DE2308827B2

DE2308827B2 - Röhrenförmiger Hohlfaden und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2308827B2
Application number: DE2308827A
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Kimura; Hiroaki Osaka Koyama; Koichiro Ohtomo; Osaka Takatsuki; Yoshio Tamura
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE2308827A1; FR2173198A1; GB1424039A; FR2173198B1; DE2308827C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen röhrenförmigen Hohlfaden aus einem fadenbildenden synthetischen Material, bestehend aus einem feuerbeständigen und nichtschmelzenden Polymerisat, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden.

Vor kurzem wurden flammfeste Endlosfäden, bestehend aus einem Gemisch eines Kunstharzes vom Phcnolformaldehydtyp mit einem anderen faser-

bildenden thermoplastischen Polymerisat entwickelt, bei welchen das Gemisch aus einem Novolak und einem faserbildenden thermoplastischen Polymerisat in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemischkomponenten, zusammengesetzt ist.

Derartige flammfeste Endlosfäden werden hergestellt, indem man eine geschmolzene Mischung des nicht gehärteten Novolaks und des faserbildenden thermoplastischen Polymerisats, letzteres in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemischkomponenten, schmelzverspinnt, den schmelzversponnenen Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators härtet und gegebenenfalls vor und/oder nach dem Härten verstreckt (vgl. DAS 2 211 437).

Obwohl diese nichthohlen Fäden zufriedenstellende Feuerbeständigkeits- und Antischmelzeigenschäften aufweisen, waren diese Fäden hinsichtlich der Biegefestigkeit und der geringen Wärmebeibehaltungseigenschaften (d. h. Wärmeisolationseigenschäften) sowie der erwünschten Griffeigenschaften unbefriedigend.

Es ist bekannt, halbsynthetischen Fäden, wie Viskose-Reyon, Cupn>mmoniumreyon und Acetat-Fäden, und synthetischen Fäden, wie Acryl- und Polyvinylacetal-Fäden, einen geschmeidigen Griff und einen seidigen Glanz zu erteilen und deren scheinbare Volumendichte zu verringern und deren Wärmebcibehaltungseigenschaften zu verbessern, indem man diese Fäden mit einer Hohlstruktur ausstattet. Eine derartige Hohlstruktur war jedoch bei feuerbeständigen und nichtschmelzenden Fäden auf Novolakharz-Basis und bei Kohlefäden bisher eicht bekannt. Gemäß dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden verspinnt man ein mit dem faserbildenden Material gemischtes Treibmittel und bewirkt ein Verschäumen unter Ausbildung der Hohlstruktur während der Herstellung der Fäden oder im Anschluß daran, oder man läßt gleichzeitig in der Spinnlösung ein Gas (ζ. B. Luft oder Stickstoff) vorhanden sein und verspinnt danach diese Lösung unter Bildung von Hohlfäden. Die bisher bekannten üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden waren jedoch technisch unbefriedigend und erforderten komplizierte Apparaturen. Außerdem war die Qualität der dabei erhaltenen Produkte unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen, feuerbeständigen und nichtschmelzenden röhrenförmigen Novolakharz-Fadens, der nicht nur ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Isolatioriseigenschaften, aufweist, sondern auch leicht ist und einen geschmeidigen Griff hat. Ferner bezweckt die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines feuerbeständigen und nichtschmelzenden röhrenförmigen Novolakharzfadens, eines von diesem Novolakharzhohlfadens abgeleiteten, neuen hohlen Kohlefadens mit einer hohen Adsorptionsaktivität sowie eines durch Nachbehandlung des vorstehend genannten Novolakharzhohlfadens hergestellten neuen hohlen Ionen austauscher-Novolakharzhohlfadens mit einer ausgezeichneten Ionenaustauschaktivität.

Gemäß der Erfindung wird ein röhrenförmiger Hohlfaden aus einem fadenbildenden synthetischen Material, bestehend aus einem feuerbeständigen und nichtschmelzenden Polymerisat, das zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz zusammengesetzt ist, oder aus einem Carbonisierungsprodukt des Polymerisats geschaffen, wobei das fadenbildende Polymerisat durch Einbau einer ionenaustauschenden Gruppe in das Novolakharz modifiziert sein kann und wobei der Hohlfaden eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende kontinuierliehe Hohlstruktur und einen Hohlheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa 10 bis etwa 80⁰/o aufweist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Hohlheitsgrad« ist das Verhältnis der Fläche des hohlen Ab-Schnitts eines Fadens zur Querschnittsfläche des Fadens, errechnet aus dem Außenumfang des Fadens, zu verstehen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Hohlfadens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus e^;nem zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem ungehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen Polymerisat bestehenden Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators behandelt, um die Härtung des Fadens von seinem Randteil her in Richtung des Kernteils bis zu einer Tiefe von 20 bis 90% der Querschnittsfläche des Fadens zu bewirken, daß man anschließend den ungehärteten Kernteil des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse bestehende faserbildende Polymerisat entfernt, wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden erforderlichenfalls einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, an die sich eine Wasserdampfaktivierungsbehandlung anschließen kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls eine ionenaustauschende Gruppe eingeführt wird.

Der Hohlfaden gemäß der Erfindung besteht hauptsächlich aus einem intermo'ekular vernetzten, feuerbeständigen und nichtschmelzenden Novolak-

harz, in dem die Querschnittsfläche des Fadens hohl ist, wobei der Hohlheitsgrad des Fadens 10 bis 8O°/o, vorzugsweise 30 bis 60 °/o und insbesondere 40 bis 55°/o beträgt.

Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden

weist nicht nur ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie eine Biegefestigkeit. Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Isolationseigenschaften auf, sondern er ist auch leicht und hai einen geschmeidigen (biegsamen) Griff. Das thermoplastische Kunstharz kann in dem Hohlfaden gemäE der Erfindung in einer Menge von mindestens 0,1 vorzugsweise von 1 bis 40, insbesondere von 5 bis 30, speziell von 10 bis 25 Gewichtsprozent vornan· den sein. Das gemäß der Erfindung verwendete No volakharz ist ein ungehärtetes und in der geschmol· zenen Ausgangsmischung schmelzbares Harz, da; nach dem Schmelzverspinnen mit einem Härtungsmittel gehärtet werden kann. Das Verfahren zui Herstellung des Novolakharzes ist an sich bekannt Es kann dadurch hergestellt werden, daß man eir Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sau ren Katalysators oder eines alkalischen Katalysator in der Wärme umsetzt. In der Regel weisen di<

Novolakharze ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000 auf. Gewünschtenfalls können auch solche mit einem höheren Molekulargewicht, beispielsweise von bis zu etwa 5000, hergestellt werden. Dabei kann jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden angewendet werden, und es kennen auch verschiedene Novolakharze, die von einer anderen Phenol-Aldehyd-Kombination abgeleitet sind, gemeinsam verwendet werden.

Ein mit einer Ionenaustauscher-Gruppe modifizierter Novolakharzhohlfaden kann hergestellt werden, indem man als Ausgangsmaterial Phenole verwendet, die durch eine Ionenaustauschgruppe, z. B. Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Ammoniumgruppe, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und quaternäre Ammoniumgruppe, substituiert sind. Der für die Polykondensation mit den obengenannten Phenolen am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, es können aber auch Monoaldehyde und Dialdehyde, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Glutaraldehyd, Adipaldehyd und Glyoxal, verwendet werden.

Das faserbildende thermoplastische Kunstharz, das in den erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden verwendet werden kann, wird vorzugsweise aus der Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze. Polyesterätherharze, Polyolefinharze und Polyurethanharze ausgewählt. Der hier verwendete Ausdruck »faserbildendes thermoplastisches Kunstharz« umfaßt nicht nur die obenerwähnten einzelnen Harze, sondern auch Mischungen der verschiedenen Harze, mischpolymerisierte Harze desselben mit geringeren Mengen an anderen mischpolymerisierbaren Comonorneren oder Gemische dieser Harze aus verschiedenen Monomerkombinationen und mit verschiedenen Molekulargewichten.

Polyamidharze werden wegen ihrer guten Dispergierbarkeit in dem Novolakharz, wegen ihrer guten Effekte bezüglich der Verbesserung der Verspinnbarkeit des Novolakharzes und der geringen Wahrscheinlichkeit der Beeinträchtigung der Flammbeständigkeits- und Antischmelzeigenschaften des Novolakharzes besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für faserbildende thermoplastische Kunstharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66. Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 und Gemische hiervcii, Polyesterharze, wie Polyäthylenterephthalat, die aus den gleichen Elementbestandteilen abgeleiteten Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, in dem ein Teil des Äthylenglykols durch andere bekannte Glykole ersetzt ist, oder in dem die Terephthalsäure durch o- oder m-Phthalsäure oder andere bekannte aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt ist, Polyesteräther, wie Polyäthylenoxybenzoat und Polyolefinharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Produkte untereinander.

Der durch Verspinnen einer Mischung dieser Kunstharze mit dem Novolakharz, in der das Kunstharz 0 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Polymerisats ausmacht, erhaltene Faden hat den Vorteil, daß seine Zugfestigkeit, Anfärbbarkeit, Dehnung und Abriebsbeständigkeit viel besser sind als bei einem aus dem Novolakharz allein hergestellten Faden. Die Verwendung des Kunstharzes in einer 50 Gewichtsprozent übersteigenden Menge ist nicht erwünscht, da bei einem aus solchem Polymerisat hergestellten Faden die Möglichkeit besteht, daß bei der Elution und beim Entfernen des ungehärteten Harzes während der nachfolgend beschriebenen Extraktionsbehandlung, die auf die Härtungsbehandlung folgt, Schwierigkeiten auftreten.

Das oben beschriebene im wesentlichen aus einem ungehärteten Novolakharz bestehende faserbildende Polymerisat wird in üblicher Weise, z. B. nach dem Schmelzspinnverfahren, in eine röhrenförmige Form gebracht. Die Schmelzvorrichtung und das Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt. Die aus der Schmelze zu verspinnende Mischung kann Hexamethylentetramin in solcher Menge enthalten, die eine partielle Aushärtung der Mischung ergeben kann, jedoch das Schmelzspinnen der das ungehärtete Novolakharz enthaltenden Mischung nicht nachteilig beeinflußt. So kann die Mischung z. B. Hexamethylentetramin in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungehärtete Novolakharz, enthalten. Die Einarbeitung von Hexamethylentetramin ist jedoch nicht immer erforderlich, und es reicht aus. daß der aus der Schmelze gesponnene Faden unter Verwendung des oben beschriebenen Härtungsmittels gehärtet wird.

Bekannte Behandlungen, wie z. B. die Filtration oder Entschäumung der geschmolzenen Mischung, können zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden, bevor die geschmolzene Mischung die Spinndüse erreicht. Der gesponnene Hohlfaden kann nach seiner Aufwicklung oder zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor der Aufwicklung gehärtet werden. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt in der Regel etwa 200 bis 2500 m je Minute. Im allgemeinen sind die Aufwickelgeschwindigkeiten etwas höher als die Spinngeschwindigkeit, was einen günstigen Effekt auf die Zugfestigkeit des erhaltenen Fadens ausübt.

Als Spinnölpräparate können bekannte Öle, n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe u. dgl. verwendet werden. Bei der Durchführung der Härtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders wichtig, daß die Härtung nicht über den gesamten Querschnitt des Fadens durchgeführt wird. Wie vorstehend angegeben, erfolgt die Härtung des Fadens von seinem Randteil her in Richtung des Kernteils bis zu einer Tiefe von 20 bis 90 %, vorzugsweise von 40 bis 70%, der Querschnittsfläche des Fadens. Bei der erfindungsgemäßen Härtung wird in einem Fadenabschnitt eine Duplexstruktur gebildet, die aus einer gehärteten äußeren Schicht (Hautschicht) und einem ungehärteten Kernabschnitt besteht. Die Härtung erfolgt durch Behandlung des ungehärteten Fadens in Gegenwart eines Härtungskatalysators mit einem Härtungsmittel. Als Härtungsmittel wird üblicherweise Formaldehyd verwendet. Es können aber auch andere Härtungsmittel verwendet werden, wie z. B. Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chlo^ral oder Glyoxal und solche Verbindungen, die beim Erhitzen Formaldehyd bilden, wie Trioxan, Tetroxan oder Polyoxymethylen.

