DE2333204C3 - Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
HC-X—C—X"
enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und
X" die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen
Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende
Gruppe substituiert sind
2. Lösungsmittelbeständiges Fasermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 40
von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern quervernetzt sind durch Gruppen der im
Anspruch 1 angegebenen Formel (1) oder durch eine Kombination von Gruppen der Formel (I) und einer
der folgenden Formeln (ΙΙ),(ΙΙΙ) und (I V):
HC-X-CHv-X-CH
(H)
worin X und X' die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben,
i !
i I I I
Y Y'
worin Y und Y', die gleieh oder verschieden sein können, jeweils die Formel
-(CH2-CH2-NH)E-H
bedeuten, worin m Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet, und die Summe von m von Y und Y' Null
oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet und in der X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, und
(IV)
worin X und X' die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung des lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls
substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die
sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, bei
einer Temperatur von -200C bis +80°C 1 Sekun.ic
bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt,
und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit einer Verbindung umsetzt, die geeignet ist,
metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten
mit aromatischem Kern einzuführen.
Metallchelierende Harze in Form eines Fasermaterials haben in der letzten Zeit wegen ihrer überlegenen
Metallchelierungsgeschwindigkeit und Leichtigkeit der Abtrennung von der Behandlungslösung gegenüber
denjenigen in Granulatform an Bedeutung gewonnen. Weiterhin erlauben metallchelierende Harze bei ihrer
Verwendung als Filtermaterial das gleichzei'ige Filtrieren und Einfangen von Metallionen. Auch ermöglichen
es die metallchelierenden Harze in Form eines Bandes, kontinuierliche Metallionen aus der Behandlungslösung
einzufangen, was mit vie'.en Vorteilen verbunden ist.
Praktisch verwendet wurden bisher ein granuliertes metallchelierendes Harz, hergestellt durch Chlormethylierung und Iminodiacetylierung von Polystyrolgranulat,
welches mit Divinylbenzol quervernetzt war, und ein granuliertes metallchelierendes Harz, erhalten durch
Reaktion des vorstehend genannten chlormethylierten
Granulats mit einem Polyäthylenpolyamin. Die chelatbildende Reaktion dieser granulierten Metallchelierungsharze mit Metallionen wird durch Infiltration und
Diffusion der Metallionen in die Harzteilchen durchgeführt, wobei keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit erreicht wird.
Selbst die Verwendung von Granulaten aus mit Divinylbenzol quervernetztem porösem Polystyrol, d. h.
von Granulaten vom sogenannten MR-Typ, kann keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit ermöglichen. Das vorstehend genannte, mit Divinylbenzol
quervernetzte Polystyrol ist unter den angewandten strengen chemischen Bedingungen für die Einführung
einer metallchelierenden Gruppe stabil, es kann aber
nicht in Fasern geformt werden, da es sich bereits im quervernetzten Zustand befindet Andererseits unterliegen die Fasern oder die faserbildenden Polymeren, wie
Polyamide, nichtquervernetztes Polystyrol oder Polyester, unter den für die Einführung einer Metallchelierungsgruppe benötigten Bedingungen dem Abbau oder
der Zersetzung, z. B. bei der Chlormethylierung oder
Sulfonierung, wodurch es unmöglich ist, unter den vorstehenden Bedingungen ein brauchbares metallchelierendes Fasermaterial zu erhalten.
Es ist bereits bekannt, Polyvinylalkohol-Filamente als
metallcheliercndes Fasermaterial zu verwenden (SU-PS 1 90 521; Chem. Abstr. 68,79 530 h, 1968). Dazu wird ein
Polyvinylalkohol-Filament mit Äthylenimin umgesetzt,
um Aminoäthyläthergruppen einzuführen, und dann carboxymcthyliert. um ein mctallchelierendes Filament
zu bilden. Da jedoch dieses metallchclicrcndc Filament eine Ätherbindung innerhalb der Moleküle enthält, kann
es der Regenerierung mit starken Säuren für die wiederholte Verwendung nicht standhalten. Es ist auch
eine Nylon-6-Faser bekannt, welche mit einem Ketondimeren zur Einführung einer Acetessigsäurcamidgruppc
umgesetzt wurde, um ihr einen antistatischen Effekt zu verleihen (High Polymer Chemistry, Japan, 27, 906,
1970). Jedoch ist die Polyamidfaser als Base gegenüber starken Säuren sehr schwach, und es ist schwer, sie zu
regenerieren und wiederholt zum Einfangen von Metallionen zu verwenden.
Der FR-PS 12 25 086 ist zu entnehmen, daß Fasern,
hergestellt aus Copolymeren aus Propylen und 25% oder weniger Styrol, oder Fasern, hergestellt aus
Mischungen aus 25% oder weniger Polystyrol und Polypropylen, sich durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure bezüglich der Anfärbbarkeit verbessern lassen.
Gemäß dieser Patentschrift beträgt die Styrol- oder Polystyrolmenge vorzugsweise 1 Teil pro 9 Teile
Polypropylen. Es wird somit die Lehre gegeben, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylenfasern 25% oder weniger, vorzugsweise 10% oder
weniger Styrol oder Polystyrol einzuarbeiten, da offensichtlich die erwünschten Eigenschaften der
Polypropylenfasern mit zunehmender Styrol- oder Polystyrolmenge verlorengehen.
Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial zu schaffen das sich durch gute
Chelierungsgeschwindigkeit und Chelierungskapazität für verschiedene Metallionen, insbesondere mehrwertige Metallionen, gute Beständigkeit unter den für die
Regenerierungsbehandlung benötigten Bedingungen und gleichmäßige Quervernetzung auszeichnet und das
zudem mit verkürzter Quervernetzungszeit herstellbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem
gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten,
in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der
Formel (I)
MCX-SO1-X-CH
quervernetzt sind, worin X und X'. die gleich oder verschieden sein können, jeweils die von dem
2i) gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine
Quervernetzungen der Formel
HC-X C-X
jo enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und X"
die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen
Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe
substituiert sind.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial nicht vorliegenden Quervernetzungen handelt es sich
um solche, die die bekannten Fasermaterialien aus quervernetztem Polystyrol immer besitzen. Vorzugs
weise sind in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial 5
bis 15 von 100 der erwähnten Struktureinheiten mit
aromatischem Kern durch Quervernetzungen der
4-, Herstellung des definierten lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fasermaterial,
bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem
w gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten,
bei einer Temperatur von - 20° C bis +800C 1 Sekunde
V) bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in
Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt, und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit
einem Reagens umsetzt, das geeignet ist, metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle
Mi restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern
einzuführen.
Bevorzugte Beispiele für das aromatische Monovinyl-Monomere, welches für die Bildung des erfindungsgemäßen Fasermaterials verwendet wird, sind Styrol,
h·, Λ-Methylstyrol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthaline. Beispiele für bevorzugte Polymere oder Copolymere, welche von solchen Monomeren abgeleitet werden,
sind Homopolymere der vorstehenden Monomeren.
insbesondere von Styrol, Copolymere von mindestens zwei der erwähnten Monomeren und Copolymere von
mindestens einem der erwähnten Monomeren mit Monomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, wie
z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylsäureester oder Vinylacetat Es können auch Mischungen
von mindestens zwei der erwähnten Polymeren oder Copolymeren verwendet werden oder Mischungen von
mindestens einem der erwähnten Polymeren oder Copolymeren mit anderen Polymeren oder Copolymeren. In jedem der vorstehend erwähnten Fälle enthält
das polymere Material, aus dem das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial besteht, mindestens 40
Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%
Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet
sind Wenn die Polymeren oder Copolymeren der anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem
üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methyläthylketon oder Methylenchlorid, leicht löslich sind, so
ist es erforderlich, daß das erfindungsgemäBe Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens
80 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält Sind die Polymeren oder
Copolymeren der copolymerisierbaren Monomeren dagegen in den vorstehenden Lösungsmitteln schwer
löslich, so genügt es, wenn das erfindungsgemäße Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, bevorzugt
mindestens 65 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen
Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält
Das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial kann in Form von Fasern, Filamenten bzw. Fäden,
Garnen, Faserkabeln, Strängen, Kardenflor, Matten bzw. Geflechten. Wirkwaren, Webstoffen oder von
Faservlieswaren vorliegen. Brauchbare Fasermaterialien sind z. B. folgende: Fasern von gewünschter
Denierzahl, hergestellt durch Schmelzverspinnen, Trokkenverspinnen oder Naßverspinnen des vorstehend
genannten polymeren Materials, oder zusammengesetzte Fasern, hergestellt aus den erwähnten Fasern, ferner
Fasermaterial, hergestellt durch Formen der Polymeren zu Filmen und Aufschlitzen der Filme nach jeder
gewünschten Methode, oder Fasermaterial, hergestellt
durch Extrusion der vorstehenden Polymeren zusammen mit einem Treibmittel durch eine geschlitzte
Strangpreßform und Verstrecken des extrudierten Produkts in einer Richtung. Es kann auch aus den
genannten Materialien nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Fasermaterial in Form von
Faservliestuch, hergestellt durch Extrusion eines ein Treibmittel enthaltenden Polymeren durch eine geschlitzte Strangpreßform, wobei die individuellen
Fasern des Materials zu einem netzförmigen Fasermaterial verbunden sind, ist besonders bevorzugt; wegen
des Streckens des netzförmigen Fasermaterials kann dieses Material selbst beim Quellen oder Eingehen
während einer chemischen Behandlung auf einer konstanten Länge gehalten werden.
