DE3027363C2

DE3027363C2 - Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials

Info

Publication number: DE3027363C2
Application number: DE3027363A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Numazu Shizuoka Kosuda; Kenji Nagaizumi Shizuoka Niijima
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1985-05-02
Also published as: FR2461848A1; GB2055776B; JPS5616575A; JPS6118951B2; FR2461848B1; CA1157603A; IT8049262A0; GB2055776A; US4339021A; IT1143912B; NL8004090A; SE8005239L; DE3027363A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten KohlenstofTrelbungsmaterials (nachfolgend als CFRC bezeichnet) mit einer Oxidationstemperatur von wenigstens etwa 800⁰C und einem Krisiaiiiniiätsindex R der Matrix von etwa 2,3 bis 5,0.

CFRC hat aufgrund des leichten Gewichtes und der guten Reibungseigenschaften zunehmend als Material für Reibungsmaterialien Bedeutung erlangt. Insbesondere für Bremsen bei Flugzeugen. Zur Herstellung von CFRC-Relbungsmaterlalien sind folgende Verfahren bekannt:

(a) Eine Kohlenstoffaser wird m!t einem karbonisierbaren Harz imprägniert, geformt und karbonisiert, und die Imprägnierung und Karbonisierung wird zur Erhöhung der Dichte des CFRC wiederholt.

(b) Pyrolysekohlenstoff wird mittels einer chemischen Dampfabscheidungsmethode (siehe SAMPE 16. National Symposium and Exhibition S. 257, April 1971) auf einer Kohlenstoffaser abgeschieden.

(c) Eine Kohlenstoffaser wird mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert, geformt und karbonisiert, und anschließen wird die Dichte von CFRC durch eine chemische Dampfabscheidungsmethode erhöht.

Bei üblichen Reibungsmaterialien, insbesondere Bremsmaterial !en für Flugzeuge aus CFRC, hat man es als vorteilhaft erachtet, bei der Durch'Xhrung der Stufen von Methoden (a), (b) oder (c) oder zwischen den beiden Stufen dieser Verfahren oder nach Beendigung der Stufen das CFRC wenigstens einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, Im allgemeinen einer Temperatur von wenigstens 2500° C, zu unterwerfen, um eine Graphlt!- sierung der Kohlenstoffmatrix zu bewirken (siehe US-PS 39 70 174, entsprechend JP-OS 1 01 770/1975). D!es wird vorgenommen, well eine hohe Graphltlslerung des Kohlenstoffs zu einer Verminderung des Abriebverlustes wahrend des Bremsens führt, was für ein Bremsmaterial wünschenswert Ist.

Eine solche Graphltlslerung wirft jedoch Probleme hinsichtlich der Kostenerhöhung auf, well eine Wärmebehandlung von CFRC bei den vorerwähnten hohen Temperaturen zur Graphltisierung erforderlich ist. Ein weiteres Problem Ist, daß CFRC dabei erweicht und die Festigkeit und die Steifigkeit vermindert werden. Wenn jedoch CFRC nicht graphltislert wird, nimmt der Abriebverlust des Bremsmaterials während des Bremsens zu, und das ist für ein Bremsmaterial unerwünscht.

Aus der DE-OS 21 30 433 Ist ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials aus einer Kohlenstoffmatrix und wenigstens einer Kohlenstoffaser als Verstärkungsfaser bekannt, wobei die Herstellung eine Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und eine Antloxidatlonsmittelbehandlung einschließt. Als Antioxidationsmittel werden dort feste unlösliche Substanzen, die auch die Reibungswerte erhöhen, wie W₂B, verwendet. Soweit dort eine Erwärmung vorgesehen Ist, dient diese zur Entfernung von flüchtigen Stoffen.

Aufgabe der Erfindung 1st es, ein kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen sehr geringen Abriebverlust auch bei hohen Temperaturen aufweist und daher besonders als ein Bremsmaterial verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des CFRC Ist eine Stufe eingeschlossen, bei welcher die Kohlenstoffmatrix bei einer Temperatur von höchstens 2400° C wärmebehandelt wird, um der Kohlenstoffmatrix einen Krlstalllnltätsindex von 2,3 bis 5,0 zu verleihen, und eine Stufe, bei welcher bestimmte Antioxldatlonsmittel In einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Oxidationstemperatur T₀ wenigstens etwa 800° C beträgt, wobei die Zugabe während der Herstellung von CFRC oder danach erfolgt.

6n Das erfindungsgemäße Relbungsmaterlal kann als Reibungselement, wie für eine Bremse, oder als Stromabnehmer für einen elektrischen Triebwagen verwendet werden.