Beispiele für geeignete basische Härtungskatalysatoren sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexamethylentetramin. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, das keinen Katalysator benötigt, sondern auch als Katalysator verwendet werden. Beispiele für saure Härtungskatalysatoren sind Mineral-

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säuren, wie ChlorwasserstoH'säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Borsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure. Oxalsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure, p-ToluoI-sulfonsäure und Mischungen hiervon.

Erfindungsgemäß können diese Härtungsmittel und Härtungskatalysatoren entweder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol und Keton, gelöst oder dispergiert und in Form einer Härtungsbehandlungsflüssigkeit verwendet werden. Die Konzentration des Härtungsmittels und des Härtungskatalysators in der Härtungsbehandlungsflüssigkeit ist von der Art und Menge des Novolakharzes, des thermoplastischen Kunstharzes, von dem Fadentiter und der angewendeten Arbeitsweise abhängig, die Härtungsbehandlungsflüssigkeit enthält jedoch im allgemeinen das Härtungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 25, vorzugsweise von etwa 5 bis 20, insbesondere von etwa 8 bis 18 Gewichtsprozent und den sauren Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis 25, vorzugsweise von etwa 12 bis 20, insbesondere von etwa 14 bis 18 Gewichtsprozent oder den basischen Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 8, insbesondere von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent.

Ein Beispiel für eine typische Härtungsbehandlungsflüssigkeit besteht aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd, 14 bis 20 Gewichtsprozent ChlcrwasserstofTsäure und 60 bis 81 Gewichtsprozent Wasser. Sie kann auch aus 15 bis 38 Gewichtsprozent Formaldehyd, 1 bis 5 Gewichtsprozent Ammoniak und 84 bis 57 Gewichtsprozent Wasser bestehen.

Die Temperatur, bei der die Härtung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann entsprechend von Art und Menge des Novolakharzes und des thermoplastischen Kunstharzes und des Fadentiters und der Arbeitsweise sowie von Art und Menge des Härtungsmittels variiert werden. Gewöhnlich wird eine Temperatur angewendet, die innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 250^c C, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 100^cC, liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der ungehärtete Faden mit dem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators in Berührung gebracht, indem man entweder den aus der Schmelze gesponnenen Faden in ein Bad eintaucht, das Härtungsmittel und Härtungskatalysator enthält, oder indem man den Faden durch ein derartiges Bad führt. Andererseits kann der ungehärtete Faden mit der Härtungsbehandlungsflüssigkeit besprüht oder bedampft werden.

Bei der Härtung der Fäden unter Verwendung eines sauren Katalysators werden die ungehärteten Fäden in eine wäßrige Lösung einer Mischung aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis 105⁰C eingetaucht. Die Fäden können auch in eine wäßrige Lösung dieser Mischung eingetaucht werden, worauf die Lösung etwa 0.5 bis 5 Stunden lang bis zu 50 bis 105⁰C allmählich erhitzt wird. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105⁰C kontaktiert. Das Ausmaß der Temperatursteigerung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200° C pro Stunde.

Bei Verwendung eines basischen Katalysators werden die ungehärteten Fäden in die Härtungsbehandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 15 bis 4O⁰C eingetaucht oder durchgeführt, worauf die Temperatur allmählich auf 40 bis 105⁰C erhöht wird. Das Ausmaß der Temperaturerhöhung sollte vorzugsweise 50⁰C pro Stunde nicht übersteigen. Alternativ können die ungehärteten Fäden 15 bis 120 Minuten lang mit der Lösung bei 40 bis 105⁰C behandelt werden. Bei Ausführung der Behandlung

ίο unter Druck kann auch eine höhere Temperatur als 105 C angewendet werden. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus einem basischen Katalysator und einem Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105° C 20 bis 120 Minuten lang kontaktiert. In diesem Falle wird als basischer Katalysator in der Regel Ammoniak und als Aldehyd Formaldehyd verwendet. Am zweckmäßigsten wird die Härtung mit dem basischen Katalysator 30 bis 60 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Ammoniak bei 60 bis 80° C durchgeführt. Die Konzentration an Aldehyd und basischem Katalysator variieren je nach Behandlungstemperatur, Behandlungszeit o. dgl. In der Regel beträgt die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60, vorzugsweise 12 bis 45, insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, und die Konzentration des basischen Katalysators beträgt in der Regel 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gewichtsprozent.

Die ungehärteten Fäden können auch mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet werden, worauf ein Aushärten mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt. In diesem Falle können die beiden Stufen zweckmäßig so durchgeführt werden, daß man die gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, für die jeweiligen Fälle in geeigneter Weise auswählt und miteinander kombiniert. Diese Zwei-Stufen-Härrung hat den Vorteil, daß die Härtungsbehandlung bis auf die erfindungsgemäß vorgeschriebene Tiefe leicht innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes bewirkt werden kann, da dabe^; keine Beeinträchtigung der Fadenform und kein unterschiedsloses Fortschreiten der Härtungsreaktion bis zu dem Kernabschnitt des Fadens auftritt. Deshalb ist dieses Zweistufenverfahren für die praktische Durchführung der Erfindung besonders geeignet.

Die Wärmehärtungszeit wird je nach Art der angewendeten Härtungsmethode, je nach Erhitzungstemperatur, je nach Typ und Konzentration des verwendeten Härtungsmittels und Katalysators, je nach Typ und Menge des Novolakharzes, je nach Typ und Menge des thermoplastischen Harzes, je nach Denierwert des Fadens usw. beliebig ausgewählt. Gewöhnlich beträgt sie etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Diese Zeit kann gewünschtenfalls aber auch langer oder kürzer sein.

Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäße Härtungsbehandlung bei einer solchen Temperatur und/oder innerhalb einer solchen Zeit durchgeführt, daß 20 bis 90% der Querschnittsfläche des Fadens die gehärtete Außenschicht bilden, während 80 bis 10% den ungehärteten Kernteil bilden. Wann die gehärtete Außenschicht bis zu dem gewünschten Grade gebildet worden ist, kann empirisch bestimmt werden. Der Härtungsgrad kann beispielsweise auf die folgende Weise ermittelt werden:

Ein Teil eines Fadens wird während des Härtungsvorganges herausgenommen, der Querschnitt des Fadens wird mit einer Farbstoffmischung, die ein unterschiedliches Färbevermögen aufweist, angefärbt, und das Verhältnis der Flächen der verschieden gefärbten gehärteten Außenschicht und des ungehärteten Kernteils werden beispielsweise aus einer Mikrophotographie des Fadenquerschnittes errechnet. Alternativ wird ein Teil des gehärteten Fadens herausgenommen und der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittelextraktionsbehandlung unterworfen, beispielsweise 3 Stunden lang mit Methanol, an dessen Siedepunkt unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur extrahiert unter Bildung eines hohlen Fadens, wonach das Verhältnis der Flächen der Außenschicht und des hohlen Abschnitts des Fadens beispielsweise an Hand einer Mikrophotographie des Querschnitts des Fadens bestimmt wird. Auf diese Weise kann die zur Erzielung des gewünschten Härtungsgrades erforderliche Zeit ermittelt werden. Daher kann ein Faden mit dem gewünschten Grad der gehärteten Außenschicht leicht dadurch erhalten werden, daß man die Härtungsbehandlung innerhalb eines Zeitraumes durchführt, der auf die oben angegebene Weise bestimmt wurde.

Der schmelzversponnene Faden kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor und/oder nach der Härtung verstreckt werden. Durch die Verstreckung werden dem Faden häufig die gewünschten Eigenschaften verliehen. Die Verstreckung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, und der Faden ksnn entweder kalt oder warm verstreckt werden. Wenn die Verstreckung in mehreren Stufen durchgeführt wird, können gewünschtenfalls die kalte und warme Verstreckung miteinander kombiniert werden. Das Verstreckungsverhältnis ist ebenfalls beliebig, ein anwendbares Verstreckungsverhältnis beträgt in der Regel bis zu 2,5fach, bezogen auf die Länge des unverstreckten Fadens.

Der wie vorstehend beschriebene gehärtete Faden kann nach dem Waschen mit Wasser und/oder Trocknen, falls erforderlich, dann mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, um den ungehärteten Polymerisatteil des Kernabschnittes des Fadens durch Elution zu entfernen, wonach ein hohler Novolakharzfaden mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt kann, je nachdem, ob die Menge des Lösungsmittels erhöht oder die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, gesteigert wird, die Bildung eines Fadens mit einem deutlicher abgegrenzten hohlen Abschnitt schneller erzielt werden.

Zu den Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktionsbehandlung verwendet werden können, gehören die Lösungsmittel für das faserbildende Polymerisat, das hauptsächlich aus dem ungehärteten Novolakharz besteht. Das heißt, wenn das Polymerisat allein aus dem Novolakharz besteht, sind solche Lösungsmittel brauchbar, welche das Novolakharz lösen, während andererseits dann, wenn das Polymerisat sowohl aus einem Novolakharz als auch aus einem thermoplastischen Kunstharz besteht, solche Lösungsmittel brauchbar sind, welche diese beiden Komponenten lösen. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Alkohole, Ketone, Äther, Phenole und die wäßrigen anorganischen Alkalilösungen usw.. wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist, und es kann irgendein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, solange es das obengenannte ungehärtete faserbildende Polymerisat löst.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Mono- oder Polyhydroxyalkohole, insbesondere die niederen Alkohole mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n- oder Isopropylalkohol u. dgl. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Ketone sind insbesondere die niederen Alkylketone, wie Aceton, Methyläthylketon u. dgl. Als Äther sind die cyclischen Äther, wie Dioxan, bevorzugt. Andererseits können als Phenole die wäßrigen Lösungen von Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthy!phenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin u. dgl. verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wäßrige anorganische Alkalilösungen sind die wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd u. dgl. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zweien oder mehreren davon verwendet werden. Das am besten geeignete Lösungsmittel kann an Hand eines einfachen Vorversuchs leicht ermittelt werden. In der Regel sind Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon und Dioxan am besten geeignet. Die Lösungsmittelextraktionsbehandlung kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchen des Fadens in ein die obengenannten Lösungsmittel enthaltendes Bad.

Zur Beschleunigung der Elution des ungehärteten Polymerisats während der Extraktionsbehandlung werden die Fäden vorzugsweise bis zu einem solchen Grade gerührt, daß keine Beschädigung der Fäden auftritt. Die Extraktionsbehandlung wird vorzugsweise mindestens zweimal wiederholt. Die Temperatur, bei der die Extraktionsbehandlung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann je nach Typ des verwendeten Novolakharzes, je nach Typ und Menge des gegebenenfalls zugemischten thermoplastischen Kunstharzes, je nach Ausmaß der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel hat sich eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 0° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 bis 8O⁰C, insbesondere von 20 bis 5O⁰C, als zweckmäßig erwiesen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist ebenfalls nicht kritisch und kann je nach Typ des verwendeten Novolakharzes, je nach Typ und Menge des gegebenenfalls zugemischten thermoplastischer Kunstharzes, je nach Typ des Lösungsmittels, je nach Grad der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die zu verwendende optimale Menge kann leicht an Hand eines Vorversuches ermittelt werde «1. In der Regel wird das Lö· sungsmittel in einer Menge von mindestens 10 ml vorzugsweise von 20 bis 1000 ml pro Gramm der zx behandelnden Fäden (bezogen auf Trockenbasis) verwendet Vom praktischen Standpunkt aus gesehen is eine Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 100 ml bevorzugt. Der ungehärtete Kernteil des Fa dens kann innerhalb eines Zeitraums in der Größen Ordnung von gewöhnlich 10 Minuten bis 2 Stundei vollständig eluiert werden. Die obengenannte Lö

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sungsmittelextraktionsbehandlung kann nicht nur mit tat auf. Nichthohle Kohlefaden sind bereits bekannt,

den obengenannten gehärteten Fäden im kontinuier- Da jedoch zur Herstellung der Kohlefaden eine Be-

lichen Fadenzustand (Endlosfäden), sondern auch handlung bei erhöhter Temperatur erforderlich war,

mit Fäden durchgeführt werden, die in Form von konnten die bisher beschriebenen üblichen Verfah-

Stapelfasern, in Form eines gewebten oder gewirkten 5 ren zur Herstellung von Hohlfäden nicht angewendet

Gewebes, Filzes, einer Matte, eines nichtgewebten werden. Deshalb sind hohle Kohlefäden bisher in der

Gewebes u. dgl. vorliegen. Praxis nicht verwendet worden.

