DE2317370A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten olefin/nitril-mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schlagfesten olefin/nitril-mischpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2317370A1 DE2317370A1 DE2317370A DE2317370A DE2317370A1 DE 2317370 A1 DE2317370 A1 DE 2317370A1 DE 2317370 A DE2317370 A DE 2317370A DE 2317370 A DE2317370 A DE 2317370A DE 2317370 A1 DE2317370 A1 DE 2317370A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- styrene
- polymerization
- methacrylonitrile
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
48 842-BR/H
The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Vorfahren zur Herstellung von schlagfesten Olefin/ Nitril-MischpolyiBeri sat en
Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Harzen
mit einer geringen Durchlässigkeit (Permeabilität) für Gase;
sie betrifft insbesondere neue schlagfeste, thermoplastische polymere Harze, die als Gas- und DampfSperrmaterialien fungieren
und aus einem konjugierten Dienmonomeren, Methacrylnitril und Styrol aufgebaut sind, sowie ein Verfahren zur Her
stellung dieser polymeren Materialien.
309847/0739
_ 2" ■»
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Harzen umfassen in der
Regel mindestens zwei Stufen, d.h. die Kautschukhersteilung
und die Pfropfpolymerisation der Harzmonomeren in Gegenwart des vorher hergestellten Kautschuks.
Demgegenüber können die erfindungsgemäßen neuen Produkte, die alle erwünschten Eigenschaften, wie sie üblicherweise bei mit
Kautschuk modifizierten Harzen anzutreffen sind, wie Schlagfestigkeit, Klarheit (Transparenz) und Verarbeitbarkeit, aufweisen,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem einzigen
Reaktor aus einfachen monomeren Materialien hergestellt werden, wobei die Einarbeitung eines vorher hergestellten Kautschuks
irgendeines Typs nicht erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt durch Polymerisation
eines größeren Anteils Methacrylnitril und eines kleineren Anteils Styrol bis zu einer Umwandlung von mindestens etwa
70 Gew.~% der Monomeren in das Polymerisat und anschließende
Fortsetzung der Polymerisation in Gegenwart eines konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien-1,3 und gegebenenfalls eines oder
mehrerer damit mischpolymerisierbarer Monoviny!monomeren, vorzugsweise
Styrol oder Methacrylnitril und Gemischen davon.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonorneren
gehören z.B. Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren,
Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien<»l,3 und dergleichen. Für. dier
Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren, weil sie leicht zugänglich sind und
ausgezeichnete Mischpolymerisationseigenschaften aufweisen.
Obwohl Methacrylnitril und Styrol als Monomere ©rfindimgsgemäß
309847/0739
besonders bevorzugt sind, können auch andere vinylaroinatische
Monomere der Benzolreihe, bei denen der Vinylrest direkt an
ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist, einschließlich
der Alkaryl- und Halogenarylmonoineren als vollständiger oder teiiweiser Ersatz für das Styrol verwendet werden.
Beispiele für geeignete monovinylaromatische Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropyistyrol, t-Butylstyrol,
Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Flviorstyrol, Bromstyrol,
Chlorvinyltoluol und dergleichen sowie Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen pol3mieren Massen können nach irgendeiner
der bekannten Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsmethoden durch diskontinuierliche, kontinuierliche oder intermittierende
Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten hergestellt werden, solange die konjugierte Dienmonomerkomponente
nicht zugegeben wird, bis mindestens 70 Gew.-X der anderen
Monomerkomponenten in das Polymerisat umgewandelt worden sind. Die erfindungsgemäß bevorzugt angewendete Methode ist die
wässrige Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsmethode. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wassrigeijiiedium
in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von
etwa 0 bis etwa 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die gleichzeitige Mischpolymerisation
