DE2460771A1

DE2460771A1 - Verfahren zur herstellung von zirkonphosphaten

Info

Publication number: DE2460771A1
Application number: DE19742460771
Authority: DE
Inventors: Michael Hilton Clubley; Frank Farnworth; David Tawil
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Current assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NO744684L; BE823883A; FI373474A; JPS5819606B2; IT1027917B; SE7416051L; IE42321L; CA1052071A; FR2256110B1; NL176930C; ATA1027274A; FR2256110A1; NO139119C; AT340367B; NL176930B; IE42321B1; GB1499805A; DE2460771C2; CH587189A5; ZA748140B

Description

EWAT.D OPPERMANN ? A 60771-

PATENTANWALT £4ÖU

6.5 OFFENBACH (AtAIN) · KAISERSTRASSES · TELE F O N (06 H)

88 27 21

. KABEL EWOPAT

20. Dezember 1974

Op/ef

37/22' ,

Magnesium Elektron Limited Lumn's Lane,
Clifton Junction, Swinton, Manchester, England

Verfahren zur Herstellung von Zirkonphosphaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein. Verfahren zur Herstellung von Zirkonphosphaten, die für den Einsatz bei der Isolierung und Abtrennung anorganischer Ionen aus ihren Lösungen besonders geeignet sind, insbesondere betrifft sie anorganische Ionenaustauscher.

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Ionenaustauscher sind Feststoffe, welche ein Netzwerk enthalten, an das positive oder negative Ladungen gebunden sind. Im neutralen Zustand enthalten diese Feststoffe austauschbare Ionen entgegengesetzter Ladung (Gegenionen). Enthält das Netzwerk negative Ladungen, so sind die Gegenionen positiv geladen und die Substanz ist unter dem Namen Kationenaustauscher bekannt. Im Falle eines positiv geladenen Gerüsts sind die austauschbaren Ionen negativ geladen und die Substanz ist unter dem Namen Anionenaustauscher bekannt. Sowohl anorganische als auch organische Stoffe können als Ionenaustauscher dienen, beispielhaft seien gewisse Tonmineralien, Zeolithe und verschiedene harzartige organische Stoffe genannt.

In der Praxis läßt die Selektivität vieler Ionenaustauscher zu wünschen übrig, da sie zahlreiche in einer Lösung gemeinsam^ vorkommende Ionen austauschen, wenn diese gereinigt werden soll, oder wenn aus ihr nur eine einzelne Ionenart isoliert werden soll. Um Ionenaustauscher höherer spezifischer Aktivität zu entwickeln, sind viele anorganische Substanzen untersucht worden, darunter die Phosphate und Silikate des Zirkons, Thoriums, Titans, Cers und Aluminiums. Die genannten Substanzen sind Feststoffe, die im wesentlichen in Wasser und in den üblicherweise in Trennverfahren mit Hilfe von Ionenaustausch verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind.

Die Anwendung eines Zirkonphosphat-Kationenaustauschers auf die Abtrennung nuklearer Spaltprodukte wird beschrieben im United States Atomic Energy Authority Commission Report CN-508 (1943). Die Verwendung eines Zirkonphosphat-Ionenaustauschers zur Abtrennung des Ammonium-Ions aus seinen Lösungen wird beschrieben in Bull. Chem. Soc. Japan £6_ (1973), S. 836-38. Ausführliche Untersuchungen der Ionenaustauscher-Eigenschaften verschiedener Typen von Zirkonphosphaten sind von A. Clearfield und Mitarbeitern durchgeführt worden; siehe hierzu Ion Exchange & Membranes Bd. J_ (1972), S. 91-107.

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Das Ionenaustausch-Verhalten des Zirkonphosphats -wird beträchtlich von seiner chemischen Zusammensetzung und seiner physikalischen Form beeinflußt, beide Eigenschaften sind ihrerseits abhängig von der Präparationsmethode. In der Praxis ist es erwünscht, daß ein Ionenaustauscher in bezug auf die Absorption von Ionen ein gleichmäßiges und reproduzierbares Verhalten aufweist, und daß er eine hohe Kapazität für das spezifische Ion besitzt, zu dessen Isolierung oder Abtrennung er eingesetzt werden soll. Es ist ferner wichtig, daß der in eine Säule gepackte Austauscher einen leichten Durchfluß der zu behandelnden Lösung gestattet.