Flg. 1 Ist eine grafische Darstellung und zeigt ein Röntgenstrahlbeugungsmuster von Kohlenstoff des gemäß Beispiel 3 erhaltenen CFRC.
Flg. 2 Ist eine grafische Darstellung und zeigt die Gewichts-Temperatur-Beziehung bei einer thermogravlme-

<>> irischen Analyse von CFRC, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.

Die Kohlenstoffaser Ist eine Faser, die man durch Karbonisierung und/oder Graphltlslerung, Im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 1000 und 3000° C, erhält. Man kann Kohlenstoffasern, die bei verschledenen Temperaturen hergestellt wurden, in Kombination verwenden. Diese Fasern können In Form von Stapeifa-

sern, Endlosfäden, Lunten, Geweben, Gewirken oder Faservliesen verwendet werden. Der Durchmesser der Fasern Ist nicht kritisch, liegt aber Im allgemeinen bei etwa 5 bis 20 μηι.

Der Faseranteil des CFRC Hegt vorzugsweise bei etwa 20 Vol.-» bis 75 Vol.-* und Insbesondere bei etwa 25 bis 50 Vol.-*.

Der hler verwendete Ausdruck „Kohlenstoffmatrlx" bedeutet den Kohlenstoffantell des CFRC, ohne die Verstärkungsfasern.

Der Krlstallinltätsindex R und die Oxidationstemperatur T₀ werden wie folgt definiert: Kristalllnitätsindex R

In der Beziehung zwischen einem Röntgenbeugungswinkel 20 und einer Beugungsintensität bei der Röntgenbeugung unter Verwendung vn Cu-Kct-Röntgenstrahlung, wird die maximale Intensität eines Peaks bei 2Θ = 26°, entsprechend der Fläche (0 0 2) eines Graphltkristalls, als I_max bezeichnet, und die Intensität bei efnem Winkel 2Θ von 14° wird als I₁₄ bezeichnet (siehe Flg. 1, der schraffierte Teil zeigt die durch die Luft vorliegende Intensität), wobei der Kristalllnitätsindex R definiert ist durch R = l_maxll\₄. Sowohl I_max als auch /_M '5 werden, hinsichtlich der Intensität aufgrund der Luft korrigiert.

I_max und Iu werden unter röntgenstrahlemitlerenden Bedingungen von 35 kV und 15 mA und mit einer Austrittsblende von 0,5° gemessen.

Beim Messen von R der Kohlenstoffmatrix von CFRC gemäß der Erfindung wird nur die Kohlenstoffmatrlx aus der zerbrochenen Oberfläche von CFRC unter Verwendung einer Nadel oder dergleichen herausgenommen

ssen.

Oxidationstemperatur T₀

Ein Probestück von etwa 3 mm χ 3 mm χ 3 mm mit einem Gewicht von etwa 40 mg wird aus CFRC herausgeschnitten und auf die Probcplatte einer Apparatur für eine theimogravlmetrlsche Analyse gelegt, und die Gewichtsverminderung wird gemessen während man Luft in einer Menge von l,7xl0~*mVs darüber bläst und die Probe mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10° C/mln erwärmt.

Ein Beispiel dieser Beziehung zwischen der Temperatur und der Gewichtsverminderung wird in Flg. 2 gezeigt.

Basierend auf Fig. 2 wird die Temperatur, bei welcher das Gewicht um 10 Gew.-% gegenüber dem Ursprungsgewicht vermindert wurde, gemessen und wird als Oxidationstemperatur T„ bezeichnet.

Es wurde festgestellt, daß bei einem Kristallinltätslndex R der Kohlenstoffmatrix von etwa 5,0 oder weniger und bei einer Oxidationstemperatur 7Ό, die auf einer Temperatur von wenigstens etwa 800° C durch eine Antioxldatlonsbehandlung von CFRC eingestellt wurde (wie durch einen Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichs- belspiel 1 und 4 ersichtlich ist) plötzlich eine Verminderung des Abriebverlustes stattfindet.

Weiterhin wurde festgestellt, daß man nur dadurch, daß man R auf wenigstens etwa 2,3 einstellt, die Oxidationstemperatur von CFRC auf eine Temperatur von etwa 800° C oder darüber durch das erftndungrgemäße Antloxldationsverfahren einstellen kann (siehe Vergleichsbeispiel 2), und daß In dem Fall, das R etwa 5,0 übersteigt, selbst wenn die Oxidationstemperatur etwa 800° C oder mehr beträgt, die mechanische Festigkeit, das «o Elastizitätsmodul und die Härte der Kohlenstoffmatrix abnehme:, und der Abriebverlust zunimmt und daß man kein als Reibungsmaterial geeignetes CFRC erhalten kann (wie durch einen Vergleich von Beispiel 1 und Verglelchsbelsplel 7 ersichtlich 1st). Liegt R unter etwa 2,3, so ist es nicht möglich, durch ein Antloxldatlonsverfahren die Oxidationstemperatur auf mehr als etwa 800° C zu erhöhen, z. B. indem man eine große Menge eines Antioxidationsmittels zugibt (siehe Vergleichsbelpsle! 2).

