DE2256612A1 - Polymerisate aus acrylnitril und aromatischen olefinen, die gegebenenfalls gepfropften kautschuk enthalten - Google Patents
Polymerisate aus acrylnitril und aromatischen olefinen, die gegebenenfalls gepfropften kautschuk enthaltenInfo
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Description
Polymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen, die
gegebenenfalls gepfropften Kautschuk enthalten.
Die Erfindung betrifft Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen, insbesondere Mischpolymerisate aus
Acrylnitril und aromatischen Olefinen, bei denen das Mischpolymerisat 76 - 85 Gew.?£ polymerisierte Acrylnitrileinheiten
enthält. Diese Mischpolymerisate haben eine kritische Schmelzvisicosität und inhärente Viskosität. Noch spezieller
betrifft die Erfindung Massen, die Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen und gegebenenfalls
gepfropften Kautschuk enthalten; die Permeabilität der Masse ist kritisch.
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Mischpolymerisate aus Acrylnitril und vinylidenaromatischen
Verbindungen, ^-Monoolefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen
oder Methylenglutaronitril sind "bereits erörtert worden. Gemische
derartiger Mischpolymerisate mit 0-25 Gewichtsteilen
eines gepfropften zuvor hergestellten Kautschuks sind ebenfalls
erörtert worden (US-Patentschrift 3 451 538). Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und aromatischen
Olefinen wird in der Britischen Patentschrift 1 185 behandelt.
Die bisher hergestellten Mischpolymerisate aus Acrylnitril
und aromatischen Olefinen waren für den Endgebrauch nicht zufriedenstellend, wenn es sich um Gegenstände wie z.B. Getränkeflaschen
handelte, da sie in einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften versagten: Schmelz Stabilität.. Schmelzviskosität,
Permeabilität und Zähigkeit. Bei Getränkeflaschen ist es wichtig, daß das Flasehengewicht so gering wie möglich
ist, so daß die verwendete Polymerisatmenge minimal gehalten wird. Die Permeabilität und Zähigkeit des Materiales
aus dem die Flaschen hergestellt v/erden, muß daher optimal sein, damit die Materialien den Ansprüchen genügen. Ein
anderer Pakt or, der jedoch kritisch ist, ist -die Schmelzviskosität
des Materiales, das zu einer Flasche verarbeitet werden soll. Die Schmelzviskosität muß so beschaffen sein,
daß die Flasche leicht aus dem Material hergestellt v/erden kann und das Materia]- muß bei einer solchen Verarbeitung
stabil sein.
Es wurde nun eine Zusammensetzung mit einer Kombination von
Eigenschaften gefunden, die die bisher als kritisch bezeichneten Bedingungen erfüllt, dazu gehört auch die Verbesserung
der Schlagfestigkeit, wenn gepfropfter Kautschuk verwendet
wird. Es handelt sich dabei um eine Masse, die im wesentlichen besteht aus:
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A) 65 - 100 Gew.$ eines Polymerisates, das im wesentlichen
aus 76 - 85 Gew.$ polymerisieren Acrylnitrileinheiten
■und 24-15 Gew.^ polymerisiert en Einheiten wenigstens eines
aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält,
besteht, v/o "bei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von 1(r bis 10 Poises bei 220° C.und eine inhärente Viskosität
von 0,3-1,0 Deziliter pro Gramm aufweist und
B) 0 - 35 Gew.^ gepfropftem Kautschuk, der im wesentlichen
aus 30 — 50 Gew.$ eines Pfropf polymerisates, das im
we s ent liehen aus 61 - 85 Gew.^ polymerisiert en Acrylnitrileinheiten
und 39-15 Gew.% polymerisieren Einheiten wenigstens
eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatom-*
enthält, besteht, und 50 - 70 Gew.% Kautschuk besteht, wobei
der Acrylnitrilanteil des Pfropfpolymerisates nicht mehr als
15% absolut kleiner ist als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A);
diese Zusammensetzung hat eine Kohlendioxydpermeabilltät von
weniger als 0,045 Barrer (die Größe "Earrer" ist weiter unten
definiert).
Es wurde auch eine Zusammensetzung gefunden, die eine Kombination von Eigenschaften aufweist, die die bisher als kritisch
bezeichneten Bedingungen erfüllen, nämlich eine Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:
A) 65 - 100 Gew. $ eines Polymerisates, das im v/es entlichen
aus 76 - 85 Gew. $ polymerisiert en Acrylnitrileinheiten
und 24-15 Gev/.J» polymerisiert en Einheiten wenigstens eines
aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält,
besteht, wobei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von 10' bis 10 Poises bei 220° C hat und eine inhärente Viskosität
von 0,3 - 1,0 Deziliter pro Gramm besitzt und
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B) O - 35 Gew.% gepfropftem Kautschuk, der im wesent
lichen aus 30 - 50 Gew.$ eines Pfropfpolymerisates, das im wesentlichen aus 76 - 85 Gew.$ polymerisierten Acrylnitrileinheitsnund
24 - 15 Gew.$ polymerisierten Einheiten wenigstens einet aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome
enthält, besteht, und 50 - 70 Gew.$ Kautschuk besteht;
diese Masse hat eine Kohlendioxydpermeabilität von weniger
als 0,045 Barrer.
Außerdem wurde eine Zusammensetzung gefunden, die zusätzlich zu den oben beschriebenen kritischen Eigenschaften verbesserte
Schlagfestigkeit aufweist, v/enn die Komponente (B) der oben
genannten Zusammensetzung verwendet wird und das Pfropfpolymerisat
der Komponente (B) im wesentlichen aus 61 - 79 Gew.% polymerisierten Acrylnitrileinheiten besteht,dabei ist-der
Acrylnitrilgehalt des Pfropfpolymerisatanteiles der Komponente (B) 15-3 Qevj.fo absolut kleiner als der Acrylnitrilgehalt
der Komponente (A). Die verbesserte Schlagfestigkeit resultiert aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen
besteht aus:
A) 65 - 90 Gew.?» eines Polymerisates das im wesentlichen
aus 76 - 85 Gew."/>
polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 24-15 Gev/.^o polymerisierten Einheiten wenigstens eines
aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von
10 bis 10 Poises bei 220 C und eine inhärente Viskosität
γόη 0,3 - 1,0 Deziliter pro Gramm hat und
B) 10 - 35 Gew.$ gepfropftem Kautschuk, der im wesentlichen aus 30 - 50 Gew.$>
eines Pfropf polymerisates, das
im wesentlichen aus 61 - 79 Gew.$ polymerisierten Acrylnitrileinheiten
und 39 - 21 Gew.% polymerisierten Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome
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•AD-4653R ' ■
. ■ S
enthält, besteht, und '50 - 70 Gew.$ Kautschuk "besteht, wobei
der Acrylnitrilanteil des Pfropf polymerisat es 15-3 G.ew.$
absolut kleiner ist als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A) und die Zusammensetzung eine Kohlendioxydpermeabilität
von weniger als 0,045 Barrer hat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in denen die Komponente
(B) vorliegt, könuen somit 1 - 35 Gew.$ von der Komponente
(B) und 65 - 99 Gew.$ von. der Komponente (A), vorzugsweise 5-30 Gew.$ von Komponente (B) und 70 - 95 Gewo$ von
Komponente (A) enthalten.