Bei der erfindungsgemäßen Quervernetzungsreaktion kann Chlorsulfonsäure allein oder verdünnt mit
einem Lösungsmittel verwendet werden. Wenn dieses Lösungsmittel zugleich ein gutes Lösungsmittel für das
aromatische Monovinylpolymere ist z. B. Methylenchlorid. Chloroform. 1.2-Dichioräthan oder Tetrachlor-
Ethan. 3 'Me die Konzentration der Chlorsulfonsäure
mindestens 85 Gew.-% betragen. Andernfalls kann die Form des Fasermaterials nicht beibehalten werden.
Wenn das Lösungsmittel das aromatische Monovinyl
polymere nicht zu lösen vermag, wie z. B. Schwefelsäu
re, so sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure nicht weniger als 30 Gew.-% betragen, andernfalls
werden die Sulfonquervernetzungen nicht in gewünschtem Ausmaß gebildet
ίο Am Beispiel von Polystyrol kann diese unlöslich
machende Quervernetzungsreaktion schematisch wie folgt dargestellt werden:
SO.H
CISOjH
Y/ -H2SO4
SO,H
SO,H
SO2Cl
SO,
A
SO2Cl
Die Quervernetzungsreaktion besteht aus den vorstehenden drei Reaktionsstufen. Wenn die Konzentration
der Chlorsulfonsäure niedrig ist, wird der aromatische
Ring durch Reaktion (1) verbraucht, bevor die Reaktion (2), welche eine relativ langsame Reaküonsgeschwindig-
4, keit aufweist fortschreitet Daher nimmt die durch die
Reaktion (3) auszubildende Zahl der Quervernetzungen ab. Weiterhin läuft die Reaktion (3) bei niedriger
Reaktionstemperatur zu einem größeren Ausmaß ab, da die Reaktion (1) temperaturebhängiger als Reaktion (3)
ist Das kann zu einer übermäßigen Quervemetzung führen.
Die Reaktion mit Chlorsulfonsäure kann gemäß der Art der gewünschten funktionellen Gruppe, die nach der
Quervernetzungsreaktion eingeführt werden soll, unter
Bedingungen durchgeführt werden, welche in der
Hauptsache zur Bildung von Sulfonquervernetzungen führen. Es ist aber auch möglich, solche Bedingungen zu
wählen, die die Sulfonquervernetzung und die Einführung einer Chlorsulfongruppe zur selben Zeit bewirken,
M) um dann die Chlorsulfongruppe in eine funktionell
Gruppe mit Metallchelierungsfähigkeit umzuwandeln.
Wenn es z. B. erwünscht ist, die Zahl der Quervernetzungen der Formel (I) auf nicht mehr als 10 pro 100 der
erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu
b5 beschränken und etwa 1 bis 30 Chlorsulfongruppen pro
100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem
Kern einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25° C während t bis 30 Sekunden durchgeführt
der Formel
Wenn es erwünscht ist, etwa 30 Quervernetzungen der du Formel
Formel (I) pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu erhalten und etwa 50 bis 70Chlorsulfongruppen
einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa
25°C 3 bis 20 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen -,
wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von -20 bis +8O0C ausgewählt und die Reaktionszeit
innerhalb des Bereiches von 1 Sekunde bis 30 Minuten.
