DE1966747C3 - Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischen Titan und/oder Zirken - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischen Titan und/oder Zirken

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DE1966747C3 DE1966747A DE1966747A DE1966747C3 DE 1966747 C3 DE1966747 C3 DE 1966747C3 DE 1966747 A DE1966747 A DE 1966747A DE 1966747 A DE1966747 A DE 1966747A DE 1966747 C3 DE1966747 C3 DE 1966747C3
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirkon. Dabei wird ein erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen vorbehandeltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxid-Molverhältnis, von
MO2: P3O-S=I : 1,5 bis 1 :0.1.
wobei M ein Titan- und/oder Zirkonalom bedeutet, in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer niehtoxidierenden Atmosphäre in einem Reaktor, in dem ein Substrat angeordnet ist, bei einer Temperatur von 900" bis 1 IOO"C erhitzt, freigesetzter elementarer Phosphor in dampfförmigem Zustand abgezogen, mindestens auf dem Substrat abgeschiedenes metallisches Titan und/ oder Zirkon gewonnen und der verbleibende feste Rückstand, der im wesentlichen aus Titan- und/oder Zirkonoxid besieht, in einer sauerstoffhalligen Atmosphäre calciniert.
Vorzugsweise wird als Substrat ein Drahtnetz aus Titan und/oder Zirkon verwendet.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind bekannt und nach bekannten Verfahren erhältlich. Für das Verfahren der Erfindung können beliebig·; Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, z. B Titanorthophosphat, das bekanntlich durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salzen zu einer schwefelsauren Titansalzlösung erhalten werden kann
tu (britische Patentschrift 2 61 051). Zirkonphosphat kann auf analoge Weise durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer Zirkonsalzlösung erhalten werden, wie ebenfalls bekannt ist. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Titansalze können allgemein leicht durch Umsetzung einer Titanverbindung in einer Lösung einer Titanverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure, eines Tiiansalz.es per se oder von amorphem Titanoxid mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Die
2» Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren können leicht durch Umsetzung einer Lösung einer Zirkonverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure oder eines Zirkonsalzes per se mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in Gegenwart von Wasser hergestellt werden.
Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, z. ü.
Orthophosphorsäure (H)PO^),
Metaphosphorsäure(HPOi),
in Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
H exametaphosphorsäure [(HPO1),,],
Tripolyphosphorsäure (Η-,ΡιΟ κι),
phosphorige Säure (H)POi) und
llypophosphorsäurc (H jPO>).
Γι Ferner können diese Phosphorsauerstoffsäuren auch in Form von Derivaten, wie der Anhydride (beispielsweise Phosphorpentoxid), Halogenide, Oxyhalogenide und Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Zink- und Aluminiiimsalzc, verwendet werden.
■to Für das Verfahren können beliebige Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, jedoch ist es besonders bevorzugt, ein Gel eines Titansalzes zu verwenden, das durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wurde, indem man ein hauptsächlich aus
4> einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsaure bestehendes Gemisch zu kleinen Gelstückchen verarbeitet, aus denen metallische Verunreinigungen extrahiert werden.
Nach dem vorstehenden Verfahren kann man aus
"'» litanhaltigen Erzen, wie llmenit, Eisensandschlacke, Rutil und litanreicher Schlacke, unter Verwendung von Phosphorsauerstoffsäuren (bzw. Derivate), wie rohe Phosphorsäure und gereinigtes Phosphatgestein, Titansalze herstellen, die im wesentlichen frei von metalli-
r>r> sehen Verunreinigungen, wie Fc, Mo, V, Cr und As, sowie Fluor sind. Da auf diese Weise hergestellte Titansalze hochreinen Phosphor, metallisches Titan und Titanoxyd liefern, das nicht nachgereinigt zu werden braucht, ist die Verwendung dieser Titansalze erfin-
w) dungsgemäß bevorzugt.
Für die Zwecke der Erfindung können zwar grundsätzlich beliebige Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, jedoch wird aus technischen eirunden vorzugsweise ein durch Versetzen
t>r> einer Lösung eines Zirkoiikonzenlrats, wie Zirkonsand (ZrO. SiO.·) und Haddeleyit, in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Salzsäure und Salpetersäure, mit einer Phosphorsauerstoffsaure oder einer Verbindung, die
unter den herrschenden Reaklionsbedingungen eine solche Säure freizugeben vermag, und Extrahieren der metallischen Verunreinigungen aus dem dabei erhaltenen, hauptsächlich aus einem Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure besiehenden Gel hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz verwendet.