Außerdem können die gehärteten, nichtverstreck- Obwohl Aktivkohle schon lange verwendet wird ten Endlosfäden oder Stapelfasern, je nach Wunsch, als Entfärbungsmittel, als Desodorierungsmittel, als in axialer Richtung des Fadens in einer Atmosphäre i° Katalysator oder als Katalysatorträger, hat in den von Raumtemperatur oder von 20 bis 5O⁰C in Ge- letzten Jahren seine Verwendung zur Verhinderung genwart eines geeigneten Quellmittels, wie Methanol der Umweltverschmutzung in Verbindung mit der oder Äthanol o. dgl., verstreckt und anschließend der zunehmenden Abgabe von Rauch und Wasser bei Extraktionsbehandlung unterworfen werden, oder sie der Entwicklung der Industrie schnell zugenommen, können während der Extraktionsbehandlung ver- »5 Da jedoch die sogenannte Aktivkohle entweder in streckt werden, wobei ein hohler Faden mit einer Form eines Pulvers oder in körniger Form vorliegt, verbesserten Zugfestigkeit erhalten wird. Auf diese hat sie den Nachteil, daß sie nur schlecht filtrierbar Weise wird ein hohler Novolakharzfaden erhalten, ist und daß ihr Regenerationswirkungsgrad gering der aus einem fadenartigen Polymerisat besteht, das ist. Darüber hinaus ist sie verhältnismäßig teuer, hauptsächlich aus einer feuerbeständigen und nicht- so Deshalb ist ihre Verwendung beschränkt. Infolgeschmelzenden gehärteten Novolakharzmasse besteht dessen bestand ein starkes Bedürfnis nach einer und erforderlichenfalls ein thermoplastisches Kunst- fadenförmigen Aktivkohle, die bequem gehandhabt harz enthält und eine kontinuierliche Hohlstruktur und leicht regeneriert werden kann. Der erfindungsin axialer Richtung des Fadens aufweist, wobei der gemäße hohle Kohlefaden kann nicht nur auf den Hohlheitsgrad 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis. 60⁰/o 25 Gebieten angewendet werden, auf denen die übliche beträgt. Aktivkohle verwendet wird, sondern er hat auch den

Der daraus resultierende, erfindungsgemäße konti- Vorteil, daß er auf neuen technischen Gebieten ver-

nuierliche, hohle Novolakharzfaden kann direkt in wendet werden kann, auf denen Aktivkohle wegen

Form von Monofilaments, Multifilaments oder in ^mrer pulverförmigen oder körnigen Form bisher

Form von Garnen (Strängen) sowie in Form von 3o nicht verwendet werden konnte.

Fasern verwendet werden, die auf die gewünschte Der hohle Kohlefaden kann erfindungsgemäß bil-

Länge zugeschnitten sind. Er kann auch entweder Hg und sehr leicht in technischem Maßstabe herge-

allein oder in Mischung mit bekannten Fäden oder stellt werden durch Carbonisieren des nach dem

Fasern zu einem Garn versponnen werden oder in erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hohlen No-

Form von getwisteten Garnen o. dgl. vorliegen. Er 35 volakharzfadens. Die Carbonisierungsbehandlung

kann auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt

z. B. gewirkten oder gewebten Geweben oder nicht- werden, die denjenigen ähneln, die zur Herstellung

gewebten Geweben allein oder in Mischung mit be- der üblichen Kohlefaden angewendet werden. Eine

kannten Fäden verarbeitet werden. Demgemäß um- typische Methode ist beispielsweise die, bei der der

faßt die vorliegende Erfindung auch eine Fadenstruk- 40 erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden in einen

tür, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Fasern, geeigneten Reaktor gebracht, darin auf eine Tempe-

Garne, gewirkten Gewebe, gewebten Gewebe, nicht- ratur von bis zu 600 bis 1000⁰C erhitzt wird, indem

gewebten Gewebe, Filze, Matten oder Teppiche man die Temperatur von Raumtemperatur ab all-

u. dgl., die entweder enthält oder besteht aus einem mählich steigert mit einer Geschwindigkeit von bei-

Fadenmaterial, das von dem obengenannten erfin- 45 spielsweise 50 bis 1000⁰C pro Stunde, vorzugsweise

dungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden abgeleitet von 200 bis 800⁰C pro Stunde, und der Faden in

ist. der Regel 1 bis 10 Stunden lang bei dieser Tempe-

Der erfindangsgemäße hohle Novolakharzfaden ratur gehalten wird, bis praktisch das gesamte, den weist die gleichen Feuerbeständigkeits- und Anti- Faden aufbauende Polymerisat carbonisiert ist. Die Schmelzeigenschaften auf wie die üblichen nichthoh- 5° Carbonisierungsbehandlung innerhalb des oben anlen Novolakharzfaden. Darüber hinaus besitzt er, gegebenen Bereiches wird am besten in einer nichtwie die nachfolgenden Beispiele zeigen, eine Biege- oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer festigkeit und Isolationseigenschaften, die denjenigen Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre durchder üblichen nichthohlen Novolakharzfaden überle- geführt. Zur Abkürzung der Carbonisierungszeit gen sind. Außerdem ist er leicht und weist einen 55 (Verkohlungszeit) und zur Vereinfachung der Begeschmeidigen Griff (handle) auf. Der erfmdungs- handlung kann das Erhitzen bis zu der Zwischengemäße hohle Novolakharz-Faden besitzt ferner ver- temperaturzone von weniger als 400⁰C an der Luft besserte Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf durchgeführt werden. Die richtige Carbonisierungsseine Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Dehnung und Ab- temperatur und die richtige Temperatursteigerungsriebsbeständigkeit. Deshalb kann er für die ver- 60 geschwindigkeit können innerhalb der oben angeschiedensten technischen Zwecke in großem Um- gebenen Bereiche je nach Typ und Menge des Novofange verwendet werden. lakharzes, je nach Typ und Menge des thermoplasti-

Ein interessantes Anwendungsgebiet ist z. B. die sehen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens und

Verwendung der erfindungsgemäßen hohlen Novo- je nach Hohlheitsgrad des Fadens in geeigneter

lakharzfäden zur Herstellung von neuen hohlen 65 Weise ausgewählt werden.

Kohlefaden, indem man diese einer Carbonisierungs- Wenn die angewendete Carbonisierungstempera-

behandlung unterwirft. Diese neuen hohlen Kohle- tür weniger als 600⁰C beträgt, kann ein hohler

fäden weisen eine ausgezeichnete Adsorptionsaktivi- Kohlefaden mit einer großen spezifischen Oberfläche

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erhalten werden. Andererseits kann selbst dann, dens in axialer Richtung in kontinuierlicher Weise wenn eine 1000⁰C übersteigende Temperatur ange- erstreckt.

wendet wird, praktisch keine weitere Steigerung der Die Carbonisierungs- und/oder Wasserdampfakti-

spezifischen Oberflächengröße erzielt werden. Des- vierungsbehanolung des obengenannten hohlen Nohalb ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus 5 volakharzfadens kann durchgeführt werden unter gesehen auch unerwünscht. Ein bevorzugter Tempc- Verwendung eines hohlen Novolakharzfadens, der in raturbereich liegt bei 700 bis 900° C, wobei die am einer beliebigen Form, beispielsweise in Form eines besten geeignete Temperatur innerhalb des Berei- Filaments, in Form einer Stapelfaser, in Form eines ches von 800 bis 900⁰C liegt. Wenn die Geschwin- gewirkten oder gewebten Gewebes, einer nichtgewebdigkeit, mit der die Temperatur gesteigert wird, weni- io ten Folie oder Matte vorliegen kann. Der als Folge ger als 50° C pro Stunde beträgt, wird die Carboni- der Carbonisierungs- oder Wasserdampfaktivierungssierungsbehandlungszeit verlängert, und das ist un- behandlung erhaltene hohle Kohlefaden kann zu jepraktisch. Andererseits erfolgt dann, wenn die Ge- der der oben angegebenen Formen verarbeitet werschwindigkeit, mit der die Temperatur gesteigert den. Das heißt, der hohle Kohlefaden der Erfindung wird, 1000⁰C pro Stunde übersteigt, eine plötzliche 15 kann irgendeine beliebige Form aufweisen, er kann Entwicklung eines Gases, die von einer thermischen beispielsweise in Form eines kontinuierlichen FiIa-Zersetzung des Novolakharzfadens begleitet ist, was ments, in Form einer Stapelfaser, eines Stranges, zur Folge hat, daß die Gefahr besteht, daß der dabei eines Garns, eines gewirkten oder gewebten Gewebes, erhaltene Kohlefaden keine Hohlstruktur aufweist. eines nichtgewebten Gewebes o. dgl. vorliegen. Deshalb liegt die optimale Temperatursteigerungsge- 20 Der erfindungsgemäße hohle Kohlefaden weist schwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis zahlreiche Vorteile auf, z. B. eine größere spezifische 1000°C pro Stunde. Oberfläche pro Gewichtseinheit als der übliche nicht-

Auf diese Weise wird ein hohler Kohlefaden mit hohle Kohlefaden und eine geringe scheinbare einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens Dichte. Da er außerdem sowohl eine innere als auch 400 m², in der Regel von 500 bis 1000 m-' pro g er- 25 eine äußere Oberfläche besitzt, besteht die Möglichhalten, dessen Adsorptionsaktivität groß ist. Dieser keit seiner Verwendung als Membran. Er findet daerfindungsgemäße hohle Kohlefaden kann mit Erfolg her auf den verschiedensten technischen Gebieten in als Adsorbens für solche Materialien verwendet wer- großem Umfange Verwendung, den, die beispielsweise in Gas, dem in einer gasför- Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet des er-

migen Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf oder in 30 findungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens besteht einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert sind. Wenn darin, daß er als hohler Ionenaustauscher-Novolakes erwünscht ist, einen hohlen Kohlefaden mit einer harzfaden verwendet wird durch Einführung einer noch größeren spezifischen Oberfläche herzustellen, Ionenaustauschergruppe in den erfindungsgemäßen kann dies dadurch erzielt werden, daß man den wie Novolakharzfaden. Bisher wurde als Ionenaustauoben beschriebenen erhaltenen hohlen Kohlefaden 35 schermaterial, das aus einem organischen hochmoleeiner weiteren Wasserdampfaktivierungsbehandlung kularen Material besteht, ein Harz auf Basis beiunterwirft. Diese Wasserdampfaktivierungsbehand- spielsweise eines Styrol-Divinylbenzol-Kondensalung kann mit Wasserdampf allein oder in einer tionsproduktes verwendet. Zwar weist dieses Harz Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt eine ausgezeichnete Austauschaktivität auf, es ist werden, indem iian beispielsweise den wie oben be- 40 jedoch nicht verformbar. Deshalb wurde es in den schrieben erhaltenen hohlen Kohlefaden z. B. in meisten Fällen in Form von Perlen verwendet. Diese einer Stickstoff-Wasserdampf-Atmosphäre bei einer Perlen haben jedoch den Nachteil, daß sie während Temperatur von 700 bis 1000, vorzugsweise von 750 ihrer Verwendung zerbröseln, was zur Folge hat, daß bis 900° C, 0,1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Stunden bei der Durchführung einer kontinuierlichen Behandlang erhitzt. Da diese Wasserdampfaktivierungsbe- 45 lung, bei der eine Flüssigkeit durch eine Ionenaushandlung eine solche ist, bei der von der Bildung des tauschersäule geleitet wird, der Nachteil auftritt, daß sogenannten Wassergases Gebrauch gemacht wird, der Druckverlust groß wird oder daß Verstopfungen ist die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb auftreten. Zur Beseitigung dieser Nachteile und zur 700⁰C nicht praktikabel, da sie zu langsam verläuft. Erhöhung der spezifischen Oberflächengröße pro Ge-AndcreTscits ist eine Behandlungstempcratur von 50 wichtseinheit, um dadurch die Ionenaustauschgemehr als 1000⁰C nicht geeignet, weil dann die Um- schwindigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgesetzung zu schnell verläuft und nicht nur zu einer schlagen, wie im Falle der Ionenaustauschercellulose Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, sondern eine Ionenaustauscherfaser zu verwenden. Dies hat vielmehr zu einem Fadenverlust führt. sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen, weil