Kurz gesägt kann man die Aufgaucn der Erfindung nur lösen, wenn die Oxidationstemperatur wenigstens etwa 800° C und vorzugsweise etwa 850° C beträgt und wenn R zwischen 2,3 und 5,0 und vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,5 liegt.

Mit üblichem CFRC hat man eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 2500° C durchgeführt, um die Graphltlsievung des In dem CFRC enthaltenen Kohlenstoffs zu bewirken und erforderlichenfalls hat man dann eine weitere Oxidationsbehandlung vorgenommen. Selbst wenn die Oxidationstemperatur dann mehr als 800° C betrug, lag R Im allgemeinen bei 7 oder mehr und deshalb war es nicht möglich, den Reibungsverlusl In einem solchen Masse zu vermindern, daß es der erflnd'rngsgemäßen Verminderung entspricht (siehe Verglelchsbelsplele 7 und 9).

Der erfindungsgemäße CFRC zeigt danz erheblich verbesserte Eigenschaften als Reibungsmaturial Im Vergleich zu einem Material, bei dem R mehr als 5 Ist und die Oxidationstemperatur mehr als etwa 800° C beträgt; Insbesondere Ist der Abriebverlust gering und die Festigkeit, das Elastizitätsmodul und die Härte sind hoch (siehe Beispiele 1 bis 3).

Gemäß der Erfindung wird die Hochtemperaturbehandlung, die man bisher zur Verbesserung der Eigenschaften als Reibungsmaterial angewendet hat, Insbesondere zur Verminderung des Abriebverlustes, nicht angewen- ^ω det. Die Verarbeitung findet Im Gegenteil bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen statt, so daß R innerKalb des oben angegebenen Bereiches Hegt, und durch die Kombination einer verhältnismäßig niedrigen Verarbeitungstemperatur und der Antloxidationsbehandlung zur Erhöhung der Oxldationszersetzungstemperatur auf ein bestimmtes Niveau wird ein Reibungsmaterial erhalten mit den Reibungseigenschaften, die gegenüber Relbungsmaterlallen aus üblichem CFRC erheblich verbessert sind.

Obwohl die vorerwähnten Verfahren a), b) und c) erfindungsgemäß angewendet werden können, darf eine Wärmebehandlung, durcl? welche R auf mehr als 5,0 erhöht wird, nicht angewendet werden. Deshalb erfolgt die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung bei höchstens 2400° C. Erfindungsgemäß wird die Temperatur der

Wärmebehandlungsstufe so überwacht, daß R zwischen 2,3 und 5,0 liegt.

Beispiele für Phosphor- und Borverbindungen sind beispielsweise Borsäure, Phosphorsäure oder deren Metallsalze, ζ. B. Kalziumsalze. Zinksalze oder Phosphorsäureester, wie Trlmethylphosphat. Von diesen Verbindungen werden Phosphorsäure und Borsäure bevorzugt. Wenn das Metallsalz wasserunlöslich Ist, Ist es möglich, eine wäßrige Lösung des Metallsalzes unter Verwendung des Salzes In Kombination mit Borsäure oder Phosphorsäure zu erhalten.

Zum Einbringen von Phosphor, Bor oder Verbindungen davon In CFRC wird das CFRC Im allgemeinen mit einer wäßrigen oder einer organischen Lösung (Im Falle von Phosphofsäufeesiern) imprägnier!. Diese imprägnierung kann sehr einfach erfolgen, well CFRC porös Ist. Durch wiederholtes Evakuieren und Anwendung von

ίο Druck kann man auch die Inneren Teile von CFRC mit der Lösung imprägnieren. Die Imprägnierung kann In jeder Stufe nach der Bildung der Kohlenstoffmatrix erfolgen. Eine geeignete Konzentration des Antioxidationsmittels in der Lösung liegt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Die Imprägnierlösung fließt im wesentlichen nicht aus dem CFRC aus, es sei denn, es werden besondere Verfahren, z. B. eine Zentrifugentrennung, vorgenommen. Nach Imprägnierung mit der Lösung wird CFRC getrocknet. Das Trocknen kann man bei jeder Temperatur

ι? vornehmen innerhalb des Bereiches, bei dem der Λ-Wert der Kohlenstoffmatrix nicht etwa 5,0 übersteigt. Bei dieser Trocknungsstufe kann man eine Temperatur anwenden, durch welche ein Wert für R zwischen etwa 2,3 und 5,0 erreicht wird.