Beim Verfahren der Erfindung kann man unreinen Kohlenstoff einem Zirkon- bzw. Titansalz einer Phosphorsäure vor den vorstehend genannten Reinigungsbehandlungen zugeben und die entstehenden Körner extrahieren, um dadurch gleichzeitig in dem Salz und in dem Kohlenstoff enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.
Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Titan- und/oder Zirkonsalz verwendet, das so rein ist, daß Mineralsäureionen, wie S(V , Cl" und NO)-, nicht durch qualitative Analyse in der zur Wasserwaschung des Salzes verwendeten Flüssigkeit feststellbar sind. Wenn Miner,ilsäureionen im Titan- bzw. Zirkonsalz vorhanden sind, besteht bei der Umsetzung mit Kohlenstoff die Gefahr, daß eine geringe oder kleine Menge der Phosphoroxysäurekomponenie im Rückstand der Titan- bzw. Zirkonkomponente verbleibt. Deshalb werden Mincralsäureionen aus dem Titan- bzw. Zirkonsalz vor dem Erhitzen des Salzes in Anwesenheit von Kohlenstoff vorzugsweise soweit wie möglich entfernt. In der Regel werden die Mineralsäureionen so weitgehend entfernt, daß sie im zum Waschen des Salzes verwendeten Waschwasser durch qualitative Analyse nicht mehr nachweisbar sind, d. h. bis zu einem Mincralsäureionengehalt von beispielsweise weniger als 100-Teile-je-Million, insbesondere weniger als 10-Teilejc-Million.
Statt eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Titan- b/w. Zirkonsalzes einer Phosphorsauerstoffsäure kann auch ein Titan- bzw. Zirkonsalz. verwendet werden, aus dem ein Teil der Phosphorsauerstoffsäurekomponente durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung entfernt wurde.
Das Titan- bzw. Zirkonsal/. kann in Form eines Hydrogels, eines getrockneten Gels oder eines durch Calcinieren eines solchen Gels erhaltenen kristallinen Produkts in das Verfahren der Erfindung eingesetzt, werden.
Gemäß der Erfindung wird das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure bei einer Temperatur über900°C in Form eines Gemischs mit Kohlenstoff in einer nichloxydicrenden Atmosphäre erhitzt. So kann die Phosphoroxysäurekomponente als reiner Phosphordampf abgetrennt und die Titan- bzw. Zirkonkomponente als fester, teils oxydischer, teils metallischer Rückstand gewonnen werden.
Gemäß der Erfindung kann als Kohlenstoff Koks, Ruß, Aktivkohle und Pech verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch gereinigten Kohlenstoff und insbesondere Kohlenstoff, der keine Verunreinigungen, wie Fc, Mn, V und Cr, enthält. Von diesem Standpunkt aus ist die Verwendung von Ruß am meisten bevorzugt.
Der Kohlenstoff wird im Überschuß über die bezüglich der im Reaktionsgemisch vorhandenen Phosphorsauerstoffsäure stöchiomctrische Menge verwendet. Insbesondere verwendet man mindestens 5 und vorzugsweise 5 bis IO Mol Kohlenstoff je Mol Phosphorsauersloffsäurekomponcnte, ausgedrückt als P>Ck
Der Kohlenstoff und das Titan- bzw. /irkonsal/ werden homogen miteinander vermischt. Dabei kann, wenn beide Ausgangsmaterialien fest sind, ein homogenes Gemisch durch Trockenmischen oder -mahlen hergestellt werden. Ein homogenes Gemisch kann jedoch auch durch Naßmischen und -mahlen beider Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines flüssigen Mediums mit anschließender Trocknung hergestellt werden. Wenn ein Hydrogel eines Titan- odnr Zirkonsalzes verwendet wird, kann ein homogenes Gemisch auch durch Verkneten des Hydrogels mit dem
lü Kohlenstoff zu einem pastösen Gemisch und anschließende Trocknung hergestellt werden. In jedem Fall kann man ein derartiges Gemisch zuvor zu kleinen Portionen beliebiger Form, wie Pellets, Flocken, Plättchen, Kügelchcn oder Tabletten, ausformen. Die Verwendung eines zu solchen kleinen Portionen ausgeformten Gemisches ist besonders zweckmäßig, da dadurch eine wirksame Bildung und Trennung von Phosphordampf erreicht wird.
