DE2312496C2 - Verfahren zur Herstellung von leicht abschälbaren Negativdruckvorlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leicht abschälbaren Negativdruckvorlagen, die für die Herstellung von Masken oder Abdeckvorlagen vom offenen Fenstertyp zum Gebrauch bei der

Belichtung von vorsenslbillslerten Druckplatten geeignet sind.

Mit dem hler verwendeten Ausdruck »Masken oder Abdeckvorlagen vom offenen Fenstertyp« wird ein Material bezeichnet, wie es gewöhnlich In der Druck- und Plattenherstellungsindustrie verwendet wird. Dieser Ausdruck wird nachfolgend als Beispiel für die Herstellung von Stammschablonen für die Kartographie, nämlich für die Herstellung von Druckplatten für eine Landkarte erläutert.

Wenn lediglich der See- und Marschteil einer Karte mit unterschiedlicher Farbe oder unterschiedlichem Muster von anderen Teilen der Karte gedruckt werden soll, Ist es notwendig, eine Negatlvdruckvorlage vom offenen Fenstertyp mit einem Fensteröffnungsbereich von gleicher Form wie der See- und Marschteil oder ein Positiv entsprechend dem Negativ herzustellen und dann einen Urdruck lediglich von diesem Teil eines derartigen Negativs oder Positivs zu machen, oder andererseits Ist es notwendig, ein Negativ mit einem Muster des See- oder Marschteiles auf einer Druckplatte aufzubringen und dann lediglich den See- und Marschtell auf der Druckplatte zu drucken, zu kopieren oder wiederzugeben.

Ein derartiges Negativ wird In üblicher Welse durch Anreißen mit einem geeigneten Anreißgerät, beispielsweise einem Messer, durch eine synthetische Harzschicht einer Druckplatte, die als »Abschälfllm« bezeichnet wird, hergestellt, wobei diese Schicht ein ausgezeichnetes Schattierungsvermögen für aktlnlsches Licht hat und

•»5 leicht von dem Filmträger entsprechend einem Origlnalmuster abschälbar 1st, worauf der von den angerissenen Linien umgebene Bereich der Schicht mittels eines Bleistiftes, Messers oder Stiftes abgeschält wird. Da bei diesem üblichen Film jedoch der Abschälfllm auf einem Ortglnalmuster aufgebracht Ist und der gewünschte Umriß durch die abschälbare Schicht hindurch von Hand angerissen wird, Ist eine große Erfahrung notwendig und die Durchführung Ist langwierig. Weiterhin Ist die Genauigkeit oder Reproduzierbarkelt gegenüber dem |

so Original auf Grund der notwendigen Handarbelt schlecht. $

Um diese Nachtelle zu verbessern, wurden bereits verschiedene photographische Verfahren vorgeschlagen.

Beispielswelse wird bei einer derartigen Verbesserung ein lichtempfindlicher Abschälfllm verwendet, der durch §

Überziehen eines Filmträgers mit einem Gemisch eines Harzes, welches durch eine Polymerisationsreaktion f;

unter dem Einfluß von Licht unlöslich gemacht werden kann, und eines Farbstoffs oder Pigments mit Schattle- ·;

rungselgenschaft hergestellt wurde. Wenn ein positives Llnlenblldorlglnal auf den Abschälfllm gebracht wird, ί

und nach der Belichtung die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel weggeätzt oder weggelöst werden, jjr

worauf gespült wird, werden eingekerbte Linien entsprechend dem Llnlenblld des Originals erhalten. Jedoch S;

überlappt bei diesem Verfahren der lichtempfindliche Wellenlängenberelch der unlöslich zu machenden Schicht

selbst den Absorptlonswellenlängenberelch des In der Schicht vorhandenen Schattierungsfarbstoffes oder I

-plgmentes, so daß die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht stark verringert wird, wodurch verschle- |

dene Fehler auftreten, beispielsweise daß das Drucken oder Kopieren eine lange Zelt erfordert, der lichtempfind- ^

liehe Film eine große Menge an Wärmestrahlung aus der Lichtquelle während der Belichtung absorbiert und ^

Infolgedessen Dimensionsänderungen Im Original und dem Abschälfllm durch die Wärme verursacht werden und die Genauigkeit verringert wird. Hinsichtlich des Lösungsmittels besteht Brandgefahr, falls bei dem Verfah-

*5 ren kein unbrennbares organisches Lösungsmittel In der Behandlungsstufe verwendet wird.

Bei einer zweiten Art der Verbesserung wild ein lichtempfindlicher Film durch Aufbringen einer Abschälschlchi auf einen Filmträger, welche löslich Ist und hohe Schatllerungselgenschaften besitzt, und durch Aufbringen auf diese Abschälschicht einer Gelatlne-Silberhalogenld-Emulsionsschlcht hergestellt. Nach der Belichtung

der obersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch ein Linienoriginal wird die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einer Gerbentwicklung zur Ablösung der Gelatineschicht entsprechend den Linienteilen des Originals unterworfen und nach Wäsche mit Wasser und Trocknung wird der lichtempfindliche Film In einem Lösungsmittel behandelt, das zur Ablösung der Abschälschicht unter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch die weggeätzten oder gekerbten Teile der Silberhalogenid-Emulsionsschicht hindurch geeignet ist. Nach der Wäsche und Trocknung des Abschälfilms werden die von den eingekerbten Linien umgebenen Teile der Abschälschicht mittels eines Bleistiftmessers oder eines Stichels abgeschält. Wenn auch bei diesem Verfahren eine verkürzte Belichtungszeit Im Vergleich zum ersten Verfahren erreicht wird, zeigt es die Fehler, daß die Behandlungsstufen kompliziert sind und Insgesamt eine lange Zelt erfordern. Darüber hinaus hat der beim Verfahren eingesetzte lichtempfindliche Film eine komplizierte Struktur und Ist teuer.

Wie vorstehend dargelegt, zeigen die bisherigen üblichen Verfahren zur Herstellung von Negativdruckvorlagen für die Herstellung von Masken oder Abdeckvorlagen vom offenen Fensteityp (Fensteröffnungsnegativen) verschiedene Fehler.

In der DE-PS 7 54 015 Ist eine Schicht zur Herstellung von Druckformen auf photomechanischem Weg beschrieben, wobei die Schicht In an sich bekannter Welse aus Polyvinylalkohol besteht und als Senslbllisierungsmtttel Diazoverbindungen In diese Schicht eingelagert sind.

Die DE-PS 6 86 123 beschreibt ein Verfahren zur Varänderung der Eigenschaften von Polyvlnylalkoholen und Ihren Derivaten durch Härtung oder Gerbung, wobei die Polyvlnylverblndungen voi oder nach Formgebung mit Farbstoffen der Congorotgruppe behandelt werden.

Die DE-OS 17 72 409 beschreibt eine vorsenslbiüslerte lithographische Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einem wasserlöslichen polymeren Dlazoharz mit einem Gehalt eines wasserlöslichen Farbstoffes, der keinen wasserunlöslichen oder In wäßrigem Alkohol unlöslichen Komplex mit dem Dlazoharz bildet und keine Zersetzung des Dlazoharzes hervorruft.

Die vorstehend abgehandelten Druckschriften vermitteln jedoch keine Lehre hinsichtlich der Erzielung von originalgetreuen Negativdruckvorlagen auf photomechanischem Wege für die Herstellung von Druckformen für die Kartographie.

Aufgabe der Erfindung Ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von leicht abschälbaren Negativdruckvorlagen, die für die Herstellung von Masken oder Abdeckvorlagen vom offenen Fenstertyp zum Gebrauch bei der Belichtung von vorsenslblllslerten Druckplatten geeignet und originalgetreu sind und auf photomechanischem Wege mühelos hergestellt werden können. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Her- » stellung von Druckvorlagen für die Kartographie.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Harze, lichtempfindliche Materlallen, Träger und dergleichen untersucht, um die Herstellung von Druckformen und die Herstellung von Druckvorlagen für die Kartographie mit hoher Genauigkeit In einfacher Welse zu ermöglichen, wobei die vorstehend beschriebenen Nachtelle vermieden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von leicht abschälbaren Negativdruckvorlagen der vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man eine Negativvorlage herstellt, Indem man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem transparenten Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von 1,5 bis 25 μπι, die etwa 50 Gewichtstelle einer wasserlöslichen Polymerkomponente mit einem Gehall von mindestens *o 6096 Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 bis 2600 und 1 bis 10 Gewichtstelle eines Kondensationsproduktes eines Dlazonlumsalzes und eines Aldehyds oder eines Tetrazonlumsalzes enthält, durch ein Llnlenblldorlglnal belichtet, anschließend durch Kontaktleren mit einer wäßrigen Farbstofflösung färbt und mit Wasser die unbelichteten Bereiche auswäscht, worauf getrocknet und dann selektiv die gewünschten Bereiche des erhaltenen Negativs vom Schichtträger abgeschält werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Kondensationsprodukt eines Diazonlumsalzes und eines Aldehyds oder eines Tetrazonlumsalzes dient dazu, den Polyvinylalkohol unter Lichteinwirkung unlöslich zu machen.

Hinsichtlich von »Llchtlnsolublllsierungsmltteln« oder Mitteln zum Unlösllchmachen bei Lichteinwirkung wird auf die US-PS 26 79 498 und 30 50 502 verwiesen.

Es wurde bereits berichtet, daß, wenn eine Schicht einer Masse, welche ein wasserlösliches Polymeres zusammen mit einem Dlazonlumsalz oder einem Tetrazonlumsalz enthält, an aktlnlsches Licht ausgesetzt wird, der belichtete Teil der Schicht In Wasser unlöslich wird und eine derartige Masse wird als 'lichtempfindliches Material zur Herstellung von Druckplatten oder Reproduktlonsplatten verwendet. Derartige photographische lichtempfindliche Materlallen wurden durch Färbung der unlöslich gemachten Teile der Schicht des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbstoff oder Pigment zur Bildung von sichtbaren Bildern verwendet.

Gemäß der Erfindung wurde demgegenüber festgestellt, daß lichtempfindliche Massen, die eine Kombination von Polyvinylalkohol als Hauptkomponente und einer unter Lichteinwirkung den Polyvinylalkohol unlöslich machenden Verbindung der vorstehend angegebenen Art enthalten (Kondensationsprodukt einer Dlazonlumverblndung oder einer Tetrazonlumverblndung), nur eine schwache Haftung an den Trägerfilmen besitzen und die Schicht aus dieser Masse, nachdem sie unlöslich gemacht und gefärbt wurde, als breite, kontinuierliche Schicht oder derartiger Film von dem Grundfllm abgeschält werden kann und daß durch Anwendung dieser lichtempfindlichen Massen ausgezeichnete Negativ-Druckvorlagen In einfacher Welse erhalten werden können.

Das unter Lichteinwirkung unlöslich machende MIttel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird. Ist ein Feststoff, der In Wasser löslich Ist und ausreichend stabil Ist, um während langer Zelträume gelagert zu werden. und der weiterhin ein hochmolekulares Polymeres ergibt, das In Wasser nach der Aussetzung an aktlnlsches Licht unlös- ⁶' Hch ist.

Beispiele für die unter Lichteinwirkung den Polyvinylalkohol unlöslich machenden Verbindungen sind Kondensatlonsorodukte von Dlazonlumsalzen von p-Amlnodlphenyiamln oder Derivaten hiervon und einem

Aldehyd sowie Tetrazonlumsalze.

Beispiele für p-Aminodiphenylamln-Derivate, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind solche mit einer AJkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Halogenatom, wie Chlor oder Brom, als Substltuenten In einem oder beiden Phenylkernen des Dlphenylaraln-Antelles. Die vorstehenden Substltuenten können In beliebigen geeigneten Stellungen des Dlphenyl-Antelles angebracht sein. Spezifische Beispiele für die üblicherweise zugänglichen brauchbaren p-Amlnodlphenylarnln-Derlvate sind (1) 3-Methyldlphenylamln, 2-Äthyldlphenylamln, 3'-n-Butyldlphenylamln, 2',4'-Dlmethyldlphenylamln, 3'-n-Propyldlphenylamln, 3,3'-Dlmethyld!phenylamin und ähnliche Materialien; (2) 3-Methoxydlphcnylamln, 2-ÄthoxydIphenylamln, 4'-n-Butoxydlphenylamln, 5'a-Propoxydiphenylamln, 2'-Methoxydlphenylamln, 3,5-Dläthoxydlphenylamln und ähnliche Materlallen und (3) 3-Chlordlphe- nylaein, 4'-Bromdiphenylamln, 2'-Chlordlphenylamln und ähnliche Substanzen.

Beispiele für die vorstehend angegebenen Aldehyde sind aliphatlsche Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxa!, Glutaraldehyd, Paraformaldehyd und Acetaldehyd.

Das Molarverhältnis von Dlazonlumsalz und von p-Amlnodlphenylamin oder dessen Derivat zu dem Aldehyd beträgt vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5. Derartige Kondensate werden leicht nach den In der US-PS 26 79 498 erforderlichenfalls unter Variierung der Ausgangsmaterialien angegebenen Verfahren gebildet.

Weiterhin stellt das Tetrazonlumsalz ein Dlazonlumsalz, welches durch Diazotlerung eines aromatischen Dlamlns erhalten wurde, und Beispiele hierfür sind Benzldln, p-Phenylendlamln und Dianlsldln. Im einzelnen kann das Tetrazoniumsalz ein Derivat des Benzidlns sein, welches durch Diazotlerung von zwei Aminogruppen In der 4-und 4'-Stellung des Blphenyikernes erhalten werden kann. Erläuternde Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Teirazoniumsaize sind solche mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, als Substltuenten. Die vorstehenden Substltuenten können an sämtlichen verfügbaren Stellungen des Biphenyls stehen. Spezifische Beispiele für die üblicherweise zugänglichen und brauchbaren Tetrazoniumsalze sind (1) 4,4'-Dlamlno-2-methylblphenyl, 4,4'- -⁵ Dlamino-3-methylblphenyl, 4,4'-Dlamlno-5-äthylblphenyl, 4,4'-Diamlno-2'-butylblphenyl, 4,4'-Diamlno-6-propylblphenyl, 4,4'-Dlamlno-2,2'-dlmethylblphenyl, 4,4'-Dlamlno-2,5-diäthylblphenyl u. dgl.; (2) 4,4'-Dlamlno-2-methoxyblphenyl, 4,4'-Dlamlno-2'-äthoxyblphenyl, 4,4'-Dlamlno-5-butoxybiphenyl, 4,4'-Dlamlno-2,2'-dlmethoxyblphenyl, 4,4'-Dlamlno-4,4'-dlpropoxybiphenyl u. dgl. und (3) 4,4'-Dlamlno-2-chIorblphenyl, 4,4'-Dlamlno-2,2'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Dlamino-5-bromblphenyI, 4,4'-Dlamlno-4-chlorblphenyl u. dgl.

Die Tetrazonlumsalze können nach den In »Organic Synthesis Collective«, Bd. 2, Seite 188 bis 189, angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Als Träger für lichtempfindliche Abschälfilme, die zur Herstellung der leicht abschälbaren Negativdruckvorlagen gemäß der Erfindung verwendet werden, können beliebige synthetische Harzfilme oder Polymerfilme mit einer wasserunlöslichen ebenen Oberfläche verwendet werden, beispielsweise Polyvinylchloridfilme, Polyamldfilme, Polycarbonatfilme, Polyesterfllme und Acetylcellulosefllme, jedoch werden biaxial orientierte Polyäthylen- terephthalatfllme Insbesondere für die Fälle bevorzugt, bei welchen hohe Dimensionsgenauigkeit erforderlich Ist. Die lichtempfindlichen Abschälfilme gemäß der Erfindung können durch Auftragung einer Überzugsmasse In üblicher Welse auf die Oberfläche einer der vorstehend aufgeführten Filmträger hergestellt werden. Die Überzugsmasse wird durch Auflösung von Polyvinylalkohol In Wasser zusammen mit einem oder mehreren Diazonine umsalz-Kondensatlonsprodukten. beispielsweise einem Kondensationsprodukt eines p-Aminodlphenylamln-Derlvats mit Formaldehyd, oder eines Tetrazonlumsalzes und gewünschtenfalls eines Stabilisators und anschließende Trocknung der Schicht durch Warmluft bei einer Temperatur unterhalb 100° C hergestellt. Die minimale Trocknungstemperatur Ist die Temperatur, die zur Erzielung der Trocknung notwendig Ist, und üblicherweise wird eine ausreichend rasche Trocknung bei Temperaturen oberhalb etwa 30° C erhalten.

« Wasserlösliche Polymere, die In Wasser unlöslich werden, wenn die Schicht aus dem Gemisch des wasserlöslichen Polymeren und der unter Llchtelnwlrkung unlöslich machenden Verbindung an aktlnlsches Licht In der vorstehenden Welse ausgesetzt wird, umfassen z. B. Gelatine, Casein, Leim, Alginate, Spezlalkautschuke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcelluloses, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylsäure, Polymethacrylate, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, so Polyvinylpyridin, Polyvlnylmethyläther und ähnliche Materlallen.