eines Gemisches aus dem konjugierten Dienmonomeren, dem Methacrylnitril und Styrol liefert keine polymeren
Produkte, die den erfindungsgemäßen polymeren Produkten ähneln,
die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren erhalten werden.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten polymeren Massen handelt
3098/.7/Q739
es sich um solche, die bei der Polymerisation von 100 Gew..-teilen
von (A) etwa 70 bis etwa 95 Gew.-% Methacrylnitril und
(B) etwa 5 bis etwa 30 Gew,-% Styrol, jexieils bezogen auf
das Gesamtgewicht von (A) und (B), bis zu einer Umwandlung von mindestens 70 Gew.-% und anschließende Einführung von
1 bis 40 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teilen (A) plus (B) von (G) etwa 70 bis etwa 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten
Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und
(D) etwa 0 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen au£ ^das .-Gesamtgewicht
von (C) plus (D), mindestens eines Monomeren aus der Gruppe
Styrol und Methacrylnitril in das Polymerisationsmedium und
anschließende Fortsetzung der Polymerisation bis zu einer
Endumwandlung von etwa 80 bis etwa 100 Gev/.-% der Monomeren
in das Polymerisat erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die
Polymerisation eines Gemisches aus Methacrylnitril und Styrol
bis zu einer Umwandlung von mindestens 80 Gew.-% der Monomeren in,das Polymerisat und anschließende Einarbeitung von Butadien-1,3
in die Polymerisationsmischung und Beendigung der Polymerisationsreaktion
unter Bildung eines Polymerisats mit- einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einer außergewöhnlich
guten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe, wenn das Poly=»
merisat in Form eines Films oder in Form· einer dünnen Folie
Gasen und Dämpfen ausgesetzt wirdc, durchgeführt» Das Methacrylnitril/Styrol-Monomerausgangsmaterial
sollte vorzugsweise
niiBdsstsns 70 Gsw.^X Methacrylnitril s' bezogen auf <ias -Gesamt='
gewicht "3ZOSi Käthacrylnitril und Styrol j enthalten«
Bei <il-5r vorstehend erläuterten Polymerisation werden
weise stea 1 bis etwa 4O5 insbesondere -1 bis" 20 Gewo»teile der
vereinigten konjugierten Dienmonomer/Styrol/Methacrylnitrilkomporienten
(C) plus (D) auf jeweils 100 Gew.-teile der vereinigten Methacrylnitril- und Styrolmonomerkomponenten (A)
plus (B) bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die relative Menge der Dienmonomerkomponente in dem fertigen Potymerisatprodukt erhöht
wird, die Schlagfestigkeit zunimmt und die Gas- und DampfSperreigenschaften etwas abnehmen. Es wird daher im allgemeinen
eine solche Menge an der konjugierten Dienraonomerkomponente verwendet, die gerade ausreicht, um dem polymeren
Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig die optimalen Gas- und DampfSperreigenschaften
des polymeren Produktes beizubehalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen polymeren
Produkte stellen leicht verarbeitbare, schlagfeste (d.h. sie weisen Izod-Kerbschlagfestigkeiten von mindestens
0,07 mkg (0,5 ft.-lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf), thermoplastische Materialien dar, die zu den verschiedensten
brauchbaren Formkörpern auf jede üibliche Weise, wie sie bei
den bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen,
Ziehen, Verblasen usw., in der Wärme verformt werden können.
Die erf indungsgemäßen polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete'Lösungsmittelbeständigkeit
auf und auf Grund ihrer hohen Schlagfestigkeit und geringen Permeabilität bzw. Durchlässigkeit
für Gase und Dämpfe stellen sie sehr vorteilhafte Produkte für die VerpackungsIndustrie und sehr geeignete Materialien
dar, aus denen Flaschen, Filme und andere Typen von-Behältern für Flüssigkeiten und Lösungsmittel hergestellt werden
können. Auf Grund ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase,
309847/0739
-O-
wie Sauerstoff und Kohlendioxyd, stellen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten neuen Harze besonders wertvolle Materialien für die Herstellung von Flaschen für
kohlendioxydhaltige: Getränke: und pflanzliche Öle:, dar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin für die einzelnen
Bestandteile angegebenen Mengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gew.-teilen angegeben.
In einer wässrigen Emulsion wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Polymerisat hergestellt:
Bestandteil Teile
Wasser
Styrol Limonendimercaptan
| 250 | 0 |
| 1, | |
| 90 | |
| 10 | 5 |
| o, | 05 |
| o, |
Die Polymerisation wurde unter Rühren im wesentlichen in Abwesenheit von Luft 31,16 Stunden lang bei 70 C durchgeführt
bis zu einer Umwandlung von 87,3 % der Monomeren in das Polymerisat, wobei zu diesem Zeitpunkt 13,7 Teile Butadien-1,3
und 0,05 Teile (NIL)2S2Og zu der Polymerisationsmischung zugegeben wurden,und die Polymerisationsreaktion wurde weiterei
64 Stunden lang fortgesetzt. Das Harz wurde durch Ausfällen in Methanol von dem Latex abgetrennt, gewaschen und getrocknet
lind durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß es 8,8 %
309847/0739
Butadien-1,3 enthielt. Dieses Harz wies die folgenden physikalischen
Eigenschaften auf:
Brabender-Plasticorder-Drehmotnent
Optische Eigenschaften Izod-Kerbschlagfestigkeit
ASTM-Wärmeverformungstemperatur Biegefestigkeit
Biegemodul
Zugfestigkeit
Zugfestigkeit
1600m χ g (bei 230 C und 35 Upm bis zu einem konstanten
Drehmoment) transparent 0,14 mkg (1,0 ft.-lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe 89°C
0,88 χ ΙΟ3 kg/cm2
(12,5 χ 103psi) 0,3 χ ΙΟ5 kg/cm2 (4,2 χ
ΙΟ5 psi) 0,55 χ ΙΟ3 kg/cm2 (7,8 χ
lO3psi)
In wässriger Emulsion wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Polymerisat hergestellt:
Wasser
Natriumlaurylsulfat
Methacrylnitril
Styrol
Linionend imer cap tan
Teile 250 1,0
0,3 0,05
Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von
molekularem Sauerstoff unter konstantem Rühren 23,8 Stunden
'J09847/0739
— O ■" ·
lang bei 70 C durchgeführt bis zu einer Umwandlung von 84,3%
der Monomeren in das Polymerisat, wobei zu diesem Zeitpunkt
11,8 Teile. Butadien-1,3, 3,33 Teile Styrol und 0,05 Teile
(NH,)oSo0o zu der Polymerisationsmischung zugegeben wurden,
und die Polymerisation wurde unter Rühren weitere 6 Stunden lang bei 70 C fortgesetzt. Es wurde eine Endumwandlung von"
85 Gew.-% sämtlicher Monomeren in das Polymerisat erzielt. Das Harz wurde von dem Latex abgetrennt und wies die folgenden
physikalischen Eigenschafteneuf:
Brabender-Plasticorder-Drehrnoment 2640 rn χ g Optische Eigenschaften klar (transparent)
Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,09 mkg (0,64 ft.-lbs.)
pro 2,54 cm (1 inch)
Kerbe
ASTM-Wärmeverfοrmungstemperatur 91 C
Biegefestigkeit 0,84 χ 10 kg/cm (12,0 χ
103 psi)
5 2 Biegemodul 0,25 χ 10 kg/cm
(3,6 χ 105 psi)
3 2 Zugfestigkeit 0,6 χ 10 kg/cm
(8,5 χ 103 psi)
Sauerstoffdurchlässigkeit (ccm/0,0254 mm
(1 mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Stunden/ Atmosphäre) 0,8
Wasserdampfdurchlässigkeito(g/0,0254 mm
(1 mil)/645,2 cm2(l00 incli )/24 Stunden) 3,9
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein außerhalb des Rah- '
mens der vorliegenden Erfindung liegendes Polymerisat hergestellt:
309847/0739
Wasser 250
Natriumlaurylsulfat 1,0
Methacrylnitril 90
Styrol 10
Butadien-1,3 11,33
Limonend!mercaptan 0,3
)2S2O8 0,05
Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff unter Rühren 66,3 Stunden lang bei 70 C
durchgeführt. In diesem Falle wurde eine Umwandlung von 39 %
erzielt. Das polymere Harze wurde abgetrennt und wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Brabender-Plasticorder-Drehmoment 150 m χ g
Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,018 mkg (0,13 ft.
lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe
ASTM-Wärmeverformungstemperatur 49,5 C
Biegefestigkeit 0,42 χ ΙΟ3 kg/cm2
(5,71 χ 103 psi) Biegemodul 0,29 χ 10 kg/cm2
(4,1 χ ΙΟ5 psi)
Nach den Verfahren der obigen Beispiele wurde aus der folgenden Mischung bei 60 C ein Polymerisat hergestellt:
309847/0739
- ίο -
Bestandteil Teile
Wasser Natriumlaurylsulfat
Methacrylnitril Styrol Limonendiraercaptan .