Ferner kann erfindungsgemäß ein Gemisch in die Reaktion eingesetzt werden, dem der Kohlenstoff vor der Bildung des Gels oder dessen Ausformung zu kleinen Portionen einverleibt, und das dann mit einer Säure und Wasser gewaschen wurde.
Beim Verfahren der Erfindung variiert der bevor/ug-
_>-, te Erhitzungstemperaturbereieh in Abhängigkeit von der Art des Ausgangssalzes, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 900" bis 1100'C bevorzugt, liii Fülle eines Zirkonsal.:es ist ein Bereich von 900 bis 1050 C besonders bevorzugt, im Falle eines Titansalzes
in dagegen ein Bereich von 930 bis 1100"C. Als nichtoxydiercnde Atmosphäre können wahlweise viele Gase verwendet werden, sofern sie nicht oxydieren und gegenüber Phosphor inert sind. Besonders bevorzugte nichtoxydierende Atmosphären bestehen aus Argon.
!■j Der Phosphordampf kann entweder /ur Herstellung verschiedener Phosphorverbindungen in der gewonnenen Form oder als weißer, gelber oder roter Phosphor durch Kühlen des Dampfes mit einem Kühlmedium nach Wahl gewonnen werden. Im Falle der Gewinnung
to von Phosphor ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, ihn in Form von rotem Phosphor in üblicher bekannter Weise zu gewinnen. Beispielsweise wird der Phosphordampf in eine Gewinnungsvorrichtung oder einen Kessel, der bei etwa 260 bis 420'C gehalten wird.
•t"> eingeführt und in Form von rotem Phosphor kondensiert.
Das als fester Rückstand gewonnene Titan bzw. Zirkon liegt nach dem Abtrennen von metallischem Titan bzw. Zirkon als Oxid vor, jedoch kann fallweise
iu auch ein extrem kleiner Teil noch als Metall oder Suboxid vorliegen. Demgemäß wird der entsprechende Titan- oder Zirkonrückstand durch Calcinieren in weißes Titanoxid oder Zirkonoxid überführt. Vor dem Calcinieren kann man ihn gegebenenfalls mit Wasser
v> waschen. Das entsprechende Titanoxid weist bereits eine rutilartige kristalline Struktur auf. Vorzugsweise wird es jedoch bei einer Tempera tür über 800" C in einer .Sauerstoffatmosphäre weiter calciniert, um eine vollständige Umwandlung in Rutil zu erzielen.
ho Das so erhaltene Titanoxid oder Zirkonoxid ist im wesentlichen frei von Phosphor und bekannten Titanoder Zirkonoxiden hinsichtlich des Weißgrades, insbesondere der Refleklion im ultravioletten Bereich, weit überlegen. Ferner ist es im wesentlichen frei von
h"> metallischen Verunreinigungen.
F" ich dem Verfahren der Erfindung erhaltenes Titan b/w. Zirkonoxid besteht aus feinen kugelförmigen Teilchen, und ist im wesentlichen frei von koagiilicrten
Teilchen. Demgemäß besitzt es, selbsl wenn es nicht fein pulverisier! wird, eine Dcckkrafi. die mit derjenigen von im Mandel erhältlichem Titan- bzw. Zirkonoxid vergleichbar oder sogar besser ist.
Die lirfindung weist außerdem den Vorteil auf, daß die Phosphorsauerstoffsäurekomponente der Titanbzw. Zirkonsalzc in Form von reinem Phosphor gewonnen werden kann, der einen hohen Handelswert besitzt.
Die Frfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Das Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der aus einem wie nachstehend angegeben hergestellten Titanphosphat roter Phosphor, metallisches Titan und Titanoxid hergestellt werden.