Kleinere Anteile dieser zusätzlichen wasserlöslichen Polymeren, jedoch höchstens 40 Gew.-% des Gesamtharzes (Feststoffkomponente) können zusammen mit dem wasserlöslichen Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung vorhanden sein.

Diese wasserlöslichen Polymeren sind Im Handel erhältlich und hierfür sind Gelatine mit einein Molekuiarge-

wicht von etwa 20000 bis etwa 120 000, Casein mit einem Molekulargewicht von etwa 75 0O0 bis etwa 375 000,

Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 360 000, Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa 6 000 000 und Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa

10 000 bis etwa 400 000 Beispiele.

Mit dem Ausdruck »unter Lichteinwirkung unlöslich machendes MIttel« oder »Llchtlnsolublllsierung« wird die Erscheinung verstanden, daß wenn das vorstehende wasserlösliche Polymere an aktlnlsches Licht In Gegenwart der vorstehenden lichtempfindlichen Verbindung ausgesetzt wird, das wasserlösliche Polymere In Wasser unlöslich wird. Im Rahmen der Erfindung wurden die Färbungsaffinität, Waschbarkelt, Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften von Filmen aus verschiedenen Kombinationen von wasserlöslichen Polymeren und dem unter Lichteinwirkung das Polymere unlöslich machenden Dlazonlumderlvat nach der Unlösllchmachung ^|Λ der Schichten durch Belichtung und anschließender Trocknung der unlöslich gemachten Schichten untersucht. Diihel wurde fi-sincsiolll. duIJ eine aus einer Kombination eines Polymeren, wie Clelatlne, Casein, leim. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid gebildete Schicht /u einer beirUehtlkhcii Dichte gellt rhi wird und daß man durch Färbung der unlöslich gemachten Schicht mit einer wäßrigen Farbstolflösung ein aus-

reichendes Schattierungsvermögen Tür den Gebrauch als Druckvorlage für die Kartographie erhält. Jedoch wurde auch gefunden, daß die Fähigkeit zum Abschälen In Form eines kontinuierlichen Filmes nach der Färbung lediglich von Polyvinylalkohol aufgewiesen wird. Zwar können die Schichten aus den vorstehend aufgeführten Polymeren oder nach der Unlösllchmachung als kontinuierlicher Film oder als kontinuierliche Schicht abgezogen werden, jedoch zerkrümeln die Schichten der Polymeren mit Ausnahme der Schicht aus Polyvinylalkohol nach der Färbung beim Abschälen zu Pulvern, woraus sich zeigt, daß Filme oder Schichten aus anderen Polymeren als Polyvinylalkohol bei der Absorption der Farbstoffe geschädigt werden.

Verschiedene Proben von lichtempfindlichen Abschäinimen wurden hergestellt, Indem In einer Trockendicke von 5 um auf Polyäthylenterephthalatfllme verschiedene Arten von Polyvinylalkohol mit mittleren Polymerisationsgraden von 300 bis 2600 und Verselfungsgraden von 78,5% bis 100* aufgetragen wurden, die jeweils ein Kondensationsprodukt von einem p-Amlnodiphenylamlndlazonlumsalz und Formaldehyd In einem Gewlchisverhältnis von 1/25, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthielten. Nach gleichförmiger Belichtung jeder Probe durch ein positives Llnlenblldorlglnal wurde die Probe In einer 3%lgen, wäßrigen Congorot-Lösung während 3 Minuten bei 20° C gefärbt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Abschälzustand der Polymerschicht untersucht, wobei die Ergebnisse zeigten, daß die abgeschälte Schicht eine hohe Zähigkeit besitzt, wenn das Polymere einen höheren Polymerisationsgrad hat, während der abgeschälte Film gedehnt wird, wenn das Polymere einen niedrigeren Polymerisationsgrad hat. Auch wenn der Verselfungsgrad des Polymeren niedrig Ist, 1st die Auflösung der nicht belichteten Bereiche der Polymerschicht Innerhalb eines kurzen Zeltraumes In warmem Wasser von niedriger Temperatur beendet, während, wenn der Verselfungsgrad des Polymeren höher als 99% Ist, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, Indem Sprühwasser unter hohem Druck oder Wäsche mit warmem Wasser angewandt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Polymeres mit einem höheren Verseifungsgrad eine höher gesättigte Färbungsdichte ergab und daß Polyvinylalkohole mit Eigenschaften Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche zufriedenstellend Im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.

Wenn die vorstehenden Versuche unter Anwendung von Polyvinylalkohol wiederholt wurden, die jedoch verschiedene Arten von wasserlöslichen Polymeremulsionen einverleibt enthielten, wurde restgestellt, daß einige der Zusätze, ausgenommen diejenigen, welche mit Polyvinylalkohol unmischbar sind oder ein Gel bei der Vermischung mit dem vorstehend genannten Dlazonlumsalz bilden, einen Effekt zur Verbesserung der Eigenschaften der gefärbten Schichten und des Zustandes der eingekerbten Linien der Schichten zeigen. Dabei muß der Anteil an Polyvinylalkohol In der Harzmasse mehr als 60% betragen.

Wenn das Mischverhältnis von Polyvinylalkohol zu dem Diazonlumsalzderlvat mehr als 50: 1 beträgt, beispielsweise 70:1 oder 100:1, erfolgt eine unzureichende Unlösllchmachung, so daß die belichtete Schicht während der Wasserwäsche und Trocknung gelöst wird und ein dünner Film erneut an den gekerbten Llnlentellen, d. h. den ausgewaschenen Llnlenteüen, gebildet wird, welche beim Auswaschen der unbelichteten Teile der Schicht ausgebildet wurden, so daß die glatte Abschälung der Schicht erschwert wird.

Wenn andererseits das Mischungsverhältnis weniger als 5 : 1 beträgt, beispielsweise 4 : 1 oder 3 : 1, d. h. wenn der Gehalt des Diazonium- oder Tetrazonlumsalzderivats erhöht wird, wird die Färbungsaffinität der Schicht niedriger und die Empfindlichkeit der Polymerschicht wird bemerkenswert erniedrigt, die Schärfe der gekerbten Linien wird verschlechtert und die Harzlösung geliert.

Infolgedessen liegt das optimale Mischungsverhältnis von Polyvinylalkohol und Diazonlumsalz- oder Tetrazoniumsalzderivat von etwa 50 : 1 bis etwa 5 : 1 (auf das Gewicht bezogen).

Der Grund, weshaib die Färbungsdichte verringert wird, wenn die Menge des Dlazonlumsalz- oder Tetrazonlumsalzderivats größer wird, dürfte darin zu suchen sein, daß die Hydroxylgruppen Im Polyvinylalkohol durch das Dlazoniumsalz- oder Tetrazonlumsalzderivat verbraucht werden, so daß die Funktion zur Adsorption der Farbstoffe verringert wird.

Die lichtempfindlichen Aufzelchnungsmaterlallen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können durch Auftragen auf die ebene Oberfläche eines wasserunlöslichen Trägerfilmes einer wäßrigen Lösung, die Polymere mit einem Gehalt von mindestens 60% Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 bis 2600 und das Dlazoniumsalz- oder Tetrazoniumsalzderivat In einer Menge von 1/50 bis 1/5 des Gewichtes des gesamten Polymergewichtes enthält, In einer Trockendicke von 1,5 bis 25μΐη erhalten werden.

Der Rest der wasserlöslichen Polymeren kann andere Materlallen, beispielsweise Gelatine, Leim, Alglnsäuren, Gummis, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthy'ceüuiose, Polyacrylate und ähnliche zusätzliche wasserlösliche Polymere, wie sie vorstehend abgehandelt wurden, enthalten.

Die zur Herstellung des lichtempfindlichen Abschälfllmes gemäß der Erfindung verwendete Beschlchtungsmasse wird hergestellt, Indem zunächst eine wäßrige Polyvlnylalkohollösung mit 5 bis 20% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Lösungsgewicht, hergestellt wird, zu dieser wäßrigen Lösung eine bestimmte Menge des Diazonlumsalz- oder Tetrazonlumsalzderivates zugesetzt wird und dann langsam mittels eines gewöhnlichen Flügelrührers vermischt wird. Erforderlichenfalls können Citronensäure oder Weinsäure zu der Lösung zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der lichtempfindlichen Aufzelchnungsmatertallen zugesetzt werden und weiterhin können Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon zu der Lösung zur Verbesserung der Färbungsaffinität und der Auswaschbarkeit der Schicht zugefügt werden.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden selbst dann erhalten, wenn die Beschlchtungsmasse als solche auf einen Filmträger aufgetragen wird, jedoch können Methanol, Äthanol, Isopropanol oder ähnliche Materialien in einer Menge von etwa 20% bis etwa 50 Gew.-%, die sich vollständig In Wasser lösen, ebenfalls zu der Beschlchtungsmasse zugefügt werden. Infolgedessen kann die Beschlchtungsmasse auf einen Gehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% der Harzkomponenten eingestellt werden. In diesem Fall besteht der Rest aus Wasser.

