DE2256612A1

DE2256612A1 - Polymerisate aus acrylnitril und aromatischen olefinen, die gegebenenfalls gepfropften kautschuk enthalten

Info

Publication number: DE2256612A1
Application number: DE2256612A
Authority: DE
Inventors: King Lau Howe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS5550984B2; US3819762A; BE791525A; FR2160639A1; DE2256612C2; NL7215604A; JPS4862848A; FR2160639B1

Description

Polymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen, die gegebenenfalls gepfropften Kautschuk enthalten.

Die Erfindung betrifft Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen, insbesondere Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen, bei denen das Mischpolymerisat 76 - 85 Gew.?£ polymerisierte Acrylnitrileinheiten enthält. Diese Mischpolymerisate haben eine kritische Schmelzvisicosität und inhärente Viskosität. Noch spezieller betrifft die Erfindung Massen, die Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen und gegebenenfalls gepfropften Kautschuk enthalten; die Permeabilität der Masse ist kritisch.

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Mischpolymerisate aus Acrylnitril und vinylidenaromatischen Verbindungen, ^-Monoolefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder Methylenglutaronitril sind "bereits erörtert worden. Gemische derartiger Mischpolymerisate mit 0-25 Gewichtsteilen eines gepfropften zuvor hergestellten Kautschuks sind ebenfalls erörtert worden (US-Patentschrift 3 451 538). Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen wird in der Britischen Patentschrift 1 185 behandelt.

Die bisher hergestellten Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen waren für den Endgebrauch nicht zufriedenstellend, wenn es sich um Gegenstände wie z.B. Getränkeflaschen handelte, da sie in einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften versagten: Schmelz Stabilität.. Schmelzviskosität, Permeabilität und Zähigkeit. Bei Getränkeflaschen ist es wichtig, daß das Flasehengewicht so gering wie möglich ist, so daß die verwendete Polymerisatmenge minimal gehalten wird. Die Permeabilität und Zähigkeit des Materiales aus dem die Flaschen hergestellt v/erden, muß daher optimal sein, damit die Materialien den Ansprüchen genügen. Ein anderer Pakt or, der jedoch kritisch ist, ist -die Schmelzviskosität des Materiales, das zu einer Flasche verarbeitet werden soll. Die Schmelzviskosität muß so beschaffen sein, daß die Flasche leicht aus dem Material hergestellt v/erden kann und das Materia]- muß bei einer solchen Verarbeitung stabil sein.

Es wurde nun eine Zusammensetzung mit einer Kombination von Eigenschaften gefunden, die die bisher als kritisch bezeichneten Bedingungen erfüllt, dazu gehört auch die Verbesserung der Schlagfestigkeit, wenn gepfropfter Kautschuk verwendet wird. Es handelt sich dabei um eine Masse, die im wesentlichen besteht aus:

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A) 65 - 100 Gew.$ eines Polymerisates, das im wesentlichen aus 76 - 85 Gew.$ polymerisieren Acrylnitrileinheiten ■und 24-15 Gew.^ polymerisiert en Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält, besteht, v/o "bei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von 1(r bis 10 Poises bei 220° C.und eine inhärente Viskosität von 0,3-1,0 Deziliter pro Gramm aufweist und

B) 0 - 35 Gew.^ gepfropftem Kautschuk, der im wesentlichen aus 30 — 50 Gew.$ eines Pfropf polymerisates, das im we s ent liehen aus 61 - 85 Gew.^ polymerisiert en Acrylnitrileinheiten und 39-15 Gew.% polymerisieren Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatom-* enthält, besteht, und 50 - 70 Gew.% Kautschuk besteht, wobei der Acrylnitrilanteil des Pfropfpolymerisates nicht mehr als 15% absolut kleiner ist als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A);

diese Zusammensetzung hat eine Kohlendioxydpermeabilltät von weniger als 0,045 Barrer (die Größe "Earrer" ist weiter unten definiert).

Es wurde auch eine Zusammensetzung gefunden, die eine Kombination von Eigenschaften aufweist, die die bisher als kritisch bezeichneten Bedingungen erfüllen, nämlich eine Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:

A) 65 - 100 Gew. $ eines Polymerisates, das im v/es entlichen aus 76 - 85 Gew. $ polymerisiert en Acrylnitrileinheiten und 24-15 Gev/.J» polymerisiert en Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von 10' bis 10 Poises bei 220° C hat und eine inhärente Viskosität von 0,3 - 1,0 Deziliter pro Gramm besitzt und

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B) O - 35 Gew.% gepfropftem Kautschuk, der im wesent lichen aus 30 - 50 Gew.$ eines Pfropfpolymerisates, das im wesentlichen aus 76 - 85 Gew.$ polymerisierten Acrylnitrileinheitsnund 24 - 15 Gew.$ polymerisierten Einheiten wenigstens einet aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält, besteht, und 50 - 70 Gew.$ Kautschuk besteht;

diese Masse hat eine Kohlendioxydpermeabilität von weniger als 0,045 Barrer.

Außerdem wurde eine Zusammensetzung gefunden, die zusätzlich zu den oben beschriebenen kritischen Eigenschaften verbesserte Schlagfestigkeit aufweist, v/enn die Komponente (B) der oben genannten Zusammensetzung verwendet wird und das Pfropfpolymerisat der Komponente (B) im wesentlichen aus 61 - 79 Gew.% polymerisierten Acrylnitrileinheiten besteht,dabei ist-der Acrylnitrilgehalt des Pfropfpolymerisatanteiles der Komponente (B) 15-3 Qevj.fo absolut kleiner als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A). Die verbesserte Schlagfestigkeit resultiert aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:

A) 65 - 90 Gew.?» eines Polymerisates das im wesentlichen aus 76 - 85 Gew."/> polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 24-15 Gev/.^o polymerisierten Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von 10 bis 10 Poises bei 220 C und eine inhärente Viskosität γόη 0,3 - 1,0 Deziliter pro Gramm hat und

B) 10 - 35 Gew.$ gepfropftem Kautschuk, der im wesentlichen aus 30 - 50 Gew.$> eines Pfropf polymerisates, das im wesentlichen aus 61 - 79 Gew.$ polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 39 - 21 Gew.% polymerisierten Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8-14 Kohlenstoffatome

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. ■ S

enthält, besteht, und '50 - 70 Gew.$ Kautschuk "besteht, wobei der Acrylnitrilanteil des Pfropf polymerisat es 15-3 G.ew.$ absolut kleiner ist als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A) und die Zusammensetzung eine Kohlendioxydpermeabilität von weniger als 0,045 Barrer hat.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in denen die Komponente (B) vorliegt, könuen somit 1 - 35 Gew.$ von der Komponente (B) und 65 - 99 Gew.$ von. der Komponente (A), vorzugsweise 5-30 Gew.$ von Komponente (B) und 70 - 95 Gew_o$ von Komponente (A) enthalten.

Die bevorzugten aromatischen Olefine sind Styrol und Styrolderivate. Zu repräsentativen Beispielen gehören Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(t.-Butyl)-styrol, "rj-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropyl.styrol. . ' Styrol ist das bevorzugteste aromatische Olefin« Man kann auch Kombinationen der aromatischen "Olefine verwenden. <X-Methylstyrol kann in Kombination mit einem der obigen Styrole, vorzugsweise einem nicht-substituier ten Styrol, verwendet v/erden. Die bevorzugte Menge polymerisierter Aerylnitrileinheiten in Komponente (A) beträgt 78 - 82 Gew.$, während- die bevorzugte Menge polymerisierter aromatischer Olefineinheiten 22-18 Gew.$ beträgt. Die Masse besteht vorzugsweise aus 80 - 90 Gew.fo der Komponente (A) und 10 - 20 Gew.$> der Komponente (B).

Die Verwendung von gepfropftem Kautschuk ist freigestellt, wenn er jedoch verwendet wird, enthält er normalerweise 30 50 Gew.$, vorzugsweise 33 -, 40 Gew./S, von einem Pfropfpolymerisat, das im wesentlichen aus 61 - 85 Gew.5^ polyrnerisierten Acrylnitrileinheiten und 39 - 50 Gew.^ polymerisierten aromatischen Olefineinheiten besteht. Der Rest des gepforpften Kautschuks ist der Kautschuk, der normalerweise 50 - 70 Gew.$, vorzugsweise 60 - 67 Gew.$, des gepfropften Kautschuks ausiflacht. Kautschulcvertreter, .die in der Masse brauchbar sind,

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sind solche aus konjugierten Dienen. Die polymerisieren Konjugierten Dieneinheiten derartiger Kautschuke mechen normalerweise 50 - 100 Gew./^ des Kautschuks aus. Der Kautschuk ka"*in 0-50 Gevr. ⁰Jo polymerisierte Styroleinheiten oder polymerisierte Acrylnitrileinheiten und Gemische davon enthalten. Die bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien und Isopren. Ein bevorzugter Kautschuk ist einer, der 80 Gew.# polymerisierte Butadieneinheiten und 20 Gew.^ polymerisierte Styroleinheiten enthält, v/o Komponente (A) aus 80 Gew.$ Acrylnitril und 20 Gew.% Styrol besteht.

Das Pfropfpolymerisat des gepfropften Kautschuks der freigestellten Komponente (B) der Masse hat normal er v/eise eine Zusammensetzung die derjenigen des Polymerisates der Komponente (A) entspricht. Eine derartige Ähnlichkeit ist v/iinschenswert, da sie die Verträglichkeit der Komponenten (A) und (B) und die Klarheit der fertigen Masse fördert. Wenn jedoch eine noch größere Schlagfestigkeit benötigt v/ird, sollte die Komponente (B) einen geringeren Acrylnitrilgehalt als die Komponente (A) haben. Vorzugsweise ist das Pfropfpolymerisat aus 76 - 82 Gew.5» polymerisieren Acrylnitrileinheiten und 24 - 18 Gew.$ " polymerisierten Einheiten des aromatischen Olefines zusammengesetzt. Zur Erzielung einer größeren Schlagfestigkeit ist die bevorzugteste Zusammensetzung des Pfropfpolymerisates die aus 61 - 79 Gew.^ polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 39 - 21 Gew.fo polymerisieren Einheiten des aromatischen Olefines, wobei die Komponente (A) 3-15 Gew.$ absolut polymerisierte Acrylnitrileinheiten mehr enthält als im Pfropfpolymerisatanteil der Komponente (B) enthalten sind. Die aromatischen Olefine, die im Pfropfpolymerisat bevorzugt sind, sind die gleichen, wie diejenigen, die oben für das Polymerisat der Komponente (A) genannt wurden.

Die erfindungsgemäßen Massen, die aus Komponente (A) alleine oder aus den Komponenten (A) und (B) hergestellt worden sind,

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bestellen aus Acrylnitril/aromatisches Olefin-Polymerisat, in denen - "aufgrund der Synthesebedingungen - jedes Molekül "im wesentlichen den gleichen Acrylnitril/aromatische's Olefin-Gehalt aufweist wie das Acrylnitril/aromatisches. Olefin-Po". ymerisat insgesamt, wodurch das monomere Acrylnitril und das monomere aromatische Olefin im Polymerisationsreaktor im wesentlichen in einem konstanten und vorbestimmten Vechältnis gehalten werden. Wenn z.B. Acrylnitril und Styrol verwendet v/erden, so ist die Acrylnitril/Styrol-Gewichtszusammensetzung von jedem Molekül der Komponente (A) oder des Pfropfpolymerisaten in (B) im wesentlichen die gleiche wie die Acrylnitril/Styrol-Zusammensetzung insgesamt der Komponente (A) oder des Pfropfpolymerisates in (B).

Wie oben bereits erwähnt, ist es entscheidend, daß die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) im Bereich von 10^ bis 10 Poises bei 220° C liegt. Die Schmelzviskosität, wie sie hier verwendet wir,d, wird mit einem Kegel- und

■5 Plattenrheometer bei einer Belastung von 7,9 x 10 Dyn pro

cm gemessen. Die zur Bestimmung der··Schmelzviskosität verwendete Vorrichtung ist beschrieben in "Stress Relaxation After Steady Shearing: Applica/tions and Empirical Representation" von E. Menfee in dem .Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, Seiten 849-861, 1964. Der Anfangswert der Viskosität ist der als Schmelzviskosität angegebene Wert.

Der oben angegebene Schmelzviskositätsbereich ist für die Masse erforderlich, damit sie zu geformten Gegenständen, insbesondere zu Getränkeflaschen verarbeitet werden kann, da die Produktion solcher geformten Gegenstände-normalerweise durch Extrudier-Blasforimmg oder Spritzguß-Blasformung der Masse erfolgt. Um am brauchbarsten zu sein, was die Verarbeitbarkeit in der Schmelze angeht, sollte die Masse eine Schmelzviskosität von 2x 1O⁴ bis 4 x 10 Poises bei 220° G haben. Massen, die Polymerisate der Komponente (A) enthalten,

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die aus mehr als 85$ polymerisierten Acrylnitrileinheite.i bestehen, werden in Bezug auf die Verarbeitbark'jit in der Schmelze zu viskos.

Die Masse muß auch in der Schmelze stabil sein. Die Schmelzstabilität v/ird bestimmt, indem man die Schmelzviskosität kontinuierlich (wie oben beschrieben) über einen Zeitraum von einer Stunde mißt. Die Kurve von log v\o gegen die Zeit kann durch zwei Größen S.. und S„ charakterisiert sein. Dies sind die Werte von d(logir}o)/dt in den Intervallen 0-20 Minuten bzw. 20 - 60 Minuten. Pur besonders stabile Zusammen-^ Setzungen genügt ein einziger Wert für den Zeitraum von 60 Minuten. Aus diesen Größen kann der Wert von Tp berechnet werden, die Zeit in Minuten für die Verdoppelung der Schmelzviskosität (T₂ = 41,6/S₁). Palis der Wert T₂ viel größer als 20 Minuten ist, kann ein Mittelwert von S.. und S_? für S.. verwendet werden. T_? ist daher ein Maß für die Schmelz-Stabilität. Eine Zusammensetzung mit guter Schmelzstabilität wird für das Formen, insbesondere für kontinuierlich arbeitende Formverfahren, benötigt. Eine derartige Stabilität erlaubt es, die formende Maschine auf bestimmte Bedingungen einzustellen, die sich dann nicht über längere Zeiträume ändern. Ein anderer Grund für die Forderung, daß die Zusammensetzung gute Schmelzstabilität haben soll, ist der, daß es möglich sein soll, eine derartige Zusammensetzung wieder zu vermählen und sie in einer Formpreßanlage wieder zu verarbeiten.

