DE1027647B

DE1027647B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1027647B
Application number: DEN10276A
Authority: DE
Inventors: Rolf Gunnar Jonas Nordengren
Original assignee: Nordengren & Co AB
Current assignee: Nordengren & Co AB
Priority date: 1955-02-16
Filing date: 1955-02-28
Publication date: 1958-04-10
Also published as: US3003852A

Description

DEUTSCHES

Orthophosphorsäure kann durch Behandlung eines Rohphosphats, entweder eines Phosphorits oder eines Apatits, mit Schwefelsäure hergestellt werden. Hierbei entsteht Calciumsulfat, das als Dihydrat, Ca S O₄, 2 H₂O, als Halbhydrat, CaS O₄ Va H₂O, oder als Anhydrit, Ca S O₄, erhalten werden kann. Das Verfahren, bei welchem Anhydrit entsteht, wird das Anhydritverfahren genannt. Es hat zur Voraussetzung, daß die Reaktion bei einer so hohen Temperatur und einer so hohen Konzentration der hauptsächlich aus Phosphorsäure und anfänglich einem sehr großen Überschuß an H₀SO₄ bestehenden Mutterlauge durchgeführt wird, daß die Kristallwassertension höher wird als der Dampfdruck der Lösung.

Es ist bekannt, daß das Anhydritverfahren teils so durchgeführt werden kann, daß verhältnismäßig große Inhydritkristalle entstehen, teils so, daß die Kristalle kleiner, aber zu Flocken zusammengeballt (auch agglomeriert) sind. Die zuerst erwähnten Kristalle, die eine Filtrationsgeschwindigkeit von 2000 bis 3000 1 je m² Filterfläche und je Stunde ergeben, können mittels eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens erhalten werden. Die agglomerierten Kristalle entstehen dadurch, daß das Verfahren in gewissem Umfang intermittierend betrieben wird. Diese Kristalle gestatten eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit, und zwar eine solche von etwa 3000 bis 5000 1 je m² Filterfläche und Stunde. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Arbeiten nach dem Anhydritverfahren Kristalle mit noch besserer Filtrierbarkeit als bisher zu erhalten, die eine Filtrationsgeschwindigkeit von 10 000 1 je m² Filterfläche und Stunde gestatten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur intermittierenden Herstellung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure unter Fällung von CaI-ciumsulfat als Anhydrit in agglomerierter Form, bei dem ein Gemisch von. Rohphosphat und Phosphorsäure in ein ein vorerhitztes Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltendes Reaktionsgefäß eingeführt und ein Teil der vom Calciumsulfat befreiten Phosphorsäure in den Prozeß zurückgeführt wird. Gemäß der Erfindung wird bei einem derartigen bekannten Verfahren die Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß auf mindestens 130° C erhitzt und das Gemisch aus Rohphosphat und Phosphorsäure während einer Zeitdauer von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten, kontinuierlich oder stoßweise unter kräftigem Umrühren in das Gefäß eingeführt, wobei während der ganzen Beschickung die Temperatur im Reaktionsgefäß mindestens 100° C, vorzugsweise 110 bis 115° C, beträgt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Inhalt des Reaktors nach jeder Umsetzung auf Verfahren zur Herstellung
" von Phosphorsäure

Anmelder:

Nordengren & Co. AB._r
Landskrona (Schweden)

Vertreter: Dr.-Ing. R. Oedenkoven, Patentanwalt,
Düsseldorf-Oberkassel, Hansa-Allee 255

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 16. Februar 1955

Rolf Gunnar Jonas Nordengren,Landskrona (Schweden), ist als Erfinder genannt worden

einmal in darunterliegende Nachreaktionsgefäße entleert.

Diese Maßnahmen haben den Zweck, die ionale Konzentration während der Hauptreaktion zu erhöhen. Die ionale Konzentration wird bekannterweise als cz² definiert, wobei c die Ionenkonzentration und s die elektrische Ionenladung bedeutet. Um bei der Agglomerierung möglichst große Flocken zu erhalten, ist es erwünscht, die ionale Konzentration auf einem maximalem Wert zu halten, und zwar solange wie möglich. Das wird dadurch erreicht, daß man die Reaktion im Reaktor mit einer geheizten Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure beginnt, wobei das Wasser in der Phosphorsäure die Schwefelsäure dissoziiert

H₂OH-H₂SO₄ H₃O+ +HSO₄-+SO₄ ²-.

