DE2412758A1 - Schlagfeste olefinische nitrilcopolymere - Google Patents
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Description
49 299
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building,
Cleveland, Ohio 44115/USA
Schlagfeste olefinische Nitrilcopolymere
Die Erfindimg betrifft schlagfeste Polymere mit niedriger
Permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen und ausgezeichneter thermischer Farbstabilität und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung, bei dem ein olefinisches Nitril wie ein Acrylnitril gegebenenfalls mit einem olefinischen Ester wie
Methylacrylat in einem, wäßrigen Medium in Anwesenheit eines
Elastomeren polymerisiert wird, wobei das Elastomere ein Polymeres aus einem Ester einer olefinisch ungesättigten
Monocarbonsäure wie Äthylacrylat ist.
Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, die gegenüber Gasen und Dämpfen eine niedrige Permeabilität aufweisen
und die gegenüber der Verfärbung durch Wärme eine verbesserte Beständigkeit besitzen, und sie betrifft insbesondere synthetische
polymere Harze, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitril und einem Ester einer olefinisch ungesättigten
Carbonsäure bestehen, und ein Verfahren zu ihrer Hörstellung.
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Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte werden hergestellt, indem man eine Hauptmenge eines olefinisch ungesättigten
Nitrils wie Acrylnitril und eine geringe Menge eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Methylacrylat
in Anwesenheit eines vorgebildeten, kautschukartigen Polymeren polymerisiert, das mindestens einen Ester einer olefinisch
ungesättigten Carbonsäure wie Äthylacrylat enthält.
Die olefinisch ungesättigten Nitrile, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die α,β-olefinisch ungesättigten
Mononitrile der Formel CH0=C-CN, worin R ein Wasser-
^- ι R
Stoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen umfassen beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril,
Methacrylnitril, Äthacrylnitril u.a. Die bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten olefinisch
ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril und deren Mischungen.
Die-Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die bei
der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die niedrigen Alkylester und Epoxyester von α,β-olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren und mehr bevorzugt die Ester der Formel CHp-C-COORp» worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Rp
409849/068
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Epoxy- oder Oxirangruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindungen dieser Art umfassen beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die
Amylacrylate, die Hexylacrylate und Glycidylacrylat; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die
Buty!methacrylate, die Amy!methacrylate, die Hexylmethacrylate
und Glycidylmethacrylat; Methyl, a-Chloracrylat, Äthyl, a-Chloracrylat u.a. Bei der vorliegenden Erfindung
am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinem der<üblicherweise bekannten Polymerisationsverfahren
einschließlich von Massenpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Verfahren
hergestellt werden, wobei die Monomeren und die anderen Bestandteile ansatzweise, kontinuierlich oder periodisch
zugegeben werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Emulsionspolymerisation. Ein wichtiges Merkmal bei dem neuen
erfindungsgemäßen Verfahren ist das, daß die neuen polymeren Produkte durch Polymerisation des olefinisch ungesättigten
Nitrils und des Esters der olefinisch ungesättigten Carbon-
409849/0687
säure in Anwesenheit eines vorgebildeten elastomeren Polymers aus einem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure
hergestellt werden. Die Polymerisation wird bevorzugt in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels und
eines Polymerisationsinitiators, der freie Radikale liefert, bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis 1000C in im wesentlichen
Abwesenheit von molekularem Sauerstoff hergestellt. Ein physikalisches Vermischen des Copolymeren aus
dem olefinisch ungesättigten Nitril und dem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem elastomeren
Polymer des Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure ergibt keine polymeren Produkte, die in den physikalischen
Eigenschaften den polymeren Produkten der vorliegenden Erfindung ähneln.
Die bevorzugten polymeren Massen, die in der vorliegenden Anmeldung erläutert werden, sind jene, die man durch Polymerisation erhält von 100 Gew.Teilen von
(A) mindestens 70 Gew.% mindestens eines Nitril-
monomeren der Formel CH9^C-CN, worin R die zuvor angegebene
R
Bedeutung besitzt, und
Bedeutung besitzt, und
(B) bis zu 30 Gew.96, bezogen auf die vereinigten
Gewichte von (A) und (B), eines Esters der Formel CHg56C-COORg
«1
worin R1 und R2 die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
in Anwesenheit von 1 bis 40 Gew.Teilen von (C) einem
Polymeren von mindestens einem Ester der Formel
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CH2=C-COOR2, worin R^ und R2 die zuvor gegebenen Definitionen
besitzen.