Wendet man Phosphorsäure und Borsäure an, die hygroskopisch sind und nachteilig die Relbungscharakterlstlka (Reibungskoeffizient und Abriebverlust) beeinflussen, oder wenn eine organische Verbindung, wie ein Phosphorsäureester, angewendet wird, so kann CFRC einer weiteren Wärmebehandlung nach dem Imprägnieren In einer nlchtoxldlerenden Atmosphäre, wie Stickstoff oder dergleichen, bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 1500° C unterworfen werden, um diese Verbindungen in eine Form zu bringen. In welcher sie keinen nachteiligen Einfluß mehr ausüben. Die Verwendung von Bor und Phosphor und Verbindungen davon in Kombination mit weiteren Antloxldan tien, wie ZnO, CuSO₄, AlClj, Al(NOj)), Ca(OH)₂, CaCh und CaCo, erhöhen weiterhin die Wirkung der Anti- oxldatlonsbehandlung.

Liegt R zwischen etwa 2,3 und 5,0, dann verläuft die Antloxidatlonsbehandlung gut und 7Ό kann einfach auf 800° C oder mehr und in einigen Fällen sogar auf einen Wert bis etwa 930° C erhöht werden. Selbstverständlich zieht man es vor, T₀ auf einen Wert zu bringen, der so hoch wie möglich ist.

M Der Anteil an Ar.üoxldans In CFRC, der erforderlich Ist, um 7Ό auf wenigstens 800° C zu erhöhen, liegt bei 0,02 bis 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Bor oder Phosphor, bezogen auf das Gewicht von CFRC. Ist R größer, d.h. näher bei 5, so kann man T₀ auf wenigstens etwa 800⁰C unter Verwendung von geringeren Mengen der Antioxidans erhöhen. Wenn andererseits R niedriger liegt, d. h. In der Nähe von 2,3, dann sind größere Mengen, z. B. 0,4 bis 0.5 Gew.-% des Antioxidans erforderlich, um To auf wenigstens etwa 800° C zu erhöhen.

Durch die vorerwähnte Imprägnierungsbehandlung wird eine nahezu gleichmäßige Einführung der Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in die Inneren Teile von CFRC ermöglicht. Bei der Verwendung von CFRC als Reibungsmaterial Ist es nicht unbedingt erforderlich, diese Elemente gleichmäßig In die Inneren Teile einzubringen, well die erfindungsgemäße Wirkung auch erzielt wird, solange ein solches Element an der Ober fläche oder in der Nähe der Oberflache vorliegt; d. h. daß diese Elemente in den vorerwähnten Mengen in die Stellen oder in deren Nähe eingeführt werden, wo sie durch den Abrieb freigelegt werden. Im Falle einer solchen Imprägnierung ist es nicht erforderlich, das vorerwähnte Verfahren des Evakulerens und der Druckanwendung vorzunehmen. Liegt To unterhalb etwa 800° C, so wird ein Bremsmaterial oder ein Schleifbügcl bc! der Verwendung an der

■»5 Luft bei hohen Temperaturen während des Gebrauchs einen plötzlichen Anstieg im Abrieb erleiden. Wenn außerdem R größer als etwa 5,0 Ist, dann nimmt der Abriebverlust zu, auch wenn T₀ mehr als etwa 800° C beträgt, und außerdem nehmen die Festigkeit, der Elastizitätsmodul und die Härte von CFRC ab. Im allgemeinen kristallisiert Kohlenstoff bei einer Hochtemperaturwärmebehandlung und die Leichtigkeit der Kristallisation hängt von dem Ausgangsmaterial ab. Solche Kohlenstoffe, die aus Petrolfraktlonen stammen, z. B. Petrolteer

5" und Asphalt, unrf die durch chemische Dampfabsche'.dungsverfahren erhalten wurden, kristallisieren le'cht υ d erleiden eine Kristallisation schon bei einer Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen. Andererseits benötigt man bei Kohlenstoffen, die aus Phenolharzen, Furanharzen, Kohleteer oder dergleichen stammen, zum Kristallisieren eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen, um die Kristallisierung zu bewirken. Die Anwendung von Spannung während der Wärmebehandlung beschleunigt die Kristallisation.

>-* Um den Ä-Wert der Kohlenstoffmatrix von CFRC In einem Bereich zwischen 2,3 und 5,0 einzustellen, ist es erforderlich, die Kohlenstoffmatrix wenigstens einmal während ihrer Herstellung einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur während 1 Minute bis zu etwa 1 Stunde oder mehr zu unterwerfen. Während die Temperatur, bei welcher man die Wärmebehandlung durchführt, je nach der Leichtigkeit, mit welcher die Kohlenstoffmatrix kristallisiert, variiert, liegt sie bei einer Kohlenstoffmatrix, die leicht kristallisiert bei etwa 1200° C bis 2100° C und bei einer Kohlenstoffmatrix, die nur schwierig kristallisiert bei etwa 1300 bis 2400⁰C. Wählt man eine Temperatur Im Bereich von 1300° C bis 2100° C, so kann man R bei jedem karbonisierbaren Harz auf den erfindungsgemäßen Bereich einstellen.