Eine höhere Temperatür vergrößert die Dissoziation.

Die Agglomerierung beruht darauf, daß die positiv geladenen Kristallkerne durch die negativen S O₄ ²--Ionen neutralisiert werden, wobei die letzteren wie bei der Ausfällung der Kolloide mit Elektrolyten agglomeriert werden.

Um das Anhydritverfahren so durchführen zu können, daß eine Phosphorsäure mit 40 bis 45 °/o P₂O₅

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erbalten wird, muß eine große Menge starker Phosphorsäure während der Umsetzung zur Zirkulation gebracht werden. Es muß deshalb eine Menge Phosphorsäure, die drei- bis fünfmal so groß ist wie das zum Schluß des Verfahrens abgeführte Enderzeugnis, abfiltriert werden. Der größere Teil der abfiltrierten Säure wird in den Prozeß zurückgeführt. Eine hohe -■Filtrationsgeschwindigkeit ist deshalb von großer Bedeutung, weil dann kleinere Filterflächen benutzt werden können. Dies ermöglicht eine wesentliche Herabsetzung der Anlagekosten und des Verbrauchs von Filtertuch.

Die Umsetzung, die zur Herstellung agglomerierter Anhydritkristalle führt, erfolgt unter intermittierender Zufuhr von rohem Phosphat, Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure. Ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure wird erhitzt und in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In dieses wird dann stoßweise ein flüssiges Gemisch von Rohphosphat und Phosphorsäure eingelassen, in welchem das Rohphosphat selbstverständlich teilweise mit der Phosphorsäure reagiert hat. Die Aufrechterhaltung der richtigen Konzentration und Temperaturen während der Umsetzung vorausgesetzt, werden gut agglomerierte Anhydritkristalle erhalten, die eine große Filtrationsgeschwindigkeit gestatten.

Nachdem dem Reaktionsgefäß auf diese Weise die der Schwefelsäure entsprechende Menge an Rohphosphat zugeführt worden ist, wird sein Inhalt in ein anderes Gefäß eingefüllt, in welchem die Umsetzung fortgesetzt wird, und eine neue Füllung wird in dem Reaktionsgefäß umgesetzt. Die Beschickung soll mindestens 30 Minuten, zweckmäßig aber 45 bis 60 Minuten andauern. Während dieser Zeit wird das Gemisch von Rohphosphat und Phosphorsäure stoßweise, z. B. jede Minute oder jede zweite Minute eingelassen.

Eine Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert.

Gefäß 1 enthält Phosphorsäure, die in den Prozeß zurückgeführt worden ist; im Gefäß 2 befindet sich Schwefelsäure. Beide Gefäße sind mit Dosierungsvorrichtungen versehen, welche die Säure kontinuierlich oder in kleinen Mengen in Gefäß 3 hinabrinnen lassen. Gefäß 3 ist mit einer Heizvorrichtung, z. B. einer Rohrschlange, versehen, durch welche Dampf geleitet wird. Von hier gelangt das erhitzte Säuregemisch stoßweise in das Reaktionsgefäß 4. Diese Überführung erfolgt z. B. in Intervallen von 45 Minuten. Gefäß 3 wird zweckmäßig so ausgeführt, daß nur annähernd der halbe Säureinhalt aus.rinnen kann, während die Hälfte, die Rohrschlange bedeckend, zurückbleibt. Hierdurch wird die Heizung gleichmäßiger.

Der Zulauf der Schwefelsäure und Phosphorsäure zum Gefäß 3 erfolgt also durch kontinuierliche oder nahezu kontinuierliche Zufuhr von Schwefelsäure und Phosphorsäure je für sich, und der Ablauf des erhitzten Säuregemisches geht stoßweise vor sich.

