DE2802356A1

DE2802356A1 - Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2802356A1
Application number: DE19782802356
Authority: DE
Inventors: Ii Richard Joseph Jorkasky; George Su-Hsiang Li
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1979-01-04
Also published as: SE7800331L; JPS6214566B2; ZA78200B; DK26278A; NL7800616A; BE863463A; CA1121934A; SE430254B; DD134774A5; IT7819222A0; AT351766B; GB1558052A; NO780098L; FR2394560A1; US4082820A; AU3253878A; IT1091967B; ATA54478A; LU78957A1; JPS546092A

Description

Annelder; The Standard Oil Company
Midland Building
ge ve land. Ohio 44115/USA

Polymere Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, insbesondere bei hohen Temperaturen erweichende Maleinsäureanhydridcopolymere, die eine gute Schlagfestigkeit und eine hohe Erweichungstemperatur aufweisen; sie betrifft speziell bei hoher Temperatur erweichende, schlagfeste polymere Massen mit niedrigen Kriecheigenschaften, die aus einem konjugierten Dienmonomeren, Maleinsäureanhydrid, Inden und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Massen bzw. Produkte werden hergestellt durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Inden, gegebenenfalls zusammen mit Styrol, in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymeren, das aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien, besteht.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonomeren gehören Butadien-!,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2_f3-Dimethyl-butadien-1_/3 und dgl. Für die Zwecke der vorliegenden

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Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer hohen Copoly- »erisationsneigung.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinen der bekannten generellen Polymerisationsverfahren, beispielsweise nach den Massenpolymerisations-, Lösungspoly-■erisations- und Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren unter diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und übrigen Komponenten hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 C. Geeignete Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton und Benzol. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Methyläthylketon.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren kautschukartigen Polymeren handelt es sich um Homopolymere der oben erwähnten konjugierten Dienmonomeren sowie um Copolymere dieser Diene und einer anderen Monomerkomponente, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, den Vinyltoluolen, Sthylacrylat, den Propylacrylaten, den Butylacrylaten, Butylmethacrylat und Mischungen davon, wobei in dem Polymeren mindestens 50 Gew.-% des polymerisierten Dienmonomeren vorliegen.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Massen sind solche, die erhalten werden durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen,

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die bestehen (Α) zu etwa O bis etwa 80 Gew.-% aus Styrol, (β) zu etwa 1 bis etwa 50 Gew.-jS aus Maleinsäureanhydrid und (C) zu etwa 1 bis etwa 60 Gew.-v£ aus Inden, wobei die angegebenen Prozentsätze für (A), (Β) und (c) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.»Teilen (D) eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew.-^ aus einem konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren, und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, der Vinyltoluole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, der Propylacrylate, der Butylacrylate und der Butylmethacrylate besteht»

Die erfindungsgeaäßen polymeren Massen können insbesondere her— gestellt werden durch Polymerisieren einer Mischung aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten Kautschuks, der besteht aus Butadien und Styrol, unter Bildung eines Produktes mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einer hohen ASTM-Wäneeverformungstemperatur. Die Polymerisa— tionsmischung sollte vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-% Styrol, 5 bis 46 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 5 bis 54 Gew.-% Inden enthalten·

Das erfindungsgemäß verwendete kautschukartige Copolymere des konjugierten Diens sollte vorzugsweise mehr als 50 Gew.-Ji Dien, bezogen auf die Gesamtmenge cn Dien- und der anderen Monomer-Komponente enthalten und das kautschukartige Copolymere sollte 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-Ji des polymerisierten Dienmonomerei» enthalten, wobei die restlichen 40 bis 20 Gew.-^ aus der polymeri-

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sierten anderen Monomerkomponente bestehen.

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40, insbesondere etwa 1 bis etwa 20 Teile des kautschukartigen Oienpolymeren auf jeweils 100 Teile der Kombination aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Inden verwendet. Es wurde allgemein gefunden, daß mit zunehmender relativer Menge an kautschukartigem Dienpolymerem in dem fertigen polymeren Produkt die Schlagfestigkeit ansteigt und die Wärmeverformungstemperatur 'itwas abnimmt. Vorzugsweise wird im allgemeinen eine solche Menge an kautschukartigem Dienpolymerera verwendet, die gerade ausreicht, um dem polymeren Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen unter gleichzeitiger Beibehaltung der optimalen Wärmeverformungstemperatur des polymeren Produktes.

Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Massen bzw. Produkte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die unter Anwendung beliebiger konventioneller Verfahren, wie sie in Verbindung mit bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen, beispielsweise zu Rohren, Bändern, Folien, Filmen, Flaschen und dgl., wärmeverformt werden können.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen an Hand bevorzugter Ausfuhrungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin fur die Komponenten angegebenen Mengen stellen, wenn nichts anderes angegeben ist,

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Gewichtsteile dar. Beispiel 1

A) Ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Harz wurde hergestellt durch Einbringen von 75 Teilen Styrol, 75 Teilen Methylethylketon, 15 Teilen eines SBR-Kautschuks (aus 25 Gew.-# Styrol und 75 Gew.-# Butadien) und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril in ein Polymerisationsreaktionsgefäß, durch Erhitzen dieser Mischung unter Rühren auf 83 bis 85 C bis zum Auflösen des Kautschuks, Spulen des Reaktionsgefäß-Innenraumes mit Stickstoff und anschließende gleichmäßige Zugabe einer Mischung aus 23 Teilen Maleinsäureanhydrid und 25 Teilen Methylethylketon über einen Zeitraum von 5,5 Stunden unter ständigem Rühren und Erhitzen auf 83 bis 85°C. Das dabei erhaltene Harz wurde durch Koagulieren mit einer Benzol/Petroläther-

Mischung (Volumenverhältnis 1:1), anschließendes Trocknen des

isoliert

Feststoffes bis zur Gewichtskonstanz/ Das Harz hatte, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 108 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,11 mkg pro 2,54 cm Kerbe (0,81 foot pounds per inch of notch).

B) Ein innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Polymeres wurde nach dem Abschnitt A) dieses Beispiels hergestellt unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, aus 50 Teilen Styrol, 75 Teilen Methyläthylketon, 15 Teilen SBR-Kautschuk und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril. Die kontinuierliche Beschickung wurde ergänzt durch 23 Teile Maleinsäureanhydrid, 27 Teile Inden und 25 Teile

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Methyläthylketon. Die Gesamtreaktionszeit betrug 6 Stunden. Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 163 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,08 mkg pro 2,54 cm Kerbe (0,60 foot pounds per inch of notch).

C) Ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Harz wurde hergestellt aus 50 Teilen Styrol, 23 Teilen Maleinsäureanhydrid und 27 Teilen Inden nach dem Verfahren des Abschnittes B) dieses Beispiels. Das fertige Harz war zu spröde für die Verformung zur Bestimmung der ASTM-Wärmeverformungstemperatur und der Izod-Kerbschlagzähigkeit.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels IB) wurde ein Harz hergestellt unter Verwendung einer Ausgangs-Reaktionsgefäßbeschickung aus 50 Teilen Styrol, 15 Teilen SBR-Kautschuk, 75 Teilen Methyläthylketon und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril. Die kontinuierliche Beschickung bestand aus 28 Teilen Maleinsäureanhydrid, 22 Teilen Inden und 25 Teilen Methyläthylketon. Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 146 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,12 mkg pro 2,54 cm Kerbe (0,84 foot pounds per inch of notch).

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels IB) wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangs-Reaktionsgefäßbeschickung 30 Teile Styrol, 15 Teile SBR-Kautschuk, 75 Teile Methyläthylketon und 0,2 Teile

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ORIGINAL INSPECTED

Azobisisobutyronitril verwendet wurden. Die kontinuierliche Beschickung bestand aus 38 Teilen Maleinsäureanhydrid, 32 Teilen Inden und 25 Teilen Methyläthylketon.'Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 12o C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,12 mkg pro 2,54 cm Kerbe (0,89 foot pounds per inch of notch).