| 250 | ό |
| 1* | |
| 90 | |
| 10 | 31 |
| ο, | 05 |
| ο, |
Die Polymerisation wurde bis zu einer Umwandlung von 95,1 %
durchgeführt, wobei zu diesem Zeitpunkt 14 Teile Biitadien-1,,3,
3,9*Teile Methacrylnitril und 3,9 Teile einer 0,1-raolaren
wässrigen Lösung von Ammoniurripersulfat zugegeben wurden und
die Polymerisation wurde 946 Minuten lang bei 70 C fortge- - setzt. Der dabei erhaltene Latex wurde koaguliert und das Harz
wurde abgetrennt und getrocknet. Es zeigte sich, daß das Harz die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
Brabender-Plasticorder-Drehmoraent 2900 m χ g
Optische Eigenschaften klar
Izod-Kerbschlagfestigkeit ' 0,14 mkg (1,0 ft.-
lbs.) pro-2,54 cm
(1 inch) Kerbe
ASTM-Wärmeverforraungs temperatur
Biegefestigkeit '
Gehalt an Butadien-1,3 in dem Harz
Das Verfahren des Beispiels A wurde wiederholt, wobei diesmal
309847/0739
| 97 | ,5° | 27 | C | χ | χ | χ | ΙΟ3 | 3kg/cm | 2 |
| Q, | 91 | ,82 | χ | 10 | psi) | ||||
| (12,9 | 7ο. | ίο5 | kg/cm | 2 | |||||
| O, | 10 | psi) | |||||||
| (3 | |||||||||
| 91 |
bei einer Umwandlung von 95,1 % des Methacrylnitril/Styrol-(90/10)-Mischpolymerisats
ein Gemisch von 14,8 Gew.-teilen Butadien-1,3, 3,9 Gew.-teilen einer 0,1-molaren (NIL)2S2Og-Lösung
und 1,95 Gew.-teilen Styrol zugegeben und die Polymerisation 1156 Minuten lang bei 70 C fortgesetzt wurde. Es wurde
eine Endausbeute an Harz von 97 % der Theorie erhalten. Das Harz wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Brabender-Plasticorder-Drehmoment Optische Eigenschaften Izod-Kerbschlagfestigkeit
AS TM-Wärmever fοrmung s temp era tür
E'egefestigkeit
Bie> amodul
2910 m χ g klar
0,097 mkg . ·.
(0,7 ft.-ibs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe
99,5°C
0,90 χ 103 kg/cm2 (12,8 χ 10 psi)
0,28 χ 105,.kg/cm2
(3,94 χ 10 psi)
309847/0739
Claims (8)
- -LZ-P a t en t an sprue h e\x. Verfahren zur EIerstellung von schlagfesten Olefin/Nitril-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß- man 100 Gew.-teile einer-Monomerkomponente, bestehend(A) zu etwa 70 bis etwa 95 Gew.-/O aus Methacrylnitril und(B) zu etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% aus Styrol,, jeweils bezogen auf das Gesaratgewicht von (A) plus (B),bis zu einer Umwandlung von mindestens 70 Gew.-X polymerisiert, dann der Polywerisationsmischung etwa 1· bis etwa 40 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile (A) plus (Ii.), bestehend aus(C) etwa 70 bis etwa 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und(D) etwa 0 bis etwa 30 Ge\j.-7o mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol und Methacrylnitril, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von.(C).plus (D),zusetzt und die Polymerisation bis zu einer Endumwand(lung von etwa 8p bis etwa 100 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat fortsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es ,im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 100 C durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. es in einem wässrigen Medium durchführt.
- 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch'30-984 7/07 39 '"■gekennzeichnet, daß man es in einer wässrigen Emulsion durchführt.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Korioinerkomponenten (A) plus (B) bis zu einer Umwandlung von mindestem 80 Gev.-% durchführt, bevor man die l-ionomcrkomponenten (C) und (D) zusetzt!
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monornerkomponente (D) Styrol verwendet .
- 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerkomponente (D) KethacryJ-nitril verwendet.