Wenn ein Alkohol Innerhalb des vorstehenden Bereiches eingesetzt wird, ist es möglich, die Gellerung der Beschlchtungsmasse zu verhindern, die Viskosität der Masse zu steuern, den Entschäumungseffekt zu erhöhen

und die Färbungswirksamkeit der Polymerfllme zu steigern. Darüberhlnaus kann das Beschichten mit guten Ergebnissen erreicht werden, wenn die Beschlchtungsmasse auf einen Gehalt von etwa 5 bis 15% Feststoffkomponenien eingeregelt wird. In diesem Fall Ist es jedoch notwendig, den Beschlchtungsarbellsgang unter Licht einer Wellenlänge auszuführen, durch die das Dlazonlumsalz- oder Tetrazonlumsalzderlvat nicht unlöslich gemacht wird oder die Arbelt unter Bedingungen »ohne Licht« durchzuführen.

Wenn ein Acetylcellulosefllm oder ein anderer Film mit einer Stärke von oberhalb 75 μιη als Träger für den lichtempfindlichen Abschälfilm verwendet wird, kann der Film biswellen ein Eindrehen In geringem Ausmaß nach dem Aufziehen und Trocknen der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Beschlchtungsmasse zeigen. Wenn dieser geringfügige Elndreheffekl nachteilig Ist, wird es bevorzugt, eine Schicht zur Verhinderung des Elndrehens auf der Rückseite des Trägers auszubilden. Es können sämtliche bekannten Schichten zur Verhinderung des Elndrehens angewandt werden.

Die Beziehung zwischen der Abschälbarkelt der belichteten oder unlöslich gemachten gefärbten und getrockneten Polymerschicht In dem Bereich, der durch die gekerbten Linien, welche durch Weglösen der unbelichteten Teile entsprechend den Linien des Originals gebildet wurden, umgeben Ist, und der Dicke der Polymerschicht Ist folgende: Wenn die Dicke der Polymerschicht unterhalb 1,5 μιτι Hegt, hat der Film eine schwache mechanische Festigkeit und wird nicht als kontinuierlicher Film oder als kontinuierliche Schicht beim Abschälen abgeschält. Wenn die Dicke der Polymerschicht Im Bereich von 1,5 bis etwa 25 μιη Hegt, hat die Polymerschicht eine gute Abschälbarkeit und kann als kontinuierliche Schicht abgeschält werden und weiterhin Ist die Schicht zufriedenstellend hinsichtlich der Färbungsaffinität und der Schärfe der ausgekerbten Linien. Wenn

-¹" andererseits die Dicke der Polymerschicht oberhalb etwa 25 μηι liegt, dauert es eine lange Zelt, um die Schicht nach der Wäsche zu trocknen, und ein Llnlenortglnal von höchstens 50 μηι Dicke Ist die Grenze für das Auflösungsvermögen und es erfolgt häufig ein starkes Eindrehen, so daß die Anwendung einer so dicken Polymerschicht in der Praxis ungünstig Ist.
Während der Belichtung wird die bildtragende Oberfläche des Llnlenblldposltlves dicht auf die llchtempfind-

^:? liehe Schicht gemäß der Erfindung aufgebracht und steht Üblicherwelse In Innigem Kontakt hiermit und wird mit einem Stufenkell überdeckt. Dann wird die lichtempfindliche Schicht so belichtet, daß die dritte Stufe des Stufenkeils, d. h. die Stelle mit einer Dichte von 0,45 auf dem Träger nach der Färbung und Wäsche verbleibt, wodurch die geeignete Belichtung erhalten wird. Die geeigneten Belichtungsbedingungen lassen sich dadurch leicht bestimmen. Im Fall von unzureichender Belichtung Ist die Unlösllchkelt des Harzes so schlecht, daß das

-'" gebildete Bild durch die Wasserwäsche abgewaschen wird. Andererseits Ist Im Fall einer übermäßigen Belichtung die Wasserwäsche unvollständig.

Die auf diese Welse belichtete lichtempfindliche Schicht wird in einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffes gefärbt. Das Färbungsausmaß hängt von den Eigenschaften des oder der angewandten Farbstoffe, der Dichte und der Temperatur der Farbstofflösung, den Eigenschaften und der Art des angewandten Polyvinylalkohole, den Eigenschaften, der Menge und der Kombination der Diazonlumsalz- oder Tetrazonlumsalzderivate, dem Belichtungsausmaß und -Zeitraum und dgl. ab. Wenn beispielsweise eine Beschlchtungsmasse, die aus Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verselfungsgrad von 86,5 bis 89% und einem Kondensationsprodukt eines p-Dlphenylamlndlazontumsalzes und Formaldehyd In einer Menge von 1/25 des Gewichtes des Polyvinylalkohole besteht, auf einen Träger in einer Trockendicke von 9 (im aufgetragen wurde und der auf diese Welse hergestellte lichtempfindliche Film der vorstehend angegebenen geeigneten Belichtung unterworfen und dann In einer wSßrlgen Lösung mit 2% Congorot (C. 1. 22 120) und 1% Chrysophenine (C. I. 24 895) gefärbt wurde, betrug die erforderliche Zeltdauer zur Färbung der Schicht, bis die Dichte Im sichtbaren Bereich 2,00 wurde, 10 Sekunden bei 5O⁰C, 30 Sekunden bei 3O⁰C, 1 Minute bei 23⁰C und 5 Minuten bei 10° C. Die Dichte der während 3 Minuten bei 50° C gefärbten Probe betrug 3,0: die Dichte

⁴> der Probe, die einer geeigneten Belichtung unterworfen wurde, betrug 2,70 bei der Färbung während 1 Minute bei 30° C, während die Dichte der einer übermäßigen Belichtung unterworfenen Probe (doppelt so hoch wie die geeignete Belichtung) 2,50 betrug und die Dichte der einer übermäßigen Belichtung unterzogenen Probe (viermal so hoch wie die geeignete Belichtung) 2,35 betrug. Wenn weiterhin die wäßrige Farbstofflösung zur Färbung der Polymerschicht durch eine 2%lge, wäßrige Lösung von Dlrekt-Tlefschwarz EX (C. I. 30 235) ersetzt

>° wurde, betrug die Dichte der Probe 2,50 bei einer Färbung während 4 Sekunden bei 50° C, 10 Sekunden bei 30° C, 16 Sekunden bei 20° C, 44 Sekunden bei 10° C und die Dichte der bei 20° C während 2,5 Minuten gefärbten Probe betrug mehr als 3,50.

Wenn das Färben der Polymerschichten unter gleichen Bedingungen In Lösungen von zwei Arten handelsüblicher Farbstoffe mit der gleichen Struktur ausgeführt wird, kommt es biswellen vor, daß die Farbstoffdichten der Schichten In den zwei Fällen stark voneinander verschieden sind, was durch eine Färbungsstörwirkung der in großen Mengen in der Färbungslösung vorhandenen anorganischen Salze verursacht wird. Im allgemeinen nimmt das Färbungsausmaß oder die Färbungsgeschwindigkeit und die Farbstoffdichte bei Anwendung eines Farbstoffes mit höherer Reinheit zu. Wenn eine zu große Menge anorganischer Salze In der Farbstofflösung vorhanden Ist, wird auch die Wäsche der Polymerschicht, die durch die Lösung gefärbt wurde, gestört. Als

«·" Beispiele wurden 2*lge. wäßrige Farbstofflösungen von Dlrekt-Tlefschwarz EX (C. 1. 30 235), Congorot (C. I. 22 120). und Chrysophenine G (C. I. 24 895), die sSmtllcfi handelsübliche Farbstoffe sind, hergestellt. Ein Film, der einer geeigneten Belichtung unterworfen worden war, wurde In jede der auf diese Welse hergestellten Farbslofflösungen während 3 Minuten bc| 30" C eingetaucht und dann wurde die Wasserwäsche unter Identischen Bedingungen ausgeführt.

