CN105253867B - 一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法。该方法先将磷矿粉和部分稀硫酸加入到萃取槽中，进行萃取反应，得到的混合料浆分离出的清液作为成品磷酸送入酸库，分离出的固体与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中。向转晶槽中加入硫酸和转晶剂，在60℃～130℃下进行转晶反应1.5～7.5小时，得到的混酸料浆进行固液分离，固体可烘干成石膏粉，也可不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。本发明改进传统工艺和现有技术，消除磷石膏和酸不溶物的排放，降低石膏中磷的含量，提高了磷的利用率，充分利用浓硫酸的稀释热，节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法磷酸的生产方法，具体涉及一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法。
背景技术
通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。我国80％以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷，副产出的磷石膏因为磷含量高，受到许多限制，仅一小部分用于生产低档和低质量的石膏建材产品及水泥用缓凝剂，大部分磷石膏丢弃堆存，造成严重的污染和浪费。所以，传统湿法磷酸工艺有待于进一步改进，使磷石膏中磷含量降低，从而转变为使用价值更高的产品。
中国专利文件CN103626143A公布了湿法生产磷酸副产白石膏的方法，是先把磷矿粉(浆)和磷酸于45-70℃搅拌反应，生成含有固体杂质的混合料浆；再经连续或间歇沉淀，分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液及含固体物杂质的稠浆；搅拌下，加硫酸与分离的磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应，沉淀分层，分离得到磷酸和白石膏。该发明得到产品磷酸和白石膏，没有磷石膏生成，消除了磷石膏堆放对大气、土壤及地下水的污染，并且副产二水白石膏纯度高、白度值高。但是该发明仍然要排出酸不溶物废渣难以处理，而且生成的二水白石膏需要脱水或转晶，才能作为附加值比较高的β石膏或α石膏产品。CN102001636A公开了一种利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法，该发明提供了一种半水-二水工艺方法，副产高质量的建筑半水石膏或功能性二水石膏，是中低品位的磷矿得以更好的开发利用。但是该发明仍然需要排出与洁净石膏量相当的固体废渣与二水石膏，难以利用。
中国专利文件CN1421385公开了一种半水-二水磷酸的生产方法。该发明通过控制反应槽中钙的析出率，将硫酸分为两处加入；一部份硫酸加入混酸器与稀磷酸混合后加入到第二反应槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，先制得α半水石膏，然后将α半水石膏转化反应成二水石膏。该发明副产石膏仍为难以直接利用的二水石膏。中国专利文件CN103086335A公开了一种二水-半水湿法磷酸工艺生产磷酸联产α-半水石膏的方法，二水工艺生产出的湿法磷酸浓度ω(P2O5)为35％-39％，半水工艺生产出的磷酸浓度ω(P2O5)为10％-15％，作为二水部分的返酸，联产的半水磷石膏结晶水在5-7％，石膏中游离P2O5的质量百分数小于0.4％，其晶型为α-半水磷石膏。该方法二水-半水转晶条件下无法控制α半水石膏长径比，虽然能产出α半水石膏产品，但是α半水石膏产品强度低，产品的应用受到限制，而且产品中磷含量仍然偏高。
综上，现有技术存在的问题是，一是仍需要排放酸不溶物等废弃物；二是副产的石膏为二水物，要后续加工才能成为α半水石膏或β半水石膏等附加值较高的产品；三是得到的α半水石膏产品强度低且磷含量偏高，限制了其高端应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法。该方法在传统湿法磷酸的基础上，通过工艺创新消除磷石膏和酸不溶物的排放，降低石膏中磷的含量，提高磷的利用率，得到可直接应用于建材行业的α半水石膏产品。
本发明的技术方案如下：
一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和稀硫酸按固液质量比1:2～10加入到萃取槽中，将萃取槽温度控制在30℃～95℃下进行萃取反应15～60分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的0～2/3进行固液分离得清液B和固体C，清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入稀硫酸，控制脱钙后液相磷酸中液固比以及P2O5和H2SO4的含量，得混合后料浆，然后加入转晶剂，维持转晶槽温度在60℃～130℃条件下进行转晶反应1.5～7.5小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G干燥后即得α半水石膏；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液用于步骤(1)中萃取工序和步骤(3)中转晶工序。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中磷矿粉细度为80～100目，磷矿粉中五氧化二磷含量为质量分数10％～40％。