Bei der praktischen Herstellung eines CFRC-Reibungsmaterials werden die Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung und die Antioxidationsbehandlung durchgeführt werden, so eingestellt, daß die experiments tell gemessenen Werte von R und T₀ des erhaltenen CFRC zwischen 2,3 und 5,0 und bei 800° C oder mehr liegen. Übersteigt die Temperatur bei Irgendeiner der Wärmebehandlungen nach der Bildung der Kohlenstoffmatrix 300° C, so soll die Wärmebehandlung in einer nichtexidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Die Reihenfolge, In welcher nach der Karbonlslerungsstufe die Antloxldatlonsbehandlung und die Wärmebehandlung zur Einstellung von R vorgenommen werden. Ist nicht kritisch. Das Verfahren zur Erhöhung der Dichte kann zu verschiedenen Zelten durchgeführt werden, z. B. vor oder nach zwei Behandlungen oder dazwischen. Wird die Antloxldatlonsbehandlung vor wenigstens einer der vorerwähnten Behandlungen vorgenomnen, kann man das Trocknen und die Wärmebehandlung der vorerwähnrten Art, die man durchführt, um eine Verminderung der Relbungscharakterlstlka bei einer Verarbeitung von Phosphorsäure oder Borsäure oder Phosphorsäureestern vermelden.

Das Verfahren (a) wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Eine Verstärkungsfaser !n der vorerwännten Form wird mit einem karbonisierbaren hitzehärtbaren Harz, wie einem Furanharz, einem Phenolharz oder dergleichen, Imprägniert und dann geformt. Während die Formungsbedingungen In Abhängigkeit von dem Harz variieren, liegen die Temperaturen Im allgemeinen bei etwa 100⁰C bis 300⁰C unnd die Drücke (Überdruck) bis zu 100 bar. Nach der Formgebung wird eine erste Oxidationsbehandlung an der Luft bei 200 bis 350° C durchgeführt, falls man eine erhöhte Menge an Kohlen- is stoff während der Karbonisierung zu erhalten wünscht, und danach wird die Wärmebehandlung In einer Inerten Atmosphäre zwischen etwa 700 und 1500° C durchgeführt und vorzugsweise bei 900 bis 1500⁰C, um die Karbonlslerung zu bewirken.

Der Temperaturerhöhungsgrad kann in einem weiten Bereich variieren und zwischen beispielsweise 0,rC/mln bis 100°C/mln und vorzugsweise zwischen 1 bis 10°C/min bei einer Temperatur von mehr als etwa 200° C variieren. Die Temperatur wird Im Bereich zwischen 700 und 1500⁰C mehr als 1 Minute und vorzugsweise mehr als 10 Minuten aufrechterhalten, und anschließend wird allmählich gekühlt. Im allgemeinen 1st es nicht erforderlich, die Temperatur länger als 5 Stunden bei 700 bis 1500⁰C zu halten, aber einschließlich der Zelt, die man zur Temperaturspetcherung und dem allmählichen Abkühlen und dergleichen benötigt, kann die Temperaturbehandlung bei mehr als 700° C manchmal erheblich länger dauern, z. B. etwa 24 Stunden, wodurch keinerlei nachteilige Wirkung auf R eintritt. Je nach der zu karbonisierenden Substanz und der Temperatur kann man durch diese Wärmebehandlungsstufe R zwischen etwa 2,3 bis 5,0 einstellen. Das so erhaltene CFRC hat Im allgemeinen eine niedrige Dichte und wird deshalb mit einem karbonisierbaren Harz Imprägniert und zum Karbonisieren des Harzes erwärmt, wodurch man eine Erhöhung der Dichte bewirkt.

Beispiele für karbonisierbare Harze sind Phenolharze, Furanharze, Kohleteer, Petrolteer, Asphalt und W Miscnungen davon. Werden feste oder hochviskose Materialien, wie Petrolteer oder Asphalt, verwendet, so |

werden sie durch das Erwärmen verflüssigt. Durch wiederholtes Evakuieren und Anwenden von Druck In einem Gefäß wird die Imprägnierung durchgeführt.

Die Karbonisierung wird In der vorerwähnten Weise durchgeführt, sie kann auch bei einem hohen Druck zwischen etwa 10 bis 1000 bar vorgenommen werden.

Die Dichte des Reibungsmaterials Hegt Im allgemeinen bei wenigstens 1,4 g/cm¹ und vorzugsweise bei wenigstens 1,5 g/cm¹.