- 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerkomponente (D) Styrol und Methacrylnitril verwendet.3 09847/0739
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/250,125 US3956246A (en) | 1972-05-04 | 1972-05-04 | Manufacture of impact-resistant olefinic-nitrile copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2317370A1 true DE2317370A1 (de) | 1973-11-22 |
Family
ID=22946390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2317370A Withdrawn DE2317370A1 (de) | 1972-05-04 | 1973-04-06 | Verfahren zur herstellung von schlagfesten olefin/nitril-mischpolymerisaten |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3956246A (de) |
| JP (1) | JPS4923293A (de) |
| BE (1) | BE798631A (de) |
| CA (1) | CA1012294A (de) |
| DE (1) | DE2317370A1 (de) |
| FR (1) | FR2183035B1 (de) |
| GB (1) | GB1371483A (de) |
| IT (1) | IT982782B (de) |
| LU (1) | LU67542A1 (de) |
| NL (1) | NL7305149A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2101143B (en) | 1981-07-01 | 1985-01-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin compositions and their preparation |
| IT1175544B (it) * | 1984-06-22 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Copolimeri vinil aromatici antiurto modificati |
| US4843131A (en) * | 1987-10-20 | 1989-06-27 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polymerization in distinct reaction zones |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB637388A (en) * | 1946-05-23 | 1950-05-17 | Goodrich Co B F | Improvements in or relating to method of preparing rubbery vulcanizable polymeric materials |
| US3168593A (en) * | 1953-01-15 | 1965-02-02 | Union Carbide Corp | Shock-resistant compositions prepared by polymerizing styrene and acrylonitrile withpolybutadiene |
| BE634545A (de) * | 1960-10-14 | |||
| US3442981A (en) * | 1966-02-28 | 1969-05-06 | Dow Chemical Co | Abs polymers and process for making the same |
| US3538194A (en) * | 1967-03-20 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Preparation of rubber modified plastics |
| US3615710A (en) * | 1968-11-15 | 1971-10-26 | Monsanto Co | Packaging materials for comestibles |
| US3676527A (en) * | 1970-10-26 | 1972-07-11 | Shell Oil Co | Process for preparation of high impact polystyrene |
| US3742092A (en) * | 1971-07-14 | 1973-06-26 | Standard Oil Co | Methacrylonitrile polymerization process |
-
1972
- 1972-05-04 US US05/250,125 patent/US3956246A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-03-14 CA CA166,050A patent/CA1012294A/en not_active Expired
- 1973-04-06 DE DE2317370A patent/DE2317370A1/de not_active Withdrawn
- 1973-04-12 NL NL7305149A patent/NL7305149A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-04-16 IT IT23070/73A patent/IT982782B/it active
- 1973-04-23 JP JP48045192A patent/JPS4923293A/ja active Pending
- 1973-04-24 BE BE130347A patent/BE798631A/xx unknown
- 1973-04-26 GB GB1978973A patent/GB1371483A/en not_active Expired
- 1973-04-26 FR FR7315126A patent/FR2183035B1/fr not_active Expired
- 1973-05-03 LU LU67542A patent/LU67542A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7305149A (de) | 1973-11-06 |
| CA1012294A (en) | 1977-06-14 |
| BE798631A (fr) | 1973-10-24 |
| FR2183035B1 (de) | 1976-11-12 |
| JPS4923293A (de) | 1974-03-01 |
| US3956246A (en) | 1976-05-11 |
| IT982782B (it) | 1974-10-21 |
| FR2183035A1 (de) | 1973-12-14 |
| GB1371483A (en) | 1974-10-23 |
| LU67542A1 (de) | 1974-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1795624C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten | |
| DE2713455C2 (de) | ||
| DE2362418C2 (de) | Neue polymere Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1957324A1 (de) | Schlagfestes Kunstharzprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2138463A1 (de) | Copolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2256612A1 (de) | Polymerisate aus acrylnitril und aromatischen olefinen, die gegebenenfalls gepfropften kautschuk enthalten | |
| DE2552234A1 (de) | Polymerisationsprodukte und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2541343C2 (de) | Thermoplastische Copolymerisate | |
| DE2317370A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagfesten olefin/nitril-mischpolymerisaten | |
| DE2639968A1 (de) | Polymerisate aus olefinischen nitrilen | |
| DE2749319A1 (de) | Thermoplastische terpolymerisate aus acrylnitril, styrol und inden und/oder cumaron | |
| DE2425852A1 (de) | Thermoplastisches mischpolymerisat und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2155768C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten | |
| DE2802355A1 (de) | Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2301689A1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefin/ nitril-mischpolymerisaten | |
| DE2317369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagfesten acrylnitril/styrol-mischpolymerisaten | |
| DE2054158C3 (de) | Pfropfpolymerisat | |
| DE2802356A1 (de) | Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2819639C2 (de) | ||
| DE2814615A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagfesten, mit kautschuk modifizierten acrylnitril-copolymeren | |
| AT353007B (de) | Verfahren zur herstellung von mit gummiartigem polymerisat modifizierten acrylnitril- styrol-inden-interpolymerisaten | |
| DE2412758A1 (de) | Schlagfeste olefinische nitrilcopolymere | |
| DE2421701A1 (de) | Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0212542A2 (de) | Copolymere (Kammpolymere) mit einem Polymeren A als Hauptkette und einem durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymeren B als Nebenkette | |
| DE2703983A1 (de) | Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8130 | Withdrawal |