Damit die Masse brauchbare Eigenschaften hat, nachdem sie zu einem geformten Gegenstand verarbeitet worden ist, das heißt daß sie kriechfest und sehr schlagfest ist, ist es erforderlich, daß die inhärente Viskosität des Polymerisates der Komponente (A), die ein Anzeichen für das Molekulargewicht ist, im oben angegebenen Bereich, nämlich im Bereich von 0,3-1 Deziliter pro Gramm liegt. Die inhärente Viskosität wird an einer

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0,5 Deziliter pro Gramm Lösung des Polymerisates in JT-Butyrolac-ton bei 35°
definiert, als:

lac-ton "bei 35 G gemessen. Die inhärente Viskosität ist

In (n_T)

worin η die relative Viskosität darstellt (Fließzeit der -Lösang/Fließzeit des Lösungsmittels) und c die Konzentration des Polymerisates in g/dl "bedeutet. Die inhärente Viskosität wird mit einem UbI)elohde-Viskometer bestimmt.

Die Permeabilität ist ein wichtiger Faktor bei der Herstellung geformter Gegenstände, besonders bei Flaschen, insbesondere Getvänkeflasehen.'Es ist erforderlich, daß die Kohlendioxydpermeabilität der Masse weniger als 0,045 Barrer beträgt, damit die Zusammensetzung als geeignet betrachtet werden kann. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt in der Masse nimmt die Permeabilität ab..Die Kohlendioxydpermeabilität des Polymerisates der Komponente (A) der Zusammensetzung . sollte normalerweise weniger als 0,02 Barrer,betragen. Der Kautschuk in der Komponente (B) der Masse ist für Kohlendioxyd weniger perraeationsfest als das Polymerisat der Komponente (A) oder des Pfropfpolymerisates der Komponente (B). Die Permeabilität der Masse als Ganze ist daher - falls gepfropfter Kautschuk verwendet wird - etwas größer als die Permeabilität des Polymerisates des Pfropfes und der Komponente (A).

Kohlendioxydpermea.bilitätsmessungen werden nach dem in ASTM D-1434 (Methode M) beschriebenen Verfahren durchgeführt'. Die Permeabilität wird in Barrer ausgedrückt, ein Barrer ist wie folgt definiert:

10 (cm Kohlendioxyd bei Standard temperatur und-druck) ,(cm) (cm ) (Sekunde) (cm Quecksilber)

Das Polymerisat der Komponente (A) kann entv/eder durch ein diskontinuierlich oder kontinuierliches Verfahren hergestellt

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v/erden. Man wendet zweckdienlich ein Emulsionssystem an, man kann a"ber auch ein Si'Spensionssystem verwenden. Bei der diskontinuierlichen Emulsionsmethode wird im allgemeinen das gesamte Acrylnitril zu Beginn zusammen mit genügend aromatischem Olefin zugegeben, so daß man tin Mischpolymerisat der gewünschten Zusammensetzung erhält. Es ist wichtig, das Konzentrationsverhältnis von aromatischem Olefin zu Acrylnitril so nahe wie möglich "bei seinem Anfangskonzentrationsverhältnis während der anschließenden Polymerisation zu halten. Pur den hier beschriebenen Polymerisatbereich ist die Zusammensetzung des zu irgendeinem Zeitpunkt gebildeten Polymerisates extrem empfindlich gegenüber der (geringen) Konzentration an aromatischem Olefin. Falls man diese Konzentration um mehr als 25$ des gewünschten V/ertes fallen läßt, ergeben sich lange Folgen von Acrylnitrilresten im Polymerisat und schaffen Stellen für einen raschen lokalen Abbau, was Verfärbung während der Yerarbeitung zur Folge hat. Dies bedingt auch eine wesentliche Erhöhung der Schmelzviskosität und aine Verringerung der SchmelzStabilität, wodurch die Möglichkeit verringert wird, Abfallpolymerisat wieder zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Massen können wegen dieser molekularen Ordnung in der Schmelz zu Gegenständen geformt v/erden, z.E. zu Flaschen, die wieder zurückgenommen werden können, das heißt durch Schinelzver formung zu neuen Gegenständen wieder verarbeitet werden können.

Die sorgfältige Konti'olle der Monomerkonzentration sorgt dafür, daß die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerisate hergestellt v/erden können. Eine Methode, um diese Kontrolle zu erreichen, ist die, daß man zuerst eine Olefin-Zugaberate zur Reaktion festlegt und die tatsächlich gebildete Zusammensetzung durch gaschromatographische Analyse der im Realctionsgefäß vqrhanderoi Monomeren untersucht. Die Umsetzungsraten können dann zur Berechnung neuer Beschickungsraten für ein zweites Experiment verwendet werden und diese neuen Beschickungsraten ergeben im allgemeinen ein zufriedenstellendes

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Der gepfropfte Kautschuk der Komponente (B) kann unter Anwendung der oben beschriebenen Techniken in Anwesenheit von Kautschuk hergestellt werden.

Falls ein Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet wird, liegen die Syntheseprodukte in Form von Polymerisatlatiees vor. Je nach der speziell gewünschten Zusammensetzung werden die Polymerisatlatices der Komponente (A) vnd gegebenenfalls die käutsehukhaltigen Latices zusammengerührt und auf übliche Weise koaguliert, wie durch Erhitzen mit Dampf, Zusatz von Salzen mehrwertiger Metalle oder durch Einfrieren und Auftauen. Die koagulierten Krümel werden dann getrocknet und von restlichen Monomeren befreit und durch Extrudieren bei etwa 200° C bis 220° C kompoundiert, um das Material in Pulver zum Formpressen zu überführen. (Dabei kann eine Yakuumextraktion von restlichem Wasser oder restlichen Monomeren wünschenswert sein). ·

Falls gewünscht, können kleine bis mäßige Mengen Additive den Zusammensetzungen zugesetzt werden, beispielsweise Antioxy— dantien und andere Stabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe. Diese Additive können auf übliche Weise einverleibt v/erden; beispielsweise indem man sie der gepulverten Zusammensetzung zusetzt-, bevor sie durch Extrudieren oder durch andere geeignete Mischmethoden oder durch trockenes Vermischen mit den Zusammensetzungen in Form von Formpreßpulver und durch Reextrudieren kompoundiert werden.

Die Masse eignet sich für die Herstellung vielgestaltiger Gegenstände und für die Herstellung von Filmen. Besonders sind Flaschen als geformte Gegenstände von Interesse, insbesondere Getränkeflaschen. Derartiges kann auf übliche Weise hergestellt werden, wie durch Extrudier- und Spritzguß-Blasformung.

Die Eigenschaften der Massen, insbesondere die Zähigkeit, v/erden durch Orientierung bedeutend verbessert. Die Orientierung

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wird normalerweise durch rasches Verstrecken der Massen bei Temperaturen unter denjenigen die für die Verarbeitung in der Schmelze erforderlich sind, aber oberhalb der Formbeständigkeit stemperatur (z.B. im Bereich von 120 - 180 C) und anschließendes rasches Abkühlen unter die Formbeständigkeitstemperatur erreicht. Zwei beispielhafte Methoden zur Erzeugung einer Orientierung sind die Vakuumverformung und die in "Waste-free cold parison blow molding" von Jack E. Hauck, Modern Plastics, Oktober, 1970, beschriebene Methode. Eine bevorzugte Getränkeflasche wird durch biaxiale Orientierung einer Masse hergestellt, die zu 100 Gew.$ aus Komponente (A) besteht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Teile und Prozentsätze stellen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen wird der Schmelzfluß gemäß ASTM D-I238 bestimmt, wobei die folgenden Vorschriften zar Anwendung kommen: Belastung - 5060 g, Form - 0,208 cm (0,082 inch) Durchmesser and Temperatur - 220 C. Die Werte der anderen in den Beispielen angesprochenen Eigenschaften werden nach da*Jbei ■ genannten Verfahren oder nach den oben genannten Verfahren bestimmt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven für Einzelansätze von 53 1 (14 gallons) Nettokapazität v/erden 21,1 kg (46,5 pounds) Wasser, 8,25 kg (18,2 pounds) Acrylnitril, 131 ml Styrol, 76,3 g Laurylmercaptan und 900 cm einer 10bigen Lösung in V/asser von (p-Nonylphenyl)~omega-hydroxypoly-(oxyäthylen) [Mischung aus Dihyärogen·' und Monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 62 - 72 - General Aniline and Film Co.J eingetragen.

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Tor der Zugabe wird die lO^ige Lösung durch Zugabe von Arjnoniumhydroxyd auf einen pH von 7 gebracht. Die Beschickung v/ird bei 150 Upm gerührt und. auf 60 C erwärmt, indem man warmes Wasser durch den Mantel des Autoklaven leitet.' Vor dem Erwärmen wird der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt, inden. man einen langsamen Stickstoffstrom durch den Ansatz perlen läßt. Dann gibt man eine Lösung von 2,9 g Kali ump er sulfat in

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72 cm Wasser hinzu. Nach einer Ihduktionsperiode von 58 Sekunden wird der Beginn der Reaktion durch einen Temperaturanstieg von etwa 0,2° C signalisiert. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man mit der Zugabe von 101,8 g Laury liner c apt an in 2,0 kg ■ (4,4 pounds) Styrol. Um den Ansatz im Gleichgewicht...... ".,_.

zu halten, wird die Zugabe dieser Styrollösung mit der unter, angegebenen Rate fox'tgesetzt, sie ist dazu bestimmt., das Verhältnis von monomerem Styrol zu monpmerem Acrylnitril im Autoklaven bei einem konstanten Wert zu halten, _f

Zeit, Minut eh	Zugaberaten von Styrol in Lösung, ml/min	Zeit in Minuten
0-15	10	96-108
15-40	10,8 '	108-137
40-60	" 11,3	137-141
60-76	12,1	.. "141-144
76-80 -	12·, 6	144-150
80-83	11,5	150-170
83-90	11,2	■ 170-183
90-96	10,8	183-200

Zugaberaten von . Styrol in Lösung, ml/min

10,2 . 8,8 ·

8,0

7,6

7,0

6,0 .

5,2·'

4,4.

!lach 60 Minuten Reatkionszeit beginnt man mit, der Zugabe einer

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weiteren Portion von 1070 cm der 10bigen Lösung von (p-Nonylphenyl)-omega-hydroxypoly-(oxyäthy.len) [Mischung von Dihydrogen- und Monohydrogen-phosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 62 - 72 - General Aniline and l?ilm Go.J, die oben bereits erwähnt wurde. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 80 Minuten. Die Gesamtreaktionszeit beträgt'200 Minuten.

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E.I. du Pont de Nemours and Company AD-4653R -.

Die Temperatur des Ansatzes liegt im Verlaufe des Versuches im Bereich von 60-60,8 C und wird durch Regelung der Temperatur des; durch den Mantel des Autoklaven geleiteten V/assera gesteuert. Proben der Reaktionsmischung werden nach 20, 40, 60, 80, 100, 130, 160 und 200 Minuten Reaktion entnommen. Sie v/erden gaschromatögraphisch auf monomeres Styrol und monomeres Acrylnitril analysiert. Diese Analysen sind in Tabelle I zuspjrmiengestellt.

K^onojii^j/ji-o^j^entrai^.oncn j.yährjjncl der PoiLTOeriRation^reaktiori

Reak tions zeit Kin.	Kontentr Ge ν.·.'/a Acryl nitril „(ML	ati on Styrol	1,59
0	23,6	0,376	1,52
20	25,4	0,356	1,42
40	20,5	0,292	1 ,27
60	17,9	0,227	1 ,30
80	15,1	0,197	1,25
100	12,7	0,159	1,38
130	9, 68	0,134	1,46
160	6,26	0,0912	1,57
200	5,28	0,0831

_? S/AJT Umwandlung

:L " O".⁰'¹4 5" \ J9IL.MLlHja.

1,11 0

1,06 0,9

0,99 13,1

0,809 24,2

0,91 36,0

0,875 46,2

0,965 59,0

• 1,02 73,5

1,1 77,6

Die Tabelle zeigt, daß ο in konstantes J-ionoineronverhültnir:'. in der Zusammensetzung v;ührend. der ganzen Realrfcion aufrechterha.lten v/ird. Die mn:·: im ale Ab'..^:eiehiir.ig von dem Ziel S/.ÄN - 0,014 3, beträgt 12,5/J. Die ]i?'idur:iwandlung-von Aoryiloitr.il beträgt 77, 6'/·'. Die ZusanmenrjetiM;ng des Polymerisates insgesamt, berechnet aus der gascJiromatographisehen Analyse, «eigt 78,8 G-ew.;;i polymeris;i orte AcL-yJ riitrilel-

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BAO ORIGINAL

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Nach 200 Minuten wird der Reaktor rasch, abgekühlt und die Polymerisätemulsion entnommen. Ein Teil der Emulsion wird ■ durch Gefrieren koaguliert und 'd^e erhaltenen Polymerisatkrümel werden abfiltriert, dreimal mit Wasser und einmal mit. Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen "bei 80° C 24 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat einen Schnelzfluß von 1,7 Dezigramm pro Minute. Der Stickstoffgehalt wird zu 20,5 - 21,04 nach dem Dumas-Verfahren "bestimmt ("bestimmt mit dem CHN-Analysator Kr. 185 von der 3f und H Instrument Company,,Avondale, Pa.). Dies entspricht einem Acrylnitrilgehalt von 77,6 - 79,6$, was gut mit dem aus der gaschromatographischen Analyse erhaltenen Wert von 78,8 G-ew.^o übereinstimmt. ■ . ' /■■'--.-

Die Schmelzstabilität des Polymerisates ist ausgezeichnet und die geschätzte Zeit für eine Zunahme der Schmelzviskosität bei 220° C um das Zweifache beträgt wenigstens 12 Stunden. Die Schmelzviskosität des Polymerisates betragt 1,0 χ 10 Poises bei 220 C, während die inhärente Viskosität Q,56 Deziliter pro G-ramm beträgt. -■ ■

Beispiel 2 -

Ein 4-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit Plansch und Mantel wird mit einem mechanischen Rührer,. Thermoelement, Rückflußkühler und Probeentnahmevorrichtung versehen. Konstante Reaktionstemperatur wird durch Einstellung· der Temperatur des durch den Mantel des Reaktionsgefäßes zirkulierenden Wassers aufrechterhalten. Das Reaktionsgefäß wird vor dem Gebrauch sorgfältig mit Stickstoff gespült. Die folgenden Zutaten v/erden in das Reaktionsgefäß eingetragen:

Acrylnitril , "■ '825 g ■ ' ■

Styrol 11,72 g

(p-Nonylphenylj-omega-hydroxypoly- ' 8,-25 g in einer 200 ml

(oxyäthylen) [Mischung aus Dihydro- Lösung - pH mit

gen- und Monohydrogen-phosphatestern Ammoniumhydroxyd

mit einer Säure zahl bei pH'5, 2 von auf 6,8 einge- '■■

62-72 - General Aniline and Film CoJ . stellt

- 15 - -■.·■".

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Laurylmercaptan 3,81 g

Wasser 2000 ml

Bei dem Wasser handelt es sich um destilliertes Wasser, das vor dem Gebrauch über Nacht mit Stickstoff gespült worden ist. Die organischen Zutaten sind durch abwechselndes dreimaliges Evalcuieren und Spülen mit Stickstoff entgast worden, um Sauerstoff zu entfernen.

Man erwärmt die Reaktionsteilnehmer und stabilisiert die Temperatur auf 60 G, dann wird die Initiatorlösung (7,2 ml einer Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 25 ml destilliertem Wasser) eingespritzt. Die Temperatur wird genau verfolgt, um das Anspringen der Polymerisation festzustellen. 12 Minuten nach der Zugabe des Initiators wird ein Temperaturanstieg von etv/a 0,5° G festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man mit der Zugabe der Styrollösung. Die Styrollösung besteht aus 400 g Styrol und 10,2 g Laurylmercaptan. Die Umsetzungsraterj zu verschiedenen Zeiten wurden durch gaschromatographische Analyse vo& Reaktionsgemischen bestimmt, die während vorhergehender Ansätze entnommen worden waren. So v/erden die folgenden Beschiclrungsraten für die Styrollösung auf der Grundlage der Umsetzungsraten von Acrylnitril in vorhergehenden Versuchen berechnet.

Tabelle II

Zeit in Min. (nach dem Anspringen der Po1ym eri sat i on)	- 25	Erwartete	Rate, inute	Styrollösung Beschickungsrate ^ "' (cm3/Minute)
O	- 80	0,45		1,02
25	- 100	0,62		1,38
80	- 1 50	0,50		1,15
100	■ 0,40		0,90

(1) R = Prozentsatz Acrylnitril in der Anfangscharge, der pro Minute reagiert.

AD-4653R '"

(2) Beschickungsrate der Styrollösung für ein 80/20 AN/Styrol-Mischpolymerisat = 4 [825/4-Styrol(Anfangscharge)J + Rx(RSH), worin h. die in Anmerkung (1) gegebene Bedeutung hat, d = Dichte von Styrol und (RSH) = Volumen Laurylmercaptan, das zugegeben werden muß,^falls das gesamte Acrylnitril reagierte.

Während der Polymerisation v/erden zwecks Analyse Proben entnommen, beginnend mit dem Anspringen der Polymerisation, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

Zeit in Min. O_- 10 25 40 60 80 100 130

Styrol/AN (#) 1,20 1,43 1,19 1,51 0,997 1,02 1,07 1,36

Styrol/AN Ver- -

hältnis im Vergleich zum Anfangswert ($>) 100 119 99 109 83 85 89 113

Die durchschnittliche Abweichung von dem Anfangsverhältnis beträgt 11$. Die Umwandlung bei 130 Minuten beträgt 77,4$, zu diesem Zeitpunkt töird die Zugabe von Styrol gestoppt und. die Reaktionsmischung rasch abgekühlt. Der Mischpolymerisat-Latex wird durch Gefrieren und Auftauen koaguliert. Man wäsqht das filtrierte Mischpolymerisat mit Wasser und trocknet in einem Stickstoff strom bei 75° C; Das Produkt enthält 82' Gew.$ polymerisierte Acrylnitrileinheiten, bezogen auf den nach der Dumas-Methode (vgl. Beispiel 1) bestimmten Stickstoffprozentsatz. Das Harz wird bei 220 G durch Spritzguß zu klaren Platten geformt. Es hat einen Schmelzfluß von 0,4 g pro 10 Minuten. Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) (ft ab „/inch). 0,52

Formbeständigkeit in der Wärme [ C bei 18,6 kg/cm

(264 psi); ASTM D-648] . 86

Zerreißfestigkeit, kg/cm² (psi) (ASTM D-638) 1000 (14200) fo Dehnung bis zum Bruch " ^!t 14 .

3098^1/1099

AD-4653R

Zugmodul kg/cm² (psi) (ASTM D-638) 53400 (76OOOO) Permeabilität für Kohlendioxyd (Barrer) 0,004

Beispiel 3

Es wird das 4-Liter-Reaktionsgefäß des Beispieles 2 verwendet. Die Ausgangsb^Schickung des Reaktionsgefäßes besteht aus den folgenden Komponenten:

Kautschuklatex aus 20 Gew.$ Styrol/ 935,3 g (390 g Kaut-80 Qevj.fo Butadien schuk bezogen auf Pest

stoff) enthält 8,3 g freies Styrol

Acrylnitril 47 g

Wasser (destilliert) 1354,7 ml

Der mit Wasser verdünnte Latex wird mit verdünnter Schwefelsäure (1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zu 10 Teilen Wasser) auf einen pH von 6,5 neutralisiert. Der verdünnte Latex und das Acrylnitril werden vermischt und Luft wird durch drei maliges abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Die Reaktionsteilnehmer v/erden auf .60 C erwärmt und man gibt 55 ml einer Lösung von 6 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser hinzu.. Nach der Zugabe des Persulfatinitiators wird eine Lösung bestehend aus 80 Gew.$ Acrylnitril und 20 Ge Styrol mit einer Rate von 1,09ml pro Minute 230 Minuten lang kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist. Der Reaktor inhalt wird abgekühlt und man gibt 8,2 g einer 4O$igen Lösung von 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol in dispergierter Form hinzu. Nach der Umsetzung enthält das Reaktionsgefäß 43,9 g monomerec Acrylnitril und 2,8 g monomeres Styrol. Das Pfropf !Polymerisat auf dem Kautschuk weist 79,2 Gew./^ polymerisierte Acrylnitrileinheiten auf, die Bestimmung erfolgte ^aschromatographisch.