根据本发明优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中稀硫酸质量浓度为20％～40％，进一步优选的，稀硫酸质量浓度为20～35％。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中混合料浆A中硫酸根离子的质量分数小于1％。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为2～6:1，其中液体磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为16％～25％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为8％～12％；进一步优选的，步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为3～5:1，其中液体磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为18％～23％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为9％～10％。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中转晶剂是指含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐或有机羧酸盐中的一种或几种复配。
进一步优选的，步骤(3)中加入的转晶剂为柠檬酸钠、硫酸铁、木质磺酸钠的组合；或者为硝酸钠、硫酸镁、十二烷基磺酸钠的组合；或者为磷酸钠、硫酸铝、木质磺酸钠的组合；或者为硝酸铵、硫酸镁、氯化钠的组合。
更进一步优选，所述转晶剂组合按质量比为下列之一：
a.柠檬酸钠：硫酸铁：木质磺酸钠＝1.00：1.50～2.00：0.30～0.90；
b.硝酸钠：硫酸镁：十二烷基磺酸钠＝1.00：1.50～2.00：0.30～0.90；
c.磷酸钠：硫酸铝：木质磺酸钠＝1.00：1.50～2.00：0.40～0.90；
d.硝酸铵：硫酸镁：氯化钠＝1.00：1.60～2.20：0.50～0.80。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中加入的转晶剂总含量占混合后料浆质量的0.1～1.0％。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中热水的温度为80～90℃。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的干燥温度为110℃～180℃，进一步优选的，干燥温度为110℃～130℃。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中稀释过程中产生的蒸汽导入步骤(3)中转晶槽中提供反应热量。
更进一步优选的，一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为20％稀硫酸按固液质量比1:4加入到萃取槽中，磷矿粉细度为100目，磷矿中五氧化二磷含量为32％，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在80℃下进行萃取反应30分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/6经过滤机进行固液分离得清液B和固体C，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为20％稀硫酸，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为6:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为20％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为9％，得混合后料浆；然后加入转晶剂硫酸铁占混合后料浆质量的0.23％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.12％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.08％，维持转晶槽温度在110℃条件下进行转晶反应3小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用85℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，固体G经干燥风机干燥，干燥温度为110℃，即为α半水石膏；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
本发明的原理是先用硫酸和磷酸的混酸分解磷矿粉反应，使磷矿中钙离子全部生成二水石膏，加入转晶剂，在硫磷混酸溶液中控制条件，直接制取α半水石膏。
本发明涉及到的化学反应式：
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑
Ca(H2PO4)2+H2SO4+2H2O＝2H3PO4+CaSO4·2H2O
CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O
本发明的转晶条件是在磷酸和硫酸存在的混酸溶液中，在一定的温度和转晶剂的条件下，强酸溶液环境能让二水石膏溶解，水分子重新组合过程中被排出，形成新的晶核，并能让细小晶核溶解，大晶核再长大，这是同种晶体生长的通性。在强酸条件下，本发明复配的转晶剂能促使石膏的结晶形态向着所希望的六角短柱状方向生长，用乙醇或水等溶剂洗涤，也不会改变已生成的结晶形状。并能在水中长时间保持原有的形态，与水热法生成的α半水石膏有完全相同的特性。
本发明α半水石膏既可以经过烘干成石膏粉，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。
本发明将洗液用来稀释浓硫酸，一方面洗液回收利用避免废液的产生，另一方面充分利用浓硫酸的稀释热产生的蒸汽，将蒸汽导入转晶槽中维持转晶所需的温度和热量，实现稀释热的回收利用，据实际生产计算，年产量10万吨的半水石膏生产线，利用浓硫酸的稀释热可节约成本60多万元。
本发明具有的有益效果：
1.本发明较传统湿法磷酸可生产出能直接应用于建材行业的α半水石膏产品，并且能实现工业化连续大规模生产，解决了传统湿法磷酸造成的磷石膏难处理的问题。
2.传统湿法磷酸副产出的磷石膏含磷高，而本发明使副产出的α半水石膏中磷的含量降低到0.1％以下，提高了磷矿中磷的利用率。