<·■> Jede Farbstoffdichte der auf diese Welse hergestellten Proben wurde unter Anwendung eines Densitometer mit einem Filter bestimmt. Die Farbstoffdlchtc der 2¹WgCn wäßrigen Lösung von Dlrekt-Tlefschwarz EX (C. I. 30 235) betrug hierbei 3.0 oder mehr, diejenige der Congorot-Losung (C. 1. 22 120) betrug 2,8 und diejenige von Chrysophenine G (C. I. 24 895) betrug 1,5.

Wenn I n NiIjSO₄ zu 100 ml ilk'sc-n I'tiihslofllONimgcn /iigcsiri/l wiirtli·, hclrugrn <llc Ι·Ίιι·Ιν.ΐοΙΐιΐΚ-ΙιΙι·η hiervon 2,8, 2,5 und 1,4, und wenn 2g Na₂SO₄ weiterhin zugefügt wurden, erniedrigten sich die larbsloHdlchten hiervon auf 2,6, 2,3 und 1,2. Bei weiterem Zusatz von Na₂SO₄ erniedrigten sich die Farbstoffdichten derselben welter.

Wenn andere anorganische Salze, wie NaCI, K₂SO₄, ZnSO₄ und CuSO₄, anstelle von Na₂SO₄ verwendet > wurden, wurde die gleiche Tendenz beobachtet.

Die Oberfläche einer Polymerschicht, die belichtet wurde, jedoch nicht gefärbt wurde. Ist klebrig, während eine Schicht, die belichtet und gefärbt wurde, eine starke Wasserbeständigkeit besitzt (Beständigkeit der Harzkomponenten des Blldtelles gegen Wasserwäsche wird durch die Adsorption des Farbstoffes erhöht), wodurch sich zeigt, daß sich das Verhalten der Polymerschicht durch die Adsorption des Farbstoffes stark ändert. Wenn κι weiterhin die belichtete Probe In warmes Wasser, das keinen Farbstoff enthielt, bei 30⁰C gebracht wird, quillt die lichtempfindliche Schicht und erweicht In etwa 30 Sekunden, während, wenn die unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend belichtete Probe In eine 1- bis 5%lge wäßrige Farbstofflösung bei der gleichen Temperatur gebracht wird, die Polymerschicht In der Lösung gehärtet wird und eine starke Dauerhaftigkeit unter der Wasserwäsche zeigt. i>

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können Innerhalb eines weiten Bereiches der Farbstoffe unter Einschluß von Direktfarbstüffen, sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen und Beizenfarbstoffen gewählt werden.

Die Direktfarbstoffe, sauren Farbstoffe und basischen Farbstoffe sind In Wasser löslich und dissoziieren In der Lösung zu Ionen, d. h. die Direktfarbstoffe und die sauren Farbstoffe dissoziieren zu Anlonen und die basischen -" Farbstoffe dissoziieren zu Kationen.

Einige Beizenfarbstoffe sind In Wasser löslich und können gleichfalls verwendet werden.

Wasserlösliche Beizenfarbstoffe sind vorteilhaft gemäß der Erfindung.

Beispiele derartiger· Farbstoffe umfassen:

Direktfarbstoffe

wie Brilllant-Allzarln-Hellblau 3FR (C. I. 6204), Dlrekt-Echtschwarz D (C. I. 27 700), Direkt-Relngelb 5G (CI. 13 920), Direkt-Echtgelb A (CI. 40 000), Chrysophenine (CI. 24 895), Chrysamln (CI. 22 250), Direkt-Orange R (CI. 22 130), Direkt-Echtgelb R (CI. 29 025), Dlrekt-Echtorange S (CI. 29 150), Scharlach-Echt G (C. I. 29 165), Dlrekt-Bordeaux B (C. I. 22 150), Congorot (C I. 22 120). ^w Direkt Scharlach 3B (C I. 23 630), Direkt-Braun M (C I. 22 311), Catechlne G (C I. 36 030) und ähnliche Materialien;

saure Farbstoffe, wie

Tartrazine (CI. 19 140), Säure-Echtgelb R (CI. 18 835), Metanll-Gelb (CI. 13 065), Säure-Orange II (CI. 15 510), Säure-Hellorange GX (CI. 16 230), Milllng-Braun (CI. 26 550). Poncean R (CI. ^;? 16 150), Amaranth (CI. 16 185), Rhodamine B (CI. 45 100), Säure-Anthracenrot 3B (CI. 23 910), Milling-Black ULG (CI. 27 070), Nigrosine (CI. 50 420), Säure-Echtschwarz BR (CI. 17 580) und ähnliche Materlallen;

basische Farbstoffe, wie

Auramln (CI. 41000), Chrysodlne-Krlstallpulver (CI. 11270), Orange G (CI. 48 035), Safranine ·»" (CI. 50 240), Methylen-Blau FZ (CI. 52 015), dlbaslsches Magenta (CI. 42 510), Victoria-Blau B (C. 1. 44 045) und ähnliche Materlallen;

Beizenfarbstoffe, wie

Chromrot B (C. I. 18 760), Chrom-Gelb M (C I. 14 095), Chrom-Echtgelb RR (C I. 22 880), Chrom-Orange A (CI. 14 030), Chrom-Orange GR (Cl. 26 520), Chrom-Brtlltant-Vlolett R (CI. 43 565), ·>> Chrom-Violett B (C I. 15 670), Chrom-GrUn 1 (C I. 17 225), Chrom-Braun PG (C. I. 17 590), Chrom-Schwarz P2B (C I. 16 505), Chrom-Blauschwarz PB (C. I. 63 615) und ähnliche Farbstoffe.

Im allgemeinen haben die Dlrekt-Farbstoffe einen hohen Färbungseffekt auf die Polymerschicht, während die sauren Farbstoffe den gleichen Effekt besitzen, jedoch der Färbungseffekt In Abhängigkeit von der Farbstoffdichte variiert und es mit basischen Farbstoffen schwierig wird, die Polymerschicht zu einer hohen Farbstoffdichte zu färben und die wasserlöslichen Beizenfarbstoffe einen ausgezeichneten Färbungseffekt für die Polymerschicht haben.

Die bevorzugte Farbstoffkonzentration beträgt 1 bis 30 Gev.\-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, und eine Farbstoffkonzentration, die keine Sedlmentierung des Farbstoffes verursacht, wird besonders bevorzugt. Je höher die Temperatur ansteigt, desto stärker nimmt die Färbungsgeschwindigkeit zu. Die üblicherweise angewandten Temperaturen betragen bis zu 80° C, vorzugsweise 20 bis 60° C. Obwohl die Zeltdauer mit der Konzentration variiert, wird vorzugsweise die Färbung Innerhalb 10 Minuten zur Verkürzung der Behandlungszelt beendet, üblicherweise Innerhalb von 1 bis 5 Minuten.

Die Konzentration des Farbstoffes zur Färbung der Polymerschichten beträgt 0,1» bis zur Sättigungsmenge In ^ω der Lösung. Wenn eine konzentrierte Lösung des Farbstoffes hergestellt wird, geliert gelegentlich in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffes die Lösung oder wird viskos. In diesem Fall wird die Färbung der Polymerschicht möglich, wenn die Konzentration des Farbstoffes verringert wird oder die Temperatur der Lösung erhöht wird. Jedoch können auch anorganische Salze oder oberflächenaktive Mittel in die Farbstofflösung zur Steuerung des Färbungsausmaßes einverleibt werden und durch Zusatz derartiger anorganischer Salze oder oberflä- chenaktlver Mittel wird biswellen die Waschfahlgkelt der Polymerschicht und die Scharfe der bei der Weglösung der unbelichteten Linienteile der Schicht gebildeten eingekerbten Linien verbessert. Beispiele derartiger anorganischer Salze sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, als Gellerungsmlttel brauchbare anorgani-

sehe Salze, die später abgehandelt werden, und ähnliche Materlallen. Üblicherwelse können 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstofflösung an anorganischem Salz zugefügt werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden üblicherweise In den üblichen Anteilen eingesetzt und verwendet. Die auf diese Welse belichteten und gefärbten lichtempfindlichen Materlallen werden dann In einer Stufe zum Weglösen der unbelichteten Teile behandelt, d. h. die unbelichteten Linienteile der lichtempfindlichen Polymerschicht werden weggelöst. Indem einfach Wasser über die Polymerschicht gegossen wird, das Material In warmes Wasser eingetaucht wird und dann Wasser über die Oberfläche gegossen wird, oder Indem andererseits Wasser auf die Oberfläche der Polymerschicht durch Sprühdüsen unter einem Druck von etwa 0,5 bis 3 bar gesprüht wird. Allgemein werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Wäsche bei etwa 10 bis 70° C durchgeführt

Wenn Wassertropfen auf der Oberfläche der Polymerschicht verbleiben, wird während der Trocknungsstufe der Farbstoff darin gelöst und In die ausgekerbten Llnlentelle übertragen, wodurch sich Flecken ergeben, so daß das gefärbte Material nach Entfernung des Wassers getrocknet werden muß. Um die Bildung von Flecken durch Auflösung des Farbstoffes zu verhindern, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein llchtempflndlleher Film Im feuchten Zustand (nach der Wasserwäsche) In Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines bekannten Härtungsmittels für Polyvinylalkohol oder eines bekannten Koagullermlttels gebracht wird, und es Ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem ein derartiges Härtungsmittel oder Koagullermlttel vorhergehend In die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Elementes einverleibt wird. Diese bekannten Arbeltsweisen sind jedoch entweder kompliziert und umständlich oder führen zu einer

-¹¹ Erniedrigung der Färbungsaffinität. Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß Äthylendlamlntetraesslgsäure oder wasserlösliche Metallsalze von Äthylendlamlntetraessigsäure spezifische und völlig unerwartete Ergebnisse liefern. So kann die Bildung von Flecken durch Auflösung des Farbstoffes durch Eintauchung des lichtempfindlichen Filmes, welcher gefärbt und In Wasser gewaschen wurde. In eine wäßrige Lösung der vorstehenden Verbindung verhindert werden, wobei es jedoch günstiger Ist, die Verbindung vorhergehend In die

-5 lichtempfindliche Schicht einzuverleiben.

Für die Praxis geeignete Beispiele von wasserlöslichen Metallsalzen der Äthylendlamintetraesslgsäure sind nachfolgend angegeben:

Na₂(H₂EDTA), Na,(EDTA), K₂[Ba(II)EDTA], Na₂[Cd(II)-EDTA], Na₂[Ca(II)-EDTA], LIj[Co(II)EDTA], ■w Na₂[Cu(II)EDTA), Na₂[Mg(II)EDTA], Na₂[Mn(II)EDTA], Na₂[Zn(II)EDTA], Na[AI(IH)EDTA],

Na[Fe(IH)EDTA], Na[Tl(IlI)EDTA], [Th(IV)EDTA] und Na₂[Fe(Il)EDTA].

In den vorstehenden Formeln bedeuten die römischen Ziffern In Klammern die Wertigkeit der Metallionen und EDTA bedeutet den 4wertigen Anionenrest

QOOCCH₂ CH₂COO®

NCH₂CH₂N

©OOCCH₂ CH₂COO^e

der Äthylendiarnintetracsslgsäure.

Wenn EDTA oder ein wasserlösliches Metallsalz derselben In der lichtempfindlichen Masse in einer Menge

von 0,001 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-96, gelöst wird, so daß die lichtempfindliche Masse PVA

J? mit 5 bis 10% und ein lichtempfindliches Diazonlumsalz mit ¹A bis '/so Gew.-Teile, bezogen auf PVA, enthält und die Masse auf einen Träger aufgetragen wird, wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, das schärfere gekerbte Linien ergibt, erhalten.

Wenn EDTA oder ein wasserlösliches Metallsalz hiervon In einer Menge von weniger als 0,196 gelöst wird, tritt der erzielbare Effekt nicht so bemerkenswert auf.
so Wenn andererseits mehr als 3% verwendet werden, werden keine zusätzlichen Vorteile erhalten.

EDTA oder wasserlösliche Metallsalze hiervon ergeben eine Zunahme der Feuchtlgkeltsstabiliiät und der Schärfe des Rüdes wahrend der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung. Insbesondere wird damit vermieden, daß bei der Trocknungsbehandlung der negativen Druckvorlage (Fensteröffnungsfilmes) gemäß der Erfindung nach dem Belichten, Eintauchen In das Färbebad, der Wasserwäsche und Wasserentfernung der durch die Diazonlumsalz- oder Tetrazoniumsalzderlvate adsorbierte Farbstoff geringfügig In dem feuchten Zustand weggelöst wird und den von den ausgekerbten Linien umgebenen transparenten Anteil verunreinigt, wodurch nicht nur die Klarheit des Filmes, sondern auch die Schärfe des Bildes verschlechtert würde.

Die Metalle zur Bildung von Metallsalzen von EDTA sind solche der Gruppe I, II, IH, IV, VII und VIII des Perlodensystems, wobei vorteilhafterweise 1 bis 4 Wasserstoffatome des EDTA durch die vorstehend angegebe- <·» nen Metalle ersetzt sind.

Die Tür die Zwecke gemäß der Erfindung eingesetzten Metallsalze von EDTA sind In Wasser löslich. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen.

<^v Beispiel I

Unter Anwendung eines Polyvinylalkohole mit einem minieren Polymcrlsallonsgrad von 2600 und einem Verseifungsgrad von 99,4 bis 100% und einem Kondensationsprodukt aus p-Amlnodlphenylamin-dlazonlumsalz

und Formaldenyd (hergestellt gemäIi Beispiel I der US-Patentschrift 26 79 498, ebenso wie sämtliche Kondensate In den folgenden Beispielen, falls nichts anderes angegeben ist), wurde die folgende licutempflndliche Masse hergestellt: _;

Wäßrige, ^r-D%lge Polyvlnylalkohollösung 100 Gew.-Telle >

Kondensationsprodukt aus p-Amlnodlphenylamln-dlazonlumchlorid und Formaldehyd 0,8 Gew.-Teile -_

Wasser 30 Gew.-Teile

Wasserfreies Äthanol 30 Gew.-Teile

Die vorstehende lichtempfindliche Masse wurde auf folgende Welse hergestellt: 100 Gew.-Telle des Polyvinyl- io %

alkohols wurden zunächst in 900 Gew.-Teilen Wasser bei Normaltemperatur dlsperglert und nach allmählicher Γ

Erhöhung der Temperatur unter Rühren mittels eines Flügelrührers wurde die Dispersion während 3 Stunden *

bei Temperaturen von 80 bis 100° C zur Lösung des Polyvinylalkohole gerührt. 100 Gew.-Telle der auf diese '.

Welse erhaltenen wäßrigen, 10S6igen Polyvlnylalkohollösung wurden mittels eines Flügelrührers mit niedriger ^

Geschwindigkeit, so daß kein Schaum gebildet wurde, gerührt und eine Lösung von 0,8 Gew.-Teilen des vorste- i-^s \\

henden Kondensationsproduktes In 30 Gew.-Teilen Wasser wurde zu der Polyvinylalkohollösung zugesetzt und i

weiterhin wurden 30 Gew.-Teile wasserfreies Äthanol langsam zu dem Gemisch zugesetzt und gerührt. *

Die auf diese Welse hergestellte lichtempfindliche Überzugsmasse wurde auf einen biaxial orientierten trans- <;■!

parenten Polyäthylenterephthalatfllmträger mit einer Stärke von 125 μηι mittels eines Wirbelüberziehers aufge- g

bracht, so daß die Stärke der Schicht nach der Trocknung 5 μνη betrug. Die Trocknung der Schicht wurde ²⁰ fl

während 3 Minuten bei 80° C ausgeführt. Auf die Oberfläche der auf diese Welse erhaltenen lichtempfindlichen %

Schicht des Filmes wurde ein positives Llnlenblldoriglnal, nämlich ein Positiv einer Landkarte dicht aufgebracht A

und dann wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 450 Watt während ·'.;

5 Minuten in einem Abstand von 120 cm von der Lichtquelle belichtet. Nach der Belichtung wurde das Original ^

entfernt und der lichtempfindliche Film wurde während 1 Minute bei 23° C In einen Farbstoff enthaltenden 2> :

Entwickler der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: -;^:

Kongorot 50 Gew.-Teile

Äthylenglykol 5 Gew.-Telle

Wasser 1000 Gew-Teile ■'"

Der pH-Wert des Entwicklers wurde bei 7,5 bis 9,0 während der Entwicklung durch Zusatz einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gehalten.

Nach der Entwicklung wurde der gefärbte Film In warmes Wasser bei 40° C während 30 Sekunden eingetaucht, während 1 Minute mit Wasser von 15° C, welches aus Sprüh düsen unter einem Druck von etwa 1 bar -¹⁵ gesprüht wurde, gewaschen, wodurch die unbelichteten Linienteile der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung eines negativen Filmes weggelöst wurden und dann nach dem Abwischen der Wassertropfen von der Oberfläche des Filmes durch warme Luft bei 60° C getrocknet. Die erforderliche Zelt zur Trocknung des Filmes betrug 3 Minuten. Die Farbdichte des Negativfilms gegenüber den Strahlen des nahen Ultravloletts bei Verwendung eines Wratten-18A-Fllters auf einem Densitometer betrug 1,5 (wobei die Dichte des Filmes nach der Färbung ⁴" und Trocknung bestimmt wird und die Dichte des Trägers umfaßt).