In der Literatur werden zahlreiche Methoden zur Herstellung von Zirkonphosphaten beschrieben, die, fast unveränderlich, die Ausfällung des Phosphats aus der wässrigen Lösung einer Zirkonverbindung durch Zugabe von Phosphorsäure oder eines löslichen Phosphats umfassen. Wird Phosphorsäure verwendet, so wird das entstandene Zirkonphosphat in der Hydrogenform, beispielsweise mit der empirischen Zusammensetzung Zr (HPO.)^ ' xH₂O, erhalten. Diese kann nachfolgend durch Behandlung mit einer Natriumionen enthaltenden Lösung ganz oder teilweise in die Natriumform überfuhrt werden. Die Natriumform kann beispielsweise die* Zusammensetzung ZrNaH(PO.)-* xH-0 . oder Zr(NaPO.)-* xH₂0 haben. Wird ein solcher Ionenaustauscher zur Extraktion von Ammoniumionen aus ammonsalzhaltigen Lösungen eingesetzt, so werden die Ammoniumionen durch den Ionenaustauscher ganz oder teilweise gegen Natriumionen ausgetauscht, die ihrerseits in Lösung gehen. Ein Beispiel für die einschlägige Anwendung eines Zirkonphosphats wird in der US-PS 3 669 880 gegeben, in der ein Dialyse-System für eine künstliche Niere beschrieben wird. In diesem System werden

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infolge Einwirkung des Enzyms Urease auf Harnstoff gebildete Ammoniumionen aus dem Dialysat durch Hindurchleiten der Lösung durch eine Zirkonphosphat enthaltende Ionenaustauschersäule entfernt.

Eine als Ionenaustauscher verveendete Substanz sollte bestimmte physikalische Bedingungen erfüllen, damit sie in bekannten Vorrichtungen für den Ionenaustausch mit befriedigender Wirkung eingesetzt werden kann. Insbesondere sollte der Austauscher in körniger (granulierter) Form vorliegen und eine solche Korngröße aufweisen, daß in der durch eine Granulatschüttung hindurchtretenden Flüssigkeit bei angemessener Strömungsgeschwindigkeit ein ausreichender Ionenaustausch stattfinden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonphosphaten vorzuschlagen, das zu Produkten führt, die diesen Anforderungen gerecht werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein festes Zirkonsalz, das im wesentlichen wasserunlöslich ist, mit einem Phosphorsäure oder ein Phosphat enthaltenden flüssigen Medium reagieren läßt.

Das flüssige Medium kann aus einer wässrigen Lösung bestehen, falls erforderlich, können auch nicht-wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Das feste Zirkonsalz kann z. B-. basisches Zirkonsulfat oder ein Zirkonkarbonat sein. Als Phosphat kann ein Alkali- oder Ammonphosphat dienen, falls erwünscht ist, daß das Zirkonphosphat Alkali- oder Ammoniumionen enthalten soll.

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Das erhaltene feste Zirkonphosphat kann von dem Reaktionsmedium mit Hilfe konventioneller Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Sedimentation und getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt ist vorteilhaft eine körnige Substanz, die direkt für den Einsatz in einer Ionenaustauschersäule geeignet sein kann. Läßt man basisches Sulfat mit Phosphorsäure reagieren, so erhält man ein Zirkonphosphat in der Hydrogenform. Ggf. kann dieses Reaktionsprodukt mit einer alkalischen Lösung und/oder Lösung eines Alkalisalzes behandelt werden, wobei der Ionenaustauscher durch Austausch oder teilweisen Austausch der Wasserstoffionen gegen Alkalimetallionen ganz oder teilweise in den neutralen Zustand überführt wird. Falls erforderlich, können die Wasserstoffionen in· gleicher Weise durch Ammoniumionen oder andere Kationen ersetzt werden.

Wenn das basische Sulfat mit einem Alkali- oder Ammoniumphosphat umgesetzt wird, bekommt man ein festes Zirkonphosphat, das bereits Alkali- oder Ammoniumionen enthält; die vorstehend beschriebene Umwandlung ist damit überflüssig.

Das in diesem Verfahren gewonnene Produkt ist ein festes Zirkonphosphat der empirischen Formel ZrH M, (PO.) ' dH₉0, wobei a zwischen 0 und 2, b zwischen 0 und 2, £ zwischen 1 und 2 und d zwischen 1 und 7 liegen kann; M ist ein einwertiges Kation; zwischen a., b_, und £ besteht die Beziehung a_: ⁺ ]2.⁺ 4=3£; a., b, £ und d sind ganze oder gebrochene Zahlen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die mittlere Teilchengröße des als Ionenaustauschers verwendeten Zirkonphosphats mindestens 30 ρ beträgt, da eine geringere Teilchengröße die Strömung von Flüssigkeit durch das Austauscherbett erheblich behindert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Korngrößen von mindestens 30 μ auf einfache Weise direkt erhalten.