309821/1099

- 18 -

AD-4653R

Zu 3000 Teilen Polymerisatemulsion, hergestellt wie in Beispiel 4, gibt man 640 Teile der obigen gepfropften Kautschukemulsion. Die Mischung wird in wässriger Magriesiumsulfatlösung koaguliert, filtriert, gewaschen und dann in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung 12 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird durch einen Extruder von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser bei einer Schmelztemperatur von 200 C extrudiert. Das extrudierte Produkt besitzt ausgezeichnete Klarheit. Der'Schmelzfluß bei 220° C beträgt 1,1 g/ 10 Minuten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) gemessen an formgepreßten Proben beträgt 1,09 ft-lb/iiich.

Beispiel 4 '

In ein 379 1 (100 gallon) Reaktiongefäß gibt man 175 kg (385 pounds) Wasser, 1,63 kg (3,6 pounds) p-Nonylphenyl-omegahydroxypoly-(oxyäthylen) [Mischung aus Dihydrogen- und Monohydrogen-phosphatestern mit einer■Säurezahl bei pH 5*2 von 62 - 72 - General Aniline and Film Co.], gelöst in 15* 13 kg (33,3 pounds) Wasser ^pH eingestellt auf 7_s0 plus oder minus 0,05 mit 28$igemAmmoniumhydroxyd), 72,2 kg (159„2 lbs) einer Mischung aus 71,66 kg (158 lbs) Acrylnitril und. 0,544 kg (1,2 lbs) Iiaurylmercaptan, 1,28 kg (2,83 lbs) einer Mischung aus 26,0 kg (57,3 lbs) Styrol und 1,22 kg (2,7 lbs) Laurylrnercaptan. Das System wird entgast, indem man mit Stickstoff spült und unter Rühren evakuiert. Dies wird dreimal wiederholt. Die Charge wird auf 60° C erwärmt und man gibt 25 g Kaliumpersulfat, gelöst in 800 ml destilliertem Wasser_Phinzu» Nach 20 Minuten beginnt die. Polymerisation und eine Mischung aus 1,22 kg (2,7 lbs) Laurylmercaptan und 26,0 kg. (57? 3 lbs) Styrol .wird nach folgendem Plan eingespeist: 0-60 Minuten, 123 g/min (0,272 Ibs./min); 60 - 100 Minuten, 85,3 g/min (0,188 lbs/min); 100 - 150 Minuten, 45,4 g/min (0,10 lbs/min); 150-190 Minuten, 26,8 g/min (0,059 lbs/min)\ und 190 - 230 Minuten, 4,5 g/min (0,032 lbs/min). Nach 230 Minuten wird der Verfc. "η mit einer lösung von 14 g Hydrochinonmonomethyläther in

309821/1099

- 19 - "

AD-4653R

400 ml Methanol gestoppt. Man vermischt 112,5 kg (248,3 lbs) dieses Polymerisatlatex mit 32,2 kg (71 lbs) eines gepfropften Kautschuklatex (der gepfropfte Kautschuk besteht aus 36,4$ AcrylnitrilZStyrol-Mischpolymerisat und 63,6$ StyrolZButadien-Kautschuk) hergestellt nach dem Verfahren des Beispieles.3 unter Verwendung des Reaktionsgefäßes des Beispieles 1. Die koagulierte und getrocknete Zusammensetzung enthält 12 Gew.'/ des StyrolZButadien-Kautschuks.

Die Mischung wird mit Magnesiumsulfat koaguliert. Das Endprodukt enthält 12 Gew.$ Kautschuk, 70,9 Gew.$ polymerisierte Acrylnitrileiriheiten und der Rest der polymerisierten Einheiten sind polymerisierte Styroleinheiten. Diese Bestimmung erfolgte gaschromatographisch.

Die gewaschene, getrocknete, gepulverte Mischung wird durch einen 53 mm Extruder bei einer Temperatur der Schmelze von 195 C und einer Rate von 8,16 kg (18 pounds) pro Stunde extrudiert. Die angewendete Kraft beträgt nur 36$ des Leistungsvermögens. Der ,Polymerisatanteil der Mischung, im Unterschied zxi dem gepfropften Kautschuk, hat eine Schmelz-

5 ο

viskosität von 3,3 x 10 Poises bei 220 C und eine inhärente Viskosität von 0,92 Deziliter pro Gramm in Dimethylformamid. Eine Probe dieser Mischung v/ird bei 220° C zu einem 0,19 mm (7,5 mils) dicken Film formgepreßt. Die Permeabilität der Mischung für Kohlendioxyd beträgt 0,0074 Barrer.

Beispiel 5

Die in 'Tabelle III unten angegebenen Daten wurden von Zusammensetzungen erhalten, die nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfaliren hergestellt wurden:

309821/

- 20

ΛΛ~±* T^ »-' ^f	Gew.	AN	9*	Schmelz viskosität 220° C*	10⁴	Schmelz stabilität ^T2 (Minuten)
	76,7	Mole		4,2 χ	10⁴	13
Probe Nr.	76,7	86,6	Tabelle III	2,8 χ	10⁴	'11
1	77,0	86,6	Inhärente. Viskosität "l* inh. BIO 35° C	3,2 χ	10⁴	14
2	76,8	86,8	0,60	4,2x	10⁴	.16
3	78,2	86,6	0,58	3,0 χ	1Ö⁴	" . 76
4	76,4	87,6	0,58	5,0.x	10⁴	12
VJl	77,0	§6,4	0,53	2,4 x	10⁵	13
6	76,9	86,8	0,52	1,2 χ	10⁴	41 ·.
7	79,0	86,7	0,40	5,0 χ		311
8		88,1	0,55
9		0,60
	0,43

BLO = ÜVButyrolacton

Beispiel 6.

(Im folgenden Pfropfungs-Ansatz ist die Pfropf-Zusammensetzung die gleiche wie.die der Matrix. Dieser Versuch dient als Kontrolle zum Vergleich mit Versuchen, bei denen der AN-Gehalt des Pfropfes geringer ist als der der Matrix).