Die den Seeteil der Karte zeigende Fläche der Schicht, die von den gekerbten Linien umgeben Ist, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wurden, wurde von dem Trägerfilm zur Bildung eines Fensteröffnungsbereiches entsprechend dem Seeteil der Karte abgestreift und die zurückbleibenden gekerbten Linien wurden mit einem roten Lack mit einem ausgezeichneten Schattlervermögen zur Herstellung der Karte gefüllt. Nachdem auf ·*> eine vorsensiblllslerte Druckplatte vom Negatlv-Posltlv-Typ ein Punktraster aufgebracht worden war und die in der vorstehenden Welse hergestellte Negativdruckvorlage als Original für die Druckplatte aufgebracht worden war, wurde die vorsensiblllslerte Druckplatte mit einer Kohlenstoffbogenlampe (30 Ampere) während 2 Minuten \

In einem Abstand von 90 cm von der Lampe belichtet: Anschließend wurde die vorsenslblllsierte Druckplatte den üblichen Verfahren zur Ausbildung einer Druckform unterworfen, wie sie in der US-PS 31 30 051 angegeben -'' ."■ sind. Die auf diese Welse erhaltene Druckform ergab eine ausgezeichnete Reproduzierung des Originals. Die Druckform wurde auf einer Offset-Druckmaschlne befestigt und der Druck auf weißen Papierbögen unter Anwendung einer lithographischen blauen Druckfarbe ausgeführt. Die erhaltenen Drucke hatten ein scharfes blaues Bild des Seeteiles.

Beispiel 2

Unter Anwendung von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2300 und einem Verselfungsgrad von 86,5 bis 89,0 und der Verbindung nach Beispiel 1 als Llchtlnsolublllslermiitel wurde die lichtempfindliche Masse, wie nachfolgend angegeben, hergestellt: <"'

1096ige, wäßrige Polyvlnylalkohollösung 100 Gew.-Teile ^!

Kondensationsprodukt aus p-Amlnodiphenylamln-dlazonlunichlorld und Formaldehyd 0,6 Gew.-Teile Wasser 30 Gew.-Telle

Wasserfreies Äthanol 30 Gew.-Teile ^

Die vorstehende lichtempfindliche Masse wurde In entsprechender Welse wie In Beispiel 1 hergestellt.

Die lichtempfindliche Masse wurde auf einen biaxial orientierten transparenten Polyesterfilm mit einer Stärke

von 125 μΐη mittels eines Luftrakel-Überzugsgerätes so aufgetragen, daß die Starke der Schicht nach der Trocknung 5 μπι betrug. Die lichtempfindliche Schicht wurde wahrend 2 Minuten bei 90° C getrocknet. Nachdem ein positives Linlenblld dicht auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des so hergestellten Filmes aufgebracht wurde, wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruckquecksilberlampe von 1 Kilowatt während 90 Sekunden In einem Abstand von 120 cm belichtet und dann wurde der Film in einem Farbstoffenthaltenden Entwickler der folgenden Zusammensetzung während 15 Sekunden bei 40° C eingetaucht:

Kongorot 30 Gew.-Teile Chrysophenin G (C. I. 24 895) 20 Gew.-Telle

Ό Äthylenglykol 5 Gew.-Teile

Wasser 1000 Gew.-Teile

Der pH-Wert des Entwicklers wurde bei 7,5 bis 9,0 während der Entwicklung durch Zugabe von wäßriger Natriumcarbonatlösung gehalten.

is Nach der Entwicklung wurde der getrocknete Film während 1 Minute mit Wasser von 15° C, welches durch Sprühdüsen unter einem Druck von etwa 1 bar aufgesprüht wurde, gewaschen und nach dem Abwischen des Wassers mittels Warmluft bei 80°C getrocknet. Die erforderliche Zelt für die Trocknung betrug 1 Minute. Wenn der Film In eine 2%lge wäßrige Natrtumsulfatlösung wahrend 5 Sekunden nach der Wäsche mit Wasser eingetaucht wurde, konnte der gekerbte Zustand der In der Waschstufe abgelösten Teile welter verbessert

^2t> werden. Der auf diese Welse bebandelte Film war rot-orange und die Farbdichte, bestimmt unter Verwendung eines Wratten-18A-Filters auf einem Densitometer betrug 2,1 und die Reproduzierbarkelt der gekerbten Linien mit Bezug auf das Original war sehr hoch. Wenn die durch die gekerbten Linien umgebene Schichtfläche mittels eines Bleistiftmessers abgeschält wurde, war der Abschälzustand gut und die abgeschälte Schicht hatte eine hohe Biegsamkeit. Wenn die auf diese Welse hergestellte Negativdruckvorlage auf eine Platte gemäß

Beispiel 1 gedruckt wurde, wurde eine Druckform erhalten, die scharfe Bilder ergab. Beispiel 3

Unter Anwendung von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verselfungsgrad von 78,5 bis 81,5% und einem Komplexsalz aus Benzldlntetrazonlumchloild und Zinkchlorid wurde die folgende lichtempfindliche Masse hergestellt:

109bige, wäßrige Polyvlnylalkohollösung 100 Gew.-Telle

Komplexsalz aus Benzldlntetrazonlumchloild und Zlnkchlorld 1 Gew.-Teil Wasser 30 Gew.-Telle Methanol 30 G».w.-Telle

Die Herstellung der vorstehenden lichtempfindlichen Masse erfolgte entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1. ■>" Das Komplexsalz aus Benzldlntsirazoniumchlorld und Zlnkchlorld wurde In der folgenden Welse erhalten:

Ein Gemisch aus 28 g (0,15 Mol) handelsüblichen Benzldins der ersten Qualität und 88 ml konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurden In einem Rundkolben mit Rührwerk unter Erhitzen In einem Warmwasserbad verrührt. Der Kolben wurde auf -10° C In einem Eisbad abgekühlt und eine Lösung von 23,2 g (0,32 Mol) an 95% Natriumnitrit IN 80 ml Wasser wurde tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben, bis ein Jod- ·>> Stärke-Papier eine geringfügige Blaufärbung zeigte, wobei das System bei -5° C gehalten wurde. Nach Zusatz

von 23 g Zlnkchlorld zu dem Reaktionsgemisch wurde eine geeignete Menge an Natriumchlorid zur Aussalzung i

zugefügt. Das Produkt wurde gereinigt und sofort getrocknet |

Die In der vorstehenden Welse hergestellte lichtempfindliche Masse wurde auf einen biaxial orientierten R

transparenten Polycarbonatfllm von 125 μπι Stärke mittels eines Wlrbelaufstrelchgerätes so aufgebracht, daß die y

*ⁿ Trockenstärke der Schicht 7 μίτι betrug. Das Trocknungsverfahren wurde während 1 Minute bei 100° C durchge- ;|

führt. I

Dann wurde ein positives Llnienblldorlglnal dicht auf die lichtempfindliche Schicht des so hergestellten | Filmes aufgebracht und dann die lichtempfindliche Schicht während 3 Minuten mit einer Hochdruck-Quecksll- |

berlampe von 1 Kilowatt In einem Abstand von 100 cm belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film In einen »

Farbstoff enthaltenden Entwickler der folgenden Zusammensetzung während 40 Sekunden bei 30° C einge- p

taucht: |

Dlrekt-Tlefschwarz EX (C. I. 30 235) 50 Gew.-Telle | Wasser 1000 Gew.-Telle f_:

Der pH-Wert des Entwicklers wurde bei 7,2 bis 8,0 während der Entwicklung durch Zusatz einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gehalten.

Nach der Entwicklung wurde der Film mit Leitungswasser bei 15° C während 2 Minuten gewaschen und nach Abwischen des Wassers von dem Film wurde der Film In warmem Wasser von 90° C während 45 Sekunden ^(1< getrocknet. Wenn bei dem vorstehenden Verfahren der Film während 3 Sekunden In eine 3%lge wäßrige Natrlumchlorldlösung nach der Wasserwäsche eingetaucht wurde, konnte der eingekerbte Zustand der durch die Waschstufe abgelösten Teile noch welter verbessert werden. Der auf diese Welse behandelte Film war schwarz, die Farbdichte betrug, bestimmt unter Verwendung eines Wratten-18A-Fllters auf einem Densitometer, 1,8 und

die Farbdichte, bestimmt unter Verwendung eines Wratten-93-Fliters, betrug 2,8 und die Reproduzierbarkeit der gekerbten Linien, verglichen mit dem Original, war hoch. Wenn die durch die gekerbten Linien umgebene Flache der Schicht mittels elne3 Bleistiftmessers abgeschält wurde, war der Abschälzustand der Schicht zufriedenstellend. Wenn die auf diese Welse erhaltene Negativdruckvorlage auf eine vorsenslblllslerte Druckplatte wie in Beispiel 1 gedruckt wurde, konnte eine Druckform, die ausgezeichnete Drucke ergab, erhalten werden.