3.本发明制备的α半水石膏形态可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏，可以适用不同的市场需求。
4.本发明充分利用浓硫酸的稀释热产生的蒸汽，实现稀释热的回收利用，节约了生产成本，节能减排。
5.本发明磷矿粉中所有成分可全部资源化利用，无废水、废弃物磷石膏等环境污染物产出。
6.本发明萃取过程不需要沉淀分层，大大缩短了萃取槽中反应以及陈化需要的时间，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明湿法磷酸副产α半水石膏生产方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
除特别说明的外，实施例中的原料均为市购产品，试剂浓度及矿物成分含量均为质量百分比。
实施例1、磷矿采集地点为贵州开磷；磷矿中五氧化二磷含量约为32％。
一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，步骤如下：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为20％的稀硫酸按固液质量比1:4加入到萃取槽中，磷矿粉细度为100目，磷矿中五氧化二磷含量为32％，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在80℃下进行萃取反应30分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/6经过滤机进行固液分离得清液B和固体C，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为20％的稀硫酸，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为6:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为20％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为9％；得混合后料浆，然后加入转晶剂硫酸铁占混合后料浆质量的0.23％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.12％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.08％，维持转晶槽温度在110℃条件下进行转晶反应3小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用85℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，固体G经干燥风机干燥，干燥温度为110℃，即为α半水石膏；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释质量分数97％的浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
检测结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，浓度为27％wt。产品α半水石膏P2O5含量0.06％wt。产品α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为1～2，测得2h抗折强度9.5MPa，干抗折强度17MPa，干抗压强度为95MPa，初凝时间8min，终凝时间17min。
实施例2、磷矿采集地点为贵州路发；磷矿中五氧化二磷含量为27％。
一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，步骤如下：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为30％稀硫酸按固液质量比1:3加入到萃取槽中，磷矿粉细度为100目，磷矿中五氧化二磷含量为27％，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在70℃下进行萃取反应50分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的2/3经过滤机进行固液分离得清液B和固体C，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为30％稀硫酸，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为5:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为20％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12％，得混合后料浆；然后加入转晶剂硫酸铝占混合后料浆质量的0.25％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.09％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.06％，维持转晶槽温度在100℃条件下进行转晶反应2小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D经皮带过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，用90℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，固体G经干燥风机干燥，干燥温度为110℃，即为α半水石膏；
(5)将步骤(4)的滤液F导入萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液分为两部分，分别用于步骤(1)中萃取反应、步骤(3)中转晶反应；稀释过程中产生的蒸汽导入转晶槽中提供反应热量。
检测结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，浓度为22％wt。产品α半水石膏P2O5含量0.08％wt。产品α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为2～3，测得2h抗折强度8.0MPa，干抗折强度15MPa，干抗压强度为75MPa，初凝时间9min，终凝时间18min。