Um eine solche Dichte zu erhalten, wird die Harzimprägnierung zur Erhöhung der Dichte im allgemeinen öfters als zweimal, Im allgemeinen fünf- bis zehnmal wiederholt. Dabei kann man die Dichte bis auf etwa 1,8 g/cm¹ erhöhen.

Das Imprägnieren mit einer wäßrigen, ein Antioxidans enthaltenden Lösung wird Im allgemeinen In Irgendeiner Stufe nach der ersten Karbonlslerungsstufe vorgenommen. Wenn keine Wärmebehandlung bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei welcher der Λ-Wert auf mehr als 2,3 oder darüber bis zur Beendigung dieser Stufe ansteigt, dann wird die Wärmebehandlung bei irgendeiner geeigneten Stufe vorgenommen, um den Λ-Wert auf 2,3 bis 5,0 einzustellen.

Das Verfahren (b) kann In folgender Weise durchgeführt werden:

Die Verstärkungsfasern werden zwischen zwei Platten aus beispielsweise Kohlenstoff gelegt und in einen Ofen eingebracht, und anschließend erhitzt man auf etwa 900 bis 1500° C und läßt dabei einen Kohlenwasserstoff, der pyrolytisch gespalten wird und Kohlenstoff bildet, wie Methan, Äthan, Propan, Acetylen, Benzol oder Methanol, in Kombination mit einem nlchtoxidlerenden Gas, wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, durchfließen, wodurch sich der pyrolytisch gebildete Kohlenstoff aus dem Kohlenwasserstoff auf der Verstärkungsfaser abscheidet. Die Abscheidung wird durchgeführt, bis die Dichte von CFRC wenigstens 1,4 g/cm³ beträgt. Wenn der abgeschiedene Kohlenstoff die Oberfläche bedeckt und die Dichte nicht zunimmt, wird die Oberfläche abgerieben und die chemische Dampfabscheldung nochmals durchgeführt, wodurch die Dichte dann welter erhöht wird.

Das Verfahren (c) ist eine Kombination der Verfahren (a) und (b), und diese Verfahren wurden vorher bereits beschrieben.

Das erfindungsgemäß erhaltene Reibungsmaterial hat ausgezeichnete Bremscharakteristlka und weist nur #> einen geringen Abrieb bei hohen Temperaturen auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärmebehandlung nicht bei hohen Temperaturen durchgeführt, und das Verfahren ist deshalb wirtschaftlich und energiesparend.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung ausführlich beschrieben.

Obwohl die vorherstehende Beschreibung und die nachfolgenden Beispiele hauptsächlich auf die Verwendung von CFRC für Flugzeugbremsen abstellen, kann man das erfindungsgemäße CFRC nicht nur für Flugzeugbremsen, d. h. als Reibungsmaterial für ein Reibungselement, verwenden, sondern auch als ein Reibungselement, z. B. als ein Bremsmaterial, für einen Zug, für ein Automobil, für Motoren oder als Stromabnehmer für

Elektrotrlebwagen und dergleichen, denn bei der Verwendung an der Luft bei hohen Temperaturen ist der Oxidationsabrieb nur gering und daher die Eignung als Relbungsmaterlal seh. gut.

Beispiele 1 bis 3 und Verglelchsbelsplele i bis 9

41 Blätter elnis Gewebes (290 g/m²) von Kohlenstoffasern (Zugfestigkeit 2,9 kN/mm², Elastizitätsmodul 240 kN/mm²) wurden mit einem Phenolharz Imprägniert, laminiert und bei 15O⁰C und einem Druck von 50 bar 1 Stunde komprimiert, wobei man einen Formkörper (40 χ 40 χ 1,7 cm) mit einem Fasergehalt von 40 Vo!.-% und einer Dichte von 1,18 g/cm^J erhielt. Die Form wurde während eines Zeltraums von etwa 3 Stunden In einer Stickstoffatmosphäre auf 1000° C erhitzt und 1 Stunde bei 1000° C belassen, wobei das Phenolharz karbonisierte. Anschließend kühlte man ab und erhielt auf diese Welse CFRC.

Da die Dichte dieses CFRC auf 1,02 g/cm^J abgenommen hatte, wurde es mit In einem Gefäß befindlichen Kohleteer Imprägniert, indem man ein Vakuum von 0,98 bar während 1 Stunde anlegte und dann einen Druck von 4,9 bar einwirken ließ. Die Karbonisierung wurde dann In der vorerwähnten Welse durchgeführt. Das Verdichtungsverfahren (d. h. die Erhöhung der Dichte durch Imprägnierung und Karbonisierung) wurde zehnmal durchgeführt, bis die Dichte 1,5 g/cm^J betrug.

