DE2421701A1

DE2421701A1 - Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2421701A1
Application number: DE2421701A
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Griffith
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1974-05-04
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DK143504B; SE412243B; US4022957A; IT1010243B; AT329862B; NL7406837A; FR2230661A1; CA1027699A; GB1453018A; DK143504C; BE814549A; ATA411174A; JPS5016795A

Description

49 373 BR

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44 115 / U.S.A.

Polymere Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue polymere Massen mit einer ausgezeichneten Wärmeformbeständigkeit (Wärmeverformungstemperatur), einer niedrigen Kriechdeanungsrate und einer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe, insbesondere solche polymere Massen, die als Gas- und Dampfisoliermaterialien wirken und aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem olefinisch ungesättigten Nitril aufgebaut sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Acryinitril/Butadien-Mischpolymerisate sind bekannt, insbesondere die Nitrilkautschuke, die in der Regel zu mindestens 50 Gew.-% aus Butadien und zu nicht mehr als 50 Gew*-% aus

4 Ö 9 S 5 1 / 0 6 9 2

-2- 24217Q1

Acrylnitril bestehen. Die Nitrilkautschuke weisen im allgemeinen eine geringe Wärmeformbeständigkeit (eine niedrige Wärmeverformungstemperatur) und eine hohe Kriechdehnungsrate auf und sie stellen schlechte Dampf- und Gasisoliermaterialien dar.

Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Massen, die einen hohen Acrylnitrilgehalt aufweisen und auf spezifische Weise hergestellt werden, unterscheiden sich deutlich von den bekannten Nitrilkautschuken. und ähnlichen Materialien, weil sie vielen bekannten thermoplastischen Baumaterialien ähneln und in einigen Fällen diesen überlegen sind.

Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Massen werden hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien-1,3, auf ganz spezifische Weise.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Dienmonomere sind Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Äthylbutadien-l,3, 2,3-Diäthy!butadien-1,3 und dgl. Für die Zwecke der vorlie-

409851/0692

genden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß verv7endbaren, olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile mit der Struktur CH₀=C-CiSi, worin R ein Wasserstoff-'

atom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, α-Chloracrylnitrilj α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, durch Polymerisation in Lösung und durch Polymerisation in Emulsion oder Suspension durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe von Butadien oder von Butadien und Aci~ylnitril zu der Polymerisationsmischung, Das bevorzugt angewendete Polymerisationsverfahren ist die Polymerisation in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in einer wäßri·

409851/0692

gen Emulsion. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die neuen poljnneren Produkte hergestellt werden durch Polymerisieren des olefinisch ungesättigten Nitrils und des konjugierten Dienmonomeren in der Weise, daß ein gleichförmiges oder homogenes Mischpolymerisat erhalten wird, wobei die Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat stets mindestens 50 Gew.-% beträgt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gleichförmiges oder homogenes Mischpolymerisat" sind hier praktisch sämtliche Polymerisatketten zu verstellen, die sowohl aus Butadienresten als auch aus Acrylnitrilresten aufgebaut sind.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn unter Anwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisate aus Mischungen hergestellt werden, die aus einem größeren Anteil Acrylnitril und einem kleineren Anteil Butadien bestehen, das dabei erhaltene Mischpolymerisat nicht gleichförmig ist, sondern aus einer komplexen Mischung von Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisaten und Polyacrylnitril besteht und in der Regel nicht thermoplastisch ist.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher, daß bei der Mischpolymerisation eines größeren Anteils

409851/0692

Acrylnitril und eines kleineren Anteils Butadien während des gesamten Verlaufs der Polymerisation stets etwas Butadienmonomeres für die MischpolymerisationsreakLion zur Verfügung steht, so daß praktisch kein Acrylnitrilhomopolymerisat gebildet V7ird. Dies wird in der Regel dadurch ersielt, daß man das Butadien während des Ablaufs der Reaktion kontinuierlich dem Reaktionsmedium allein oder in Verbindung mit Acrylnitril, falls dies ■ erwünscht ist, zusetzt. Ein bequemes Verfahren der kontinuierlichen Zugabe des Butadiens zu dem Polymerisationsmedium während der Polymerlsationsreaktion besteht darin, es in gasförmiger Form zuzugeben und während des gesamten Verlaufs der Polymerisationsreaktion einen vorher festgelegten Gasdruck an Butadien in dem Polymerisationsmedium aufrechtzuerhalten. Der Butadiendruck kann durch Andern der Butadienreservoirtemperatur variiert werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C oder höher im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten polymeren Massen handelt es