Als Folge dieser Wasserdampfaktivierungsbehand- 55 dabei verschiedene Nachteile auftraten, wie z. B. ein lung wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifi- unerwünschter Anstieg des Quellungsgrades der Faschen Oberfläche von normalerweise 1000 bis 3000, sern, der von einem Anstieg des ausgetauschten Vovorzugsweise 1500 bis 2500 m²/g erhalten, eine Ober- lumens begleitet war, eine ungenügende Beständigfläche, die viel größer ist als diejenige des hohlen keit der Fasern gegen den Angriff durch Chemikalien Kohlefaden-Ausgangsmaterials. Durch die obener- 60 und geringe mechanische Festigkeiten, wie z. B. eine wähnte Carbonisierung und Wasserdampfaktivie- geringe Zähigkeit und Dehnung. Andererseits besteht rungsbehandlung wird der Hohlheitsgrad des resul- ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung einer tierenden hohlen Kohlefadens kaum beeinflußt, und Ionenaustauscherfaser, die bei der Verwendung auf deshalb bleibt der Hohlheitsgrad des hohlen Novo- dem biochemischen Gebiet oder bei der Behandlung lakharz-Ausgangsfadens erhalten. Daher weist der 65 von Industrieabwässern, die in den letzten Jahren zu erfindungsgemäße hohle Kohlefaden ebenfalls einen einem Problem werden, oder zur Entfernung von ra-Hohlheitsgrad von 10 bis 80, vorzugsweise von 30 dioaktivem Material ausgezeichnete physikalische, bis 60 "Zn auf, wobei sich die hohle Struktur des Fa- chemische und biologische Eigenschaften sowie eine

15 ^* 16

sebr hohe Aktivität und eine große Behandlungs- Alternativ kann die Einführung der ionenaustau-

whksamkeii aufweist. sehenden Gruppe dadurch erzielt werdei., daß man

Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, wurde nun als Ausgangsmaterial die Phenole verwendet, die

ein IonenaustauGcherfaden entwickelt, der aus einem durch eine ionenaustauschende Gruppe, wie oben

nichthohlen Novolakhaizfaden bestand, dieser hatte 5 angegeben substituiert worden sind, oder daß man

jedoch den Nachteil, daß die Austauschgeschwindig- die ionenaustauschende Gruppe an irgendeinem be-

keit dieses Fadens nicht zufriedenstellend war und liebigen Punkte vor oder nach der Verspinnung des

daß seine Biegefestigkeit gering war. faserbildenden Polymerisats, das hauptsächlich aus

Es wurde nun gefunden, daß dadurch, daß man in einer Novolakharzmasse besteht, jedoch vor dem

den oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen io Härten des gesponnenen Fadens einführt, oder daß

Novolakharzfaden eine ionenaustauschende Gruppe man die ionenaustauschende Gruppe während des

einführt, es möglich ist, einen hohlen Ionenaustau- Härtens oder gleichzeitig mit der Lösungsmittel-

scher-Novolakharzfaden mit einer großen Biege- extraktion in den Novolakharzfaden einführt. Da

festigkeit anzugeben, dessen lonenaustauschkapazität aber ein Produkt mit einer größeren lonenaustausch-

und Ionenaustauschgeschwindigkeit gegenüber dem- 15 kapazität erhalten werden kann, wenn die ionenaus-

jenigen des obengenannten Ionenaustauscherfadens tauschende Gruppe in den erfindungsgemäßen hohlen

auf Basis eines nichthohlen Novolakharzes beträcht- Novolakharzfaden eingeführt wird, und da diese Art

lieh verbessert sind. Einer ^er Gründe, warum der- der Einführung der ionenaustauschenden Gruppe

artige verbesserte Effekte im Falle eines hohlen vorteilhaft ist, wird nachfolgend nur auf diese Me-

Ionenaustauscherfadens der Erfindung auftreten, ist 20 thode Bezug genommen, es ist jedoch klar, daß die

auf seine Herstellungsbedingungen zurückzuführen. Erfindung darauf nicht beschränkt ist.

Das heißt, bei dem Verfahren zur Herstellung eines Als ionenaustauschende Gruppe, die eingeführt

Ionenaustauscherfadens aus dem obengenannten No- werden kann, werden irgendwelche ionenaustau-

volakharzfaden wird eine ionenaustauschende sehenden Gruppen verwendet, wie sie üblicherweise

Gruppe, wie z. B. Schwefelsäure und Chlormethyl- 25 in Ionenaustauschermaterialien auf Basis von organi-

iither, in den Benzolring eingeführt. In der Regel sehen hochmolekularen Materialien verwendet wer-

liegen jedoch die Zentren, in welche die ionenaus- den. Typische Beispiele sind die Sulfonsäure-, Car-

;auschenden Gruppen eingeführt werden können, boxyl-, Ammoniumgruppe (-NH₄), primäre sekun-

meistens im Innern des Fadens anstatt in der Außen- däre und tertiäre Aminogruppen, die quaternäre

schicht. Dies hat folgenden Grund: Zum Zeitpunkt 30 Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe und Halogen-

der Herstellung des Novolakharzfadens wird das atome. Die Sulfonsäure- und Carboxylgruppen kön-

Verfahren so durchgeführt, daß der Faden vollstän- nen auch in Form eines Salzes, beispielsweise in

dig unschmelzbar und gegenüber seinem inneren Form einer Natriumsulfonat-, Kaliumsulfonat- oder

Kernteil unlöslich gemacht wird, was zur Folge hat, Natriumcarboxylatgruppe, verwendet werden. Bei

daß die Zentren in der äußeren Schicht vollständig 35 den primären, sekundären und tertiären Aminogrup-

blockiert werden und daß außerdem dieser Teil in pen, die eingeführt werden können, handelt es sich

eine dreidimensionale Struktur hoher Ordnung über- um Gruppen der Formel führt wird. Infolgedessen treten bei der Einführung

von ionenaustauschenden Gruppen in diesem Teil R'

große Schwierigkeiten auf. 40 I

Erfindungsgemäß wird, wie nachfolgend näher —N — R"

beschrieben, ein hohler Ionenaustauscherfaden mit |

einem hohen Gehalt an ionenaustauschenden Grup- R'" pen in seiner Außenschicht wie folgt erhalten: Zuerst

wird ein hohler Novolakharzfaden hergestellt, indem 45 in der R'. R" und R'", die gleich oder verschieden

man einem Novolakharzfaden ein Minimum an drei- sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

dimensionaler Netzstruktur verleiht, dann den lös- C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten. Beispiele für solche

liehen Anteil mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Gruppen sind die Aminomethylen-, Aminoäthylen-.

Methanol, abdestilliert. Der so erhaltene hohle No- Monomethylaminomethylen-, Ν,Ν-Dimethylamino-

volakharzfaden wird verwendet, und in den Benzol- 50 äthylen-, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylen-, N,N-Dimethyl-

ring desselben wird leicht die ionenaustauschende propylen-, Trimethylammoniumsalz- und Dimethyl-

Gruppe eingeführt, wodurch der gewünschte hohle äthylammoniumsalzgruppen. Andererseits handelt ei

Ionenaustauscheriaden erhalten wird. Daraus geht sich bei den quaternären Ammoniumgruppen un

hervor, daß der so erhaltene hohle Ionenaustauscher- Gruppen der Formel

faden eine viel größere Austauschkapazität aufweist 55 R'

als die üblichen Ionenaustauscherfäden und daß auch © | /^"

die Ionenaustauschgeschwindigkeit groß ist. Da der N

Faden hohl ist, dringt gleichzeitig auch die Ionenaus- 1 \ ,,,

tauschbehandlungsflüssigkeit leicht ein und verteilt _γΘ

sich von der Außenseite zur Innenseite sowie von der 60

Innenseite zur Außenseite der hohlen Fäden, was zur in der R', R" und R'" die oben angegebenen Bedeu

Folge hat, daß eine viel größere Beschleunigung der tungen besitzen und ΥΘ ein Anion, wie z. B. ein

Ionenaustauschgeschwindigkeit erzielt wird. Hydroxylgruppe oder ein Halogenion, vorzugsweis

Der erfindungsgemäße hohle Ionenaustauscherfa- ein Chlor- oder Jodidion, bedeuten,

den mit den oben angegebenen Eigenschaften kann 65 Die ionenaustauschende Gruppe kann nach de

erfindungsgemäß leicht dadurch hergestellt werden, bekannten Verfahren ähnlichen Verfahren oder nac

daß man eine ionenaustauschende Gruppe in den dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren in de

obenerwähnten hohlen Novolakharzfaden einführt. hohlen Novolakharzfaden eingeführt werden. Nacr

17 18

findung. Die Theorie der Einführung der Amino- gruppe basiert auf der Einführung der Ammoniumfolgend werden einige typische Verfahren näher er- primären, sekundären und tertiären Amino- unc läutert. quarternären Ammoniumgruppen in den oben-1. Einführung der Sulfonsäuregruppe genannten Faden durch Behandlung des Fadens mil γλ _c α -ο τ- ui XT ι ι u _f j 5 einem Aminierunesmittel unter Verwendung haupt-Der erfindungsgemaße hohle Novolakharzfaden ^^. pherfolischen OH-Gruppe, die in dem wird in einem Su fomerungsmmel wie ζ B . konzen- härteten hohlen Novolakharzfaden enthalten ist. Es tnerter Schwefelsaure, rauchender Schwefelsaure und gendncicii uumcu r>u _Vpr<=fhipH_Pn- *ii ι te ■■ . ι ι . ■ i<;t Häher für den Fachmann klar, flau verscnieuenc Chlorsulfonsäure, warmebehandelt. Alternativ kann ',"i¹, . , ^ .. _ri' _ri__ A_ru_pit<: j· ο ir · u · j τι» ■ j L j«-i. Modifikationen oder Kombinationen der Aroeitsdiese Sulfonierung auch in der Weise durchgeführt mouiuk«uiuiicu u"" v _M ,

werden, daß man dafür sorgt, daß gleichzeitig in dem ¹⁰ ^u™⁰^⁵™^d'_t Ä⁸? JSd« ,nd «Ä?

Extraktionslösungsmittel ein Sulfonierangsmittel vor- ^"ί?*"¹**¹ ^^Ä _n^Sr Amino-, nieri

banden ist, wenn die Lösungsmittelextraktion des daß die Methoden zur Emfuhning dj A^ogruppen

teüweise gehärteten Fadens durchgeführt wird. Ob- "¹^ ^auf irgendwelche der nacMoIgrad leAgbch rui

wohl die Spezifischen Reaktionsbedingungen im ein- ^Er \™Τΐ^ΕΓΨί H? ItZ^nlZeu höh

ι · Γ . « j τ-· j is (ι) Nach der Behandlung des obengenannten nonzelnen nicht vorher angegeben werden konnen, da ⁵ , ^w _x: , , f ^DC1'^a" ^1U & . Ιίαΐ_ηηί.η_αιι-,,Γ» ■ · Lj τ, j j^ ο ir- len Νονοί akharzfadens mit einem Halogenalkyhesie je nach dem Typ des verwendeten Sulfonierungs- nu»uiaMioiu«u _A„-_n-„,_mn™-» ι mittels, je nach Ty? und Menge des Novolakharzes, ningsmittel kann dieser mit einem Amimerungsmittel je nach Typ und Menge des thermoplastischen f^{s der} Gruppe Ammoniak und deAmmoverbin-Kunstharzes! je nach Titer des Fadens und je nach ^{dungen mit} ^'ndestens einer Arauiogruppe aus der Hohlheitsgrad variieren, wird die Behandlung in der ^iü f^asse ^der pnmaren sekundären und tertiären Regel 1 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur Aminogruppen behandelt werden Alteraativ kann von 0 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 135°C bei *e oben beschriebene Losungsmittelextrakt onseinem Badverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 100, Vorzugs- behandlung des obengenannten, teilweise geharteten weise von 1 : 20 bis 1 : 50, durchgeführt. Außerdem ^Fadef 'ⁿ Gegenwart eines Halogenalkylierungskann die Sulfonierung erforderlichenfalls nach der « rnittels durchgeführt werden, wonach der Faden der Vorbehandlung des Fadens mit einem Quellmittel, wie Behandlung mit einem Amm.erungsmittel unterz. B. Benzol, ^Dichlorbenzol oder Dimethvlform- ^^{orfen w}f^^{den kann}: ^B^ ^die™ Methode wird eine amid, durchgeführt werden. Nach Abschluß der Be- "^a'?^genl^I _T ^kylg,^rU _T ^P ₁?^{e 1}J¹ „ ^{daS Μ}?¹^^ S^eJ^a«^eten handlung wird das Sulfonierungsmittel aus dem Fa- ,^hohler\ Novolakharzadens eingeführt, und dann den entfernt, und der Faden wird mit Wasser 3° ^kann.^durch Behandlung des Fadens mit einem gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein Aminierungsmittel eine anionenaustauschbare Gruppe kationischer, hohler Ionenaustauscherfaden mit einer ^aus ^d™ ^Klass.^{e der} Ammonium-, pnmaren, sekunda-Sulfonsäuregruppe erhalten. Außerdem kann der er- ^r^^{n und tertiaren} Ammo- und quaternaren Ammohaltene Sulfonsäure-Ionenaustauscherfaden durch munigruppen eingeführt werden
Behandeln mit einer Alkalilösung, wie z. B. Natrium- 35 Die Bedingungen zur Durchfuhrung der Halogenhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Sulfonat- alkylierung und der Aminierungsreaktion sind an sich Ionenaustauscherfaden überführt werden. ^{bekannt und} können in geeigneter Weise ausgewählt werden. In der Regel werden die Reaktionen 2. Einführung der Carboxylgruppe _etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden lang bei einer Tem-