Das so erhaltene Material wurde bei den In Tabelle 1 angegebenen Temperaturen In einer Stickstoffatmosphäre (die 1 Stunde bei den In Tabelle 1 gezeigten Temperaturen aufrechterhalten wurde) wärmebehandelt und anschließend zu einer Ringscheibe mit einer Dicke von 1,5 cm, einem Aiißendurchmssser von 39 cm und <?inem Innendurchmesser von 20 cm verarbeitet. Dieses Teil wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure der In der Tabelle 1 angegebenen Konzentration Imprägniert, bei 150⁰C getrocknet und 60 Minuten bei 700° C in Stickstoff gehalten.

Von dem so erhaltenen CFRC wurde der Kristallinltätsnldex R, die Oxidationstemperatur 7Ί>, die Biegefestigkeit und die Relbungscharakterlstlka gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Bedingungen, unter denen die Bremscharakterlstlka gemessen wurden

Der durchschnittliche Reibungskoeffizient und der Abriebverlust pro Bremsung (Verringerung der Dicke der Bremsscheibe) bei einer aufgenommenen kinetischen Energie von 3,14 χ lO'j/m² Reibungsoberfläche wird bei einem Oberflächenbremsdruck von 20 bar gemessen. Die Temperatur des Reibungsmaterials erhöhte sich dabei durch die Reibungswärme auf etwa 1000° C.

Tabelle I

35	Beispiel 1	Wärmebe-	Konzentra	Phosphor	R	T₀ (⁰C)	Biege	Reibungs	Abrieb
	Beispiel 2	handlungs-	tion an	gehalt (%)			festigkeit	koeffizient	verlust
	Beispiel 3						Nfnn2		(IfH mm/
	Vergl.-	(⁰C)"")	*säure (%) )**						Bremsung)
40	Beispiel 1	1600	1,0	0,061	2,8	820	182	0,36	50
	Vergl.-	1600	5,0	0,082	2,8	860	181	0,34	16
	Beispiel 2	2000	5,0	0,080	4,5	870	177	0,37	20
45	Vergl.-	keine)**	keine	0	2,1	640	140	0,34	>1000
	Beispiel 3
	Vergl.-	keine	5,0	0,084	2,1	780	142	0,32	>1000
	Beispiel 4
50	Vergl.-	1600	keine	0	2,8	710	181	0,35	>1000
	Beispie! 5
	Vergl.-	1600	0,5	0,0081	2,8	760	179	0,37	800
	Beispiel 6
55	Vergl.-	2000	keine	0	4,5	740	175	0,35	300
	Beispiel 7
	Vergl.-	2400	keine	0	7,2	770	162	0,33	210
	Beispie! 8
60	Vergl.-	2400	5,0	0,082	7,2	890	160	0,31	85
	Beispiel 9
	3000	keine	0	28,8	830	123	0,26	150

	3000	5,0	0,83	28,8	920	126	0,28	124

*) »keine« bedeutet, daß keine Amioxidationsbehandlung vorgenommen wurde **) »keirre« bedeutet, daß die maximale Wärmebehandlungstemperatur 1000° C (Karbonisierungstemperatur) betrug.

Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß die Beispiele geringe Abriebverluste Im Vergleich zu den Verglelchsbelsplelen zeigen, und daß man deshalb erfindungsgemäß ein gutes Bremsmaterial erhält. Es Ist somit ersichtlich, daß di.rih eine Wärmebehandlung zur Einstellung von R auf 2,3 bis 5,0 und durch eine Oxidationsbehandlung, um 7Ό auf wenigstens 800⁰C einzustellen, ein ausgezeichnetes Reibungsmaterial gebildet wird.

Beispiele 4 bis 5 und Verglelchsbelsplele 10 bis 13

Wie In Beispiel 1 wurde die Verformung, Imprägnierung und Verdichtung durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines Endlosfaserstoffes (370 g/m²) aus einem hochfesten Kohlenstoffendlosgarn (Zugfestigkeit 3,2 kN/mm¹; E-Modul 240 kN/mm²; Anzahl der Fäden: etwa 6000) oder einer Hcchmodulkohlenstoffaser (Zugfestigkeit 2,5 kN/mm²; E-Modul 340 kN/mm²; Anzahl der Fäden: etwa 6000) als Verstärkungsfaser. Anschließend wurden die Temperaturen wie In Tabelle 2 angegeben bei der gleichen Wärmebehandlung wie In Belspie! 1 angewendet. Die Antloxldatlonsbehandlung unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurde wie In Beispiel 1 durchgeführt und In einigen Fallen wie In Beispiel 2 angegeben.