实施例3
同实施例1所述一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，不同之处在于使用的转晶剂组分和含量不同，如表1所示：
表1转晶剂组分、含量以及得到产品的性能
由上表可知：通过本发明可以制得长径比＜10以下的石膏粉。由此可见，本发明制备的α半水石膏形态可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏粉，用来适用不同的市场需求。
实施例4
由实施例1～3实际生产工艺过程中检测蒸汽量，每生产1吨α半水石膏所产生的蒸汽量(t)得到表2：
表2实施例1～3采用浓硫酸稀释槽蒸汽回收利用工艺产生的蒸汽结果
由表2可知，采用硫酸稀释槽蒸汽回收利用工艺，每生产1吨α半水石膏可平均产生0.0426吨蒸汽，年生产量10万吨的α半水石膏生产线，按每吨蒸汽150元的价格计算，可创造63.90万元的经济效益。
Claims (9)
1.一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和稀硫酸按固液质量比1:2～10加入到萃取槽中，将萃取槽温度控制在30℃～95℃下进行萃取反应15～60分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的0～2/3进行固液分离得清液B和固体C，清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入稀硫酸，控制脱钙后液相磷酸中液固比以及P2O5和H2SO4的含量，得混合后料浆，然后加入转晶剂，维持转晶槽温度在60℃～130℃条件下进行转晶反应1.5～7.5小时，得到混酸料浆D；所述转晶剂是指含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐或有机羧酸盐中的一种或几种复配，其中不包含柠檬酸盐和/或烷基磺酸盐的组合；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，将固体G干燥后即得α半水石膏；
(5)将步骤(4)的滤液F导入步骤(1)萃取槽继续萃取磷矿粉；洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液用于步骤(1)中萃取工序和步骤(3)中转晶工序。
2.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷矿粉细度为80～100目，磷矿粉中五氧化二磷含量为质量分数10％～40％。
3.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中稀硫酸质量浓度为20％～40％。
4.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合料浆A中硫酸根离子的质量分数小于1％。
5.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为2～6:1，其中液体磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为16％～25％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为8％～12％。
6.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，步骤(3)中加入的转晶剂为柠檬酸钠、硫酸铁、木质磺酸钠的组合；或者为硝酸钠、硫酸镁、十二烷基磺酸钠的组合；或者为磷酸钠、硫酸铝、木质磺酸钠的组合；或者为硝酸铵、硫酸镁、氯 化钠的组合；所述步骤(3)中加入的转晶剂总含量占混合后料浆质量的0.1～1.0％；所述转晶剂组合按质量比为下列之一：
a.柠檬酸钠：硫酸铁：木质磺酸钠＝1.00：1.50～2.00：0.30～0.90；
b.硝酸钠：硫酸镁：十二烷基磺酸钠＝1.00：1.50～2.00：0.30～0.90；
c.磷酸钠：硫酸铝：木质磺酸钠＝1.00：1.50～2.00：0.40～0.90；
d.硝酸铵：硫酸镁：氯化钠＝1.00：1.60～2.20：0.50～0.80。
7.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中热水的温度为80～90℃；所述步骤(4)中的干燥温度为110℃～180℃。
8.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤(5)中稀释过程中产生的蒸汽导入步骤(3)中转晶槽中提供反应热量。
9.如权利要求1所述的湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将磷矿粉和质量浓度为20％稀硫酸按固液质量比1:4加入到萃取槽中，磷矿粉细度为100目，磷矿中五氧化二磷含量为32％，在不断搅拌下，将萃取槽温度控制在80℃下进行萃取反应30分钟，得到混合料浆A；
(2)将步骤(1)中得到的混合料浆A分出体积的1/6经过滤机进行固液分离得清液B和固体C，分离出的清液B作为成品磷酸送入酸库，固体C与剩下的混合料浆一起转移到转晶槽中；
(3)向转晶槽中加入质量浓度为20％稀硫酸，控制脱钙后混酸溶液和渣浆的液固质量比为6:1，其中液体磷酸中P2O5的浓度占混酸的质量分数为20％，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为9％，得混合后料浆；然后加入转晶剂硫酸铁占混合后料浆质量的0.23％、柠檬酸钠占混合后料浆质量的0.12％以及木质磺酸钠占混合后料浆质量的0.08％，维持转晶槽温度在110℃条件下进行转晶反应3小时，得到混酸料浆D；
(4)将步骤(3)中得到的混酸料浆D进行固液分离，得到固体E和滤液F，用85℃热水洗涤固体E，得到洗液H和固体G，固体G经干燥风机干燥，干燥温度为110℃，即为α半水石膏；
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