen verwendet, die in der gleichen Weise wie im Abschnitt (B) den Beispiels 1 durch Versprühen eines fluiden Titanphoaphatsola in trockene Luft von 2OO°C erhalten worden waren. Es wurden 100 g der Teilchen in die Extraktionskolonne den: Extraktionsvorrichtung gemäß Abschnitt" (C) dos

Beispiels 1 oinqnfüllt.

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* Als Extraktionsmittel wurde 6n wäßrige Salzsäure einer Temperatur von 2O°C, 4O°C, 6O⁰C bzw. 9O°G--verwendet. " Die Außenseite der Extraktionskolonne wurde auf eine der Temperatur des Extraktionsmittels entsprechende Temperatur erhitzt und die Extraktion wurde fortgesetzt, bis kein Eisen mehr in der abfließenden Extraktionsflüssigkeit festgestellt werden konnte." Die bei jeder Temperatur angewendete Extraktionsmittelmenge wurde gemessen, die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

, - Tabelle XII . ' ' J

-.; " Angewendete Menge .

Behandlungstemperatur °c	an wäßriger Salz säure (ml)	Verlust an Titanphosphat (%)
20	. 5000	0,2
4O -	3000	0,3
6O	500	0,4
90	.300	, 0,4

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei einer Behandlungstemperatur oberhalb 40°C die Metallverunreinigungen in bequemer Weise aus den stabilisierten Titanphosphatgelteilchen mit geringen Mengen der Extraktionssäure extrahiert werden können. . ,

Beispiel 12 '

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Ausftihrungsform der Extraktion von Metallverunreinigungen aus .stabilisierten Titanphosphatgelteilchen. ·

Als stabilisiertes Titanphosphatgel-wurden grünlich-braune , Metallverunreinigungen enthaltende stabilisierte Titanphosphatgelteilchen verwendet,, dio nach der Arbeitsweise des Abschnitts (B) des Beispiels 1 hergestellt Worden waren. Es wurden 10 kg dieser Teilchen in eine mit Blei ausgelegte · Extrakt3 onskölonne von 40 em Durchincbnor und 50 cm Höhe einqc-

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Füllt, Wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 25 g/100 ml und einer Temperatur von 70 - 8O°C wurde als Extraktionsmittel unter Verwendung einer Pumpe vom Boden der Kolonne aufwärts durch die Teilchenmasse zirkuliert. Diese Extraktion mit Zirkulation des Extraktionsmittels wurde fortgesetzt, bis in dem Extraktionsmittel keine Zunahme der Metallverunreinigungen, z.B. Eisen, mehr beobachtet werden konnte. Dann wurde das Extraktionsmittel mit den Metallverunreinigungen aus der Extraktionskolonne entfernt und die Extraktion mit Wasser fortgesetzt, bis eine Anwesenheit von Schwefelsäure in dem Extraktionswasser nicht mehr festgestellt wurde. Anschließend wurde das sich ergebende, mit Wasser gewaschene Titanphosphat bei 80O⁰C calciniert. Es '
Titanphosphatprodukt erhalten.

phat bei 800 C calciniert. Es wurde ein roinweißes calciniertes

Der Verlust an Titanphosphat bei der vorstehend erläuterten Extraktion mit erhitzter wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration von 25 g/100 ml betrug 0,7 %. Es wurde also auch bei dieser Ausführungsform Titanphosphat in hoher Ausbeute gewonnen.