Man verwendet das 4-üter-Reaktionsgefäß des Beispieles Die Aasgangscharge für das Reaktionsgefäß besteht aus folgenden Komponenten:

15,6 Gew.Io Styrol/84,4 Gew.$ Butadienlatex . 844,2 g (390 g

Kautschuk auf Feststoffbasis)

Acrylnitril Styrol

V/asser (destilliert)

47 g

3,02 g 1432,8 ml

309821/1099 — 21 —

AD-4653R

Der verwendete Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 100. Der verwendete Kautschuklatex enthält restliches monomeres Styrol, das daher mit in die Ausgangscharge genommen wird. Die 3,02 g des oben angegebenen Styrols kommen aus dem Kautschuklatex und wurden gaschromatographisch bestimmt. Es wird das in Beispiel 3 beschriebene Pfropfungsverfahren angewendet. Im Anschluß an die Zugabe des Persulfatinitiators wird kontinuierlich eine Lösung bestehend aus 80 Gew.$ Acrylnitril und 20 Gew.$ Styrol in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die Beschickungsrate beträgt 0,85 ml pro Minute für die ersten 60 Minuten und 1,18 ml/Minute zwischen 60 und 232 Minuten. Nach 208 Minuten sind insgesamt 226 ml Monomere zugegeben worden und eine 100 ml Probe der gepfropften Kautschukemulsion (Probe A) wird entnommen. Die Umsetzung wird v/eitergefuhrt bis insgesamt 253 ml Monomerlösung zugegeben v/orden sind. Man kühlt den Reakxorinhalt ab und gibt 11,9 g einer 33$igen Dispersion von 2,2-Methylen-bis-(6-tbutyl-4-methyl)-phenol hinzu. Das fertige Produkt wird nach der Stabilisierung in Teil B des Beispieles verwendet. Die Materialkompensationsberechnung, gegründet auf die gaschromatographische Analyse nicht umgesetzter Monomerer zeigt, daß die Produktmischung in Probe A 67,1$ Kautschuk enthält und Probe B enthält 23,3$ Feststoff, wovon 64,6$ verwendeter Kautschuk sind. Die Pfropfzusammensetzung der Proben A und B sind in Tabelle IV angegeben.

Prob C ₁ A

Zu 300 Teilen des Mischpolymerisates, das in gleicher V/eise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden ist, gibt man 60,7 Teile des gepfropften Latex, Probe A. Die Mengen der zur Herstellung der Mischung verwendeten Latices werden so berechnet, daß sie einen Kautschukgehalt von 10$ ergeben. Die Latexmischung wird durch Gefrieren über Nacht koaguliert, aufgetaut, filtriert und gewaschen. Nach dreimaligem Waschen v,'iⁿⁱcl das filtrierte Polymerisat in einem Vakuumofen unter

309821/1099

- 22 -

AD-4653R

-β-

Stickstoffspülung 12 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat eine Jzod-Kerbsehlagzähigkeit (ASTM Test D-256), gemessen an "bei 235° G formgepreßten Proben, von * 1,08 ft.lb/inch. -

Probe B . ■

Man wendet das gleiche Verfahren wie bei Probe A an, mit der Ausnahme, daß 61,7 Teile gepfropfter Latex verwendet werden. Das getrocknete Polymerisat hat einen Schmelzfluß bei 220° C von 1,14 g/10 Minuten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM Test D-256), gemessen an bei 235 C formgepreßten Proben, beträgt 1,14 ft.Ib/inch. Die Ergebnisse sind in Tabelle I? zusammengefaßt.

Beispiel 7

(Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der Schlagfestigkeit bei Anwendung eines niedrigeren Acrylnitrilgehaltes in den Pfropfmonomeren gegenüber Beispiel 6).

Die Pfropfungsreaktion wird nach -dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die während der Pfropfung zugeführte Monomerlösung aus 72 Gew.$ Acrylnitril und 28 Gew.$ Styrol besteht. Es v/erden insgesamt 245 ml Monomere in 230 Minuten zugegeben. Die Materialkompensationsberechnung zeigt, daß die Produktmischung 23,5$ Feststoff enthält, wovon 64,4$ verwendeter Kautschuk sind. Die einverleibten Monomeren bestehen aus 73,4$ Acrylnitril und 26,6$ Styrol.

Eine Mischung aus dem gepfropften Kautschuk und Mischpolymerisat wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt. Das gepfropfte Polymerisat, da.s 10$ Kautschuk enthält, hat einen Schmelzfluß bei 220° G von 1,26 g/10 Minuten und eine Isod-Kerbschlagzähigkeit von 1,45 ft.lb/inch, gemessen nach I¹M Test D-256 unter Verwendung von Proben, die bei 235° G

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- 23 -

AD-4 653R

l¥

formgepreßt worden sind. Die formgepreßten Proben besitzen ausgezeichnete Klarheit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel 8

(Dieses Beispiel zeigt den Vrrlust von Klarheit und die Entwicklung einer Trübung, wenn der Acrylnitrj!gehalt in den Pfropf monomeren weiter erniedrigt v/ird, so daß der Pfropf 20% (absolut) weniger Acrylnitril enthält als sich im Mischpolymerisat befindet).

Die Pfrofpungsreaktion wird nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die während der Pfropfung zugegebene Monomerlösung aus 58 G-ew.% Acrylnitril und 42 Gew.% Styrol besteht. Innerhalb 215 Minuten werden insgesamt 241 ml Monomere zugegeben. Die Materialkompensationsberechnung zeigt, daß das Produktgemisch 23,3% Feststoff enthält, wovon 64,8% verv/endeter Kautschuk sind. Bei den einverleibten Monomeren handelt es sich um 59,6% Acrylnitril und 40,4% Styrol.

Eine Mischung aus dem gepfropften Kautschuk und Mischpolymerisat v/ird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt. Das getrocknete Polymerisat, das 10% Kautschuk enthält, hat einen Schmelzfluß bei 220° C von 0,96 g/10 Minuten und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,40 ft.lb/inch. Ein Stapel Formstückchen aus diesem Material von insgesamt 1,27 cm (1/2 inch) Dicke ist schwach trübe, v/enn man durch eine Dicke von 1,27 cm (1/2 inch) blickt. Die Trübung .v/ird nach ASTM Test; D-1003 gemessen und der gefundene Wert beträgt 17,4%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

_Berspiele 9 bis 1 5

Man wendet daß Verfahren des Beispieles 6 zur■Durchführung

309821/1099

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AD-4653R

der in Tabelle IT zusammengefaßten Reaktionen an. Tabelle IV zeigt Daten für drei Kautschukansätze, die in separaten Kolonnen angegeben sind, so daß Vergleiche im Rahmen eines gegebenen Kautschuks vorgenommen werden können' (die bekannten Unterschiede zwischen den verwendeten Kautschuken sind in der !Fußnote zu Tabelle IV angegeben). Während des Pfropfungsverfahrens wird eine Monomerlösung kontinuierlich zur Reaktion gegeben, die die durch die Polymerisation verbrauchten Mengen ausgleichen soll. Die tatsächlichen Mengen der einverleibten Monomeren berechnet man aus der Materialkompensation unter Verwendung gaschromatographischer Analysendaten.

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- 25 -

Tabelle IV

Polymeri
siert

.^Kautschuk
■? τη "^¹ "Pt· η "η-P... —

Schlagfestigkeit von

1

0,92

,07
1,08

•

Stabilisator

mit

I
c\
VJI

Trübung

22566

Einfluß c
Kautschuk

81,2/18,8
79,9/19,1
80/20

Izod-Kerb schlagzähigkei t

1
1,30

kein
0,05$ Pho»phit
kein

9,5

NJ

les AIT/Styrol-Verhältnisses im Pfropfpolymerisat auf die
c zäh gemachtem, stark acrylnitril (AN )haltigem AN/S-Harz.