Zur Einführung der Carboxylgruppe können die 40 peratur von 20 bis 100^c C bei einem Badverhältnis

folgenden Methoden angewendet werden: von 1 : 10 bis 1: 100 durchgeführt. Außerdem kann

(i) Eine Methode, die darin besteht, daß man erforderlichenfalls der Novolakharzfaden vor der

einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Carboxyl- Umsetzung mit einem Quellmittel, wie z. B. Dioxan,

gruppen enthaltenden Halogenid, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol,

Chloressigsäure oder einem Caprolacton oder der 45 Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Nitrobenzol

ringoffenen Bindung davon, d. h. einer Oxysäure, und Chlorbenzol, einer Quellbehandlung unterwor-

umsetzt, um so die Verätherung der phenolischen fen werden. Ein verwendbares Halogenalkylierungs-

Hydroxyigruppe sowie die Einführung der Carboxyl- mittel ist ein solches aus der Gruppe der Monohalo-

gruppe zu bewirken; genalkyläther mit C_rC₄-Alkylresten und der Di-

(ii) eine Methode, die darin besteht, daß man 50 halogenalkyläther mit C₁-C₄-Alkylresten. Spezifische

einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Amino- Beispiele dafür sind der Chlormethyläther, der Brom-

säureester, wie z. B. Glycinmethylester oder «-Amino- methyläther und der Dichlormethyläther.

capronsäuremethylester, bei einer Temperatur von Zusammen mit dem obengenannten Halogen-

mindestens 80° C umsetzt zur Einführung einer Car- alkylierungsmittel kann ein Katalysator, wie z.B.

bonsäureestergruppe, wonach durch Hydrolysieren 55 wasserfreies Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und

des Reaktionsproduktes mit einem Alkali die Carbo- Zinn(lV)-chlorid, verwendet werden. Tatsächlich ist

xylgruppe eingeführt werden kann. die Verwendung eines solchen Katalysators bevor-

3. Einführung der Ammonium-, primären, sekundä- zugt. Nach Abschluß der Halogenalkylierungs-

ren und tertiären Amino- und quaternaren Ammo- behandlung werden das nicht umgesetzte Halogen-

niumgruppen (diese Gruppen werden nachfolgend 60 alkylierungsmittel und der Katalysator zersetzt und

allgemein als »Aminogruppen« bezeichnet). entfernt. Dann kann unter Verwendung eines

Die Einführung der Aminogruppen wird dadurch Aminierungsmittels in Form beispielsweise einer

erzielt, daß man den erfindungsgemäßen hohlen wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen

Novolakharzfaden mit einem Aminierungsmittel be- Lösung die Aminierung oder Umwandlung des

handelt. Diese Behandlung kann auch gleichzeitig mit 65 Fadens in Ammoniumchlorid durchgeführt werden,

der obengenannten Lösungsmittclextraktionsbehand- Beispiele für brauchbare Aminierungsmittel sind

■lung durchgeführt werden. Diese letztere Methode Ammoniak, Cj-C^Monoalkylamine, C₁-C₄-MOnO-

fällt: ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Er- alkanolamine, C-C^Dialkylamine, C_o-C_a-Dialkanol-

amine-, C₃-C₁₂-Trialkanolamin, C^Cj-Polyalkylenpolyamine und die N-alkylsubstituierten Produkte davon. Spezifische Beispiele sind Ammoniak und die primären Aminoverbindungen, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin und Monoäthanolamin, die sekundären Aminoverbindungen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylen, Dipropylamin. Piperazin und Diäthanolamin, die tertiären Aminoverbindungen, wie Trimethylamin, Triäthylamin,Triäthanolamin und N,N-Dimethyläthanolamin, sowie die Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, oder die N-alkylsubstituierten Produkte davon.

(ü) Nach der Behandlung des erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens mit einem ein Alkalimetallsiilz bildenden Agens aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxyde und der aliphatischen niederen Alkohol-Alkalimetal-Gemische kann der so behandelte Faden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen der nachfolgenden angegebenen Formeln behandelt werden:

X —

	CR₁R₂)^₇-	R₃ ' j	CR₁R₅	R₈ I	/Rs
		N-		N	R₇ (1)
■	CR₁R₂V	R₃ " 1	CR₄R₅
-(-	1 N-

(2) worin bedeutet:

X ein Halogenatom, einen Schwefelsäureesterrest

oder eine Epoxygruppe,
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom

oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R₀ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-

Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

X-(CR₁R₂)^₁

in der X, R₁ und R., die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M₃ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

R₈ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Methylol- oder Äthylolgruppe,

Y eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom,

M₁ und n, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, und

m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Bei der Einführung der Aminogruppe nach dieser Arbeitsmethode wird der gehärtete hohle Novolakharzfaden vorzugsweise mit einem ein Alkalimetallsalz bildenden Agens, z. B. einem Alkalimetallhydroxyd, wie NaOH, Na₂CO₃, KOH, K₂CO₃ usw., oder einer Mischung aus einem aliphatischen niederen Alkohol, wie einem C₁-C₄-AIkOhOl und einem Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium, und anschließend mit dem obengenannten Aminierungsmittel behandelt. So wird beispielsweise der Faden mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einer Normalität in der Größenordnung von 0,1 bis 3 oder einer Alkohol-Alkalimetall-Mischung, die etwa 0,5 bis 50 g Alkalimetall pro Liter Alkoho' enthält, behandelt, um die phenolische OH-Gruppe des gehärteten hohlen Novolakharzfadens in ein Alkalimetallsalz zu überführen, wonach der Faden mit dem Aminierungsmittel behandelt werden kann. Die Behandlung mit dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens kann etwa 1 bis etwa 5 Stunden lang bei einer Temperatur von

ίο etwa 20 bis 60° C durchgeführt werden. Wenn die höchstmögliche Temperatur angewendet wird, sollte eine kurze Behandlungszeit angewendet werden. Bei dieser Methode ist die oben beschriebene Behandlung zwar bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. So kann beispielsweise in den Fällen, in denen die Gruppe X in der obigen Formeln 1 und 2 eine Epoxygruppe bedeutet, diese Behandlung weggelassen werden. Wenn der gehärtete hohle Novolakharzfaden, der wie oben beschrieben mit dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens behandelt worden ist oder nicht, anschließend mit einem Aminierungsmittel der oben angegebenen Formeln 1 oder 2 behandelt wird, wird der Kontakt zwischen dem Faden und dem Aminierungsmittel vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Alkohol, Dioxan und Dimethylformamid, oder in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, durchgeführt. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt, so reicht beispielsweise bei einer etwa 30minütigen bis 2stüdigen Behandlung eine Temperatur von 0 bis 50° C aus.

Spezifische Beispiele für erfindunsgemäß verwendbare Aminierungsmittel der oben angegebenen Formein 1 und 2 sind die Monoalkylolaminderivate, wie z. B. 1-Dichlordimethylamin, 1-Bromdiäthylamin, 2-Chlofäthylenamin, 2-Chloräthylenmethylamin, 2-Chloräthylendiäthylamin, 2-Chlordiäthylendipropylamin, 2-Chloräthylendibutyiamin, 3-Chlorpropylenamin, 3-Chlorpropylendimethylamin, 3-Brompropylendiäthylamin, 4-Chlorbutylendimethylamin und 4-Brombutylendiäthylamin sowie die Dialkylolaminderivate und die Trialkylolaminderivate, wie Ν,Ν-Dichloräthylmethylamin und Ν,Ν,Ν-Tnchloräthylamin.

Außerdem können Kondensationsprodukte, wie z.B. von N-2-Chloräthyläthylendiamin und N,N-Dimethyl-N'-chloräthyläthylendiamin, die aus den oben angegebenen Verbindungen leicht hergestellt werden können, oder die quaternären Ammoniumsalze davor verwendet werden.

(iii) Die erfindungsgemäßen hohlen Novolakharz fäden können mit einem Aminierungsmittel aus dei Gruppe von Verbindungen der folgenden Formell

R,

HN-\- R₉- N -/,- R₁O-V- N — R₁₄/₇

und

R,

ie

HN-R₁₉-N N-R₂₀-NH (4)

R₁

worin bedeutet

R₉ eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-AI-kylengruppe,

R₁₀ eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylengruppe, wenn ρ = 1, oder ein Wasserstoflatom, eine Cj-C^-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-R»

worin R₉ wie vorstehend und R₁₁ wie nachfolgend

definiert sind, wenn p = 0,
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ jeweils ein

Wasserstoff atom oder eine Cj-C₄-Alkylgrupp£,
R₁₉ und R₂₀ jeweils eine C^Cjg-Methylen- oder PoIymethylengruppe,

I die Zahl O oder eine ganrs Zahl von 1 bis 50 und ρ die Zahl 0 oder 1,

20

oder mit den quaternären Ammoniumsalzen davon bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 200° C behandelt werden.

Wenn es sich bei dem obengenannten Aminierungsmittel um eine unter den oben angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem hohlen Novolakharzfaden hergestellt wird, flüssige Verbindung handelt, kann die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man es durch Eintauchen, Aufsprühen oder nach irgendeiner anderen geeigneten Methode mit dem hohlen Novolakharzfaden in Berührung bringt. Andererseits kann dann, wenn das Aminierungsmittel unter den oben angegebenen Bedingungen, unter denen der Kontakt mit dem Faden hergestellt wird, in einem festen Zustand vorliegt, die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man das Aminierungsmittel mit dem Faden herstellt, während ersteres in einem in einem Lösungsmittel gelösten Zustand vorliegt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wobei die Lösung Vorzugsweise eine hohe Konzentration aufweist. Als Lösungsmittel kann in diesem Falle beispielsweise Dioxan_; Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Nitrobenzol verwendet werden.

Die obengenannten Aminierungsmittel, die bei dieser Methode verwendet werden, stellen nicht nur Mittel zur Einführung einer anionenaustauschenden Gruppe dar, sondern sie wirken in vielen Fällen auch als Quellmittel für den Novolakharzfaden. Deshalb werden sie, wenn sie unter den Kontaktbedingungen flüssig sind, am besten ais solche verwendet. Selbstverständlich können auch die oben angegebenen Lösungsmittel verwendet werden. Andererseits wird als Lösungsmittel, das verwendet wird, wenn das Aminierungsmittel unter den Koniaktbedingungen fest ist, vorzugsweise ein solches gewählt, das, wie oben angegeben, eine Quellwirkung auf den Novolakharzfaden hat, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Aminierungsmittels verwendet wird. Die Behandlung des hohlen Novolakharzfadens mit dem oben angegebenen Aminierungsmittel wird vouzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, da in diesem Falle die Quellwirkung auf den Faden und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. In der Regel kann eine Temperatur oberhalb JOO⁰C₅ beispielsweise in der Größenordnung von 100 bis 200° C, angewendet werden, wobei die Temperatur vorzugsweise 120 bis 180° C beträgt.

Obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen ober halb 180° C glatt abläuft, besteht die Gefahr, dal dann der Novolakharzfaden möglicherweise abge baut wird, wodurch die Eigenschaften des Fadens be einträchtigt und seine Ionenaustauscbkapazilät vermindert werden kann. Deshalb wird die Temperatui so gewählt, daß sie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 180° C liegt. Die Umsetzung kann bei normalem Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei in dieser Hinsicht keinerlei spezielle Beschränkungen bestehen.