Die vorliegende Erfindung kann genauer anhand der Polymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und Methylacrylat in
Anwesenheit eines vorgebildeten, kautschukartigen Homopolymer en aus Äthylacrylat erläutert werden, wobei ein Produkt
gebildet.wird, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit, überraschend gute !^permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen,
wenn es diesen Gasen und Dämpfen in Form eines dünnen Films oder einer Folie ausgesetzt ist, und eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch Wärme besitzt.
Bei der zuvor beschriebenen Polymerisation ist es bevorzugt, daß von ungefähr 1 bis AOund mehr" bevorzugt von 1 bis 20 Teile
des elastomeren Polymeren des Estersder olefinisch ungesättigten
Carbonsäure für Jeweils 100 Teile aus vereinigtem Acrylnitril und Methylacrylat verwendet werden. Es wurde
allgemein gefunden, daß eine Erhöhung des Elastomeren im fertigen polymeren Produkt die Schlagfestigkeit erhöht und
daß die Gas- und Dampf-Trenneigenschaften etwas abnehmen.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, gerade genug an kautschukartigem Polymeren zu verwenden, damit das polymere Produkt
die gewünschte Schlagfestigkeit erhält und damit das fertige polymere Produkt die optimalen Gas- und Dampf-Trenneigenschaften
beibehält.
409849/0687
Die neuen erfindungsgemäßen polymeren Produkte sind thermoplastische
Materialien, die in der Wärme zu einer großen Vielzahl nützlicher Gegenstände nach irgendeinem der bekannten
Verfahren, die man üblicherweise bei thermoplastischen Materialien verwendet wie durch Extrudieren, Vermählen,
Verformen, Verziehen, Verblasen usw., verformt werden können.
Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte besitzen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ihre Schlagfestigkeit,
ihre niedrige Permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen und ihre Farbstabilität bewirken, daß sie in der
Verpackungsindustrie von Nutzen sind,und sie sind besonders
zur Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von
Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe geeignet.
Die folgenden Beispiele- erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken* Die Meagaian Bestandteilen sind in Gew.Teilen,
sofern nicht anders angegeben, ausgedrückt.
A. Ein Äthylacrylat-Elastomer wurde in Latexform unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
| Bestandteil | Teile |
| Xthylacrylat | 100 |
| Ammoniumpersulfat | 0,5 |
| Natriumbisulfit | 0,5 |
| Eisen(II)-sulfat · 7H£0 | 0,03 |
| Natriumlaurylsulfat | 3,5 |
| Wasser | 200 |
409849/0687
Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff während ungefähr k 1/2 Stunden durchgeführt,
bis eine Endumwandlung von ungefähr SQ% erhalten wurde.
B. Ein Copolymer aus Acrylnitril und Methylacrylat wurde in Anwesenheit eines elastomeren Latex von A unter
Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteil Teile
| Acrylnitril | 75 |
| Methylacrylat | 25 |
| Kaliumpersulfat | 0,06 |
| Limonen-dimercaptan | 1,0 |
| Gafac RE 610-K+ | 3,0 |
| Wasser (insgesamt) - | 260 |
| Elastomer A(Feststoffgrundlage) | 20 |
+ Eine Mischung aus R-O-(CH2CH2O-JnPOjM2 und
[R-O-(CH2CH2O-)n]2P02M, worin η eine Zahl von 1 bis 40,
R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und bevorzugt eine Nonylphenylgruppe
und M Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet, wobei diese Mischung von GAF Corporation
verkauft wird.
Die Polymerisation wurde bei 600C während 16 Stunden bis zu
einer Endumwandlung von 90% durchgeführt· Das Harz wurde in
98#iger Umwandlung erhalten. Das Harz wurde durch Koagulation,
Waschen und Trocknen isoliert, und' man stellte fest, daß es die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte:
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Kerbschlagzähigkeit 7ι08 cm kg/cm Kerbe
(1,3 foot pounds per inch of notch)
Sauerstoffdurchlässigkeitsrate . 2,52
Wasserdampfdurchlässigkeitsrate 9,64
Brabender-Plasticorder-
Drehmoment 330 m g (230 C, 35 ü/min)
Die Kerbschlagzähigkeit (notched Izod impact) wurde nach dem
ASTM-Verfahren Nr. D-256, die Sauerstoffdurchlässigkeit
nach dem ASTM-Verfahren D-1434-66 und die Wasserdampfdurchlässigkeit
nach dem ASTM-Verfahren Nr. E-96-63, Methode E, bestimmt.
A. Man arbeitete wie in Beispiel 1A beschrieben, wobei man anstelle von Äthylacrylat n-Butylacrylat verwendete.
B. Das Verfahren von Beispiel 1B wurde wiederholt, wobei
man den Latex A oben anstelle des Latex A von Beispiel 1 verwendete. Das entstehende Harz wurde in einer Umwandlung
von 98# erhalten. Das isolierte Harz hatte eine Kerbschlagzähigkeit
von 5 #45 cm kg/cm (1,0 foot pounds per inch of notch).