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Gegenüber bisher bekannten Verfahren weist das Verfahren gemäß der Erfindung mehrere bedeutende Vorteile auf. Basisches Zirkonsulfat ist ein Handelsprodukt, das zu einem, bezogen auf den Zirkongehalt, niedrigeren Preis erhältlich ist als die.bisher eingesetzten löslichen Zirkonsalze, wie Zirkonoxychlorid, -oxynitrat und -orthosulfat. Außerdem bildet sich in dem zum Stande der Technik gehörenden Verfahren, in denen das Phosphat aus einer Lösung eines löslichen Zirkonsalzes ausgefällt wird, ein gallertartiger Niederschlag, bei dessen große Schwierigkeiten bereitender Filtration ein Filterkuchen mit hohem Wassergehalt entsteht. Aus dem Kuchen muß das Wasser durch sehr langsames und sorgfältiges Trocknen entfernt werden, da sonst Zerfall zu einem feinen Pulver eintritt, in welcher Form ein Einsatz in einer Ionenaustauschersäule nicht möglich ist. Darüber hinaus bildet das getrocknete Produkt in der Regel eine glasartige Masse, die zu einem körnigen Produkt mit der für den Einsatz in einer gefüllten Säule erforderlichen Korngrößenverteilung zerkleinert werden muß, wobei durch das unvermeidbare Ausscheiden zu feiner Fraktionen zwangsläufig Produktverluste entstehen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß das Produkt der Reaktion des festen Zirkonsalzes mit Phosphorsäure oder einem Phosphat normalerweise 'eine Korngrößenverteilung hat, die der des verwendeten Zirkonsalzes entspricht. So kann ein körniges Zirkonphosphat der gewünschten Korngrößenverteilung direkt durch Auswahl eines körnigen Zirkonsalzes der richtigen mittleren Korngröße und Korngrößenverteilung erhalten werden. Derartige Verbindungen mit geeigneten Korngrößencharakteristika, wie z.B. das basische Sulfat, sind im Handel erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung sind veröffentlicht worden, beispielsweise in der GB-PS 971 594. Es ist demzufolge nicht erforderlich, das erhaltene Zirkonphosphat, das direkt in einer Ionenaustau-

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schersäule Verwendung finden kann, zu zerkleinern. Da das erhaltene Zirkonphosphat körnig und leicht zu filtrieren ist, bildet es zudem einen relativ trockenen Filterkuchen, der leicht zu trocknen ist, wobei die Körnchenform beibehalten wird und sich kein unerwünschtes Feingut bildet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger bevorzugte Durchführungsformen erläuternde Verfahrensbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

420 g basisches Zirkonphosphat (enthaltend 125 g Zr, berechnet als ZrO₂O wurden in 1250 ml Wasser aufgeschlämmt, unter Rühren wurden allmählich 278 g 85 %ige Orthophosphorsäure hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 80 C erwärmt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde filtriert und der Filterrückstand so lange mit kaltem Wasser gewaschen bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Sulfat- und Phosphationen war. Der Filterkuchen wurde bei 40 C getrocknet bis das trockene Produkt nur noch 8 - 10 % des ursprünglichen 'Wassergehalts aufwies. Es wurden 280 g eines Zirkonphosphat- Ionenaustauschers in der Η-Form erhalten, der ungefähr der empirischen Formel ZrH„ ..(PO.).. _q * 2H₂O entspricht. Die mittlere Korngröße betrug 40 μ, 90 % des Produkts lagen im Korngrößenbereich 35 - 45 u. Diese Korngrößencharakteristika entsprachen weitgehend denen des eingesetzten basischen Zirkonsulfats.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde der Filterkuchen anstatt getrocknet in 1250 ml Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung

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wurde durch Zugabe von 12g Natriumchlorid und 115 ml 1On-NaOH auf 6 gebracht. Nach Filtration, Waschen und Trocknen wie im Beispiel 1 wurden 320 g eines Produkts mit folgenden Analysenwerten erhalten:

Zr, berechnet als ZrO₂ 36,5 Gew.I

PO₄ 52 Na 7,5 "

H₂O 9

Beispiel 3

In 420 g in 1250 ml Wasser aufgeschlämmtem basischem Zirkonsulfat (enthaltend 125 g Zr, berechnet als ZrO₂) wurden unter Rühren allmählich 390 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat gegeben. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 80 C erhitzt. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6 wurden 12 g NaCl und 107 ml 10 n-Na0H zugegeben. Es wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 40 C getrocknet, bis der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt auf 8-101 reduziert war. Erhalten wurden 320 g eines Produkts, das die folgenden Analysenwerte aufwies: .