Bei den Aminiemiigsmitteln der oben angegebenen Formeln 3 und 4, die bei dieser Verfahrensweise verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität des resultierenden hohlen Anionenaustauscherharzfadens ist in ihrem Molekül ferner eine Verbindung mit mindestens drei basischen Stickstoffatomen bevorzugt. Außerdem ist im Hinblick auf die oben angegebenen Reaktionsbedingungen und die Molekülstruktur des Novolakharzfadens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 80 bis 1000 und einem Siedepunkt von oberhalb 130° C bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Aminierungsmittel der oben angegebenen Formel 3, die in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind die Monoalkylamine sowie die Diamine, wie Ätlylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Nonamethyleridiamin, und die Polyamine, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, sowie die N-alkylsubstituierten Produkte davon; typische Beispiele dafür sind N₁N-Dimethyläthylendiamin und Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin sowie N,N-Di-(/9-aminoäthyl)methylamin, N,N-Di-(7>-aminopropyl)äthylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-/?-aminoäthyIäthyIendiamin, N,N'-Dimethyl-Ν,Ν'-di-y-aminopropyIäthylendiamin und N,N'-Diisobutyl-di-;'-propylhexamethylendiamin.

Beispiele für Aminierungsmittel der oben angebebenen Formel 4 sind N,N'-Di-(aminomethyl)piperazin, N,N'-Di-(aminomethyl)methylpiperazin, N₅N'-Di-(/?-aminoäthyl)piperazin, N,N'-Di-(y-aminopropyl)piperazin, N,N'-Di-(y-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin und N-(/-Aminopropyl)-N'-(aminomethyl)-piperazin. Verwendbar sind außerdem die durch Aminoalkylierung der Glykole erhaltenen Diamine, ζ. B. die einen Benzolring enthaltenden Diamine, wie Bis-l,2-(-/-aminopropoxy)äthan oder Xylylendiamin. Außerdem können die quaternären Ammoniumsalze der oben angegebenen Aminoverbindungen verwendet werden.

Der Novolakharzfaden, in den nach einem der oben beschriebenen verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung der Aminogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe eingeführt worden ist, kann nun durch die an sich bekannte Quaternisierungsbehandlung in einen Novolakharzfaden mit einer eingeführten quaternären Ammoniumgruppe umgewandelt werden. So kann beispielsweise der Novolakharzfaden, in den eine tertiäre Aminogruppe eingeführt worden ist, durch Behandlung mit einem Quaternisierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, einem Methylhalogenid oder einem Äthylhalogenid, bei einer Temperatur von 0 bis 80° C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden sehr leicht in einen hohlen, stark basischen Anionenaustauscherharzfaden überführt wer-

den. Erforderlichenfalls kann der so erhaltene Faden durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von kaustischem Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Faden vom Hydroxyl-Typ oder durch Behandlung mit einem Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in einen Faden vom Halogenid-Typ überführt werden. Dabei erhält man den erfindungsgemäßen hohlen lonenaustauscherfaden, der praktisch den gleichen hohlheitsgrad aufweist wie der hohle Ausgangs-Novolakharzfaden, d. h. der einen Hohlheitsgrad innerhalb des Bereiches von 10 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 6O°/o aufweist, wobei sich die Hohlstruktur des Fadens kontinuierlich in axialer Richtung erstreckt.

Auf diese Weise kann durch Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens ein hohler Ionenaustauscher-Novolakharzfaden mit einer hohen Festigkeitsretention während der Quellung erhalten werden. Außerdem ist es möglich, durch Variieren des Hohlheitsgrades des ao Novolakharzfadens durch Steuerung des Härtungsgrades, der dem ungehärteten gesponnenen Novolakharzfaden erteilt wird, Fäden herzustellen, die während des Quellens die gewünschte Festigkeitsretention haben. Da die Dehnung des Fadens im allgemeinen bei einem Anstieg des Hohlheitsgrades etwas abfällt, kann ein Faden mit einer für den vorgesehenen Verwendungszweck am besten geeigneten Dehnung und Festigkeitsretenlion während der Quellung dadurch erhalten werden, daß man den Hohlheitsgrad des Fadens in geeigneter Weise auswählt. Auch hier ist es möglich, einen hohlen anionenaustauschbaren Novoiakharzfaden mit einer hohen Austauschkapazität von etwa 1 bis etwa 8, vorzugsweise von 3 bis 6 MiIhäquivalenten/g dadurch herzustellen, daß man die Methode zur Einführung der anionenaustauschbaren Gruppe, z. B. die Klasse des Aminierungsmittels, die Einführungsbedingungen u. dgl. zusammen mit den oben angegebenen Bedingungen in geeigneter Weise auswählt. Auf diese Weise erhält man einen hohlen lonenaustauscherfaden, dessen Austauschkapazität pro Gewichtseinheit und dessen Austauschgeschwirdigkeit groß ist, was zur Folge hat, daß damit selbst bei einer kompakten Vorrichtung eine Hochgeschwindigkeitsbehandlung möglich ist.

Die oben angegebene Behandlung zur Einführung der Ionenaustauschergruppe kann unabhängig davon durchgeführt werden, welcher Ausgangs-Novolakharzfaden verwendet wird, und unabhängig davon, ob er in Form eines Filaments, einer Stapelfaser, eines gewirkten oder gewebten Gewebes oder eines nichtgewebten Gewebes vorliegt. Alternativ kann der nach der Behandlung zur Einführung der ionenaustauschenden Gruppe resultierende Faden zu einer beliebigen Form, beispielsweise zu einer Stapelfaser, einem gewirkten oder gewebten Gewebe oder einem nichtgewebten Gewebe verarbeitet werden. Deshalb kann der erfindungsgemäße hohle lonenaustauscherfaden nicht nur in diesen verschiedenen Formen für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Ionenaustauscher in den verschiedenen Arten vor behandelten Flüssigkeiten oder zur Entfernung von kolloidalen Materialien, sondern auch als Filtermaterial zur Behandlung von verschiedenen Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verwendet werden w~- gen seiner ausgezeichneten Isolations- und Feuerbeständigkeitseigenschaften sowie wegen seiner überlegenen Dimensionsbeständigkeit. Da er biochemisch stabil ist, kann er außerdem auf dem biochemischen Gebiet verwendet werden. Im Hinblick auf seine Stabilität gegen Radioaktivität kann er möglicherweise auch zur Behandlung von Industrieabwässern in der Atomenergieindustrie verwendet werden. Außerdem kann er in Umkehrosmoseverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 1

A. 1410 g Phenol, 1180 g Formalin (37«/oige wäßrige Formaldehydlösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden miteinander gemischt und 3 Stunden lang unter Rühren bei 100° C miteinander umgesetzt. Zum Abstoppen der Reaktion wurde eine große Menge kaltes Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gelöst, und die Lösung wurde bei vermindertem Druck erhitzt, um das nicht umgesetzte Phenol, den nicht umgesetzten Formaldehyd und das Methanol und etwas Wasser abzudampfen. Dabei erhielt man ein thermoplastisches Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 820.

500 g des dabei erhaltenen Novolakharzes wurden grob gepulvert, sorgfältig getrocknet und dann in einen 1-Liter-Lösungsbehälter aus rostfreiem Stahl, der von außen beheizt werden konnte, eingeführt. Nachdem das Gefäß wiederholt mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde das Novolakharz bei 160^c C geschmolzen. Das geschmolzene Novolakharz wurde durch eine bei 160° C gehaltene Düse mit 18 Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Minute durch eine Zahnradpumpe am Boden des Lösungsbehälters aus rostfreiem Stahl extrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 1050 m/Minute mittels einer Aufwickeleinrichtung auf Spulen aufgenommen, die 1,5 m unterhalb der Düse angeordnet waren. Die Novolakharzfäden wurden jeweils 15 Minuten lang auf zwei Spulen aufgenommen. Eine der Spulen wurde belassen, so wie sie war, die Fäden auf der anderen Spule wurden jedoch zerschnitten und in Form eines Stranges von der Spule abgezogen.

B. Die in der obigen Stufe A in Form eines Stranges erhaltenen Novolakharzfäden (100 g) wurden 30 Minuten lang in 1 Liter einer wäßrigen Lösungsmischung eingetaucht, die 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthielt, und dann zum Aushärten der Fäden im Verlaufe von 4 Stunden allmählich auf 95° C erhitzt. Der Fadeninhalt wurde herausgezogen und sofort wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Die Fäden wurden dann mit heißem Wasser von etwa 90° C gewaschen, anschließend vollständig entwässert und ohne Trocknen in 1 Liter Methanol gelegt, anschließend innerhalb eines mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäßes 1 Stunde lang auf 60° C erhitzt, um den ungehärteten Teil (Kernteil) des Novolakharzes zu lösen. Die Fäden wurden dann mit frischem Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und zur Bildung von hohlen Fäden getrocknet. Die Querschnitte der Fäden wurden mikroskopisch photographiert, und der Hohlheitsgrad wurde gemessen und betrug 62°/o.

Zum Vergleich wurde die obige Härtungsbehandlung fortgesetzt, und wenn die Behandlungstemperatur 95° C erreicht hatte, wurde die Härtungsreaktion weitere 4 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden die gehärteten Fäden entwässert und wiederholt mit

409530/410

Wasser gewaschen, die zurückbleibende Chlorwasserstoffsäure wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die Fäden wurden weiter vollständig gewaschen und getrocknet unter Bildung von vollständig aus-

gehärteten Fäden. Es wurden die Eigenschaften der wie oben hergestellten Fäden bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Fadenprobe	Zugfestigkeit (g/den)	Dehnung (Vo)	Biegefestigkeit (Anzahl der Biegungen) *	Scheinbare Dichte (Minuten) **	Wärme isolationsgrad
Hohler erfindungsgemäßer Faden	1,78 1,80	21,3 25,6	3700 1100	0,58 1,25	150 40
Vergleichsfaden

* Die Biegefestigkeit ist ausgedrückt durch die Anzahl der Biegungen eines Einzelfadens unter einer Belastung von

0,5 g/den, bis der Faden brach.

*♦ Der Wärmeisolationsgrad gibt die Zeit an, die erforderich war, bis das Zentrum einer Kugel mit einem Durchmesser von 5 cm, hergestellt aus 5 g des Fadens, eine Temperatur von 100⁰C erreicht hatte, wenn die Kugel in einer Atmosphäre von 100° C gehalten wurde.

Wenn die erfindungsgemäßen Fäden einer Flamme ausgesetzt wurden, wurden sie nur carbonisiert, ohne daß sie verbrannten, wie im Falle des Vergleichsfadens.

C. 10 g der in der obigen Stufe B hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in einen Reaktionsofen vom Transversaltyp eingeführt. Nachdem die Lurt im Innern des Ofens durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur von Raumtemperatur (25° C) mit einer Geschwindigkeit von 600^u C/Stunde auf 700° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Fasern 30 Minuten lang miteinander umgesetzt. Durch Durchströmenlassen einer geringen Menge Stickstoffgas während dieser Zeit wurde die Oxydation der aushärtenden Fäden durch die einströmende Luft verhindert. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, wurden die Fäden herausgenommen. Man erhielt 5,5 g carbonisierte Fäden mit einer spezifischen Oberfläche von 750 m-7g. Die Fäden wiesen einen Hohlheitsgrad von 59% auf, der nahezu der gleiche war wie derjenige der Ausgangs-Phenolharzfäden.

Durch Erhitzen der im obigen Abschnitt B hergestellten Vergleichsfäden wurden carbonisierte Fäden hergestellt. Die dabei erhaltene Menge betrug 5,6 g, und die spezifische Oberfläche betrug 480 m-/g. Unter Verwendung der erfindnungsgemäßen hohlen carbonisierten Fäden und der carbonisierten Vergleichsfäden wurde nach dem folgenden Verfahren ein Versuch durchgeführt zur Entfernung von Methylenblau aus einer Lösung von Metylenblau.

Zu 50 cm³ einer wäßrigen Lösung von Methylenblau, die eine dunkelblaue Farbe hatte (Konzentration 100 mg/1), wurden 0,1 g der hohlen carbonisierten Fäden zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und einen Tag lang stehengelassen. Die Lösung wurde fast farblos und transparent, und die Geschwindigkeit der Entfernung von Methylenblau, gemessen an Hand des Prozentsatzes der Permeation, betrug 98°/o. Andererseits betrug die Entfernungsgeschwindigkeit bei Verwendung der carbonisierten Vergleichsfäden nur 75%>, und es wurde noch eine blaue Farbe beobachtet.