Die emissionsspektroanalytische Untersuchung des erhaltenen.Produkts bestätigte, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunreinigungen war. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel ist also in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine praktisch vollständige Extraktion und Entfernung der Metallverunreinigungen aus dem stabilisierten Titanphosphatgel erzielt worden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstellung im wesentlichen reiner Phosphorsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, die■Metallverunreinigungen enthält und zur Urnsetzung mit einer Phosphorsauerstoff säure in der Lage ist, mit einer Phosphorsauerstoff säure oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit von-Wasser bei einem molaren Verhältnis, ausgedrückt als MO₂ : P₂ ⁰S' ^obei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, von 1 : 1,5 -1 : 0,1 umsetzt,

   (b) den sich bildenden gelatinösen Miederschlag des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa von der Mutterlauge durch Filtration abtrennt,

   (c) (i) . den erhaltenen Filterkuchen durch Scherungsbewcgxing

   oder -rtihrung in ein fluides Sol umwandelt, das Sol dann in eine erhitzte Atmosphäre aussprüht oder verteilt und dabei ein körniges Gel des Phosphorsauerstoff säuresalzes des Metalls der Gruppe IVa mit einem Wassergehalt von weniger als 45 % bildet, oder (ii) den erhaltenen Filterkuchen in einem solchen Ausmaß trocknet, daß der getrocknete Filterkuchen einen Wassergehalt von weniger als 60 % hat aber noch ein ' tMxo tropes Verhalten behält, dann den getrockneten Filterkuchen zu einem körnigen Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalles der Gruppe IVa pelletiert und, wenn der Wassergehalt des pelletierten Produkts höher als 45 % ist, das pelletierte Produkt bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45 % trocknet,

   BAD

   009142 ΙΑ 802 ■

   diese Maßnahmen dabei so durchführt, daß bei dem körnigen Gel, wenn dieses in einer Menge von 5 Gew.-% zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration" von 20 g/100 ml zugesetzt und dan Gemisch IO Minuten lang gekocht wird, die Löslichkeit der von dem Metall der Gruppe IVa gebildeten Komponente weniger als 0,5 % beträgt, und (d) das körnige Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa zur Entfernung von iietallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert. ·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa bei der umsetzung in der Verfahronsstufe (a) im Reaktionsgemisch unterhalb 4 Gewichtsprozent, berechnet als , wobei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa und der Phosphorsauerstoffsäure bzw. ihrem reaktiven Derivat bei einer Temperatur von 30 - 80°C durchführt*
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an freier Säure in dem Gel des PhosphorsauerstoffsUurcsalsses des Metalls der Gruppe IVa unterhalb 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt dqs Gels, heilt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an MO«, wobei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in dem Roaktionr.gemisch der Verfahrensßtufo (a) unterhalb IO Gewichtsprozent hält, in dem in der Verfahrensstufo (b) anfallenden Filterkuchen die

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   Menge an freier Säure auf weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt des Gels, bringt, den Filterkuchen nach der Arbeitsweise der Verfahrensstufe (c-i) behandelt und dabei die erhitzte Atmosphäre, in die das Sol ausgesprüht oder verteilt wird, bei einer Temperatur von 100 - 500°C hält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1.--" 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an MO,, wobei" M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in dem -Reaktionsgemisch der Verfahrensstufe (a) unterhalb 10 Gewichtsprozent hält, in dem in der Verfahrensstufe (b) anfallenden Filterkuchen die Menge an'freier Säure auf weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt des Gels, bringt, den Filterkuchen nach der.Arbeitsweise der Verfahrensstufe (c-ii) behandelt und dabei die Trocknung des Filterkuchens vor dem Pelletieren bis zu einem Wassergehalt des Filterkuchens von 60 - 35 % durchführt.- ' '
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (c-ii) nach der Pelletierung das körnige Gel bei einer Temperatur von 3Ö- 500 C trocknet.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -A, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von Zirkonsalzen von Phosphorsauerstoffsäuren die Konzentration an ZrO- in dem Reaktionsgemisch der Verfahrensstufe (a) unterhalb 10 Gewichtsprozent hält, in dem in der Verfahrensstufe (b) anfallenden Filterkuchen die Menge an freier Säure auf weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt des-Gels, bringt, und in der Verfahrensstufe (c) den erhaltenen Filterkuchen pelletiert und das pelletierte Produkt dann bei 20 bis 50O⁰C zur Verringerung seines Wassergehalts auf 45 - 25 % trocknet.

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