Für die Quervernetzungsreaktion kann jede gewünschte
Methode angewandt werden, welche einen m gleichmäßigen Kontakt zwischen dem Fasermaterial der Formel
und der Chlorsulfonsäure gewährleistet. Zum Beispiel kann das Fasermaterial in Chlorsulfonsäure getaucht
werden oder durch ein Chlorsulfonsäurebad geführt werden, oder die Chlorsulfonsäure kann auf das r,
Fasermaterial gesprüht werden.
Die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure verleiht dem Fasermaterial des aromatischen Monovinylpolymeren
ein hohes Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit, ohne seine ursprüngliche Form und Eigenschaften zu
beeinträchtigen. Da das Fasermaterial eine sehr große Oberfläche, verglichen mit derjenigen eines granulierten
Materials aufweist, können die Quervernetzungen fast gleichmäßig innerhalb des Polymeren ausgebildet
werden, und nur die Sulfongruppen-Quervernetzung kann dem Fasermaterial brauchbare Lösungsmittelbeständigkeit
verleihen.
Wenn ein granuliertes Polystyrol in 100%ige Chlorsulfonsäure eingetaucht wird, wird das Harz zum
Teil verkohlt und gefärbt. Im Gegensatz hierzu kann ein Fasermaterial aus Polystyrol selbst beim Eintauchen in
100%ige Chlorsulfonsäure gleichmäßig behandelt werden, ohne daß Verkohlung eintritt. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß wegen der größeren Oberfläche des Fasermaterials die lokale Wärmeentwicklung r, uiri Formel
während der Reaktion reduziert wird.
Wird erfindungsgemäß ein Fasermaterial aus Polystyrol in Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur für nur
20 Sekunden eingetaucht, so wird dieses lösungsmittelbeständig. Selbst wenn das Fasermaterial unter
Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder
N.N-Dimethylformamid, erhitzt wird, wird keine Gewichtsabnahme bemerkt. Das quervernetzte Fasermaterial
hat ein Gleichgewichtsquellverhältnis in Toluol von nicht mehr als 1,6 und weist eine Schrumpfung von der Formel
nicht mehr als 1,5% nach einstündigem Stehen an Luft bei 200° C und von nicht mehr als 3% nach einstündigem
Stehen an Luft bei 250° C auf. So kann ein unlösliches, unschmelzbares Fasermaterial mit einem hohen Aus- ™
maß an Lösungsmittelbeständigkeit und thermischer —R2
und chemischer Beständigkeit innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten werden. Weiterhin kann die Einführung
von zum Ionenaustausch befähigten Gruppen, wie von Suifonsäuregruppen oder Aminogruppen, im allgemeinen
innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit große der Formel
wirtschaftliche Vorteile auf.
Beispiele für metallchelierende Gruppen, die erfindungsgemäß in einen Teil der restlichen oder in alle
restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern des quervernetzten Fasermaterials durch Reaktion
eingeführt werden, sind folgende:
Gruppen der Formel
-SO2-(NHCH2CH2^-NH2
worin π eine yanze Zahl von I bis 5 bedeutet:
worin π eine yanze Zahl von I bis 5 bedeutet:
SO,NH
worin der Rest R ein Siihstitueiil ;ius der C jilippe
OH. SH. NH,. CHO und COOH ist.
SO1NHN
worin die Reste R1, die gleich oder verschieden
sind, ein Wassersioffaiom. einen Alk\lresl mil I
bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phiinylresi und
den Rest -CH1COOH bedeuten.
-CH,N
R1
CHXOOH
worin der Rest R' die vorstehend ücnannte Bcdciitiinu
besitzt.
CH2COOH
— R2NH-^CH2CH2-N-
CH2COOH
worin der Rest R2 die Gruppe —CH2— oder
—SO2— und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
CH2COOH
CH2COOH
worin der Rest R2 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt,
CH2COOH
CH2COOH
worin der Rest R2 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und der Rest R3 ausgewählt ist
aus der Gruppe —H, —OH, —SH und
-N(CH2COOH)2,
809635/238
der Formel
R2
worin der Rest RJ und die Reste Fv. die gleich oder
verschieden sind, jeweils die ο Den angegebene Bedeutung besitzen.
und der Formel
R4 NHCNIl2
worin der Rest R4 ausgewählt ist aus der Gruppe
CH2 . -SO2 -. "CH2NH--. 'SO2NII .