D. Hohle Novolakharzfäden, die nach dem gleichen Verfahren wie in Abschnitt B beschrieben hergestellt worden waren, wurden zur Herstellung von hohlen Ionenaustauscherfäden nach dem folgenden Verfahren sulfoniert:

10 g der hohlen Fäden wurden mit 500 g einer 25%>igen rauchenden Schwefelsäure innerhalb eines vorher festgelegten Zeitraumes gemischt, um sie zu sulfonieren. Dann wurde die rauchende Schwefelsäure entfernt, und die Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet und unter Bildung von kationenausgetauschten Fäden vom Sulfonsäuretyp. Die kationenausgetauschten Fäden wurden dann 20 Stunden lang in eine Vionormale wäßrige NaOH-Lösung eingetaucht, um ihre Ionenaustauschkapazität zu messen. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden und die Ionenaustauschkapazitäten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Der Querschnitt der hohlen Ionenaustauscherfäden wurde mikroskopisch photcgraphiert, und der Hohl-

Tabelle II

Sulfonierung	Ionenaustausch kapazität	Zugfestigkeit	Qualität der Fäden *	Biegefestigkeit (Anzahl der	Scheinbare Dichte
Reaktionszeit	(mXqu./g)	(g/den)	Dehnung	Biegungen)
(Stunden)	0	1,18	(°/o)	3700	0,58
0	1,8	1,11	21,3	3100	0,60
1	3,9	0,87	18,1	2700	0,64
5	4,2	0,82	16,2	2500	0,65
10		15,0

* Anzahl der Biegungen unter einer Belastung von 0.5 g/den bis zum Bruch der Fäden.

heitsgrad wurde gemessen und betrug 55 bis 65%. Im Vergleich der Ionenaustauschgeschwindigkeiten dieser Fäden wurde der folgende Versuch durchgeführt, wobei die folgenden beiden Proben verwendet wurden:

A: Eine durch Umwandlung des hohlen Ionenaustauscherfadens vom Sulfonsäure-Typ, wie er in Tabelle II angegeben ist, der eine Ionenaustauschkapazität von 1,8 Milliäquivalenten/g aufwies, in einen Faden vom Sulfonatsalz-Typ unter Verwendung von Natriumhydroxyd erhaltene Probe;

B: ein körniges Ionenaustauscherharz vom Sulfonatsalz-Typ.

150 ml jeder dieser Proben wurde in einen oben und unten mit einem Hahn ausgestatteten Glasadsorp- x$ tionsturm mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 500 mm mit einer Packungsdichte von 0,30 g/ml eingefüllt. Andererseits wurde eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-chlorid (200 ppm) bei einer Temperatur von 25° C mit einer Strömungs- ao geschwindigkeit von 600 ml/Minute durch den Turm fließen gelassen, um die Eisen(III)-ionen zu entfernen. Die Eisen(III)-ionenkonzentration des Behandlungswassers wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle	Proben	[II	10	(ppm) Behandlunbgszeit	50	100
			1,2	(Minuten)	2,2	5,8 35
				30
A	Eisen(III)-chloridkonzentration	7,2	1,4	8,3	12,0
(erfindungsgemäß)	nach der Behandlung
B		7,5
(Vergleichsprobe)

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen Ionenaustauscherfäden eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindigkeit für Eisen(ni)-ionen aufweisen und daß eine derartige Hochgeschwindigkeitsbehandlung völlig zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Nachdem die hohlen Fäden, welche die Eisen(III)-ionen adsorbiert hatten, auf übliche Weise regeneriert worden waren, wurden sie erneut getestet, wobei keine Änderung hinsichtlich der Adsorptionsfähigkeit, des Druckabfalles usw. auftrat, und es wurde gefunden, daß diese Fäden eine überlegene Haltbarkeit aufwiesen.

Beispiel 2

Die kontinuierlichen Novolakharzfäden, die im Beispiel 1 (A) hergestellt und auf eine Spule aufgewickelt worden waren, wurden in 3 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure von 20° C enthielt, und unmittelbar danach wurde die Temperatur der Lösung im Verlaufe von 2,5 Stunden auf 95° C erhöht. Die Spule wurde herausgezogen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann in 3 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 33,3% Formaldehyd und 2,8% Ammoniak von 2O⁰C enthielt. Die Lösung wurde im Laufe von 1 Stunde auf bis zu 60° C erhitzt, um die Fäden zu härten. Die Spule wurde erneut herausgenommen, durch Abquetschen von Wasser befreit, mit fließendem Wasser und mit heißem Wasser gründlich gewaschen, um den Formaldehyd und das Ammoniak vollständig zu entfernen, und anschließend getrocknet. Dann wurden die Phenolharzfäden auf der Spule in Form eines Stranges freigesetzt. Ein Ende der Phenolharzfäden in Form des Stranges wurde befestigt und in 1 Liter Aceton eingetaucht, und der ungehärtete Teil des Fadens wurde 40 Minuten lang durch siedendes Aceton in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäß herausgelöst. Wie eine mikroskopische Untersuchung des Querschnittes zeigte, wies der Faden einen Hohlheitsgrad von 46% auf. Der dabei erhaltene hohle Faden fühlte sich weich und geschmeidig an, was bei den üblichen Phenolharzfäden nicht der Fall war, und er war in der Wärme nicht schmelzbar und nicht brennbar.

Beispiel 3

Hohle Novolakharzfäden, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 (B) hergestellt worden waren, wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 (C) angegeben, carbonisiert, wobei diesmal jedoch die Endtemperatur 900° C betrug. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sofort mit dem Abkühlen begonnen. Die dabei erhaltenen carbonisierten Fäden hatten eine spezifische Oberfläche von 880 m²/g und einen Hohlheitsgrad von 61%. Die Ausbeute betrug 5,4 g. Eine vorher festgelegte Menge der hohlen carbonisierten Fäden wurde zu 50 cm³ einer wäßrigen Lösung von Methylenblau (Konzentration 200 mg/1) zugegeben, und die Mischung wurde einen Tag gerührt und dann filtriert. Der Grad der Entfernung von Methylenblau wurde auf Grund der prozentualen Permeation des Filtrats gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

	Entfernungsgrad (%)	93,4 98,6 99,9 100,0
Tabelle IV
Zugegebene Menge (g)	Beispiel 4
0,1 0,2 0,3 0,4

10 g der im Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Phenolharzfäden wurden in ein gemischtes Bad gebracht, das 500 g Chlormethyläther und 30 g Zinn(IV)-chloridanhydrid enthielt, und unter Rühren 10 Stunden lang bei 50⁰C miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden der überschüssige Chlormethyläther und das überschüssige Zinn(IV)-chlorid zersetzt, und die dabei erhaltenen hohlen chlormethylierten Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen. Zu den gewaschenen chlormethyiierten Fäden wurden 300 g einer 30%igen wäßrigen Trimethylaminlösung zugegeben, und die Umsetzung wurde 6 Stunden lang bei 45° C durchgeführt. Dann wurden die Fäden herausgenommen, und man erhielt hohle, anionenaustauschende Fäden mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe. Die

Fäden wurden unter vermindertem Druck bei 60° C getrocknet, und dann wurde ihre Austauschkapazität bestimmt.

Zum Vergleich wurden anionenaustauschende Fäden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei 5 die im Beispiel 1 erhaltenen vollständig ausgehärteten Fäden verwendet wurden. Es wurde das Adsorptionsvermögen der oben erhaltenen Fäden gegenüber Kaliumbichromat nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Die Fäden (40 g) wurden in die gleiche Glassäule, wie sie im Beispiel 1 (D) verwendet worden war, mit einer Packungsdichte von 0,25 g/ml eingefüllt, und es wurde eine wäßrige Lösung von gereinigtem Kaliumbichrcmat (100 ppm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute durch die Säule laufen gelassen, um die Chromationen zu adsorbieren und daraus zu entfernen. Die Chromationenkonzentration in der Behandlungsflüssigkeit wurde dann bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

lonenaustauschkapazität

(mÄqu./g)

Zugfestigkeit
(g/den)

Eigenschaften des Fadens

Biegefestigkeit (Anzahl der

Dehnung

(Vo)

Biegungen) Kl

in der Behandlungsflüssigkeit
(ppm)
Behandlungszeit

(Minuten)
50 I 100 200

1,7

1,02

20,1

3200 0,5

0,7

1,0

1,5

Aus der vorstehenden Tabelle V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen Ionenaustauscherfäden eine größere Austauschkapazität und ein besseres Adsorptionsvermögen für Kaliumbichromat aufwiesen.

Beispiel 5

A. 450 g eines thermoplastischen Novolakharzes mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht, hergestellt auf die gleiche Weise wie im Beispiel ϊ (A), wurden mit 50 g Nylon-6 mit einer relativen Viskosität, gemessen bei 30° C in 98°/oiger Schwefelsäure, von 3,10 in einer Stickstoffatmosphäre bei 200° C gemischt und geschmolzen unter Bildung eines gemischten Novolak/Nylon-6-Harzes. Das dabei erhaltene gemischte Harz wurde grob pulverisiert und vollständig getrocknet. Es wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A) versponnen und in Form von kontinuierlichen Fäden (Endlosfäden) auf Spulen aufgewickelt. Die Endlosfäden auf den Spulen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gehärtet. Die so gehärteten Fäden wurden auf einen Papierkegel zurückgewickelt und dann mittels einer Ringstrickmaschine verstrickt. 20 g des dabei erhaltenen gestrickten Gewebes wurden in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Gefäß eingeführt, und es wurden 500 cm³ Dioxan zugegossen. Sie wurden dann 15 Minuten lang im siedenden Zustand gehalten. Unmittelbar danach wurde das Dioxan durch 500 cm³ frisches Dioxan ausgetauscht, und weitere 15 Minuten lang wurde der ungehärtete Teil (Fernteil) der Fäden herausgelöst. Das Gewebe wurde wiederholt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Monofilamente, die das Gewebe aufbauen, wurden herausgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Fäden einen Hohlheitsgrad von 31 %> aufwiesen.

Zum Vergleich wurde das gestrickte Gewebe vor der Behandlung mit Dioxan mit der gleichen wäßrigen Formaldehyd-Ammoniak-Lösung wie oben 2 Stunden lang bei 80° C gehärtet, um die Fäden vollständig auszuhärten. Dann wurde das Gewebe gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Jedes der beiden so behandelten gestrickten Gewebe wurde viermal gefaltet, und es wurde ein Gewicht von 50 g darauf gelegt, und dieser Zustand wurde 15 Minuten lang beibehalten. Dann* wurde das Gewicht weggenommen. Während das Vergleichsgewebe nach der Wegnahme des Gewichtes gefaltet blieb, kehrte das aus den erfindungsgemäßen Hohlfäden bestehende Gewebe wieder in seine Ausgangslage zurück und stieg in einem solchen Ausmaße an, daß der gefaltete Teil nicht mehr festgestellt werden konnte.

Beispiel 6

Der Faden der Nylon-6/Novolakharz-Mischung, dessen äußerer Randteil gehärtet worden war (hergestellt wie in Beispiel 5), wurde auf eine Länge von 30 cm zugeschnitten. Beide Enden des strangartigen Fadens wurden an einer manuell zu bedinenden Streckmaschine befestigt und in Methanol von 50° C eingetaucht. Dann wurde er allmählich auf das l,7fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und in dem fixierten Zustand 1,5 Stunden lang bei 50° C in Methanol gehalten. Die verstreckten Fäden wurden herausgenommen und für verschiedene Tests verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VT angegeben.

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VI auch die Ergebnisse angegeben, die mit Hohlfäden erhalten wurden, die unter den gleichen obigen Bedingungen hergestellt wurden, die jedoch nicht verstreckt worden waren.