Zr, berechnet als ZrQ₂ 37,6 Gew.%

PO₄ 44,6 " Na 7,9 " H₂O 8,2 "

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der erfindungsgemäßen Produkte als Ionenaustauscher. .

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Das Zirkonphosphat wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. 5,0 g der Probe wurden in einen 100 ml einer Versuchs lösung enthaltenden Erlenmeyer-Kolben überführt. Die Lösung enthielt 0,58 g Natriumchlorid, 0,44 g Natriumacetat-Trihydrat und 0,31 g Ammonchlorid. Das Gemisch wurde eine Stunde geschüttelt und dann filtriert. Die Konzentration des Filtrats an Ammoniumionen wurde nach folgender Methode bestimmt.

25 ml des Filtrats wurden in einen 500 ml-Destillationskolben überführt, der 100 ml einer 10 !igen Natriumhydroxidlösung und 250 ml Wasser enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang destilliert, das Destillat wurde in einem Becherglas aufgefangen, das 100 ml Wasser und 20 ml 0,In-HCl enthielt. Diese Lösung wurde mit 0,In-NaOH rücktitriert.

Verbraucht wurden 17,3 ml, was einer 80 !igen Ammoniak-Aufnahme durch das Zirkonphosphat entspricht.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 angewandt, jedoch wurden an Stelle des basischen Zirkonsulfats 312 g basisches Zirkonkarbonat eingesetzt, das 125 g Zr, berechnet als ZrO_9i enthielt. Es wurden 275 g Zirkonphosphat der ungefähren empirischen Formel Zr(HPO₄)„ · 2H₂O mit einer mittleren Teilchengröße von 45 ρ erhalten. Das Reaktionsprodukt konnte wie im Beispiel 4 beschrieben als Ionenaustauscher eingesetzt werden.

Wie oben dargelegt wurde, sind die nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Zirkonphosphate insbesondere für den Einsatz als Ionenaustauscher geeignet. Sie können jedoch

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auch anderweitig verwendet werden, so z. B. in Filtrationsverfahren, in denen Ionen oder Verbindungen nach Verfahren aus einer Flüssigkeit entfernt werden, die nicht nach einem Ionenaustausch-Mechanismus verlaufen. Ebenso können sie in verschiedenen Verfahren zur Entfernung von Ionen Verwendung finden, bei denen noch nicht endgültig nachgewiesen wurde, ob sie nach Ionenaustausch- oder Filtrations-Mechanismen verlaufen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Zirkonphosphate finden außerdem Verwendung als Pigmente und als Katalysatoren, insbesondere für Reaktionen in der Gasphase.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

[V) Verfahren zur Herstellung von Zirkonphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Zirkonsalz, das im wesentlichen wasserunlöslich ist, mit einem Phosphorsäure oder ein Phosphat enthaltenden flüssigen Medium reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine wässrige Lösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Alkali- oder Ammoniumphosphat ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen -1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Zirkonsalz basisches Zirkonkarbonat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Zirkonsalz basisches Zirkonsulfat ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Zirkonsalz und das erhaltene Zirkonphosphat körnige Struktur haben und Größe und Form der Zirkonphosphat-Körnchen durch Größe und Form der Körnchen des eingesetzten Zirkonsalzes bestimmt werden.

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7. .^JVerfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des eingesetzten Zirkonsalzes so gewählt wird, daß das Zirkonphosphat eine mittlere Korngröße von mindestens 30 ρ aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Zirkonphosphat die empirische Zusammensetzung ZrH M, (P0.)_c' dH^O hat, worin M für ein einwertiges Kation steht, a von O bis 2, b von O bis 2, £ von 1 bis 2, d von 1 bis 7 läuft, zwischen a., b und £ die Beziehung a. + b_ + 4 = 3£ besteht und a., b, £ und d_ ganze oder gebrochene Zahlen sind.
9. Verfahren zur Entfernung von Ionen aus flüssigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Medien mit körnigem Zirkonphosphat, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 8, behandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen Ammoniumionen sind.

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