Die bevorzugten aromatischen Olefine sind Styrol und Styrolderivate.
Zu repräsentativen Beispielen gehören Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(t.-Butyl)-styrol, "rj-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropyl.styrol. .
' Styrol ist das bevorzugteste aromatische Olefin« Man kann auch Kombinationen der aromatischen "Olefine verwenden. <X-Methylstyrol
kann in Kombination mit einem der obigen Styrole, vorzugsweise einem nicht-substituier ten Styrol, verwendet v/erden.
Die bevorzugte Menge polymerisierter Aerylnitrileinheiten in Komponente (A) beträgt 78 - 82 Gew.$, während- die bevorzugte
Menge polymerisierter aromatischer Olefineinheiten 22-18 Gew.$ beträgt. Die Masse besteht vorzugsweise aus 80 - 90 Gew.fo
der Komponente (A) und 10 - 20 Gew.$>
der Komponente (B).
Die Verwendung von gepfropftem Kautschuk ist freigestellt, wenn er jedoch verwendet wird, enthält er normalerweise 30 50
Gew.$, vorzugsweise 33 -, 40 Gew./S, von einem Pfropfpolymerisat, das im wesentlichen aus 61 - 85 Gew.5^ polyrnerisierten
Acrylnitrileinheiten und 39 - 50 Gew.^ polymerisierten
aromatischen Olefineinheiten besteht. Der Rest des gepforpften Kautschuks ist der Kautschuk, der normalerweise 50 - 70 Gew.$,
vorzugsweise 60 - 67 Gew.$, des gepfropften Kautschuks ausiflacht.
Kautschulcvertreter, .die in der Masse brauchbar sind,
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sind solche aus konjugierten Dienen. Die polymerisieren Konjugierten
Dieneinheiten derartiger Kautschuke mechen normalerweise
50 - 100 Gew./^ des Kautschuks aus. Der Kautschuk ka"*in
0-50 Gevr. 0Jo polymerisierte Styroleinheiten oder polymerisierte
Acrylnitrileinheiten und Gemische davon enthalten. Die bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien und Isopren.
Ein bevorzugter Kautschuk ist einer, der 80 Gew.# polymerisierte
Butadieneinheiten und 20 Gew.^ polymerisierte Styroleinheiten
enthält, v/o Komponente (A) aus 80 Gew.$ Acrylnitril und 20 Gew.% Styrol besteht.
Das Pfropfpolymerisat des gepfropften Kautschuks der freigestellten
Komponente (B) der Masse hat normal er v/eise eine Zusammensetzung
die derjenigen des Polymerisates der Komponente (A) entspricht. Eine derartige Ähnlichkeit ist v/iinschenswert,
da sie die Verträglichkeit der Komponenten (A) und (B) und die Klarheit der fertigen Masse fördert. Wenn jedoch eine
noch größere Schlagfestigkeit benötigt v/ird, sollte die Komponente (B) einen geringeren Acrylnitrilgehalt als die Komponente
(A) haben. Vorzugsweise ist das Pfropfpolymerisat aus 76 - 82
Gew.5» polymerisieren Acrylnitrileinheiten und 24 - 18 Gew.$ "
polymerisierten Einheiten des aromatischen Olefines zusammengesetzt.
Zur Erzielung einer größeren Schlagfestigkeit ist die bevorzugteste Zusammensetzung des Pfropfpolymerisates
die aus 61 - 79 Gew.^ polymerisierten Acrylnitrileinheiten
und 39 - 21 Gew.fo polymerisieren Einheiten des aromatischen
Olefines, wobei die Komponente (A) 3-15 Gew.$ absolut polymerisierte
Acrylnitrileinheiten mehr enthält als im Pfropfpolymerisatanteil der Komponente (B) enthalten sind. Die
aromatischen Olefine, die im Pfropfpolymerisat bevorzugt
sind, sind die gleichen, wie diejenigen, die oben für das Polymerisat der Komponente (A) genannt wurden.
Die erfindungsgemäßen Massen, die aus Komponente (A) alleine
oder aus den Komponenten (A) und (B) hergestellt worden sind,
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bestellen aus Acrylnitril/aromatisches Olefin-Polymerisat, in
denen - "aufgrund der Synthesebedingungen - jedes Molekül "im wesentlichen den gleichen Acrylnitril/aromatische's Olefin-Gehalt
aufweist wie das Acrylnitril/aromatisches. Olefin-Po". ymerisat
insgesamt, wodurch das monomere Acrylnitril und das monomere aromatische Olefin im Polymerisationsreaktor im
wesentlichen in einem konstanten und vorbestimmten Vechältnis
gehalten werden. Wenn z.B. Acrylnitril und Styrol verwendet
v/erden, so ist die Acrylnitril/Styrol-Gewichtszusammensetzung von jedem Molekül der Komponente (A) oder des
Pfropfpolymerisaten in (B) im wesentlichen die gleiche wie die Acrylnitril/Styrol-Zusammensetzung insgesamt der Komponente
(A) oder des Pfropfpolymerisates in (B).
Wie oben bereits erwähnt, ist es entscheidend, daß die Schmelzviskosität
des Polymerisates der Komponente (A) im Bereich von 10^ bis 10 Poises bei 220° C liegt. Die Schmelzviskosität,
wie sie hier verwendet wir,d, wird mit einem Kegel- und
■5 Plattenrheometer bei einer Belastung von 7,9 x 10 Dyn pro
cm gemessen. Die zur Bestimmung der··Schmelzviskosität verwendete
Vorrichtung ist beschrieben in "Stress Relaxation After Steady Shearing: Applica/tions and Empirical Representation"
von E. Menfee in dem .Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, Seiten 849-861, 1964. Der Anfangswert der
Viskosität ist der als Schmelzviskosität angegebene Wert.
Der oben angegebene Schmelzviskositätsbereich ist für die Masse erforderlich, damit sie zu geformten Gegenständen,
insbesondere zu Getränkeflaschen verarbeitet werden kann,
da die Produktion solcher geformten Gegenstände-normalerweise
durch Extrudier-Blasforimmg oder Spritzguß-Blasformung
der Masse erfolgt. Um am brauchbarsten zu sein, was die Verarbeitbarkeit in der Schmelze angeht, sollte die Masse eine
Schmelzviskosität von 2x 1O4 bis 4 x 10 Poises bei 220° G
haben. Massen, die Polymerisate der Komponente (A) enthalten,
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die aus mehr als 85$ polymerisierten Acrylnitrileinheite.i bestehen,
werden in Bezug auf die Verarbeitbark'jit in der Schmelze zu viskos.
Die Masse muß auch in der Schmelze stabil sein. Die Schmelzstabilität
v/ird bestimmt, indem man die Schmelzviskosität
kontinuierlich (wie oben beschrieben) über einen Zeitraum
von einer Stunde mißt. Die Kurve von log v\o gegen die Zeit
kann durch zwei Größen S.. und S„ charakterisiert sein. Dies
sind die Werte von d(logir}o)/dt in den Intervallen 0-20 Minuten
bzw. 20 - 60 Minuten. Pur besonders stabile Zusammen-^
Setzungen genügt ein einziger Wert für den Zeitraum von 60 Minuten. Aus diesen Größen kann der Wert von Tp berechnet
werden, die Zeit in Minuten für die Verdoppelung der Schmelzviskosität (T2 = 41,6/S1). Palis der Wert T2 viel größer
als 20 Minuten ist, kann ein Mittelwert von S.. und S? für
S.. verwendet werden. T? ist daher ein Maß für die Schmelz-Stabilität.
Eine Zusammensetzung mit guter Schmelzstabilität wird für das Formen, insbesondere für kontinuierlich arbeitende
Formverfahren, benötigt. Eine derartige Stabilität erlaubt es, die formende Maschine auf bestimmte Bedingungen
einzustellen, die sich dann nicht über längere Zeiträume ändern. Ein anderer Grund für die Forderung, daß die Zusammensetzung
gute Schmelzstabilität haben soll, ist der, daß es möglich sein soll, eine derartige Zusammensetzung
wieder zu vermählen und sie in einer Formpreßanlage wieder zu verarbeiten.
Damit die Masse brauchbare Eigenschaften hat, nachdem sie zu einem geformten Gegenstand verarbeitet worden ist, das heißt daß
sie kriechfest und sehr schlagfest ist, ist es erforderlich, daß die inhärente Viskosität des Polymerisates der Komponente
(A), die ein Anzeichen für das Molekulargewicht ist, im oben
angegebenen Bereich, nämlich im Bereich von 0,3-1 Deziliter pro Gramm liegt. Die inhärente Viskosität wird an einer
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0,5 Deziliter pro Gramm Lösung des Polymerisates in JT-Butyrolac-ton
bei 35°
definiert, als:
definiert, als:
lac-ton "bei 35 G gemessen. Die inhärente Viskosität ist
In (nT)
worin η die relative Viskosität darstellt (Fließzeit der
-Lösang/Fließzeit des Lösungsmittels) und c die Konzentration
des Polymerisates in g/dl "bedeutet. Die inhärente Viskosität wird mit einem UbI)elohde-Viskometer bestimmt.
Die Permeabilität ist ein wichtiger Faktor bei der Herstellung
geformter Gegenstände, besonders bei Flaschen, insbesondere Getvänkeflasehen.'Es ist erforderlich, daß die
Kohlendioxydpermeabilität der Masse weniger als 0,045 Barrer beträgt, damit die Zusammensetzung als geeignet betrachtet
werden kann. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt in der Masse
nimmt die Permeabilität ab..Die Kohlendioxydpermeabilität des Polymerisates der Komponente (A) der Zusammensetzung .
sollte normalerweise weniger als 0,02 Barrer,betragen. Der Kautschuk
in der Komponente (B) der Masse ist für Kohlendioxyd weniger perraeationsfest als das Polymerisat der Komponente (A) oder
des Pfropfpolymerisates der Komponente (B). Die Permeabilität
der Masse als Ganze ist daher - falls gepfropfter Kautschuk verwendet wird - etwas größer als die Permeabilität des
Polymerisates des Pfropfes und der Komponente (A).
Kohlendioxydpermea.bilitätsmessungen werden nach dem in ASTM
D-1434 (Methode M) beschriebenen Verfahren durchgeführt'. Die
Permeabilität wird in Barrer ausgedrückt, ein Barrer ist wie folgt definiert:
10 (cm Kohlendioxyd bei Standard temperatur und-druck) ,(cm)
(cm ) (Sekunde) (cm Quecksilber)
Das Polymerisat der Komponente (A) kann entv/eder durch ein
diskontinuierlich oder kontinuierliches Verfahren hergestellt
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v/erden. Man wendet zweckdienlich ein Emulsionssystem an, man
kann a"ber auch ein Si'Spensionssystem verwenden. Bei der
diskontinuierlichen Emulsionsmethode wird im allgemeinen das gesamte Acrylnitril zu Beginn zusammen mit genügend aromatischem
Olefin zugegeben, so daß man tin Mischpolymerisat der gewünschten Zusammensetzung erhält. Es ist wichtig, das Konzentrationsverhältnis
von aromatischem Olefin zu Acrylnitril so nahe wie möglich "bei seinem Anfangskonzentrationsverhältnis
während der anschließenden Polymerisation zu halten. Pur den
hier beschriebenen Polymerisatbereich ist die Zusammensetzung
des zu irgendeinem Zeitpunkt gebildeten Polymerisates extrem empfindlich gegenüber der (geringen) Konzentration an aromatischem
Olefin. Falls man diese Konzentration um mehr als 25$ des gewünschten V/ertes fallen läßt, ergeben sich lange
Folgen von Acrylnitrilresten im Polymerisat und schaffen
Stellen für einen raschen lokalen Abbau, was Verfärbung während der Yerarbeitung zur Folge hat. Dies bedingt auch
eine wesentliche Erhöhung der Schmelzviskosität und aine
Verringerung der SchmelzStabilität, wodurch die Möglichkeit
verringert wird, Abfallpolymerisat wieder zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Massen können wegen dieser molekularen
Ordnung in der Schmelz zu Gegenständen geformt v/erden, z.E. zu Flaschen, die wieder zurückgenommen werden können, das
heißt durch Schinelzver formung zu neuen Gegenständen wieder
verarbeitet werden können.
Die sorgfältige Konti'olle der Monomerkonzentration sorgt dafür,
daß die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerisate hergestellt v/erden können. Eine Methode, um diese Kontrolle zu erreichen, ist die, daß man zuerst eine Olefin-Zugaberate
zur Reaktion festlegt und die tatsächlich gebildete Zusammensetzung durch gaschromatographische Analyse der im
Realctionsgefäß vqrhanderoi Monomeren untersucht. Die Umsetzungsraten können dann zur Berechnung neuer Beschickungsraten für
ein zweites Experiment verwendet werden und diese neuen Beschickungsraten ergeben im allgemeinen ein zufriedenstellendes
Produkt. 309821/1099
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Der gepfropfte Kautschuk der Komponente (B) kann unter Anwendung der oben beschriebenen Techniken in Anwesenheit von
Kautschuk hergestellt werden.
Falls ein Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet wird,
liegen die Syntheseprodukte in Form von Polymerisatlatiees
vor. Je nach der speziell gewünschten Zusammensetzung werden die Polymerisatlatices der Komponente (A) vnd gegebenenfalls
die käutsehukhaltigen Latices zusammengerührt und auf übliche
Weise koaguliert, wie durch Erhitzen mit Dampf, Zusatz von
Salzen mehrwertiger Metalle oder durch Einfrieren und Auftauen. Die koagulierten Krümel werden dann getrocknet und von restlichen
Monomeren befreit und durch Extrudieren bei etwa 200° C bis 220° C kompoundiert, um das Material in Pulver zum Formpressen
zu überführen. (Dabei kann eine Yakuumextraktion von
restlichem Wasser oder restlichen Monomeren wünschenswert sein). ·
Falls gewünscht, können kleine bis mäßige Mengen Additive den Zusammensetzungen zugesetzt werden, beispielsweise Antioxy—
dantien und andere Stabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe. Diese Additive können auf übliche Weise einverleibt v/erden;
beispielsweise indem man sie der gepulverten Zusammensetzung zusetzt-, bevor sie durch Extrudieren oder durch andere geeignete
Mischmethoden oder durch trockenes Vermischen mit den Zusammensetzungen in Form von Formpreßpulver und durch
Reextrudieren kompoundiert werden.
Die Masse eignet sich für die Herstellung vielgestaltiger Gegenstände und für die Herstellung von Filmen. Besonders sind
Flaschen als geformte Gegenstände von Interesse, insbesondere
Getränkeflaschen. Derartiges kann auf übliche Weise hergestellt werden, wie durch Extrudier- und Spritzguß-Blasformung.
Die Eigenschaften der Massen, insbesondere die Zähigkeit, v/erden durch Orientierung bedeutend verbessert. Die Orientierung
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. _
wird normalerweise durch rasches Verstrecken der Massen bei
Temperaturen unter denjenigen die für die Verarbeitung in der Schmelze erforderlich sind, aber oberhalb der Formbeständigkeit
stemperatur (z.B. im Bereich von 120 - 180 C) und
anschließendes rasches Abkühlen unter die Formbeständigkeitstemperatur erreicht. Zwei beispielhafte Methoden zur Erzeugung
einer Orientierung sind die Vakuumverformung und die in "Waste-free cold parison blow molding" von Jack E. Hauck,
Modern Plastics, Oktober, 1970, beschriebene Methode. Eine bevorzugte Getränkeflasche wird durch biaxiale Orientierung
einer Masse hergestellt, die zu 100 Gew.$ aus Komponente (A) besteht.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Teile und
Prozentsätze stellen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar, wenn nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen wird der Schmelzfluß gemäß ASTM D-I238 bestimmt,
wobei die folgenden Vorschriften zar Anwendung kommen: Belastung - 5060 g, Form - 0,208 cm (0,082 inch) Durchmesser
and Temperatur - 220 C. Die Werte der anderen in den Beispielen
angesprochenen Eigenschaften werden nach da*Jbei ■ genannten
Verfahren oder nach den oben genannten Verfahren bestimmt.
In einen Autoklaven für Einzelansätze von 53 1 (14 gallons) Nettokapazität v/erden 21,1 kg (46,5 pounds) Wasser, 8,25 kg
(18,2 pounds) Acrylnitril, 131 ml Styrol, 76,3 g Laurylmercaptan und 900 cm einer 10bigen Lösung in V/asser von (p-Nonylphenyl)~omega-hydroxypoly-(oxyäthylen)
[Mischung aus Dihyärogen·' und Monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5,2
von 62 - 72 - General Aniline and Film Co.J eingetragen.
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Tor der Zugabe wird die lO^ige Lösung durch Zugabe von Arjnoniumhydroxyd
auf einen pH von 7 gebracht. Die Beschickung v/ird bei 150 Upm gerührt und. auf 60 C erwärmt, indem man warmes
Wasser durch den Mantel des Autoklaven leitet.' Vor dem Erwärmen wird der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt, inden.
man einen langsamen Stickstoffstrom durch den Ansatz perlen läßt. Dann gibt man eine Lösung von 2,9 g Kali ump er sulfat in
•5
72 cm Wasser hinzu. Nach einer Ihduktionsperiode von 58 Sekunden
wird der Beginn der Reaktion durch einen Temperaturanstieg
von etwa 0,2° C signalisiert. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man mit der Zugabe von 101,8 g Laury liner c apt an in 2,0 kg ■
(4,4 pounds) Styrol. Um den Ansatz im Gleichgewicht...... ".,_.
zu halten, wird die Zugabe dieser Styrollösung mit der unter,
angegebenen Rate fox'tgesetzt, sie ist dazu bestimmt., das Verhältnis
von monomerem Styrol zu monpmerem Acrylnitril im Autoklaven bei einem konstanten Wert zu halten, f
Zeit, Minut eh |
Zugaberaten von Styrol in Lösung, ml/min |
Zeit in Minuten |
0-15 | 10 | 96-108 |
15-40 | 10,8 ' | 108-137 |
40-60 | " 11,3 | 137-141 |
60-76 | 12,1 | .. "141-144 |
76-80 - | 12·, 6 | 144-150 |
80-83 | 11,5 | 150-170 |
83-90 | 11,2 | ■ 170-183 |
90-96 | 10,8 | 183-200 |
Zugaberaten von . Styrol in Lösung, ml/min
10,2 . 8,8 ·
8,0
7,6
7,0
6,0 .
5,2·'
4,4.
!lach 60 Minuten Reatkionszeit beginnt man mit, der Zugabe einer
•7
weiteren Portion von 1070 cm der 10bigen Lösung von (p-Nonylphenyl)-omega-hydroxypoly-(oxyäthy.len)
[Mischung von Dihydrogen- und Monohydrogen-phosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5,2
von 62 - 72 - General Aniline and l?ilm Go.J, die oben bereits
erwähnt wurde. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 80 Minuten. Die Gesamtreaktionszeit beträgt'200 Minuten.
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E.I. du Pont de Nemours and Company AD-4653R -.
Die Temperatur des Ansatzes liegt im Verlaufe des Versuches
im Bereich von 60-60,8 C und wird durch Regelung der
Temperatur des; durch den Mantel des Autoklaven geleiteten
V/assera gesteuert. Proben der Reaktionsmischung werden nach
20, 40, 60, 80, 100, 130, 160 und 200 Minuten Reaktion entnommen.
Sie v/erden gaschromatögraphisch auf monomeres Styrol
und monomeres Acrylnitril analysiert. Diese Analysen sind
in Tabelle I zuspjrmiengestellt.
K^onojii^j/ji-o^j^entrai^.oncn j.yährjjncl der PoiLTOeriRation^reaktiori
Reak tions zeit Kin. |
Kontentr Ge ν.·.'/a Acryl nitril „(ML |
ati on Styrol |
1,59 |
0 | 23,6 | 0,376 | 1,52 |
20 | 25,4 | 0,356 | 1,42 |
40 | 20,5 | 0,292 | 1 ,27 |
60 | 17,9 | 0,227 | 1 ,30 |
80 | 15,1 | 0,197 | 1,25 |
100 | 12,7 | 0,159 | 1,38 |
130 | 9, 68 | 0,134 | 1,46 |
160 | 6,26 | 0,0912 | 1,57 |
200 | 5,28 | 0,0831 | |
? S/AJT Umwandlung
:L " O".0'14 5" \ J9IL.MLlHja.
1,11 0
1,06 0,9
0,99 13,1
0,809 24,2
0,91 36,0
0,875 46,2
0,965 59,0
• 1,02 73,5
1,1 77,6
Die Tabelle zeigt, daß ο in konstantes J-ionoineronverhültnir:'. in
der Zusammensetzung v;ührend. der ganzen Realrfcion aufrechterha.lten
v/ird. Die mn:·: im ale Ab'..:eiehiir.ig von dem Ziel S/.ÄN - 0,014 3,
beträgt 12,5/J. Die ]i?'idur:iwandlung-von Aoryiloitr.il beträgt 77, 6'/·'.
Die ZusanmenrjetiM;ng des Polymerisates insgesamt, berechnet
aus der gascJiromatographisehen Analyse, «eigt 78,8 G-ew.;;i
polymeris;i orte AcL-yJ riitrilel-
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- neue Seite 14 -
AD-4655R
Nach 200 Minuten wird der Reaktor rasch, abgekühlt und die
Polymerisätemulsion entnommen. Ein Teil der Emulsion wird ■
durch Gefrieren koaguliert und 'd^e erhaltenen Polymerisatkrümel
werden abfiltriert, dreimal mit Wasser und einmal mit. Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen "bei 80° C 24 Stunden
lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat einen Schnelzfluß von 1,7 Dezigramm pro Minute. Der Stickstoffgehalt
wird zu 20,5 - 21,04 nach dem Dumas-Verfahren "bestimmt
("bestimmt mit dem CHN-Analysator Kr. 185 von der 3f und H
Instrument Company,,Avondale, Pa.). Dies entspricht einem
Acrylnitrilgehalt von 77,6 - 79,6$, was gut mit dem aus der
gaschromatographischen Analyse erhaltenen Wert von 78,8 G-ew.^o
übereinstimmt. ■ . ' /■■'--.-
Die Schmelzstabilität des Polymerisates ist ausgezeichnet und
die geschätzte Zeit für eine Zunahme der Schmelzviskosität bei 220° C um das Zweifache beträgt wenigstens 12 Stunden.
Die Schmelzviskosität des Polymerisates betragt 1,0 χ 10 Poises
bei 220 C, während die inhärente Viskosität Q,56 Deziliter
pro G-ramm beträgt. -■ ■
Ein 4-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit Plansch und Mantel
wird mit einem mechanischen Rührer,. Thermoelement, Rückflußkühler und Probeentnahmevorrichtung versehen. Konstante
Reaktionstemperatur wird durch Einstellung· der Temperatur des durch den Mantel des Reaktionsgefäßes zirkulierenden
Wassers aufrechterhalten. Das Reaktionsgefäß wird vor dem
Gebrauch sorgfältig mit Stickstoff gespült. Die folgenden Zutaten v/erden in das Reaktionsgefäß eingetragen:
Acrylnitril , "■ '825 g ■ ' ■
Styrol 11,72 g
(p-Nonylphenylj-omega-hydroxypoly- ' 8,-25 g in einer 200 ml
(oxyäthylen) [Mischung aus Dihydro- Lösung - pH mit
gen- und Monohydrogen-phosphatestern Ammoniumhydroxyd
mit einer Säure zahl bei pH'5, 2 von auf 6,8 einge- '■■
62-72 - General Aniline and Film CoJ . stellt
- 15 - -■.·■".
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Laurylmercaptan 3,81 g
Wasser 2000 ml
Bei dem Wasser handelt es sich um destilliertes Wasser, das vor dem Gebrauch über Nacht mit Stickstoff gespült worden ist.
Die organischen Zutaten sind durch abwechselndes dreimaliges Evalcuieren und Spülen mit Stickstoff entgast worden, um Sauerstoff
zu entfernen.
Man erwärmt die Reaktionsteilnehmer und stabilisiert die
Temperatur auf 60 G, dann wird die Initiatorlösung (7,2 ml einer Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 25 ml destilliertem
Wasser) eingespritzt. Die Temperatur wird genau verfolgt, um das Anspringen der Polymerisation festzustellen. 12 Minuten
nach der Zugabe des Initiators wird ein Temperaturanstieg von etv/a 0,5° G festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt
man mit der Zugabe der Styrollösung. Die Styrollösung besteht aus 400 g Styrol und 10,2 g Laurylmercaptan. Die Umsetzungsraterj
zu verschiedenen Zeiten wurden durch gaschromatographische
Analyse vo& Reaktionsgemischen bestimmt, die während
vorhergehender Ansätze entnommen worden waren. So v/erden die folgenden Beschiclrungsraten für die Styrollösung auf
der Grundlage der Umsetzungsraten von Acrylnitril in vorhergehenden Versuchen berechnet.
Zeit in Min. (nach dem Anspringen der Po1ym eri sat i on) |
- 25 | Erwartete | Rate, inute |
Styrollösung Beschickungsrate ^ "' (cm3/Minute) |
O | - 80 | 0,45 | 1,02 | |
25 | - 100 | 0,62 | 1,38 | |
80 | - 1 50 | 0,50 | 1,15 | |
100 | ■ 0,40 | 0,90 |
(1) R = Prozentsatz Acrylnitril in der Anfangscharge, der
pro Minute reagiert.
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(2) Beschickungsrate der Styrollösung für ein 80/20 AN/Styrol-Mischpolymerisat
= 4 [825/4-Styrol(Anfangscharge)J + Rx(RSH), worin h. die in Anmerkung (1) gegebene Bedeutung
hat, d = Dichte von Styrol und (RSH) = Volumen Laurylmercaptan, das zugegeben werden muß,^falls das gesamte
Acrylnitril reagierte.
Während der Polymerisation v/erden zwecks Analyse Proben entnommen,
beginnend mit dem Anspringen der Polymerisation, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:
Zeit in Min. O- 10 25 40 60 80 100 130
Styrol/AN (#) 1,20 1,43 1,19 1,51 0,997 1,02 1,07 1,36
Styrol/AN Ver- -
hältnis im Vergleich zum Anfangswert ($>) 100 119 99 109 83 85 89 113
Die durchschnittliche Abweichung von dem Anfangsverhältnis beträgt 11$. Die Umwandlung bei 130 Minuten beträgt 77,4$,
zu diesem Zeitpunkt töird die Zugabe von Styrol gestoppt und. die Reaktionsmischung rasch abgekühlt. Der Mischpolymerisat-Latex
wird durch Gefrieren und Auftauen koaguliert. Man wäsqht das filtrierte Mischpolymerisat mit Wasser und trocknet in
einem Stickstoff strom bei 75° C; Das Produkt enthält 82' Gew.$
polymerisierte Acrylnitrileinheiten, bezogen auf den nach der
Dumas-Methode (vgl. Beispiel 1) bestimmten Stickstoffprozentsatz.
Das Harz wird bei 220 G durch Spritzguß zu klaren Platten geformt. Es hat einen Schmelzfluß von 0,4 g pro 10 Minuten.
Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) (ft ab „/inch). 0,52
Formbeständigkeit in der Wärme [ C bei 18,6 kg/cm
(264 psi); ASTM D-648] . 86
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 (psi) (ASTM D-638) 1000 (14200)
fo Dehnung bis zum Bruch " !t 14 .
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Zugmodul kg/cm2 (psi) (ASTM D-638) 53400 (76OOOO)
Permeabilität für Kohlendioxyd (Barrer) 0,004
Es wird das 4-Liter-Reaktionsgefäß des Beispieles 2 verwendet.
Die Ausgangsb^Schickung des Reaktionsgefäßes besteht
aus den folgenden Komponenten:
Kautschuklatex aus 20 Gew.$ Styrol/ 935,3 g (390 g Kaut-80
Qevj.fo Butadien schuk bezogen auf Pest
stoff) enthält 8,3 g freies Styrol
Acrylnitril 47 g
Wasser (destilliert) 1354,7 ml
Der mit Wasser verdünnte Latex wird mit verdünnter Schwefelsäure (1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zu 10 Teilen Wasser)
auf einen pH von 6,5 neutralisiert. Der verdünnte Latex und das Acrylnitril werden vermischt und Luft wird durch drei
maliges abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Die Reaktionsteilnehmer v/erden auf .60 C erwärmt
und man gibt 55 ml einer Lösung von 6 g Kaliumpersulfat in
100 ml Wasser hinzu.. Nach der Zugabe des Persulfatinitiators
wird eine Lösung bestehend aus 80 Gew.$ Acrylnitril und 20 Ge
Styrol mit einer Rate von 1,09ml pro Minute 230 Minuten lang kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist. Der Reaktor
inhalt wird abgekühlt und man gibt 8,2 g einer 4O$igen Lösung
von 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol in dispergierter
Form hinzu. Nach der Umsetzung enthält das Reaktionsgefäß 43,9 g monomerec Acrylnitril und 2,8 g monomeres Styrol. Das
Pfropf !Polymerisat auf dem Kautschuk weist 79,2 Gew./^ polymerisierte
Acrylnitrileinheiten auf, die Bestimmung erfolgte ^aschromatographisch.
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Zu 3000 Teilen Polymerisatemulsion, hergestellt wie in Beispiel 4, gibt man 640 Teile der obigen gepfropften Kautschukemulsion.
Die Mischung wird in wässriger Magriesiumsulfatlösung
koaguliert, filtriert, gewaschen und dann in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung 12 Stunden lang getrocknet.
Das getrocknete Polymerisat wird durch einen Extruder von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser bei einer Schmelztemperatur von
200 C extrudiert. Das extrudierte Produkt besitzt ausgezeichnete Klarheit. Der'Schmelzfluß bei 220° C beträgt 1,1 g/
10 Minuten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) gemessen
an formgepreßten Proben beträgt 1,09 ft-lb/iiich.
Beispiel 4 '
In ein 379 1 (100 gallon) Reaktiongefäß gibt man 175 kg (385
pounds) Wasser, 1,63 kg (3,6 pounds) p-Nonylphenyl-omegahydroxypoly-(oxyäthylen)
[Mischung aus Dihydrogen- und Monohydrogen-phosphatestern mit einer■Säurezahl bei pH 5*2 von
62 - 72 - General Aniline and Film Co.], gelöst in 15* 13 kg
(33,3 pounds) Wasser ^pH eingestellt auf 7s0 plus oder minus
0,05 mit 28$igemAmmoniumhydroxyd), 72,2 kg (159„2 lbs) einer
Mischung aus 71,66 kg (158 lbs) Acrylnitril und. 0,544 kg
(1,2 lbs) Iiaurylmercaptan, 1,28 kg (2,83 lbs) einer Mischung
aus 26,0 kg (57,3 lbs) Styrol und 1,22 kg (2,7 lbs) Laurylrnercaptan.
Das System wird entgast, indem man mit Stickstoff spült und unter Rühren evakuiert. Dies wird dreimal wiederholt.
Die Charge wird auf 60° C erwärmt und man gibt 25 g Kaliumpersulfat, gelöst in 800 ml destilliertem WasserPhinzu»
Nach 20 Minuten beginnt die. Polymerisation und eine Mischung
aus 1,22 kg (2,7 lbs) Laurylmercaptan und 26,0 kg. (57? 3 lbs)
Styrol .wird nach folgendem Plan eingespeist: 0-60 Minuten,
123 g/min (0,272 Ibs./min); 60 - 100 Minuten, 85,3 g/min (0,188
lbs/min); 100 - 150 Minuten, 45,4 g/min (0,10 lbs/min); 150-190
Minuten, 26,8 g/min (0,059 lbs/min)\ und 190 - 230 Minuten,
4,5 g/min (0,032 lbs/min). Nach 230 Minuten wird der Verfc.
"η mit einer lösung von 14 g Hydrochinonmonomethyläther in
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400 ml Methanol gestoppt. Man vermischt 112,5 kg (248,3 lbs)
dieses Polymerisatlatex mit 32,2 kg (71 lbs) eines gepfropften
Kautschuklatex (der gepfropfte Kautschuk besteht aus 36,4$
AcrylnitrilZStyrol-Mischpolymerisat und 63,6$ StyrolZButadien-Kautschuk)
hergestellt nach dem Verfahren des Beispieles.3 unter Verwendung des Reaktionsgefäßes des Beispieles 1. Die
koagulierte und getrocknete Zusammensetzung enthält 12 Gew.'/
des StyrolZButadien-Kautschuks.
Die Mischung wird mit Magnesiumsulfat koaguliert. Das Endprodukt enthält 12 Gew.$ Kautschuk, 70,9 Gew.$ polymerisierte
Acrylnitrileiriheiten und der Rest der polymerisierten Einheiten
sind polymerisierte Styroleinheiten. Diese Bestimmung erfolgte gaschromatographisch.
Die gewaschene, getrocknete, gepulverte Mischung wird durch einen 53 mm Extruder bei einer Temperatur der Schmelze von
195 C und einer Rate von 8,16 kg (18 pounds) pro Stunde extrudiert. Die angewendete Kraft beträgt nur 36$ des Leistungsvermögens.
Der ,Polymerisatanteil der Mischung, im
Unterschied zxi dem gepfropften Kautschuk, hat eine Schmelz-
5 ο
viskosität von 3,3 x 10 Poises bei 220 C und eine inhärente
Viskosität von 0,92 Deziliter pro Gramm in Dimethylformamid. Eine Probe dieser Mischung v/ird bei 220° C zu einem 0,19 mm
(7,5 mils) dicken Film formgepreßt. Die Permeabilität der Mischung für Kohlendioxyd beträgt 0,0074 Barrer.
Die in 'Tabelle III unten angegebenen Daten wurden von Zusammensetzungen
erhalten, die nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfaliren hergestellt wurden:
309821/
- 20
ΛΛ~±* T^ »-' ^f | Gew. | AN | 9* | Schmelz viskosität 220° C* |
104 | Schmelz stabilität T2 (Minuten) |
76,7 | Mole | 4,2 χ | 104 | 13 | ||
Probe Nr. |
76,7 | 86,6 | Tabelle III | 2,8 χ | 104 | '11 |
1 | 77,0 | 86,6 | Inhärente. Viskosität "*l inh. BIO 35° C |
3,2 χ | 104 | 14 |
2 | 76,8 | 86,8 | 0,60 | 4,2x | 104 | .16 |
3 | 78,2 | 86,6 | 0,58 | 3,0 χ | 1Ö4 | " . 76 |
4 | 76,4 | 87,6 | 0,58 | 5,0.x | 104 | 12 |
VJl | 77,0 | §6,4 | 0,53 | 2,4 x | 105 | 13 |
6 | 76,9 | 86,8 | 0,52 | 1,2 χ | 104 | 41 ·. |
7 | 79,0 | 86,7 | 0,40 | 5,0 χ | 311 | |
8 | 88,1 | 0,55 | ||||
9 | 0,60 | |||||
0,43 | ||||||
BLO = ÜVButyrolacton
(Im folgenden Pfropfungs-Ansatz ist die Pfropf-Zusammensetzung
die gleiche wie.die der Matrix. Dieser Versuch dient als Kontrolle zum Vergleich mit Versuchen, bei denen der AN-Gehalt
des Pfropfes geringer ist als der der Matrix).
Man verwendet das 4-üter-Reaktionsgefäß des Beispieles
Die Aasgangscharge für das Reaktionsgefäß besteht aus folgenden Komponenten:
15,6 Gew.Io Styrol/84,4 Gew.$ Butadienlatex . 844,2 g (390 g
Kautschuk auf Feststoffbasis)
Acrylnitril Styrol
V/asser (destilliert)
47 g
3,02 g 1432,8 ml
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Der verwendete Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 100.
Der verwendete Kautschuklatex enthält restliches monomeres Styrol, das daher mit in die Ausgangscharge genommen wird.