Taoelle VI	Erfindungsgemäßer Faden .. Vergleichsfaden	Hohlheitsgrad (⁰Zo)	Zugfestigkeit (g/den)	Dehnung (%)	Biegefestigkeit	Wärmeisolations grad (Minuten)
	35 38	2,81 2,05	15,4 30,2	1500 410	120 130

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellte Novolakharzfäden wurden unter Jen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (B) behandelt, wobei diesmal nur die Härtungsbedingungen variiert wurden. Auf diese Weise erhielt man hohle Novolakharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

300° C pro Stunde carbonisiert. Wenn die Temperatur 800° C erreicht hat, wurde in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Stunde zusammen mit Stickstoff Wasserstoff eingeführt, um die carbonisierten Fäden für den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen, vorher festgelegten Zeitraum zu aktivieren. Die Aktivierungszeit, die Ausbeute an hohlen carbonisierten Fäden und die spezifische Oberfläche der Fäden sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Hohlheits grad	Zugfestig keit	Biege festigkeit	Schein bare	Wärme- isolations-
		(Anzahl der	Dichte	grad
CV.)	(g/den)	Biegungen)		(Minuten)
0	1,80	1100	1,25	40
5	1,81	860	1,23	38
10	1,75	1900	1,20	62
30	1,82	2500	0,87	130
60	1,78	3700	0,58	150
80	1,02	420	0,30	185
83	0,6	<50	0,24	203

Aktivierungs	(g)	Spezifische	Hohlheits
zeil	5,4	Oberfläche	grad
(Minuten)	4,0	(mg/g)	C/o)
0	2,8	810	39
30	1,2	1500	36
60	2050	37
120	2800	37

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von weniger als 10%> eine geringe Biegefestigkeit und einen geringen Wärmeisolationsgrad aufwiesen und daß diejenigen mit einem Hohlheitsgrad von mehr als 80°/c eine viel geringere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit aufwiesen, was bei ihrer Endverwendung zu verschiedenen Störungen führt.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) wurden hohle Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 40% hergestellt. 10 g der hohlen Novolakharzfäden wurden in einen Reaktionsofen gebracht und in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf bis zu 800° C mit einer Geschwindigkeit von

Beispiel 9

Es wurden verschiedene Phenolharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Härtungszeit geändert wurde. 20 g jedes der Fäden wurden in ein Reaktionsrohr gepackt und mit einer Geschwindigkeit von 200° C pro Stunde in einem Stickstoffstrom bis auf 900° C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Fäden zu carbonisieren. Außerdem wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 30 g pro Minute Wasserdampf eingeführt, und die Fäden wurden 50 Minuten lang aktiviert. 0,1 g der dabei erhaltenen hohlen carbonisierten Fäden wurden eine vorher festgelegte Zeitspanne lang in 50 cm⁸ einer wäßrigen Kaliumbichromatlösung (Konzentration 300 mg/Liter eingetaucht, und die Konzentration des Filtrats wurde gemessen. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde der Grad der Entfärbung errechnet.

Tabelle IX

	Ausbeute (g)	Spezifische Oberfläche (mg/g)	1	Grad der Entfärbung	10	60	100
Hohlheitsgrad CV.)			65,0	Eintauchzeit (Minuten)	80,7	82,5	84,1
	5,4	1500	71,1	87,2	94,3	94,8
0	5,2	2100	94,9	98,2	98,0	98,0
9	4,9	2400	95,6	98,3	98,2	98,4
18	5,0	2300	95,0	98,1	98,1	98,6
54	4,9	2600	94,3	97,5	97,9	97,8
72	4,7	2200
83

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von weniger als 10 %> eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit (Kaliumbichromatadsorption) aufwiesen und daß nicht hohle Fäden eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit und eine geringere Adsorption aufwiesen. Die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von 83°/o waren teilweise gebrochen und pulverisiert.

Beispiel 10

Novolakharzfäden, die gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt worden waren, wurden eine vorher festgelegte Zeitspanne lang gehärtet unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung, die 18°/o Chlorwasserstoffsäure und 18°/o Formaldehyd enthielt. Der umgehärtete Teil der Fäden wurde unter Verwendung

einer Methanollösung von 60° C gelöst. Dabei wurden hohle Phenolharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden erhalten, jeder der hohlen Fäden wurde unter Verwendung von 25%iger rauchender Schwefelsäure 5 Stunden lang bei 60° C sulfoniert und dann mit Alkali behandelt zur Herstellung von hohlen, kationenaustauschenden Fäden vom Na-Typ. Der Hohlheitsgrad und die Ionenaustauschkapazität wurden gemessen. Die Fäden adsorbierten Cadmiumchlorid aus einer wäßrigen Lösung desselben mit einer Konzentration von 250 ppm unter Verwendung der gleichen Säule wie in Beispiel 1 (D) mit einer Packungsdichte von 0,20 g/ml. Die wäßrige Cadmiumchloridlösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute 30 Minuten lang durch die Säule laufen gelassen. Dann wurde die Cadmiumchloridkonzentration bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X ^ao

	Hohlheits-	Austausch	Cadmium-
	grad	kapazität	chloridkon-
	Wo)	(mÄqu./g)	zentration
Vergleichsprobe	5	2,2	3,1
Erfindungs	12	2,8	2,3
gemäße Probe
	33	3,5	1,2
	45	3,8	0,5
	58	4,0	0,5
	77	3,2	1,8
Vergleichsprobe	86	2,7	2,1

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Im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität und die Cadmiumadsorptionsgeschwindigkeit sollte der Hohlheitsgrad zweckmäßig mindestens 10, vorzugsweise 30 bis 6O^fl/o betragen. Wenn auch die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Wirtschaftlichkeit der Fäden in Betracht gezogen wird, sollten die erfindungsgemäßen hohlen ionenaustauschenden Fäden zweckmäßig einen Hohlheitsgrad von 10 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 60% haben.

Beispiel 11

Nach den beiden folgenden Verfahren wurden unter Verwendung der hohlen Novolakharzfäden mit eiern Hohlheitsgrad von 62%, wie sie in Beispiel 1 (B) hergestellt worden waren, anionenaustauschende Fäden hergestellt.

1. 10 g der Fäden wurden in eine Lösung eingetaucht, die aus 100 g N,N-Dimethylpropylendiamin und 200 g Dimethylformamid bestand, und dann 2 Stunden lang bei 110° C miteinander umgesetzt. Die Fäden wurden herausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, bei Raumtemperatur in eine 3O°/oige Methanollösung von Methyljodid eingetaucht und 30 Stunden lang reagieren gelassen. Die Fäden wurden zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und in einer Heizluft-Zirkulationstrocknungseinrichtung von 50° C getrocknet. Es wurde die Fähigkeit der erhaltenen, stark basischen, anionen austauschenden Fäden bestimmt, NaCl zu zersetzen, und sie betrug 3,1 mÄqu./g.

2. 10 g der hohlen Novolakharzfäden wurden in

1 Liter einer 0,5 n-NaOH-Lösung von 40° C eingetaucht und 1 Stunde lang unter Rühren behandelt. Zu der Mischung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 2,5 g Chloräthyldiäthylaminhydrochlorid zugegeben und weitere 2 Stunden lang bei 40° C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ionenaustauschkapazität der anionenaustauschenden Fäden, in welche tertiäre Aminogruppen eingeführt werden waren, wurde gemessen, und sie betrug 3,4 mÄqu./g.

Beispiel 12

100 g der in Beispiel 1 (A) hergestellten strangartigen Novolakharzfäden wurden in eine wäßrige Lösung von Raumtemperatur eingetaucht, die 14 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 16 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, und im Veriauie von 1 Stunde auf 95° C erhitzt. Die Fäden wurden sofort herausgenommen und mit Wasser gewaschen, dann in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 30 Gewichtsprozent Formaldehyd und 2,5 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt. Die Fäden wurden 10 Minuten lang in dieser wäßrigen Lösung bei 95° C reagieren gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden wurden 30 Minuten lang bei 60° C mit einer 85°/oigen wäßrigen Methanollösung behandelt. Die behandelten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von hohlen Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 55%. Die Fäden wurden nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren chlormethyliert und dann unter Rühren 3 Stunden lang bei 50° C in einer Methanollösung umgesetzt, die 35 % Triäthylamin enthielt, unter Bildung von hohlen, anionenaustauschenden Fäden, die eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthielten. Die Ionenaustauschkapazität betrug 2,3 mÄqu./g.

Beispiel 13

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in 1 Liter einer wäßrigen 1 n-NaHO-Lösung eingetaucht und 30 Minuten lang bei 40° C behandelt. Nach der Behandlung wurden 50 g Monochloressigsäure zugegeben und 3 Stunden lang bei 45° C auf die Fäden einwirken gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und in solche vom H-Typ umgewandelt. Unter Verwendung von 1/1O n-NaOH wurde die Ionenaustauschkapazität gemessen, und sie betrug 1,5 mÄqu./g.

Beispiel 14

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in eine gemischte Lösung eingetaucht, die aus 500 g Glycinäthylester und 500 g Dimethylacetamid bestand, und 5 Stunden lang bei 85° C damit reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden gründlich mit Wasser gewaschen, in ll/5n-NaOH eingetaucht und 2 Stunden lang bei 50° C behandelt. Nach der Behandlung wurden die Fäden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in 1/2 n-HCl eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von kationenaustauschenden Fäden, die eine Carboxylgruppe enthielten. Die Austauschkapazität betrug 1,2 mÄqu./g.

Claims

Patentansprüche:

1. Röhrenförmiger Hohlfaden aus einem fadenbildenden synthetischen Material, bestehend aus einem feuerbeständigen und nichtschmelzenden Polymerisat, das zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz zusammengesetzt ist, oder aus einem Carbonisierungsprodukt des Polymerisats, wobei das fadenbildende Polymerisat durch Einbau einer ionenaustauschendea Gruppe in das Novolakharz modifiziert sein kann und wobei der Hohlfaden eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende kontinuierliche Hohlstruktur und einen Hohiheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa 10 bis etwa 80% aufweist.

2. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Hohlheitsgrad von 30 bis 60% aufweist.

3. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch besteht, welches als thermoplastisches Polymerisat ein Polyamid, einen Polyester, einen Polyesteräther, ein Polyolefin oder ein Polyurethan enthält.

4. Hohlfaden nach Anspruch 1, der in der Carbonisierungsform vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen ein hohler Kohlefaden mit einer Adsorptionsaktivität ist und daß sein Hohlheitsgrad 10 bis 80% und seine spezifische Oberfläche mindestens 400 m²/g betragen.

5. Hohlfaden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 1000 bis 3000 m²/g besitzt.

6. Hohlfaden nach Anspruch 1, der in Form eines Ionenaustauschfadens vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß er als ionenaustauschende Gruppe eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, quaternäre Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Hohlfadens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem ungehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen Polymerisat beltehenden Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators behandelt, um die Härtung des Fadens von seinem Randteil her in Richtung des Kernteils bis zu einer Tiefe von 20 bis 90% der Querschnittsfläche des Fadens zu bewirken, daß man anschließend den ungehärteten Kernteil des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse bestehende faserbildende Polymerisat entfernt, wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden erforderlichenfalls einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, an die sich eine Wasserdampfaktivierungsbehandlung anschließen kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls eine ionenaustauschende Gruppe eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung in der Weise durchführt, daß man den das ungehärtete Novolakharz enthaltenden Faden einer Vorhärtungsbehandlung mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft und anschließend den vorgehärteten Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators aushärtet

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol, ein Keton, einen Äther, ein Phenol oder eine wäßrige anorganische Alkalilösung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur von 600 bis 1000⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampf aktiv ierungsbehandlung mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionenaustauschende Gruppe in den Hohlfaden durch Erhitzen des hohlen Novolakharzfadens in einem Sulfonierungsmittel eine Sulfonsäuregruppe, durch Umsetzen des hohlen Novolakharzfadens mit einer Verbindung aus der Gruppe der Carboxylgruppen enthaltenden Halogenide, Lactone und Oxysäuren oder durch Umsetzung des hohlen Novolakharzfadens mit einem Aminosäureester bei einer Temperatur von mindestens 80° C und anschließendes Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali eine Carboxylgruppe, durch Behandeln des hohlen Novolakharzfadens mit einem entsprechenden Aminierungsmittel oder dadurch, daß man zuerst den hohlen Novolakharzfaden mit einem Halogenalkylierungsmittel behandelt und anschließend den so behandelten Faden mit Ammoniak oder einer Aminoverbindung mit mindestens einer Aminogruppe aus der Klasse der primären Amino-, sekundären Amino- und tertiären Aminogruppen behandelt, eine Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe oder tertiäre Aminogruppe einführt oder daß man durch weitere Umsetzung des aminierten Fadens mit einem Quaternierungsmittel eine quaternäre Ammoniumgruppe mit einer Alkalihydroxidlösung eine Hydroxylgruppe oder mit einem Alkalimetallhalogenid ein Halogenatom einführt.