Wenn eine Menge des erhitzten Säuregemisches im Reaktionsgefäß beigegeben worden ist, wird diesem Gemisch Rohphosphat zugeführt, das abgeschlämmt ist und teilweise mit vorgelegter Phosphorsäure reagiert hat. Diese Zufuhr soll in Intervallen erfolgen, z. B. jede Minute oder jede zweite Minute. Das Rohphosphat wird mittels einer automatischen Waage 5 dosiert. Die Phosphorsäure wird in einzelnen Mengen, z. B. mit einem DosierlöfM 6, abgemessen. Die dosierten Mengen von Rohphosphat und Phosphorsäure werden zusammen in ein Gemischgefäß 7 eingebracht. Nach kurzem Mischen wird das Ventil des Gefäßes geöffnet, und der Inhalt strömt in das Reaktionsgefäß 4 hinunter.

In dem Reaktionsgefäß, das ebenfalls eine Rühr- und Heizvorrichtung hat, ist somit zu Beginn jeder Umsetzungsperiode ein großer Schwefelsäureüberschuß vorhanden, der allmählich geringer wird. Dies hat für die Bildung guter agglomerierter Anhydritkristalle große Bedeutung.

Nachdem in das Reaktionsgefäß die Menge Rohphosphat eingebracht worden ist, die der zugeführten Menge Schwefelsäure entspricht, wird das Bodenventil geöffnet, und der Inhalt strömt in das erste der drei Nachreaktionsgefäße 8, 9 und 10 hinunter. Es ist auch möglich, eine größere oder kleinere Anzahl derartiger Gefäße vorzusehen. In diesen wird die Reaktion in 2 bis 4 Stunden zu Ende geführt. Hiernach beginnt die Filtration.

Es ist selbstverständlich möglich, das Mischen von Rohphosphat und rückgeführter Säure kontinuierlich vorzunehmen, z. B. so, daß das Mischen in einer Schnecke erfolgt und das Mischungsprodukt in das Reaktionsgefäß 4 kontinuierlich hinunterströmt. Das Mischen in dosierten Mengen bringt jedoch gewisse Vorteile mit sich, unter anderem größere Genauigkeit im Zulauf.

Die ganze Dosierungsvorrichtung und das Reaktionsgefäß können völlig mechanisiert sein, und das Wiegen und Messen sowie das öffnen und Schließen der Ventile kann synchronisiert werden.

Es hat sich herausgestellt, daß eine hohe Anfangstemperatur im Reaktionsgefäß für die Bildung guter Anhydritagglomerate günstig ist. Dies kann am besten dadurch erreicht werden, daß die Mischsäure im Gefäß 3 auf eine hohe Temperatur, zweckmäßigerweise auf 135° C, mindestens jedoch auf 130° C, erhitzt wird. Im Laufe der Beschickung kann die Temperatur im Reaktionsgefäß 4 sinken. Die Endtemperatur soll, bevor die Füllung aus dem Reaktionsgefäß in das Gefäß 8 entleert wird, mindestens 100° C, am besten aber 110 bis 115° C betragen. Die Temperatur kann in den Reaktionsgefäßen 8 bis 10 weiter bis auf 80° C sinken, ohne daß die Filtrierfähigkeit herabgesetzt wird, weil diese Temperatur die für die Filtration günstigste ist. In größeren Anlagen muß die Reaktionsmasse im letzten Nachreaktionsgefäß vor der Filtration gekühlt werden, um die Temperatur auf 80° C zu erniedrigen, was durch Einblasen von Kühlluft in das Gefäß 10 erfolgen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure unter Fällung von Calciumsulfat als Anhydrit in agglomerierter Form, bei dem ein Gemisch aus Rohphosphat und Phosphorsäure in ein ein vorerhitztes· Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltendes Reaktionsgefäß eingeführt und ein Teil der vom Calciumsulfat befreiten Phosphorsäure in den Prozeß zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß auf mindestens 130° C erhitzt und die Mischung aus Rohphosphat und Phosphorsäure während einer Zeitdauer von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten, kontinuierlich oder stoßweise unter kräftigem Umrühren in

das Gefäß eingeführt wird, wobei während der ganzen Beschickung die Temperatur im Reaktionsgefäß mindestens 100° C, vorzugsweise 110 bis 115° C, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Reaktors nach jeder Umsetzung auf einmal in darunterliegende Nachreaktionsgefäße entleert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 022 377; schweizerische Patentschrift Nr. 293 705.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen