DE2211769C3

DE2211769C3 - Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2211769C3
Application number: DE19722211769
Authority: DE
Inventors: Paul Brewster Rochester Raleigh Ronald George Brockport Merngan Joseph Andrew Webster N Y Gilman jun (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern.

Es ist bekannt, beispielsweise aus den US-PS 24 97 875, 25 88 982 und 24 56 953, der GB-PS 11 51 J63 und der JA-PS 29 405/68, positive photographische Bilder, ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten, durch bildweise Belichtung und anschließende Entwicklung in verschleiernden Entwicklern herzustellen. Die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung sog. Innenbild- oder Innenkornsilberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweise

so solche Emulsionen, die nach der aus der US-PS 25 92 250 bekannten Konversionsmethode hergestellt werden können, oder solche Emulsionen, die beispielsweise nach dem aus der GB-PS 10 11 062 bekannten Verfahren erhalten werden können.

Bei der aus der US-PS 25 92 250 bekannten Konversionsmethode wird zunächst in Gegenwart inerter Gelatine eine Emulsion eines Silbersalzes hergestellt, dessen Körner mindestens teilweise aus einem Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid. Die z. B. aus Silberchlorid bestehenden Siiberhalogenidkörner werden dann durch Zusatz von Alkalibromiden und/oder Alkalijodiden zur Emulsion in Silberbromid- oder Silberjodidbromidkörner überführt.

Bei dem aus der GB-PS 10 11062 bekannten Verfahren wird eine sehr feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit einer chemisch sensibilisierten, beträchtlich grobkörnigeren Emulsion vermischt, worauf die Mischung einem Reifungsprozeß unterworfen wird, bei

dem sich die feinen Körner teilweise lösen und sich auf der Oberfläche der gröberen Körner abscheiden. Auf diese Weise erhalten die Körner der grobkörnigeren Emulsion eine Art Hülle.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung unverschleierter Silberhalogenidemulsionen ist, daß die Empfindlichkeiten dieser Emulsionen nicht recht befriedigen und daß bei ihrer Verwendung zu hohe D_min-Werte und zu niedrige Dm«-Werte erhalten werden.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, zur Herstellung direktpositiver Bilder direktpositive Umkehremulsionen zu verwenden, die während ihres Herstellungsprozesses verschleiert worden sind. Nachteilig an der Verwendung derartiger Emulsionen ist, daß derartige Emulsionen nur unter größten Schwierigkeiten im kommerziellen Maßstab gleichförmig verschleiert werden können. Erfolgt eine zu starke Verschleierung während des Herstellungsprozesses de.- Emulsionen, so läßt sich der Schleier während des Entwicklungsprozesses nicht ausbleichen, d. h, es werden zu gering empfindliche Emulsionen erhalten. Erfolgt demgegenüber während des Herstellungsprozesses der Emulsion eine zu geringfügige Verschleierung, so werden Umkehrbilder erhalten, die durch ein schlechtes Auflösungsvermögen gekennzeichnet sind, d. h., der Unterschied zwischen D,„.„ und D„„„ ist gering.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder unter Verwendung vergleichsweise hochempfindlicher direktpositiver photographischer Emulsionen, welche während ihres Herstellungsprozesses nicht verschleiert werden, anzugeben, das die Herstellung positiver Bilder höherer Empfindlichkeit als bisher möglich ermöglicht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich >s die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ausgeht, die mindestens eine Innenbild- oder Innenkornemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die polyvalente Fremdmetallionen eingeschlossen enthalten, und einen spektral sensibilisiercnden Farbstoff in dnsensibilisierenden Konzentrationen aufweisen und die bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterialien in bestimmter Weise entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren 4s zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner

a) einen spektral sensibilisierten Farbstoff in desensibilisierender Konzentration und

b) in photographischen Emulsionen übliche polyvalente Metallionen eingeschlossen enthalten,

bildmäßig belichtet und daß man

2) die bildmäßig belichtete S'lberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines für die Verschleierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen üblichen Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt. h_S

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung positiver Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen spektral sensibilisierenden Farbstoff in desensibilisierender Konzentration und

b) in photographischen Emulsionen übliche polyvalente Melallionen eingeschlossen enthalten,

bildmäßig belichtet und daß man

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidcmulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials während der Entwicklung in einem üblichen Silberlialogenidoberflächenentwickler nicht bildmäßig belichtet.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung positis'er pholographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen spektral sensibilisierenden Farbstoff in desensibilisierender Konzentralion und

b) in phoiographischen Emulsionen übliche polyvalonte Metallionen eingeschlossen enthalten,

bildmäßig belichtet und daß man

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials mindestens 1 Sekunde auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C erhitzt und danach in einem Silberhalogcnidoberflächenentwickler entwickelt.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmalerialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können durch Ausfällung von Silberhalogenid in Gegenwart von in photographischen Emulsionen üblichen polyvulcntcn Metallionen hergestellt werden.

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogcnidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner als divalente Metallionen Bleiioncn enthalten. Als besonders vorteilhaft hat sich weiterhin auch die Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, deren Silberhalcgenidkörner trivalente oder tetravalente Metallionen eingeschlossen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten als trivalente Metallionen Antimon-, Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- oder Rhodiumionen oder tetravalente Osmium-, Iridium- oder Platinionen. Gegebenenfalls können die Silberhalogenidkörner auch Mischungen verschiedener polyvalenter Metallionen enthalten.

Bei den polyvalenten Metallionen in den Silberhalogenidkörnern handelt es sich um Fremdmetallionen, d. h. Metallionen, die sich von den Silberionen, aus denen die Silberhalogenidkörner aufgebaut sind, unterscheiden. Im Falle der Herstellung der Silberhalogenidkörner in wäßrigen Medien hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein solches Metallsalz zur Erzeugung der Metallioneneinschlüsse zu verwenden, welches bei der Fällungstemperatur der Silberhalogenidkörner zumindest eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzt.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, die

zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials geeignet sind, kann beispielsweise nach Verfahren erfolgen, wie sie aus den US-PS 32 72 257,34 47 927 und 35 31 291 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise können die Metallionen oder Metallionenmischungen bei der Herstellung der Emulsionen mit dem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, oder wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumiodid, oder Natrium- oder Kaliumbromid oder Natrium- oder Kaliumchlorid, bei der Herstellung der Süberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Andererseits können die polyvalenten Ionen jedoch auch gemeinsam mit einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine, in das zur Silberhalogenidausfällung verwendete Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die polyvalenten Metallionen können dabei in Form wasserlöslicher anorganischer Salze zugeführt werden, in Form organometallischer Verbindungen oder in Form von Komplexen oder in Form sonstiger Stoffe, bei deren Verwendung während der Erzeugung der Silberhalogenidkörner polyvalente Metallionen zur Verfügung stehen.

Die Konzentration an polyvalenten Metallionen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn mindestens 1 χ ]Q-\ vorzugsweise etwa 1 χ 10^b bis etwa 2 MoI-% Metallionen, bezogen auf das verwendete Silberhalogenid, verwendet werden. Das Vorhandensein polyvalenter Metallionen in den Silberhalogenidkörnern läßt sich auf analytischem Wege ermitteln, und zwar durch sukzessives Waschen der ausgefällten Silberhalogenidkörner mit einem Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise einem organischen Thioäther oder einem Alkalimetallthiocyanat. Befinden sich die polyvalenten Metallionen lediglich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, so finden sich praktisch sämtliche dieser Ionen in den ersten Waschlösungen, wohingegen bei Einschluß der Ionen in den Silberhalogenidkörnern wesentliche Mengen der polyvalenten Ionen in den Waschlösungen gefunden werden, die kurz vor vollständiger Lösung der Silberhalogenidkörner anfallen.

Bei der Herstellung der Süberhalogenidemulsionen werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in Konzentrationen verwendet, bei denen bei üblichen bekannten, chemisch oberflächensensibilisierten Emulsionen des Standes der Technik, bei denen es sich um negative oder direktpositive Emulsionen handeln kann, eine Desensibilisierung hervorgerufen wird. Geeignete Farbstoffe sind solche, die dafür bekannt sind, daß sie Süberhalogenidemulsionen spektral zu sensibilisieren vermögen; genannt seien beispielsweise Methinfarbstoffe, z. B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den US-PS 18 46 301, 18 46 302, 19 42 854, 19 90 507, 2112 140, 2165 338, 24 93 747, 27 39 964, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900 und 27 39 149 sowie ferner der GB-PS 4 50 958 bekannt sind.

Als besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche organischen Farbstoffe erwiesen, welche durch ein kathodisches Halbstufenpotential, das weniger positiv als — 1,0, d. h. beispielsweise —1,5 oder —2,0, ist, gekennzeichnet sind. Das kathodische Halbstufenpotential kann dabei beispielsweise nach dem aus der US-PS 35 01 307 bekannten Verfahren ermittelt werden.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in Konzentrationen verwendet, bei denen die Blauempfindlichkeit einer keine Metallioneneinschlüsse aufweisenden Schwefel-Gold-oberflächensensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid von gleicher Korngröße und gleicher Korngrößenverteilung um mindestens 03 Log £-Einheiten vermindert wird, wenn diese Siiberbromidjodidemulsion in einem Oberflächenentwickler, beispielsweise einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, bei 25° C entwickelt wird.

Wasser, etwa 50° C 500ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

is Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Als besonders vorteilhaft hat sich ferner die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Süberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern erwiesen, welche Bleiionenschlüsse aufweisen, einen oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe in desensibilisierend wirkender Konzentration enthalten und als Schleiermittel ein N-substituiertes quaternäres Cycloammoniumsalz in mindestens einer solchen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten, daß es in Gegenwart einer wäßrigen Lösung, z. B. Entwicklerlösung, in die Silber-ίο halogenidemulsionsschicht diffundieren kann.

Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials sind unverschleiert, und die Emulsionsschichten enthalten nur minimal entwickelbare latente Oberflächenbilder, wobei bei einer Entwicklungsdauer von 5 Minuten mit einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 27°C eine Dichte von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,25, erzielt wird.

Wasser, etwa 52° C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumrnetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die Oberflächen der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können jedoch chemisch sensibilisiert sein, und zwar auf eine Höhe unterhalb derjenigen, welche eine ansehnliche Dichte (d. h. eine Dichte von weniger als 0,25) bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers der angegebenen Zusammensetzung nach bildweiser Exponierung liefern würde, wenn die Emulsionsschicht eine Stärke von etwa 300 bis 400 mg Ag pro 0,0929 m² Trägerfläche aufweist.

Unter einer chemischen Sensibilisierung ist dabei eine Sensibilisierung zu verstehen, wie sie beispielsweise von A. H au tot und H. Saubenier in »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und Januar 1957, Seiten 57-65, besenrieben wird. Eine derartige chemische Sensibilisierung läßt sich in drei Hauptklassen unterteilen, und zwar eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, eine Schwefelsensibilisierune. beispielsweise durch Verwendung

einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und einer Reduktionssensibilisierung, d. h. einer Behandlung des Silberhalogenides mit einem starken Reduktionsmittel, welche das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Tüpfelchen metallischen Silbers in die Silberhalogenidkörner oder Silberhalogenidkristalle einführt.

Unter einem »Silberhalogenidoberflächenentwickler« sind hier solche Entwickler zu verstehen, welche latente Oberflächenbilder auf Silberhalogenidkörnern _w freilegen, jedoch im Falle von Innenkornemulsionen zu praktisch keiner Freilegung latenter lnnenkornbilder führen und welche unter den Bedingungen, unter denen sie angewandt werden, oberflächenempfindliche Silberhalogenidemulsionen entwickeln. Derartige Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten. Sie enthalten jedoch kein oder praktisch kein Silberhalogenidlösungsmittel wie beispielsweise ein wasserlösliches Thiocyanat, einen wasserlöslichen Thioäther, ein Thiosulfat oder Ammoniak, das zu einer Lösung oder Aufspaltung der Körner unter Freilegung des Innenkornbildes führen würde.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, im Entwickler oder der oder den Emulsionsschichten einen geringen Überschuß an in Wasser löslichen Halogenidsalzen, z. B. Kalium- oder Natriumbromid oder Kaliumoder Natriumjodid, zu verwenden, jedoch sollten größere Konzentrationen an solchen Salzen vermieden werden.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die in den Entwicklern verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-PyrazoIidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, Reduktone, Phenylendiamine und Kornbinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in den photographischen Aufzeichnungsmateriaiien selbst untergebracht sein, in welchem Falle sie mit dem Silberhalogenid nach der bildweisen Exponierung desselben in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen werden sie jedoch in vorteilhafter Weise in Form eines Entwicklerbades in Gegenwan des Silberhalogenidschleiermittels zur Anwendung gebracht.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welcher das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung nicht bildmäßig belichtet wird, können für die nicht bildgemäße Belichtung die üblichen bekannten Blitzlichtlampen und Blitzgeräte verwendet werden, wobei die Blitzbelichtung in bekannter Weise um so kürzer sein lann, je höher die Intensität der verwendeten Blitzlichtlampe ist. Beispielsweise kann zur Belichtung eine handelsübliche kaltes Licht ausstrahlende Kontaktkopierlampe mit einer Wolframlichtquelle verwendet werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwickler können gegebenenfalls übliche bekannte Antischleiermittel und/oder Entwicklungsverzögerer enthalten. Gegebenenfalls können derartige Verbindungen auch in der oder den Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. Typische Antischleiermittel sind beispielsweise Benzotriazole, Benzothiazole, beispielsweise 5-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzotriazol sowie ferner heterocycli- sehe Thione, beispielsweise l-Methyl^-tetrazolin-S-thion, sowie ferner aromatische und aliphatische Mercaptoverbindungen.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Schleiermittels entwickelt wird, kann das Schleiermittel in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, wobei diese Schicht sich in einem wasserpermeablen Verband mit der Silberhalogenidemulsionsschicht befinden soll. Andererseits kann das Schleiermittel jedoch auch mittels eines besonderen Bades oder einer besonderen Lösung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt gebracht werden oder aber gleichzeitig mit dem Silberhalogenidoberflächenentwickler, indem das Schleiermittel der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche bekannten Schleiermitte! geeignet, welche zu einer Keimbildung führen oder Schleierzentren erzeugen, welche die Entwicklung des Silberhalogenides in den unexponierten Bezirken initiieren, bevor eine Entwicklung der exponierten Bezirke der Innenkorncmulsionsschicht in dem Oberflächenentwickler eingeleitet wird, d. h. zur Verschleierung direktpositiver Emulsionen gebracht werden. Derartige Schleiermittel sind im allgemeinen selbst keine Entwicklerverbindungen für Silberhalogenide. In der Literatur sind sie als selektive Schleiermitte!, als Silberhalogenidschleiermittel oder Keimbildner beschrieben.

Als besonders vorteilhafte selektive Schleiermittel haben sich Hydrazinverbindungen und N-substituierte Cycloammoniumsalze erwiesen.

In vorteilhafter Weise als Schleiermittel haben sich des weiteren beispielsweise die N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalze erwiesen, die beispielsweise in der US-PS 36 15 615 und den DT-OS 2! 54 076 und 21 54 075 beschrieben sind.

Derartige N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze lassen sich beispielsweise durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

X N=*= CH- CH=)px C-R₁
(CH₂)_a

Hierin bedeuten:

die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen, einschließlich des quaternären Stickstoffatomes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß die Atome außer dem Stickstoffatom bestehen können aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen;
= 1 oder 2;
= 2,3,4,5 oder 6;
ein Säureanion;

entweder einen Formylrest oder einen Rest der Formel:

-CH

worin bedeuten:

709 684/221

Ti und Ti einzeln Alkoxy- oder Alkylthioreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines cyclischen Oxyacetals- oder cyclischen Thioacetalringes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlichen Atome oder einen 1-Hydrazonoalkylrest und

Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-,

Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe.

Von besonderem Vorteil kann dabei die Verwendung solcher N-substituierter quaternärer Cycloammoniumsalze sein, die N-substituierte Alkylreste aufweisen, deren Endkohlenstoffatom durch einen Hydrazonorest. einen Acylrest, beispielsweise einen Formylrest, einen Acetylrest oder einen Benzoylrest substituiert ist, und jene, welche einen dihydroaromatischen Kern aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumkern.

Obgleich die Schleiermittel in irgendeiner Schicht des Aufzeichnungsmaterials in in wasserpermeablem Verbund mit der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden oder mittels eines Vorbehandlungsbades vor der Entwicklung mit der Emulsionsschicht in Kontakt gebracht werden oder mit der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst unterzubringen. Vorzugsweise werden die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 75 bis etwa 1500 mg pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, insbesondere in Konzentrationen von etwa 90 bis 1200 mg pro Mol Silber. Diese Konzentrationen entsprechen den üblicherweise angewandten Konzentrationen. Im Falle spezieller Umkehremulsionen oder der Anwendung spezieller Schleiermittel verschiedener chemischer Aktivität sowie unter besonderen Verfahrensbedingungen können jedoch gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Bereiche von Vorteil sein.

Vorteilhafte Schmiermittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise:

2-Methyl-3-[3-(p-sulfophenylhydrazon)propyl]-

benzothiazoüumbromid;

Hydrazindihydrochlorid;

Phenylhydrazinhydrochlorid;

p-Methylsulfonamidoäthylphenylhydrazin;

Formyl-4-methyl-phenylnydrazid;

3-(2-FormyIäthyl)-2-methylbenzothiazolium-

bromid;

3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylberzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazolium-

bromid;

1,2- Dihydro-3-methy I-4-phenylpyrido-

[2,1 -bjbenzothiazoliumbromid;

4,4'-Äthylen-bis(1,2-dihydro-3-methyIpyrido-

[2,1 -b]benzothiazoliumbromid und

2-Methyl-3-[(3-p-nitrophenylhydrazono)propyl]-

naphthö[2,l -djthiazoliumjodid.
Die zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach den üblichen bekannten Ausfällungs- und Reifungsverfahren herstellen, welche zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen oder Metalldotierionen angewandt werden. Zur Herstellung der Emulsionen können damit sog. Einfacheinlaufverfahren oder Doppeleinlaufverfahren angewandt werden sowie Verfahren mit automatischen Kontroll- oder Steuervorrichtungen zur Aufrechterhaltung spezieller pAg- und pH-Werte sowie ferner Verfahren, die Reifungsmittel verwenden, beispielsweise Thiocyanate, Thioäther und/oder Ammoniak, sowie ferner Verfahren, bei denen erhöhte Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 63 040 und der DT-OS 21 12 765 bekannt sind.

ίο Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet, wobei es gegebenenfalls besonders vorteilhaft sein kann, Emulsionen mit großen Silberhalogenidkörnern zu verwenden, die beispielsweise nach

dem Verfahren der BE-PS 7 63 040 hergestellt sein können. Unter monodispersen Emulsionen sind dabei solche Emulsionen zu verstehen, deren Silberhalogenidkörner einen praktisch gleichförmigen Durchmesser aufweisen. In der Regel gelten als monodisperse

jo Emulsionen solche, bei denen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörner eine Korngröße aufweisen, die kleiner ist als die durchschnittliche Korngröße, und bei denen nicht mehr als etwa 5% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine Korngröße besitzt, die größer ist als die durchschnittliche oder mittlere Korngröße und deren Durchmesser vom mittleren Korndurchmesser um mehr als etwa 40% abweicht. Als besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen haben sich solche erwiesen, bei denen mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, welcher um nicht mehr als 40%, insbesondere nicht mehr als um 30% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können unter Verwendung der üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel hergestellt werden. Zur Herstellung der einzelnen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können außer hydrophilen wasserpermeablen kolloidalen Bindemitteln gegebenenfalls auch synthetische Polymere verwendet werden, beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Derartige synthetische Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt.

Die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien können aus den üblichen bekannten Schichtträgern bestehen, beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen Polymeren, wie jedoch auch aus Glas, Papier und Metall. In typischer Weise werden flexible Schichtträger zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet, insbesondere Papierschichtträger, die partiell acetyliert sein können oder eine Barytschicht und/oder eine Schicht aus einem «-Olefinpolymeren aufweisen können, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines «-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Polyäthylen- oder Polypropylenschicht, oder eine Schicht aus einem Äthylen-Buten-Copolymeren.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung farbphotographischer Bilder, in welchem Falle die Aufzeichnungsmaterialien Farbkuppler enthalten können, beispielsweise solche des aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794,32 27 554 und

30 46 129 bekannten Typs. Die Herstellung farbphotographischer Bilder kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Aufzeichnungsmaterialien in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, beispielsweise des aus den US-PS 22 52 718, 25 92 243 und 29 50 970 bekannten Typs. Schließlich können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch sog. falsch-sensibilisierte Farbaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 63 549 bekannt sind.

Die lolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Silberbromidjodid-Innenkornemulsion, deren Silberhalogenid zu 2,6 MoI-% aus Jodid bestand, mit kubischen Silberhalogenidkörnern von 0,2 μ hergestellt, indem gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid in eine kräftig bewegte wäßrige Gelatinelösung mit 125 mg Bleinitrat pro Mol Silber zugegeben wurden. Die Ausfällung des Silberbromidjodids erfolgte dabei in einem sauren Medium bei 70^cC und einem pAg-Wert von 8,9 innerhalb von 60 Minuten. Nach der Ausfällung wurde die Emulsion genudelt und gewaschen. Der Emulsion wurden dann pro Mol Silber 400 mg des spektral sensibilisierendep Farbstoffes 5-[(5,6-Dichlor-l-j3-diäthylaminoäthyl-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden)äthyliden]-3-äthy !rhodanin zugegeben. Daraufhin wurde die Emulsion in einer Schichtdicke von 0,015 cm, naß gemessen, auf einen mit einer üblichen Haftschicht versehenen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem üblichen Spektrographen (Bausch und L ο m b) mit 0,3 Log E-Dichtestufen '/ιοοο Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm durch einen Stufenkeil belichtet.

Das im Spektrographen bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde daraufhin in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

und 5 Sekunden lang mit einer in einer Entfernung von 1,52 m aufgestellten 100-Watt-Wolframlampe voll, d. h. nicht bildmäßig nachbe'ichtet.

Es wurde ein positives Bild mit 6 sichtbaren 0,3 Log F-Stufen erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch mit einem zweiten Aufzeichnungsmaterial wiederholt, zu dessen Herstellung eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die wie in Beispiel 1 der US-PS 25 92 250 hergestellt worden war und die optimal (200 mg pro Mol Silber) mit Anhydro-3-äihyl-9-meihyl-3'-(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd (200 mg pro Mol Silber) sensibilisiert worden war. In diesem Falle wurde ebenfalls ein positives Bild erhalten. Die zur Herstellung des ersten Aufzcichnungsmaterials verwendete Emulsion war jedoch um 0,6 Log E empfindlicher als die zur Herstellung des zweiten Aufzeichnungxmuterials verwendete Emulsion.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Silberhalogcnidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mit Blei dotiert waren, hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Spektrographen bildgerecht belichtet, danach jedoch auf einem Aluminiumblock 5 Sekunden lang auf 200"C erhitzt. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in einem Oberflächenentwickler der in Beispiel 1

ίο angegebenen Zusammensetzung entwickelt. In dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial ließen sich sieben 0,3 Log Ε-Stufen erkennen.

Beispiel 3

Zunächst wurden die folgenden beiden Emulsionen A und B hergestellt:

Emulsion A

Eine mit Blei dotierte Silberhalogenidemulsion wie ic in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von

125 mg Bleinitrat pro Mol Silber.

Emulsion B

Eine Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 1 der US-PS 25 92 250 beschrieben.

Beiden Emulsionen wurden 400 mg 2-Methyl-[3-(psulfophenylhydrazon)propyl]benzothiazoliumbromid
pro Mo! Silber als Schleiermittel zugegeben.

Verschiedenen Anteilen der Emulsionen wurden daraufhin verschiedene Mengen (0, 100, 200, 400 und 800 mg) des Farbstoffes Anhydro-3-äthyl-9-mcthyl-3'-(4-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd zwecks Bestimmung der optimalen spektralen Sensibilisierbarkeil der Emulsionen zugegeben.

Die Emulsionen wurden dann in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen, auf mit einer Haftschicht versehene Celluloseacetatschichtträger aufgetragen und bildweise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet.
so Nach Entwicklung in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die optimale spektrale Sensibilisierung der Emulsion

A wurde bei Zusatz von 400 mg Farbstoff pro Mol Silber erzielt und die optimale Sensibilisierung der Emulsion bei Zusatz von etwa 200 mg Farbstoff pro Mol Silber. In ihren spektral sensibilisierten Bereichen (ungefähr 460 bis 610 nm) war die Emulsion- A gemäß der Erfindung ungefähr 0,6 Log Ε-Stufen empfindlicher als die Emulsion B.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Siiberhalogenidkörner

b) in photographischen Emulsionen übliche polyvalente Metallionen eingeschlossen enthalten.

bildmäßig belichtet und daß man

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines für die Verschleierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen üblichen Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt.

2. Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß man

bildmäßig belichtet und daß man

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler nicht bildmäßig belichtet.

3. Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberrwlogenidemulsionsschicht, deren Siiberhalogenidkörner

bildmäßig belichtet und daß man

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials mindestens 1 Sekunde auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C erhitzt und danach in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner divalente Bleiionen oder tri- oder tetravalente in photographischen Emulsionen übliche polyvalente Metallionen eingeschlossen enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Siiberhalogenidkörner in Gegenwart von in photographischen Emulsionen üblicher tri- oder tetravalenter Metallionen in einem sauren Medium ausgefällt wurden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Siiberhalogenidkörner in Gegenwart von Iridiumionen ausgefällt wurden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines aus einer Hydrazinverbindung oder aus einem N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalz bestehenden üblichen Schleiermittels entwickelt.