77,7/22,3

polym. Kautschuk A Kautschuk B Kautschuk C

1,53

,48
1,27
1,21

6,0

AN/Sty.-Verhältnis bei
der Pfropfung

76,8/23,2
76,6/23,4
76,7/23,3

64,1
57,1
64,6

1,18
1,20

1,58
1,45

8,9 ^

Beispiel

Beschickungs
lösung

72,8/27,2
73,5/26,5
73,4/26,6

64,2

1,28
1,40 .
Mooney Visk.

5,4

cj 9
ο 6(a)
to 6(b)

80/20

67,1/32,9
66,3/33,7

67,4
66,8
64,4

69
64
100

5,8

IV ^

77/23

59,6/40,4
Kautschuk

64,6
66,6
64,4

17,4

-* 10
O 14
<° 15(a)
<° 15(b)

76/24

A
3
C

66,7
64,6

12
7(a)
7(b)

72/28

67,0
64,8
$> BD/Styrol

13(aJ
13(D)

65/35

79,9/20,1
79,9/20,1
84,4/15,6

8(a)
8(b)

58/42

Claims

(A) 65 Ms 100 Gew.$ eines Polymerisates, das in jedem Polymerisatmolekül, im wesentlichen aus 7.6 "bis 85 G'.ew.$ polymerisiert en Acrylnitril einhei.ten und 24 his 15 Gew.?6 polymerisiert en Einheiten wenigstens eines aromatischen defines, das 8 "bis 14 Kohlenstoffatome, enthält, "besteht, wobei das Polymerisat eine Sehmelzviskosität von 10 Ms 10 Poises "bei 220 C und eine inhärente Viskosität von'0,3 Ms 1,0 Deziliter pro Gramm hat, und

(B) 0 Ms 35 G-ew.fo gepfropftem Kautschuk, der im wesentlichen aus 30 Ms 50 Gew.$ eines Pfropf polymer is at es, das im wesentlichen aus 61 Ms 85 Gew.$ polymerisiert en Acryl nitrileinheiten und 39 Ms 15 Gew.?» polymerisieren Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8 Ms 14 Kohlenstoffatome enthält, besteht und aus 50 Ms 70 Gew.$ Kautschuk besteht, wobei der Acrylnitr'ilanteil des Pfropfpolymerisates · nicht mehr als 15 Gew.^ kleiner ist als der Acrylnitril geh alt der Komponente (A); wobei-diese Polymerisatmasse eine Kohlendioxydpermeabilität von weniger als 0,045 Barrer hat.

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aromatischen Olefin um Styrol, 4-Methylstyrol, 4-t.-Butylstyrol, 3-Methylstyro], 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol oder 2,4-Diisopropylstyrol handelt.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Styrol ist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 50 t>is 100 Gew.?o polymerisierte konjugierte
Dieneinheiten und 0 bis 50 Gew.$ polymerieierte Einheiten
von Styrol, Acrylnitril oder Gemischen davon enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien das Butadien oder Isopren ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis 82 Gew.$ aus
polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 22 bis 18 Gew.$
aus polymerisierten Styroleinheiten besteht und die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) 2 χ 10 bis

5 ο

4 χ 10 Poises bei 220 C beträgt und das Pfropfpolymerisat

der Komponente (B) aus 76 bis 82 Gew.^ polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 24 bis 18 Gew.^o polymerisierten Styroleinheiten besteht.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gev/.^ der Masse ausmacht.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 1 bis 35 Gew.^ gepfropften Kautschuk darstellt, der gepfropfte Kautschuk im wesentlichen aus 30 bis Gev/.$ eines Pfropfpolymerisates, das im wesentlichen aus 76 bis 85 G-OM.'yj polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 24 bis 15
Gew./S polymerisierten Einheiten wenigstens eines aromatischen

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- 28 -

AD-4653R

Olefines, das 8 Ms 14 Kohlenstoffatome enthält, besteht und aus 50 Ms 70 Gew.$ Kautschuk "besteht; wobei diese Masse eine Kohlendioxydpermeabilitat von weniger als 0,045 Barrer besitzt.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Styrol, 4-Methylstyrol, 4-t-~Butyls'tyrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol oder 2,4-Diisopropylstyrol ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Styrol ist.
11. · Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 50 bis 100 Gew.$ polymerisierte konjugierte Dieneinheiten und 0 bis 50 Gew. ⁰Jo polymerisisrte Einheiten von Styrol, Acrylnitril oder deren Gemischen enthält.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien das Butadien oder Isopren ist.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis'82 Gew.^ aus polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 22 bis 18 Gew.$ aus polymerisierten Styroleinheiten besteht und die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) 2 χ 10 bis 4 x 10 Poises bei 220 C beträgt und das Pfropfpolymerisat der Komponente

(B) zu 76 bis 82 Gew.% aus polymerisiert en Acrylnitrileinheiten und zu 24 bis 18 Gew.^> aus polymerisierten Styroleinheiten besteht. "
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gew.$ der Masse aiismacht.
15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Komponente (A) 70 bis 95 Gew.$ Polymerisat ..darstellt und

30 98 21/109a

- 29 -

AD-4653R

30

die Komponente (B) 5 Ms 30 Gew.$ gepfropften Kautschuk darstellt, der gepfropfte Kautschuk im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew. io eines Pfropf polymerisates, das im v/es entlichen aus 61 bis 79 QeM.'/o polymerisiert en Acrjlnitrileinheiten und 39 bis 21 Gew.5& polymerisieren Einheiten wenigstens eines aromatischen Olefines, das 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, besteht und aus 50 bis /0 Gew.$ Kautschuk besteht und worin der Acrylnitrilgehalt des Pfropf polymerisates 15 bis 3 Gew.?o absolut kleiner ist als der Acrylnitrilgehalt der Komponente (A).
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin ein Olefin nach Anspruch 2 ist.
17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Olefin das Olefin des Anspruchs 3 ist.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk die in Anspruch 4 gegebene Zusammensetzung hat.
19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien das Dien nach Anspruch 5 ist.
20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet j daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis 82 Gew.$ aus polymerisieren Acrylnitrileinheiten und zu 22 bis 18 Gew.°/> aus polymerisieren Styroleinheiten besteht und die Schmelzviskosität des Polymerisates der Komponente (A) 2 χ 10 bis

π ο

4 χ 10 Poises bei 220 C beträgt und das Pfropfpolymerisat der Komponente (B) zu 63 bis 79 Gew.^ aus polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 37 bis 21 Gev/./S aus polymerisierten Styroleinheiten besteht.
21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gew.5^ der Masse ausmacht.

309821/1099 - 30 -

AD-4653R ' ■■■■-
22. Verwendung der Masse gemäss Anspruch 1 bis 21, insbesondere nach Anspruch 8, 15, 20 ozw. 21 für geformte Gegenstände, insbesondere Flaschen, wobei vorzugsweise die Masse orientiert ist*

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