Zur Bestimmung des Λ-Wertes der Kohlenstoffmatrix wurde ein Teil der Matrix aus der erhaltenen CFRC abrasiert und gemessen. Zum Vergleich wurden die Λ-Werte der gesamten CFRC einschließlich der Verstärkungsfasern ebenfalls gemessen, und dies wird In Tabelle 2 gezeigt. Der Λ-Wert der hochfesten Kohlenstoffaser und der Kohlenstoffaser mit hohem Modul waren 2,6 bzw. 16,5.

Mit dem so erhaltenen CFRC wurde der Bremsentest unter der. gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Bremscharakterlstika gemessen. Die Ergebnisse werden In Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Faser *) Wärmebe- Phosphor- Oxida- R

handlungs- säurebe- tions- Gesamt

temperatur handlung temperatur

(⁰C) CC)

Reibungs- Grad des
Matrix koeffizient Abriebs

(IfJ-⁴ mm/
Bremsung)

Beispiel	4	HTC	1600	ja	860
Beispiel	5	HMC	1600	ja	875
Vergl.-		HTC	1600	nein	710
Beispiel	10
Vergl.-		HMC	1600	nein	730
Beispiei	i i
Vergl.-		HTC	3000	nein	830
Beispiel	12
Vergl.-		HMC	3000	nein	830
Beispiel	!3

0,35
0,33

0,34
0,33
0,29
0,27

45
25

>1000
> 1000

450
380

*) IITC: Kohlenstoflasergewebe mit hoher Reßfestiglceit HMC: KohlenstofTasergewebe mit hohem Elastizitätsmodul

Ein Vergleich der Beispiele und der Verglelchsbelsplele zeigt, wie wichtig es ist, daß gemäß der Erfindung der /?-Wert der Kohlenstoffmatrix 5 oder weniger 1st und daß selbst bei Verwendung einer Kohlenstoffaser mit hohem Modul als Verstärkungsfaser (in diesem Fall Ist R der gesamten CFRC hoch) die erfindungsgemäße Wirkung erzielt werden kann, indem man die Wärmebehandlung derart durchführt, daß der Λ-Wert der Matrix 5 oder weniger Ist und die Antioxldationsbehandlung derart, daß die Oxidationstemperatur 800° C oder mehr 1st.

Beispiel 6

30 Blätter aus der gleichen Art eines aus Kohlenstoffaserendlosgarn hergestellten Gewebes wie in Beispiel 1, wurden mit einem Furanharz laminiert und druckverformt durch 30m!nütiges Erhitzen bei einem Druck von 35 bar auf eine Temperatur von 120° C und dann lstündigem Erhitzen bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 35 bar, wobei man ein 40 χ 40 χ 1,7 cm Formstück erhielt mit einem Fasergehalt yon etwa 30 Vol.-» und einer Dichte von 0,98 g/cm².

Die so erhaltene Form wurde In gleicher Weise wie in Beispiel 1 karbonisiert, wobei man CFRC mit einer Dichte von 0,80 g/cm³ erhielt.

Die Imprägnierungs-Verdichtung wurde elfmal in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der elften Imprägnierungs-Verdichtung die Wärmebehandlungstemperatur 1800° C betrug. Der CFRC wurde dann in eine 89S!ge wäßrige Lösung von Borsäure getaucht. Nach Evakuieren auf 0,86 bar ließ man den Druck wieder auf Atmosphärendruck ansteigen. Auf diese Weise wurde CFRC mit der wäßrigen Lösung von Borsäure Imprägniert, dann bei 240° C getrocknet und anschließend 20 Minuten in Stickstoff bei 500° C behandelt.

Die Dichte des so erhaltenen CFRC war 1,53, der Borgehalt 0,048 Gew.-*, T₀ 850⁰C und der Kristalllnilätsindex R der Matrix betrug 3,3. Unter gleicher Messung wie in Beispiel 1 betrug der RelbungskoefTIzlent 0,34 und der Reibungsverlust 28 χ lO^mm/Bremsung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials aus einer Kohlenstoffmairix und wenigstens einer Kohlenstoffaser als Verstärkungsfaser, enthaltend eine Wärmebehandlung in nlchtoxidierender Atmosphäre und eine Antloxidatlonsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffmatrix bei höchstens 2400⁰C unter Einstellung eines Kristallinltätsindexes R dei Kohlenstoffmatrix von 2,3 bis 5,0 wärmebehandelt und daß man die Antioxldationsbehandlung während der Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs nach der Slidung der Kohlenstoffmatrix oder nach Beendigung der Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs vornimmt, indem man ein Antioxldans aus Phosphor oder Bor oder einer Verbindung davon In einer zur Erhöhung der Oxidationstemperatur T₀ des kchlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs auf etwa 800° C oder mehr "wirksamen Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Bor oder elementarer Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht des kohlenstoffaserverstärkten Kohienstoffreibungsmaterials, durch Imprägnieren mit einer Lösung des Antioxidans einverleibt.