Beispiel 4

Unter Anwendung eines Polyvinylalkohole mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2600 und einer Verseifung größer als 99,4% sowie eines Kondensationsproduktes aus Dlphenylamln-p-dlazonlumchlorid und Formaldehyd wurden die folgenden zwei Arten der lichtempfindlichen Massen A und B hergestellt:

Masse A:

Wäßrige, lOftlge Polyvlnylalkohoilösung 100 g

Wäßrige, 2,1 «Ige Lösung des Kondensationsproduktes aus 38 g

Dlphenylamln-p-dlazoniumchlorid und Formaldehyd

98% Äthanol 30 g

Masse B:
Zu der Masse A wurdes. 1,2 g des Elsensalzes von Natrlumäthylendlamintetraacetat zugesetzt.

Die vorstehenden lichtempfindlichen Massen A oder B wurden auf einen biaxial orientierten transparenten Polyäthylenterephthalatfllm aufgebracht und bei 80°C getrocknet und zwei Arten von lichtempfindlichen Filmen jeweils mit einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 5 μιη Stärke wurden erhalten. Ein positives Llnlenblldoriglnal wurde auf die lichtempfindliche Schicht jedes Filmes gelegt und die lichtempfindliche Schicht durch eine Hochdruck-Quecksilberlampe (450 Watt) während 3 Minuten In einem Abstand von 120 cm bellchtet. Nach der Belichtung wurden die Filme während 2 Minuten bei 23° C In ein Entwickler- oder Färbungsbad der folgenden Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,0 eingetaucht:

Kongorot 5 g

Äthylenglykol 0,5 g »

Wasser 100 g

Anschließend wurden die gefärbten Filme mit Wasser bei 15⁰C, welches durch Sprühdüsen unter einem Druck von etwa 1 bar während 1 Minute aufgesprüht wurde, gewaschen. Nach Abwischen des Wassers von den Filmen wurden diese mit warmer Luft bei 60⁰C (Bedingung 1) getrocknet oder andererseits aufgehängt und bei Raumtemperatur getrocknet (Bedingung 2).

Die auf diese Weise hergestellten Negativfilme wurden mittels eines Vergrößerungsglases mit SOfacher Vergrößerung zur Bestimmung der Eigenschaften der Oberfläche hinsichtlich Verunreinigung und Schärfe des Bildbereiches der Schicht untersucht; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lichtempfindliche Oberllächenverunreinigung Schärfe des Bildteiles

Masse Bedingung 1 Bedingung 2 Bedingung 1 Bedingung 2

Masse A · geringfügig beträchtlich etwas unscharf schlecht

verunreinigt verunreinigt

Masse B gut gut gut gut

Weiterhin waren die maximalen Farbdichten der Bildteile der nach den vorstehenden Verarbeitungen hergestellten Negativfilme 1,5 bzw. 1,6 (Wratten-18A-Fllter) bei A bzw. B.

Dann wurde die den Seeteil der Karte zeigende Schleiffläche, die von den gekerbten Linien umgeben war. abgeschält und die übrigen gekerbten Linien wurden mit einem Lack zur Kartenherstellung gefüllt. Die auf diese Welse hergestellten Negativdruckvorlagen wurden auf eine vorsenslblllslerte Druckplatte, die ein NichtPunkt-Rastersystem trug, gebracht, worauf die vorsenslblllslerte Druckplatte während 2 Minuten mit einer ^ Kohlenstoffbogenlampe (30 Ampere) In einem Abstand von 90 cm belichtet wurde. Die auf diese Welse erhaltene Druckform wurde auf eine Offsetdruckmaschine (für Korrekturlesen) aufgebracht und Probedrucke unter Blaufärbung der Seeteile wurden hergestellt. Bei der Beobachtung der Qualität der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen kopierten Papiere bei Anwendung der unter Anwendung der lichtempfindlichen Massen A und B hergestellten Negativdruckvorlagen wurde festgestellt, daß die Masse B hinsichtlich der Druckschärfe ^¹ überlegen war.

Beispiel 5

Unter Anwendung von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1500 und einem ^6<; Verselfungsgrad von 90% und eines Kondensationsproduktes aus Stllben-p,p-bls-(dlazonlumchlorld) und Formaldehyd als Llchtlnsolublllslermlttel zusammen mit Äthylendlamlntetraesslgsäure oder einem wasserlöslichen Metallsalz hiervon wurden die folgenden lichtempfindlichen Massen hergestellt:

Wäßrige, 10%lge Polyvlnylalkoholiösung ' 150 g Wäßrige, 5%lge Lösung des Kondensationsproduktes aus 30 g St!lben-p,p-bls-(dlazonlumchloiid) und Formaldehyd

98% Äthanol 40 g

s Äthylendlamintetraesslgsäure oder Salze hiervon 1,5 g

Die lichtempfindliche Mcäse wurde auf einen biaxial orientierten transparenten Polyäthylenterephthalatfllm (Trockenstärke etwa 4 μηι) aufgetragen und getrocknet. Nachdem der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Film mit einem photographischen LinlenbUdoriglnal zum Druck überdeckt worden war, wurde die Ilcht-

lo empfindliche Schicht während 2 Minuten mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (250 Watt) in einem Abstand von 75 cm belichtet.

Der belichtete Film wurde dann in eine wäßrige 2,5961ge Lösung von handelsüblichen Direct Fast Black D (C. I. 27 700) während 3 Minuten bei 18° C eingetaucht und nach der Wäsche mit Wasser von 15° C während 2 Minuten wurde der Film mit einem Heißluftgebläse von 70° C getrocknet.

15 Die verschiedenen Filmeigenschaften wurden zusammen mit den Eigenschaften der erhaltenen Drucke unter Anwendung des Filmes als Negativdruckvorlage untersucht, wobei die In der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

₂₀ (a) (b) (C) (d) (e)

H₄EDTA 1,5 + ± + +

Na[Fe(III)EDTA] 2,3 + + ++ +

²⁵ (a): Die maximale Farbdichte des Bildleües im Fall der Anwendung eines WraHen-18A-Filters.

(b): Verunreinigung der Oberfläche des Filmes.

(C): Schärfe des Bildteiles.

(d): AbschäleigenschaCl des gefärbten Teiles der durch die gekerbten Linien umgebenen Schicht.

(e): Schärfe der Drucke.

(±): Ziemlich gut. 30 (+); Gut.

(+ + ): Sehr gut.

(EDTA): Vierwertiger Anionenresl der Äthylendiamintetraessigsäure.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leicht abschälbarer! Negativdruck vorlagen, die für die Herstellung von Masken oder Abdeckvorlagen vom offenen Fenstertyp zum Gebrauch bei der Belichtung von vorsenslblllsier ten Druckplatten geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Negativvorlage herstellt. Indem man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem transparenten Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von 1,5 bis 25 μΐη, die etwa 50 Gewichtstelle einer wasserlöslichen Polymerkomponente mit einem Gehalt von mindestens 60% Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisatlonsgrad von 300 bis 2600 und 1 bis 10 Gewichtsteile eines Kondensatlons produktes eines Diazoniumsalzes und eines Aldehyds oder eines Tetrazoniumsalzes enth&lt, durch ein Linlen- blldorlglnal belichtet, anschließend durch Kontaktleren mit einer wäßrigen Farbstofflösung färbt und mit Wasser die unbelichteten Bereiche auswäscht, worauf getrocknet und dann selektiv die gewünschten Bereiche des erhaltenen Negativs vom Schichtträger abgeschalt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial is In der lichtempfindlichen Schicht zusatzlich Äthylendlamlntetraesslgsaure oder ein wasserlösliches Mctallsalz derselben enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Verselfungsgrad von 78,5% bis 100% aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen maximal 40% der wasserlöslichen Polymerkomponente aus einem oder mehreren Materialien von Gelatine, Casein, Leim, Alginaten, Spezialkautschuk, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. Polyacrylsäure, Polyacrylaten, Polymethacrylsäure, Polymethacrylate^ Polyacrylamid, Polyäthylenoxld, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvlnylmethylather oder Gemischen hiervon bestehen.