Die Verfahren der Beispiele 1A und 1B wurden unter Verwendung
von 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylnitril in A
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anstelle von 100 Teilen Äthylacrylat wiederholt. Das fertige Harz hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 4,36 cm kg/cm
(0,8 foot pounds per inch of notch) und andere sehr gute physikalische Eigenschaften.
Bei sp i e 1 4
Das Verfahren der Beispiele 1A und 1B wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 95 Teile Äthylacrylat und 5 Teile Styrol in A anstelle von 100 Teilen Äthylacrylat verwendet wurden.
Das fertige Harz hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 4,36 cm kg/cm (0,8 foot pounds per inch of notch) und andere
sehr gute physikalische Eigenschaften.
Die Verfahren von Beispiel 1A und 1B wurden wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 71 Teile n-Butylacrylat und 29 Teile Styrol
in A anstelle von 100 Teilen Äthylacrylat verwendet wurden. Das fertige Harz hatte eine Kerbschlagzähigkeit von
5,99 cm kg/cm (1,1 foot pounds per inch of notch) und andere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Die Verfahren von Beispiel 1A und 1B wurden wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 85 Teile Äthylacrylat, 5 Teile Styrol und 10 Teile Glycidylacrylat anstelle von 100 Teilen Äthylacrylat
in A verwendet wurden. Das fertige Harz hatte eine
409849/0687
Kerbschlagzähigkeit von 3f97 cm kg/cm (0,73 foot pounds per
inch of notch) und andere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Sauerstoffdurchlassigkeitsrate 4,24
Wasserdampfdurchlässigkeitsrate 8,85 Brabender-Plastieorder-Drehmoment 410 m g
Die Verfahren von Beispiel IA und 1B wurden wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 66 Teile n-Butylacrylat, 24 Teile Styrol
und 10 Teile Glycidylacrylat in A anstelle von 100 Teilen Äthylaerylat verwendet wurden. Das fertige Harz hatte eine
Kerbschlagzähigkeit von 4,36 cm kg/cm (0,8 foot pounds per inch of notch).
09 8 A 9/068 7
Claims (10)
1. Polymer, erhalten durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen
von
(A) mindestens 70 Gew.% mindestens eines Nitril-
monomeren der Formel CH0=C-CN, worin R ein Wasserstoff atom.,
*■ ι
R
R
eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
ein Halogenatom bedeutet, und
(B) bis zu 30 Gew.96, bezogen auf die vereinigten
Gewichte von (A) und (B), eines Esters der Formel CH2=C-COOR2,
R1
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder ein'Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Epoxy- oder Oxirangruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in Anwesenheit von 1 bis 40 Gew.Teilen von
(C) einem Polymeren aus mindestens einem Ester der
Formel CH2=C-COOR2, worin R^ und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen
besitzen.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Nitrilmonomer mindestens eine der folgenden
Verbindungen: Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Mischungen davon verwendet.
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3. Polymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrilmonomer Acrylnitril verwendet.
4. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester (B) Methylacrylat
oder/und Äthylacrylat-verwendet.
5. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer (C)
mindestens einen Ester wie Methylacrylat, Äthylacrylat,
die Propylacrylate, die Butylacrylate, Glycidylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder/und Glycidylmethacrylat verwendet.
ι 6. / Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dadurch
'-gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich
von ungefähr 0 bis 1000C polymerisiert, 100 Gew.Teile
von
(A)mindestens 70 Gew.Teilen mindestens eines
Nitrilmononeren der Formel CH9=C-CN, worin R ein V/asserstoff-
atom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom" bedeutet, und
(B) bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von (A) und (B), eines Esters der Formel CHp=C
. *1
409849/0687
It
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
Ms 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Epoxy- oder Oxirangruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in Anwesenheit von 1 bis 40 Gew.Teilen von
(C) einem Polymeren mindestens eines Esters der
Formel CH2=C-COOR2, worin R1 und R2 die zuvor gegebenen
R1
Definitionen besitzen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Emulsion durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrilmonomer Acrylnitril oder/und Methacrylnitril
verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrilmonomer Acrylnitril verwendet.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Methylacrylat,
Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate,
Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder/und
Glycidylmethacrylat verwendet.
BR/V/t/My
409849/0687
Applications Claiming Priority (1)
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| US36117073A | 1973-05-17 | 1973-05-17 |
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Family Applications (1)
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