A. Herstellung eines gereinigten
Tilanphosphalgels mit einverleibtem Kohlenstoff
Als Auxgangsphosphorsäurckomponcntc wird rohe Phosphorsäure folgender Zusammensetzung verwendet:
Komponente Cic».-%
P2O. 54.5
CaO 0,15
MgO 0,45
AbO1 0,85
I7C2O1 1,10
F 0.30
Freie Schwefelsäure
(H,SO„) 1,70
SiO2 0.10
Na2O 0.7
K,O 0.1
Als Ausgangs-Tilankomponente wird eine durch Mischen von F.iscnsandschlackcnpulvcr mit konzentrierter Schwefelsäure und Wasser. Umsetzen des Gemisches unter Erhitzen und anschließende Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien und des gebildeten Gipses erhaltene schwefelsaure Titansalzlösung folgender Zusammensetzung verwendet:
Komponente Gew.-°/o
TiO2 6,07
Ti2O1 0,21
FcO2 2.10
AI2O1 4,52
MgO 0,95
U2O5 0,05
Cr2Oi 0,002
Mn 2,5
Freie Schwefelsäure
(H2SO4) 1.10
110 g der vorstehend genannten rohen Phosphorsäure werden in einer Portion zu 1 kg der wie vorstehend beschrieben gewonnenen schwefelsauren Titansalzlösung gegeben, worauf das Gemisch bis zur Bildung eines homogenen Sols gerührt wird. Dieses Sol wird in Form eines Films auf eine erhitzte Platte gegossen und durch Hrhilzen während 30 Minuten bei 120"C geliert, wobei man ein flockiges Hydrogcl von schwärzlich-purpurner Farbe erhält.
Das so erhaltene Hydrogel wird in einem handelsüblichen Mischer /u einer Paste verrührt und aufgeschla'mmi und dann mit einem im Handel unter der Bezeichnung »Acetylenruß« erhältlichen KuUpulvcr in einer Menge von 30 Gewichlsieilen je 100 Gewiehlstei· Ie des. trockenen Titanphuspha'.s versetzt und zu einer p^stösen Masse verrührt. Diese Paste wird in dünner Schicht auf eine erhitzte Platte gegossen und 30 Minuten lang bei 150 C gehalten, wobei sich kleine schwarze Gelflocken bilden, die duich Waschen mit Salzsäurelösung (20 Gew.-%) und Nachwaschen mit Wasser von metallischen Verunreinigungen, wie Fisen. Aluminium. Vanadium und Magnesium, die aus den Ausgangsmaterialicn stammen, befreit werden.
Die emissions-spektropholometrische Analyse des so erhaltenen gereinigten Tiianphosphatgels zeigt, daß es keine metallischen Verunreinigungen, wie Fisen. Aluminium. Blei. Arsen, Vanadium, Chrom. Calcium und Magnesium, und kein Fluor mehr enthält.
Dieses Ge! wird granuliert, getrockne; und zu zylindrischen Pellets verarbeitet.
B. lJmsel/en der Pellets durch l.rhitzen in Argon
Die Pellets werden in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung eingebracht und durch Frhitzen in Argon umgesetzt. Die verwendete Reaktionsvorrichlung besteht aus einem Reaktionsrohr und einer Phosphcr-Gew innungsvorrichtung. Als Reaktionsrohr dient ein Ouar/glasrohr mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von 3 cm. das senkrecht angeordnet wird. Der 30 cm lange Mittelabschnitt des Reaktionsrohres steckt in einem elektrischen Ölen, mit dem das Rohr bis zu 1200 C erhitzt werden kann. Am Boden des Reaktionsrohrs ist ein Auslaß für Argon vorgesehen, während am oberen Fndc ein Finlaß für das als Trägelgas dienende Argon vorgesehen ist. Das Reaktionsrohr wird bis zum unteren linde des Mitielabschniiis mit hitzebeständigen Porzellankugcln mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt und dann mit etwa 20 g wie vorstehend beschrieben hergestellter, getrockneter Pellets beschickt.