409851/0692

sich um solche, die man erhält, wenn man (A) 80 bis 98, vorzugsweise 05 bis 98 Gew.-% mindestens eines Nitrilmonomeren mi·'; der

Struktur CII =C-CN, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, ^ ι

und (B) 20 bis 2, vorzugsweise 15 bis 2 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren polymerisiert.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand der Polymerisation einer Mischung von Acrylnitril und Butadien unter Bildung eines verarbeitbaren thermoplastischen Harzes mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit (einer hohen Wärrneverformungstemperatur) sowie einer ausgezeichneten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe, wenn es den Gasen und Dämpfen in Form eines Filmes oder einer dünnen Folie ausgesetzt ist. Das Butadien wird während des Verlaufs der Reaktion vorzugsweise langsam der Polymerisationsmischung zugegeben, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Obgleich vorzugsweise 85 bis 98 Gew.-% Acrylnitril und dementsprechend 15 bis 2 Gew.-% Butadien bei der Polymerisation verwendet werden, wurde gefunden, daß auch bei Erhöhung des relativen Mengenverhältnisses von Acrylnitril zu Butadien die Gas- und Dampfisolationseigenschaften etwas verbessert werden, daß

409851/0692

2A21701

jedoch die Verarbeitbarkeit des Iiarzproduktes manchmal darunter leidet. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, gerade so viel Butadien zu verwenden, wie erforderlich ist, um die gewünschte Verarbeitbarice it zu erzielen und gleichzeitig die optimalen Gas- und Dampfisolationseigenschaften (-sperreigenscliaften) beizubehalten.

Bei den erfindungsgeraäßen neuen polymeren Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie sie bei den bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispieIsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten brauchbaren Formkörpern, wie Filmen, Fasern, Flaschen, Behältern und dgl., warmverformt werden können. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Lb'sungsmittelbestäiidigkeit auf und aufgrund ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe sind sie sehr wertvoll für die Verpackungsindustrie und sie eignen sich besonders gut für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte können als technische Thermoplaste (Maschinenbauthermoplaste) angesehen werden und ihre Eigenschaften können durch Zugabe von Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern, noch weiter verbessert werden.

409851/0692

Die Erfindung wird durch, die folgenden Beispiele, in denen die Mengen der Komponenten, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen ausgedrückt sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

(A) Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde ein erfindungsgemäßes thermoplastisches AcrylniI:riI/Butadien-Mischpolymerisat wie folgt hergestellt:

Komponente Teile

Wasser 250

Alipal GO-436-Seife * 1,0

Acrylnitril 100

t-Dodecy!mercaptan 1,5

Ammoniumpersulfat 0,05

Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol.

Das Reaktionsgefäß wurde mit den oben genannten Komponenten beschickt, mit Stickstoff gespült und dann zu einem partiellen

409851/0692

«» J mm

Vakuum evakuiert. Eine zu dem Reaktionsgefäß führende Leitung wurde an einen Zylinder mit den Butadienmonomcren angeschlossen und es wurde gasförmiges Butadien bis zu einem Druck von etwa 1,41 kg/cm (20 psi) in das lleaktionsgefäß eingeleitet. Der Butadiendruck wurde aufrechterhalten unc die Reaktion wurde bei 70 C unter Rühren etwa 112 Hinuten lang durchgeführt, wobei während dieser Zeit 8,84 Teile Butadien aus dem Zylinder' zugeführt wurden. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wurde in einer Ausbeute von 56,8 % gewonnen. Das Harz wies ein Brabencier-Plasticorder-Drehmoment von 2320 m · g auf (230 C und 35 UpM bis zu. einem konstanten Drehmoment). Durch Druckverformung (Spritzguß) wurde ein transparenter Teststab hergestellt und er wies eine Wärmedurchbiegungstemperatur (ASTU D-648) bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 79 C und eine Biegungskriechdehnung sr ate (ASTM D-674, modifiziert) von 0,27 % pro Stunde unter einem Druck von 211 kg/cm" (3000 psi) bei 38°C (100⁰F) auf und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit 0,87 (12,4) · 10³ kg/cm² (psi)

(ASTM D-790)

Biegemodul 0,41 (5,89) · 10⁵ kg/cm² (psi)

(ASTM D-790)

Zugfestigkeit 0,82 (11,6) . 10³ kg/cm² (psi)

(ASTK D-638)

4 09851/0692

- ίο -

I ζ ο d - Ke r b s ch 1 ag ζ ähi glee i t

0,0263 mkg (0,19 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe (ASTIi D-256)

Die Infrarotanalyse dieses Harzes zeigte, daß es zu 87 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 13 Gew.-% aus Butadien bestand. Die Isolacionseigenschaften (Sperreigenschaften) dieses Harzes v.nirden bestimmt und dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (ASiIi D-1434-66)

Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (ASTM D-96-63, Methode E)

0,45 cm/ 0,0254 mm (1 mil)/ 645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./ Atmosphäre von 22,8°C (73°F)

3,1 g/0,025 mm(Lmil)/645,2cm² (100 inch²)/24 Std. bei 38°C (100°ϊ^Λ) und 90 % relativer F euch t i gke i t

(B) Ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Mischpolymerisat wurde gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellt, wobei diesmal jedoch zu Beginn 10 Teile flüssiges Butadien zusammen mit den übrigen Bestandteilen in das Polymerisationsreaktionsgefäß eingeführt wurden. Viie durch den Druckabfall während der Polymerisationsreaktion festgestellt wurde, wa.r zu dem Zeitpunkt, zu dem eine 59 %ige Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat erreicht worden war, praktisch das gesamte Butadien polymerisiert. Die Endurnwandlung betrug 79 %.

409851/0692

Das so hergestellte Harz yar in dem Brabender-Plasticorder nicht schmelzbar und seine Infrarotanalyse zeigte, daß das Polymerisat zu 91 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 9 Gew.-% aus Butadien bestand. Durch Spritzguß hergestellte Stäbe aus diesem Harz (215 C bei 39,4 kg/cm" (560 psi)) v?iesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Wärmedurchbie gung s t emp eratua Biegefestigkeit Biegemodul Zugf e s t i gke it Izod-KerbschlagZähigkeit

74°C (ASTi-I D-648)

0,21 (3,05) · 10³ kg/cm²(psi)

0,28 (4,02) · 10⁵ kg/cm²(psi)

0,27 (3,93) · 10³ kg/cm²(psi)

0,035 mkg (0,17 foot pounds)
pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe
(ASTIi D-256)

Beispiel· 2

Das Verfahren des Beispiels 1 A wurde mehrmals V7iederholt, wobei variierende Butadiengasdrucke auf der Polymerisationsmischung aufrechterhalten wurden, um Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisate mit variierenden Butadiengehalten herzustellen. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

409851/0692

	- 12 -	Brabender- Plasticorder- Drehmoment (m * g)	2421701
Gew.-7o Buta dien in dem Polymerisat	Wärmeverfor- mungstempera tur (Wärme- formbeständig keit)	1870	Kriechdehnungs- rate
12	78°C	3200	0,277
9	81°C	3730	0,251
7	81°C	3500	nicht bestimmt
4	84°C	nicht bestimmt

/.LIe diese Harze wiesen im Vergleich zu dem Harz des Beispiels 1 A sehr niedrige Sauerstoff- und Wasserdampfundurchlässigkeitsraten auf.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels IA wurde wiederholt unter Anwendung verschiedener Butadiendrucke zur Herstellung von Acrylnitril/ Butadien-Polymerisaten, die in erster Linie wegen ihrer sehr niedrigen Wärmeverformungstemperaturen (Wärmeformbeständigkeit) außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung lagen. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

409851/0692

Gew.-% Butadien Wärmeverformungs- Brabenderin dem Polymeri- temperatur (Wärme- Plasticorder-

sat formbeständigkeit) Drehmoment (m · g)

33 38⁰C 1800

21 49°C 1600

4098 51/0692

Claims

Patentansprüche

.¹Iy Polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Polyraerisieren von (A) 80 bis 98 Gew.-% mindestens eines Nitrilmonomeren mit der Struktur CH₀=C-CN,

R worin R ein Wasserstoffatom, eine ITiedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und (B) 20 bis 2 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomex-en aus der Gruppe Butadien und Isopren.
2. Polymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Nitri!monomeres Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet worden ist.
3. Polymere Hasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Dienmonomeres Butadien verwendet worden ist.
4. Polymere Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Nitrilmonom-eres Acrylnitril verwendet T7orden ist.

409851/0692
5. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen polymeren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von

(A) 80 bis 98'· Gew.-% mindestens eines Nitrilmonomeren mit

der Struktur CH₀=C-CN, worin R ein Wasserstoffatom, eine

R
Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und (B) 20 bis 2 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren so polymerisiert, daß während des gesamten Verlaufs der Polymerisation stets eine gewisse Menge der Komponente

(B) vorhanden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß .es in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienmonomere hauptsächlich in der Gasphase vorliegt und daß das Harz mit einem Umwand lungsgr ad von mindestens 50 Gew.-% erhalten wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches

409851/0692

von etwa O bis etwa 100 G im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Dienmonomeres Butadien verwendet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrilmonomeres Acrylnitril verwendet wird.

409851/0692