DE1772262A1 - Photovernetzbares Gemisch - Google Patents

Description

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Anmelder: Konishiroku Photo Ind. Go. Ltd.

Photovernetzbares Gemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues photovernetzbares Gemisch (Photoresist), das aus einem Polymerisat und einem Photoaktivator besteht, der eine polyhaloge- nierte Methylgruppe enthält, welche in der lage ist unter der Einwirkung von Licht freie Radikale zu bilden. Wenn dieses Gemisch mit Licht bestrahlt wird, vernetzt das Polymerisat und verursacht eine Photo-Härtung. Wenn dieses Gemisch dann einer Entwicklung unterworfen wird, bildet sich ein Heliefbild, welches dann beispielsweise zum Offsetdruck, Präge-(Relief-) oder Tiefdruck verwendet werden kann.

Unter den üblichen lichtempfindlichen Mischungen, die Polymere enthalten, sind solche bekannt, in denen Gelatine oder Polyvinylalkohol und ein Bichromat in Kombination verwendet werden. Es sind auch solche bekannt, in denen ein Polymerisat und eine Diazo-Verbindung in Kombination verwendet werden. Weiterhin sind lichtempfindliche Gemische bekannt geworden, die Polyvinylcinnamat enthalten und sich die Photodimerisation der Zimtsäure-Gruppe zu Nutze machen. Diese bekannten lichtempfindlichen Ge-

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mische besitzen jedoch Nachteile, und zwar dahingehend, daß selbst bei der Belichtung durch Negative hindurch Bildteile nicht von den liiehtbildteilen unterschieden werden können, sofern sie nicht mit einem Entwickler behandelt werden, um Reliefbilder herzustellen. Selbst wenn diese Gemische einer solchen Behandlung unterworfen werden, werden die erhaltenen Bilder in Einzelbereichen schwierig erkannt. Deshalb ist ein Verfahren angewandt worden, gemäß dem ein Färbemittel am Anfang in die lichtempfindlichen Gemische eingearbeitet worden ist. Dieses Verfahren hat jedoch notwendigerweise ein Absinken der photografischen Empfindlichkeit zur Folge und erfordert eine lange Belichtungszeit. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt geworden, gemäß dem Reliefbilder nach der Entwicklungsbehandlung gefärbt werden. Dieses Verfahren benötigt jedoch zwei Operationen durch die Entwicklungsbehandlung und die Färbebehandlung. Dementsprechend besaßen diese bekannten lichtempfindlichen Gemische unter Verwendung von Polymerisaten den Nachteil, daß sie, um sichtbare Bilder zu erhalten, notwendigerweise einer Ent- Q wicklung und einem Färbebehandlungsschritt unterworfen werden mußten. V/enn dementsprechend derartige Gemische lediglich im belichteten Zustand ohne irgendeine weitere Behandlung belassen wurden, konnten die belichteten Teile nicht von den unbelichteten Teilen unterschieden werden, was die Gefahr einer Doppelbelichtung zur Folge hatte.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung sind neue Gemische, die die oben erwähnten Nach-

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teile nicht besitzen. Wenn die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung belichtet werden, werden die darin entfcaltenen Polymerisate bildweise vernetzt unter Farbbildung, wobei schwach gefärbte Bilder erhalten werden. Wenn diese dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen werden, werden die belichteten Bildteile deutlich zu einer tiefen Farbe entwickelt, die nicht belichteten Bildteile werden entfernt und dadurch wird ein sichtbares Reliefbild geschaffen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate sind Homopolymerisate oder Copolymerisate mit anderen Vinylverbindungen aus Monomeren, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

-f CH -

-f CH₂ -

oder

(II)

worin A für ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäureoder Carbonsäureamid-Gruppe steht; X eine Gruppe ist, die zur Verbindung des Kohlenstoffatomes in der Hauptkette mit einer Aminogruppe, die den aromatischen Ring substituiert hat, befähigt ist; R^ für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht, ^R2 f^ür ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe ; i" 109846/U20 —

oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht und R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, worin im Falle von Formel (II) R₂ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom und dem Benzolring einen heterocyclischen Ring und R-, und R. zusammen mit dem Benzolring einen itaphthalinring bilden können.

Als Vinylmonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung ™ können beispielsweise verwendet werden Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl o^-chloracrylat, Äthyl oi-chloracrylat, Äthylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylidenchlorid usw.

Typische Beispiele für Polymerisate sind nachfolgend angeführt. Die im Sinne der vorliegenden Erfindung ver-) wendbaren Polymerisate sind jedoch nicht auf. diese Beispiele beschränkt.

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(11)

(15)

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COOH CO-

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(12) -fr CH - CH

(13) -fr CH₂ - CH

N-CH,

(14) -fr CH₂- CH -fcr

N-CH,

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(16) -f CH₉ - CH

Nachfolgend werden Beispiele zur Synthese von Polymerisaten gegeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Synthese Beispiel 1

Synthese des beispielsweise genannten Polymerisats (1): 1 Mol N-Äthyl-N-phenylaminoäthanol wird in 500 ml Pyridin gelöst und die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird tropfenweise unter Rühren allmählich 1 Mol Methacrylsäurechlorid gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsflüssigkeit 2-3 Std. lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann in eine große Menge Eiswasser gegossen. Die erhaltene ölige Substanz wird mit Äther extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis der Pyridingeruch verschwunden ist. Die so hergestellte ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit einer geringen Menge Hydrochinon versetzt. Anschließend wird der Äther abgedampft, und die Reaktionsflüssigkeit wird unter vermindertem Druck bei 135⁰C und 4 mmHg destilliert, wobei N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat erhalten wird. 1 g des N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat wird in 10 ml Methylethylketon gelöst. Diese Lösung wird mit 5 mg ^,oC-Azo-bis-isobutyroni-

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tril versetzt und dann 5,Stunden lang auf 6O⁰O erhitzt, wobei eine Polymerisatlösung erhalten wird. Diese Reaktionsflüssigkeit wird in Äther eingegossen, wobei ein weißes Polymerisat ausfällt.

Synthese Beispiel 2 ·

Synthese des- oben beispielsweise genannten Polymerisats (4) 1 Mol N-ithyl-N-phenylaminoäthylamin wird in 620 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise bei 0-10⁰C allmählich 1 Mol Methacrylchlorid zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 8 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt, und die Reaktionsflüssigkeit wird in Eiswasser eingegossen. Anschließend wird der erhaltene Niederschlag gründlich mit Wasser gewaschen, wobei N-lthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylamid in Form von weißen kristallinen Nadeln erhalten wird. 1,1 g des so erhaltenen N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylamid und 0,5 g Styrol werden in 10 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird mit 5 mg οΙ,ο/,'-Azo-bis-isobutyronitril versetzt und dann 12 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt. Anschließend wird die Lösung in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei ein weißes Polymerisat erhalten wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoaktivatoren, d.h. Photoaktivatoren mit einer polyhalogenierten Methylgruppe, die unter der Einwirkung von '1.09846/142O -ΙΟ

licht zur Bildung von freien Radikalen befähigt sind, können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

R₁RpOX₉, / \_C - CX₉R₉, R-S- OX₀R₀ oder

v' /Il Il

0 0

R₄ - SO₂ - CX₂R₂,

worin R. für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder einen heterocyclischen Ring steht; R₉ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet; R-. ein üblicher Substituent wie eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist; R- für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht und X Chlor oder Brom ist.

Zu· den halogenhaltigen Verbindungen, die den obigen allgemeinen Formeln entsprechen, gehören beispielsweise 2,2,2-Tribromäthanol, p-Mtro-^, ^, ot-tribromacetophenon, U/>w>W-!Dribromchinalidin, 2~w,w,w-Tribrommethyi-5-nitrochinolin, 2-u,u>,w-Trichlormethyl-6-nitrobenzothiazol, oU^u/-Dibrommethyl-4-chlorpyridin, Hexabromdimethylsulfoxid, Tribrommethyl-phenylsulfon, 4-Nitrotribrommethyl-phenylsulfon und 2-Tribrommethylsulfonylbenzthiazol.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus den oben erwähnten speziellen