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels IB) wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangs-Reaktionsgefäßbeschickung 20 Teile Styrol, 15 Teile SBR-Kautschuk, 75 Teile Methyläthylketon und 0,2 Teile Azobisisobutyronitril verwendet wurden. Die kontinuierliche Beschickung bestapd aus 43 Teilen Maleinsäureanhydrid, 37 Teilen Inden und 25 Teilen Methyläthylketon. Das fertige Harz hatte eine ASTM-WSrmeverformungstemperatur von 139 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,11 mkg pro 2,54 cm Kerbe (0,79 foot pounds per inch of notch).

Beispiel 5

Nach dem Beispiel IB) wurde ein Polymeres hergestellt, wobei diesmal nur eine Ausgangs-Charge für das Reaktionsgefäß aus 46 Teilen Maleinsäureanhydrid, 54 Teilen Inden, 15 Teilen SBR-Kautschuk, 100 Teilen Methyläthylketon und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril verwendet wurde. Es wurde eine Gesamtpolymerisationszeit von 2,5 Stunden angewendet. Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 163 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,06 mkg pro 2,54 cm Kerbe (0,46 foot pounds per inch of notch).

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Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels Iß) wurde wiederholt, wobei diesmal eine Ausgangs-Polymerisationsreaktionsgefäßbeschickung aus 50 Teilen Styrol, 75 Teilen Methylethylketon und 15 Teilen SBR-Kautschuk verwendet wurde. Die kontinuierliche Beschickung bestand aus 23 Teilen Maleinsäureanhydrid, 27 Teilen Inden, 25 Teilen Methylethylketon und 0,1 Teil Benzoylperoxid. Die Gesamtzugabezeit betrug 7 Stunden. Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 152 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,25 mkg pro 2,54 cm Kerbe (1,80 foot pounds per inch of notch).

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels IB) wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangs beschickung des Polymerisationsreaktionsgefößes 50 Teile Styrol, 15 Teile SBR-Kautschuk, 75 Teile Methylethylketon und 0,1 Teil Benzoylperoxid und eine kontinuierliche Beschickung, bestehend aus 23 Teilen Maleinsäureanhydrid, 27 Teilen Inden und 25 Teilen Methylethylketon, verwendet wurden. Die Beschickungszeit betrug 4,5 Stunden. Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatür von 164 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,28 mkg pro 2,54 cm Kerbe (2,02 foot pounds per inch of notch).

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Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels IB) wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangs-Beschickung für das Polymerisationsreaktionsgefäß 50 Teile Styrol, 15 Teile SBR-Kautschuk, 75 Teile Methyläthyl- keton und 0,2 Teile Benzoylperoxid und als kontinuierliche Beschickung 30 Teile Maleinsäureanhydrid, 20 Teile Inden und 25 Teile Methylethylketon verwendet wurden. Das fertige Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 169 C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,17 mkg pro 2,54 cm Kerbe (1,26 foot pounds per inch of notch).

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Claims

51 304-BR

Anmelder: The Standard Oil Company
Midland Building
Cleveland. Ohio 44115 /USA

Patentansprüche

1. Polymere Masse, dadurch gekennzeichnet , daß sie hergestellt worden ist durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen, bestehend

A) zu etwa 0 bis etwa 80 Gew.-^ aus Styrol,

B) zu etwa 1 bis etwa 50 Gew.-^ aus Maleinsäureanhydrid und

C) zu etwa 1 bis etwa 60 Gew.-/2 aus Inden,

worin die angegebenen Prozentsätze für (A), (Β) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen

D) eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew.-/S aus einem konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren, und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, oc-Me t hy Is tyro 1, der Vinyltoluole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, der Propylacrylate, der Butylacrylate und der Butylmethacrylate hergestellt worden ist·

2· Polymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponenten (D) um einen Styrol/ßutadien-Kautschuk handelt.

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Verfahren zur Herstellung der polymeren Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile, bestehend

A) zu etwa 0 bis etwa 80 Gew.-% aus Styrol, Β) zu etwa 1 bis etwa 50 Gew.-JS aus Maleinsäureanhydrid und

C) zu etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% aus Inden,

worin die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (c) bezogen sind, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 C polynerisiert in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen

D) eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren, und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, der Vinyltoluole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, der Propylacrylate, der Butylacry-Iate und der Butylmethacrylate besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (D) einen Styrol/Butadien-Kautschuk verwendet.

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