-CH2-V
-- und -SO2-V
Als Mittel zur Einführung dieser metallchelierenden Gruppen in den verbliebenen Teil der Struktureinheiten
mit aromatischem Kern kommt jede gewünschte bekannte Reaktionsmethode in Frage. Einige Ausführungsformen
werden nachstehend beschrieben.
(1) Das quervernetzte Fasermaterial wird mit einem Chlorsulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt,
und anschließend mit einer Aminverbindung mit metallchelierender Fähigkeit zur Reaktion gebracht.
Alternativ ist es möglich, die Quervernetzungsreaktion
eines Fasermaterials mit Chlorsulfonsäure während einer Zeit, die langer ist ais die für die gewünschte
Quervernetzung erforderliche, durchzuführen, um dadurch sowohl die Quervernetzung als auch die
Chlorsulfonierung zur selben Zeit einzuleiten und dann das Fasermaterial mit einer Aminverbindung, welche
metallchelierende Fähigkeit besitzt, umzusetzen, um die Chlorsulfongruppe in eine metallchelierende Gruppe
umzuwandeln. Gemäß einer solchen Ausführungsform kann die Chlorsulfongruppe in folgende metallchelierende
Gruppen umgewandelt werden:
Gruppen der Formel
-SO2-(NHCH2CH2^-NH2
worin π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
worin π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
der Formel
-So2-NH-/ y
woiin der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe — OH, -SH, -NH2, -CHO und -COOH,
und der Formel
-SO2NHN
R1
sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylresi mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und den Rest — CH2C 0Ol ί bedeuten.
Beispiele für die Aminverbindungen mit meiallchelierender
Fähigkeit sind Äthylendiamin. Diäthylcntriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anthranilsäure,
o- A minophenol.o- A minothiophenol, o-Phenyl en diamin.
Hydrazin. N-Mcthylhydrazin, N-Phenylhyclra/in
und N.N-Dimethylhydrazin.
Insbesondere sind die folgenden Verfahrensweisen möglich.
Die Quervernetzungsreaktion wird mit Chlorsulfonsäure mit einer Konzentration von mehr als 85 Gew.-%,
vorzugsweise mehr als 95 Gew.-0/». bei — 10 bis 35'1C,
vorzugsweise bei O bis 30" C, während 30 Sekunden bis
60 Minuten, vorzugsweise während 60 Sekunden bis 30 Minuten, durchgeführt, wonach mit einer der vorstehend
genannten Aminverbindungen zur Reaktion gebracht wird.
(2) Das quervernetzte Fasermaterial wird chlorsulfoniert oder chlormethyliert und dann mit einer
Aminverbindung zur Reaktion gebracht, worauf die Aminogruppe und bzw. oder Iminogruppc carboxymethyliert
wird, um dem Material Chelatisierungsfähigkeit zu verleihen.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in folgende metallchelierende Gruppen
umgewandelt werden:
Gruppen der Formel
-CH2N
R1
CH2COOH
worin der Rest R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylrest und den Rest -CH2-COOH bedeutet.
der Formel
CH7COOH \
-R2NH-VcH2CH2-N-
-CH2COOH
worin der Rest R2 die Gruppe —CH2- oder
—SO2—, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5
bedeutet.
und der Formel
worin die Reste R1, die gleich oder verschieden
CH2COOH
CH2COOH
worin R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Um eine metallchelierende Gruppe einzuführen, wird das quervernetzte Fasermaterial mit einem Chlormethylierungsmitte! chlormethyliert, und dann das
chlormethylierte Produkt mit Ammoniak und bzw. oder einem Amin umgesetzt Beispiele für Chlormethylierungsmittel sind Chloralkyläther, wie Chlormethylmethyläther, Chlormethyläthyläther oder Dichlordi-
meihylälher, ferner Verbindungen, die in der Lage sind.
Formaldehyd zu bilden, wie Formaldehyd, Paraldehyd oder Trioxan und Dialkylforniale, wie Dimethylformal
oder Diathyiformal. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren
verwendet werden. Die Chlormethylierung unter Verwendung eines solchen Chlormethylierungsmittds
benötigt nicht unbedingt einen Katalysator, jedoch ist es allgemein bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart
eines sauren Katalysators durchzuführen. Beispiele für einen solchen Katalysator sind Lewis-Sauren, wie
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex oder Bronsted-Säuren,
wie Schwetelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Eisessig. Die Menge des sauren Katalysators
beträgt 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol des Chlormethylierungsmittels.