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Polymerisaten und den Ptofcoaktivatoren. Bei der üblichen Anwendung werden die Gemische der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird auf einen Träger wie eine Aluminiumplatte, Zinkplatte, Kupferplatte, einen plastischen Film oder eine Folie oder ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Als organisches Lösungsmittel wird bevorzugt Äthanol, Aceton, Dioxan oder Methylcellosolve verwendet. Die flüssige Beschichtungsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vor- ä

zugsweise 1-50 Teile Polymerisat und 0,1-50 Teile Photo- ^ aktivator pro 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels. Die Mengen an Polymerisat und Photoaktivator können jedoch größer oder kleiner als die genannten Anteile sein. Das gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Polymerisat hat im aromatischen Ring ein aktives Wasserstoffatom in Para-Stellung zur Aminogruppe, die den aromatischen Ring substituiert, der in der Seitenkette des Polymerisats vorhanden ist. Auf der anderen Seite hat der Photoaktivator, der eine Verbindung mit einer polyhalogenierten Methylgruppe ist, die Fähigkeit, bei der Bestrahlung mit Licht durch die polyhalogenierte Methylgruppe ein kohlenstofffreies Radikal zu liefern. Wenn dementsprechend das Gemisch gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem das erwähnte Polymerisat und der Photoaktivator gemeinsam vorliegen, belichtet wird, wird die polyhalogenierte Methylgruppe des Photoaktivators durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit dem das aktive Wasserstoffatom tragenten Kohlenstoff in der Para-Stellung zur Aminogruppe des

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aromatischen Ringes in der Seitenkette des Polymerisates verbunden. Die Folge davon ist, daß das Polymerisat und der Photoaktivator unter Farbbildung fortlaufend miteinander vernetzt werden, wobei ein schwach gefärbtes Bild erhalten wird. Wenn das belichtete Material mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das zum Lösen des Polymerisates befähigt ist, bleibt der belichtete Teil, welcher nun aus dem vernetzten Polymerisat in Form eines Farbstoffes vom Diphenylmethan- oder Triphenylmethan-Typ P mit hohem Molekulargewicht besteht, intakt. Dagegen werden die nicht belichteten (Peile entfernt. Dadurch wird ein sichtbares Reliefbild erhalten.

Die neuen photovernetzbaren Gemische (Photoresist) gemäß der Erfindung können auch farbsensibilisiert sein. Das heißt also, daß dann, wenn die Verbindungen mit polyhalogenierten Methylgruppen zusammen mit einem Acridin-, Merocyanin- oder Styryl-Farbstoff verwendet werden, die Gemische hinsichtlich ihrer Sensibilität stark verbessert werden können.

Die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung sind frei von Dunkelreaktionen und, wenn die Gemische durch Negative hindurch belichtet werden, unterscheiden sich die belichteten Teile, welche schwach gefärbte Bilder ergeben, in großem Ausmaß von den unbelichteten Teilen hinsichtlich ihrer Lösungsmittel-Löslichkeit. Wenn dementsprechend die Gemische nach der Belichtung mit Lösungsmitteln behandelt werden, die zur Auflösung des darin 109 846/M?0

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enthaltenen Polymerisats befähigt sind, können ohne das Erfordernis eines FärbungsSchrittes sichtbare Reliefbilder erhalten werden. Die so erhaltenen Reliefbilder sind gegen ätzende Flüssigkeiten stabil. Sie können deshalb zur Herstellung von Metallätzbildern (Resist), gedruckten Schaltungen, Offsetdrucken, Reliefdrucken usw. verwendet werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

0,5 g p-Nitro-tribrommethyl-phenylsulfon und 0,7 g eines 1:1 Copolymerisates aus Styrol und N-lthyl-N-phenylaminoathylacrylamid werdenVio ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und dann getrocknet. Auf die so behandelte Aluminiumplatte wird ein Negativ gelegt, und diese Anordnung wird in einem Vakuumdrucker 10 Min. lang no/fc einer 500 W Wolframlampe belichtet, wobei ein schwach blaues positives Bild erhalten wird. Wenn diese Aluminiumplatte mit absorbierender Baumwolle gerieben wird, die mit Dioxan imprägniert ist, wird der unbelichtete Teil gelöst und entfernt, wobei ein tiefblaues positives Reliefbild auf der Aluminiumplatte zurückbleibt. Dieses Bild kann als Namensbild oder auf ähnliche Weise verwendet werden.