Als Phosphor-Gewinnungsvorrichtung wird ein Pyrexglasmhr mit einer Länge von 300 cm und einem Durchmesser von 2 cm verwendet. Dieses Glasrohr wird mit Por/cllankugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt. Weiterhin wird eine Heizvorrichtung vorgesehen, mit der das Glasrohr erhitzt und im Luftbad bei einer Temperatur von 360 ±5' C gehalten werden kann. Diese Phosphor-Gewinnungsvorriehlung ist mit dem Auslaß des Reaktionsrohrs verbunden, aus dem der darin gebildete Phosphordampf zusammen mit dem Trägergas in die bei 360±5°C gehaltene Gewinnungsvorrichtung geführt wird, in der sich der Phosphordampf auf den Porzcllankügelchen als roter Phosphor niederschlägt.
Vor dem Linfüllen der Pellets wird ein mehrschichtiges 10 g schweres, auf 1 mg genau gewogenes Netzwerk aus 1.0 mm starkem Titanmetalldraht in das Reaktionsrohr eingehängt.
Nach dem Einfüllen der Pellets leitet man Argon als Trägergas in einer Menge von 1 Liter pro Minute ein, das von oben nach unten durch das Reaktionsrohr fließt, erhitzt das Reaktionsrohr auf 950 bis 1000"C und hält es 5 Stunden bei dieser Temperatur.
Der dabei freiwerdende Phosphordampf wird wie vorstehend beschrieben als roter Phosphor in der Phosphor-Gewinnungseinrichtung kondensiert.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Porzellankügclchcn mit dem darauf niedergeschlagenen roten Phosphor, der gefahrlos mit der Hand berührt werden
kann, ausgetragen. Durch Naßmahlen, wobei die Porzellankügelchen selbst als Mahlkörper benutzt werden, und anschließendes Trocknen wird der rote Phosphor in der üblichen Weise als Pulver gewonnen. Die vom roten Phosphor befreiten Porzellankügelchen werden in der Phosphor-Gewinnungsvorrichtung als Füllkörper wiederverwendet.
Bei der Umsetzung wird außerdem ein Teil des eingesetzten Titanphosphats zu metallischem Titan reduziert, das sich zunächst auf dem im oberen Teil des Reaktionsrohrs angeordneten Titannietalidrahtnetz niederschlägt. Im weiteren Verlauf der Umsetzung scheidet sich auch an der Reaktionsrohrwand dunkelgraues, metallisch glänzendes Titanmetall ab.
Nach beendeter Umsetzung wird das Titanmetalidrahtnetzwerk aus dem Reaktionsrohr herausgenommen und zurückgewogen. Dabei wird festgestellt, daß
sich darauf 9 bis 10% des in den eingesetzten Pellets enthaltenen Titans als Titanmetall abgeschieden haben. Der Rest des bei der Umsetzung verbleibenden, schwarzen, festen Rückstands wird bei 800°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Dabei erhält man weißen Rutil mit ausgezeichnetem Reflexionsvermögen, der keine analytisch erfaßbaren Phosphormengen mehr enthält.
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß
ίο man durch Erhitzen eines Gemische aus Titanphosphat und Kohlenstoff in einer Argonatmosphäre etwa 10% des im Einsatzmaterial enthaltenen Titans als Titanmetall, praktisch den gesamten Phosphor als roten elementaren Phosphor und den Rest des Titans durch Calcinieren des verbleibenden festen Reaktionsrückstandes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre als Rutil gewinnen kann.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unier gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirkon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen vorbchandeltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxid-Molverhältnis, von
MO. : P2Os=I : 1,5 bis 1 :0,l
wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer nichloxidierenden Atmosphäre in einem Reaktor, in dem ein Substrat angeordnet ist, bei einer Temperatur von 900° bis 1100üC erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand abzieht, mindestens auf dem Substrat abgeschiedenes metallisches Titan und/oder Zirkon gewinnt, und den verbleibenden festen Rückstand, der im wesentlichen aus Titan- und/oder Zirkonoxid besteht, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Drahtnetz aus Titan und/oder Zirkon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauersloffsäurekomponente (PjOi) des Titan- und/oder Zirkonsalzes verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsaure, aus dem Mineralsäureionen aus der Cinippe SO^ , NOi , CT in einem solchen Ausmaß entfernt worden sind, daß deren Gehalt in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit unter 100 Teilen-je-Million liegt, verwendet.
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