Die 3,02 g des oben angegebenen Styrols kommen aus dem Kautschuklatex
und wurden gaschromatographisch bestimmt. Es wird das in Beispiel 3 beschriebene Pfropfungsverfahren angewendet.
Im Anschluß an die Zugabe des Persulfatinitiators wird kontinuierlich eine Lösung bestehend aus 80 Gew.$
Acrylnitril und 20 Gew.$ Styrol in das Reaktionsgefäß eingespeist.
Die Beschickungsrate beträgt 0,85 ml pro Minute für die ersten 60 Minuten und 1,18 ml/Minute zwischen 60 und
232 Minuten. Nach 208 Minuten sind insgesamt 226 ml Monomere zugegeben worden und eine 100 ml Probe der gepfropften
Kautschukemulsion (Probe A) wird entnommen. Die Umsetzung wird v/eitergefuhrt bis insgesamt 253 ml Monomerlösung zugegeben
v/orden sind. Man kühlt den Reakxorinhalt ab und gibt 11,9 g einer 33$igen Dispersion von 2,2-Methylen-bis-(6-tbutyl-4-methyl)-phenol
hinzu. Das fertige Produkt wird nach der Stabilisierung in Teil B des Beispieles verwendet. Die
Materialkompensationsberechnung, gegründet auf die gaschromatographische Analyse nicht umgesetzter Monomerer zeigt,
daß die Produktmischung in Probe A 67,1$ Kautschuk enthält
und Probe B enthält 23,3$ Feststoff, wovon 64,6$ verwendeter
Kautschuk sind. Die Pfropfzusammensetzung der Proben A und
B sind in Tabelle IV angegeben.
Prob C 1 A
Zu 300 Teilen des Mischpolymerisates, das in gleicher V/eise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden ist, gibt
man 60,7 Teile des gepfropften Latex, Probe A. Die Mengen der zur Herstellung der Mischung verwendeten Latices werden
so berechnet, daß sie einen Kautschukgehalt von 10$ ergeben.
Die Latexmischung wird durch Gefrieren über Nacht koaguliert, aufgetaut, filtriert und gewaschen. Nach dreimaligem Waschen
v,'inicl das filtrierte Polymerisat in einem Vakuumofen unter
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-β-
Stickstoffspülung 12 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete
Polymerisat hat eine Jzod-Kerbsehlagzähigkeit (ASTM Test
D-256), gemessen an "bei 235° G formgepreßten Proben, von *
1,08 ft.lb/inch. -
Probe B . ■
Man wendet das gleiche Verfahren wie bei Probe A an, mit der Ausnahme, daß 61,7 Teile gepfropfter Latex verwendet werden.
Das getrocknete Polymerisat hat einen Schmelzfluß bei 220° C von 1,14 g/10 Minuten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM
Test D-256), gemessen an bei 235 C formgepreßten Proben, beträgt
1,14 ft.Ib/inch. Die Ergebnisse sind in Tabelle I?
zusammengefaßt.
(Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der Schlagfestigkeit bei
Anwendung eines niedrigeren Acrylnitrilgehaltes in den Pfropfmonomeren gegenüber Beispiel 6).
Die Pfropfungsreaktion wird nach -dem gleichen Verfahren
durchgeführt, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die während der Pfropfung zugeführte Monomerlösung
aus 72 Gew.$ Acrylnitril und 28 Gew.$ Styrol besteht. Es v/erden insgesamt 245 ml Monomere in 230 Minuten zugegeben.
Die Materialkompensationsberechnung zeigt, daß die Produktmischung 23,5$ Feststoff enthält, wovon 64,4$ verwendeter
Kautschuk sind. Die einverleibten Monomeren bestehen aus 73,4$
Acrylnitril und 26,6$ Styrol.
Eine Mischung aus dem gepfropften Kautschuk und Mischpolymerisat wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt.
Das gepfropfte Polymerisat, da.s 10$ Kautschuk enthält, hat
einen Schmelzfluß bei 220° G von 1,26 g/10 Minuten und eine Isod-Kerbschlagzähigkeit von 1,45 ft.lb/inch, gemessen nach
I1M Test D-256 unter Verwendung von Proben, die bei 235° G
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l¥
formgepreßt worden sind. Die formgepreßten Proben besitzen ausgezeichnete Klarheit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
(Dieses Beispiel zeigt den Vrrlust von Klarheit und die Entwicklung
einer Trübung, wenn der Acrylnitrj!gehalt in den
Pfropf monomeren weiter erniedrigt v/ird, so daß der Pfropf
20% (absolut) weniger Acrylnitril enthält als sich im Mischpolymerisat befindet).
Die Pfrofpungsreaktion wird nach dem gleichen Verfahren durchgeführt,
wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die während der Pfropfung zugegebene Monomerlösung
aus 58 G-ew.% Acrylnitril und 42 Gew.% Styrol besteht. Innerhalb
215 Minuten werden insgesamt 241 ml Monomere zugegeben. Die Materialkompensationsberechnung zeigt, daß das Produktgemisch
23,3% Feststoff enthält, wovon 64,8% verv/endeter
Kautschuk sind. Bei den einverleibten Monomeren handelt es sich um 59,6% Acrylnitril und 40,4% Styrol.
Eine Mischung aus dem gepfropften Kautschuk und Mischpolymerisat v/ird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt.
Das getrocknete Polymerisat, das 10% Kautschuk enthält, hat einen Schmelzfluß bei 220° C von 0,96 g/10 Minuten und eine
Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,40 ft.lb/inch. Ein Stapel Formstückchen
aus diesem Material von insgesamt 1,27 cm (1/2 inch) Dicke ist schwach trübe, v/enn man durch eine Dicke von 1,27 cm
(1/2 inch) blickt. Die Trübung .v/ird nach ASTM Test; D-1003 gemessen
und der gefundene Wert beträgt 17,4%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
_Berspiele 9 bis 1 5
Man wendet daß Verfahren des Beispieles 6 zur■Durchführung
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der in Tabelle IT zusammengefaßten Reaktionen an. Tabelle IV
zeigt Daten für drei Kautschukansätze, die in separaten Kolonnen angegeben sind, so daß Vergleiche im Rahmen eines
gegebenen Kautschuks vorgenommen werden können' (die bekannten
Unterschiede zwischen den verwendeten Kautschuken sind in der !Fußnote zu Tabelle IV angegeben). Während des Pfropfungsverfahrens
wird eine Monomerlösung kontinuierlich zur Reaktion gegeben, die die durch die Polymerisation verbrauchten Mengen
ausgleichen soll. Die tatsächlichen Mengen der einverleibten Monomeren berechnet man aus der Materialkompensation unter
Verwendung gaschromatographischer Analysendaten.