Beispiel 2

5g Poly-(N-phenyl-IJ-acryloylhydrazin) und 5 g Hexabrom-

dimethylsulfon werden in 80 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf eine gekörnte (grained) Aluminiumplatte aufgetragen. Durch ein Mikrofilmnegativ wird diese lichtempfindliche Platte 15 Min. lang mittels eines Vergrößerungsapparates belichtet. Anschließend wird die Platte leicht mit einer absorbierenden Baumwolle gerieben, die mit Dioxan imprägniert ist. Dabei werden die unbelichteten Teile entfernt und es wird ein rosafarbenes positives Bild erhalten. Dieses Bild wird gründlich mit Wasser ge- ψ waschen und dann mit Wasserdampf behandelt. Wenn dieses Bild in einer Offset-Druckmaschine verwendet wird, können mehr als 1000 Kopien mit einer ausgezeichneten Bildreproduktion erhalten werden.

Beispiel 3

6 g 2-Tribrommethylsulfonylbenzthiazol und 6 g eines 4:6 Copolymerisate (Molekulargewicht etwa 150.000) aus N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat und Methacrylsäure werden in 100 ml Dioxan gelöst. Mittels eines Wirbelapparates (Whirler) wird die Lösung auf eine polierte Zinkplatte aufgetragen und dann getrocknet. Durch ein Negativ wird diese Zinkplatte in einem Vakuumdrucker mittels einer fluoreszierenden Lampe belichtet, wobei ein schwach blaues positives Bild erhalten wird. Wenn dieses Bild mit einer 0,05$igen wässrigen Sodalösung entwickelt wird, werden die unbelichteten Teile entfernt und der Bildteil wird tiefblau * Die Platte wird mit einer Dowätzflüssigkeit geäfet und kann nach dem Waschen mit Wasser in einer Reliefdruckmaschine verwendet werden, wobei viele klare Kopien

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erhalten werden.

Beispiel 4 ' . *

5 g 2-w,w,W-Tribrommethylchinolin und 5 g eines Vinylmethyläther-maleinsäure-halb-p-anilinophenylamid-copolymers werden in 100 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird auf eine Eisenplatte aufgesprüht, die mit einem weißek Primer beschichtet ist, und dann getrocknet. Die Eisenplatte wird dann durch ein Negativ mittels eines Zeichnungsvergrößerungsapparates belichtet. Dabei wird auf der weißen Eisenplatte ein braunes Bild erzeugt. Dieses Bild kann dem Plammschneiden (flame cutting) widerstehen.

Patentansprüche;

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   worin A für ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäureoder Carbonsäureamid-Gruppe steht, X eine Gruppe ist, die befähigt ist das Kohlenstoffatom in der Hauptkette mit einer Aminogruppe zu verbinden, die den aromatischen Ring substituiert; B^ für ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, worin im Falle der Formel (II) R₂ und R, zusammen mit dem Stickstoff und dem Benzolring einen heterocyclischen Ring und R, und R, zusammen mit dem Benzolring einen Naphthalinring bilden können.-

   Ü9346/1420

   - 17

   BAD ORIGINAL
2. 2. Photovernetzbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyraerisat das Copolymerisationsprodukt aus einem Monomeren der Formeln I oder II mit einem Vinylmonomeren ist, wobei das Vinylmonomere Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methyl-acrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, ~Methyl-o£- chloracrylat, Äthyl-oi-chloracrylatLÄthylmethacrylat,

   /oder Äthyläthacrylat, Maleinsäureanhydrid und Vinyliden- .

   chlorid ist. I
3. 3.. Verwendung eines Homopolymerisates mit der wiederkehrenden Einheit gemäß Formeln I oder II oder eines Copolymerisates mit der wiederkehrenden Einheit gemäß lOrmeln I oder II mit einem anderen Viny!monomeren zur Herstellung von photövernetzbaren (photoresist) Gemischen.

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