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- 25 -
Tabelle IV | Polymeri siert |
.^Kautschuk ■? τη "^1 "Pt· η "η-P... — |
Schlagfestigkeit von | 1 | 0,92 | ,07 1,08 |
• | Stabilisator | mit | I c\ VJI |
Trübung | 22566 | |
Einfluß c Kautschuk |
81,2/18,8 79,9/19,1 80/20 |
Izod-Kerb schlagzähigkei t | 1 1,30 |
kein 0,05$ Pho»phit kein |
9,5 | NJ | |||||||
les AIT/Styrol-Verhältnisses im Pfropfpolymerisat auf die c zäh gemachtem, stark acrylnitril (AN )haltigem AN/S-Harz. |
77,7/22,3 | polym. Kautschuk A Kautschuk B Kautschuk C | 1,53 | ,48 1,27 1,21 |
6,0 | ||||||||
AN/Sty.-Verhältnis bei der Pfropfung |
76,8/23,2 76,6/23,4 76,7/23,3 |
64,1 57,1 64,6 |
1,18 1,20 |
1,58 1,45 |
8,9 ^ | ||||||||
Beispiel | Beschickungs lösung |
72,8/27,2 73,5/26,5 73,4/26,6 |
64,2 | 1,28 1,40 . Mooney Visk. |
5,4 | ||||||||
cj 9 ο 6(a) to 6(b) |
80/20 | 67,1/32,9 66,3/33,7 |
67,4 66,8 64,4 |
69 64 100 |
5,8 | ||||||||
IV ^ | 77/23 | 59,6/40,4 Kautschuk |
64,6 66,6 64,4 |
17,4 | |||||||||
-* 10 O 14 <° 15(a) <° 15(b) |
76/24 | A 3 C |
66,7 64,6 |
||||||||||
12 7(a) 7(b) |
72/28 | 67,0 64,8 $> BD/Styrol |
|||||||||||
13(aJ 13(D) |
65/35 | 79,9/20,1 79,9/20,1 84,4/15,6 |
|||||||||||
8(a) 8(b) |
58/42 | ||||||||||||
Claims (22)
- (A) 65 Ms 100 Gew.$ eines Polymerisates, das in jedem Polymerisatmolekül, im wesentlichen aus 7.6 "bis 85 G'.ew.$ polymerisiert en Acrylnitril einhei.ten und 24 his 15 Gew.?6 polymerisiert en Einheiten wenigstens eines aromatischen defines, das 8 "bis 14 Kohlenstoffatome, enthält, "besteht, wobei das Polymerisat eine Sehmelzviskosität von 10 Ms 10 Poises "bei 220 C und eine inhärente Viskosität von'0,3 Ms 1,0 Deziliter pro Gramm hat, und(B) 0 Ms 35 G-ew.fo gepfropftem Kautschuk, der im wesentlichen aus 30 Ms 50 Gew.$ eines Pfropf polymer is at es, das im wesentlichen aus 61 Ms 85 Gew.$ polymerisiert en Acryl nitrileinheiten und 39 Ms 15 Gew.?» polymerisieren Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8 Ms 14 Kohlenstoffatome enthält, besteht und aus 50 Ms 70 Gew.$ Kautschuk besteht, wobei der Acrylnitr'ilanteil des Pfropfpolymerisates · nicht mehr als 15 Gew.^ kleiner ist als der Acrylnitril geh alt der Komponente (A); wobei-diese Polymerisatmasse eine Kohlendioxydpermeabilität von weniger als 0,045 Barrer hat.309821/1099- 27 - -AD-4653R
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aromatischen Olefin um Styrol, 4-Methylstyrol, 4-t.-Butylstyrol, 3-Methylstyro], 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol oder 2,4-Diisopropylstyrol handelt.
- 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Styrol ist.
- 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 50 t>is 100 Gew.?o polymerisierte konjugierte
Dieneinheiten und 0 bis 50 Gew.$ polymerieierte Einheiten
von Styrol, Acrylnitril oder Gemischen davon enthält. - 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien das Butadien oder Isopren ist.
- 6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis 82 Gew.$ aus
polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 22 bis 18 Gew.$
aus polymerisierten Styroleinheiten besteht und die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) 2 χ 10 bis5 ο4 χ 10 Poises bei 220 C beträgt und das Pfropfpolymerisatder Komponente (B) aus 76 bis 82 Gew.^ polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 24 bis 18 Gew.^o polymerisierten Styroleinheiten besteht. - 7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gev/.^ der Masse ausmacht.
- 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 1 bis 35 Gew.^ gepfropften Kautschuk darstellt, der gepfropfte Kautschuk im wesentlichen aus 30 bis Gev/.$ eines Pfropfpolymerisates, das im wesentlichen aus 76 bis 85 G-OM.'yj polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 24 bis 15
Gew./S polymerisierten Einheiten wenigstens eines aromatischen309821/1099- 28 -AD-4653ROlefines, das 8 Ms 14 Kohlenstoffatome enthält, besteht und aus 50 Ms 70 Gew.$ Kautschuk "besteht; wobei diese Masse eine Kohlendioxydpermeabilitat von weniger als 0,045 Barrer besitzt. - 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Styrol, 4-Methylstyrol, 4-t-~Butyls'tyrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol oder 2,4-Diisopropylstyrol ist.
- 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Styrol ist.
- 11. · Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 50 bis 100 Gew.$ polymerisierte konjugierte Dieneinheiten und 0 bis 50 Gew. 0Jo polymerisisrte Einheiten von Styrol, Acrylnitril oder deren Gemischen enthält.
- 12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien das Butadien oder Isopren ist.
- 13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis'82 Gew.^ aus polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 22 bis 18 Gew.$ aus polymerisierten Styroleinheiten besteht und die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) 2 χ 10 bis 4 x 10 Poises bei 220 C beträgt und das Pfropfpolymerisat der Komponente(B) zu 76 bis 82 Gew.% aus polymerisiert en Acrylnitrileinheiten und zu 24 bis 18 Gew.^> aus polymerisierten Styroleinheiten besteht. "
- 14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gew.$ der Masse aiismacht.
- 15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Komponente (A) 70 bis 95 Gew.$ Polymerisat ..darstellt und30 98 21/109a- 29 -AD-4653R30die Komponente (B) 5 Ms 30 Gew.$ gepfropften Kautschuk darstellt, der gepfropfte Kautschuk im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew. io eines Pfropf polymerisates, das im v/es entlichen aus 61 bis 79 QeM.'/o polymerisiert en Acrjlnitrileinheiten und 39 bis 21 Gew.5& polymerisieren Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, besteht und aus 50 bis /0 Gew.$ Kautschuk besteht und worin der Acrylnitrilgehalt des Pfropf polymerisates 15 bis 3 Gew.?o absolut kleiner ist als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A).
- 16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin ein Olefin nach Anspruch 2 ist.
- 17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Olefin des Anspruchs 3 ist.
- 18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk die in Anspruch 4 gegebene Zusammensetzung hat.
- 19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien das Dien nach Anspruch 5 ist.
- 20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet j daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis 82 Gew.$ aus polymerisieren Acrylnitrileinheiten und zu 22 bis 18 Gew.°/> aus polymerisieren Styroleinheiten besteht und die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) 2 χ 10 bisπ ο4 χ 10 Poises bei 220 C beträgt und das Pfropfpolymerisat der Komponente (B) zu 63 bis 79 Gew.^ aus polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 37 bis 21 Gev/./S aus polymerisierten Styroleinheiten besteht.
- 21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gew.5^ der Masse ausmacht.309821/1099 - 30 -AD-4653R ' ■■■■-
- 22. Verwendung der Masse gemäss Anspruch 1 bis 21, insbesondere nach Anspruch 8, 15, 20 ozw. 21 für geformte Gegenstände, insbesondere Flaschen, wobei vorzugsweise die Masse orientiert ist*309821/1099
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