Das chlormethylierte Fasermaterial kann dann mit einer Aminverbtndung zur Reaktion gebracht und dann
carboxymethyliert werden, um ihm Chelatisiciungsfahigkeit
zu verleihen. Die Amiaverbindung, die mit dem chlormethylierten Fasermaterial umgesetzt werden soll,
kann unter den Monoamine/! oder Polyaminen ausgewählt
werden. Für das chlorsulfonierte Fasermaterial werden nur Polyamine verwendet. Beispiele für
Monoamine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Anilin, Glycin und Alanin. Beispiele für Polyamine,
welche mit dem chlormethylierten und chlorsulfonierten Fasermaterial zur Reaktion gebracht werden können,
sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Phenylendiamine. Es ist
wünschenswert, die Reaktion mit den Aminen durch Eintauchen des chlormethylierten oder chlorsulfonierten
Fasermaterials in das Amin allein oder in dessen Lösung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Die
Reaktionsbedingungen sind verschieden in Abhängigkeit vom Reagens und vom verwendeten Lösungsmittel.
Im allgemeinen jedoch kann die Reaktion unter milden Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 80°C
während 1 Minute bis 2 Stunden durchgeführt werden.
Die Carboxymethylierungsreaktion kann z. B. nach einem Verfahren durchgeführt werden, wonach eine
halogenierte Essigsäure, wie z. B. Monochloressigsäure. Bromessigsäure oder Jodessigsäure als Reagens verwendet
wird, oder nach einem Verfahren, wonach das Amingruppen enthaltende Fasermaterial mit Blausäure
oder dessen Salz und Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, um es über eine Cyanomethylgruppe zu·
carboxymethylieren. Weiterhin ist es möglich, eine Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd
oder eine Halogenhydrinverbindung, wie Äthylenchlor- hydrin mit den Aminogruppen und bzw. oder Iminogruppen
des Fasermaterials zur Reaktion zu bringen und anschließend unter milden Bedingungen zu
oxydieren, oder die Aminogruppen und Iminogruppen mit einer Aminosäure, wie Glycin oder Alanin zur
Reaktion zu bringen, um die Carboxymethylgruppe an Hand einer Aminaustauschreaktion in das Fasermaterial einzuführen.
Unter diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung von halogenierter Essigsäure besonders
bevorzugt Nach diesem Verfahren wird die Carboxymethylierungsreaktion in einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallsalzes einer halogenierten Essigsäure bei 10
bis 1500C, vorzugsweise bei 60 bis 1200C während 10
Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis 2 Stunden, durchgeführt Die Menge der
halogenierten Essigsäure beträgt vorzugsweise 2 bis 100
— N | \ | C | "H | OO1I | |
R! | C | H | (K)H | ||
Äquivalente pro Äquivalent der in das Fasermaterial eingeführten Aminogruppe im Hinblick auf die durch
Hydrolyse während der Reaktion verlorengehende Menge.
(3) Das quervernetzte und chlorsulfonierte oder chlormethylierte Fasermaterial wird mit einem aromatischen
Amin in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Bei dieser Friedel-Crafts-Reaktion wird der
aromatische Kern der von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheit
durch eine aromatische Amingruppe substituiert. Dann
wird die eingeführte aromatische Amingruppe carboxy methylicrt,
um sie in eine metallchelierende Gruppe umzuwandeln.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfu nierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der
Formel
■■"\
umgewandelt werden, worin der Rest R- die Gruppe
— CH:- oder —SO>— und der Resi R! einen
Substituenten aus der Gruppe — H, —Oll, -SH und -N(CH.iCOOH): bedeuten. Beispiele für das aromatische
Amin sind o-Ai?inophenol. o-Aminothiopheno! und o-Phenylendiamin.
Beispiele für den bei dieser Reaktion einzusetzenden sauren Katalysator sind Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex und Bronsted-Säuren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure
oder Eisessig.
Die Reaktion mit dem aromatischen Amin kann durch Eintauchen des chlorsulfonierten oder chlormethylierten
Fasermaterials in eine Lösung, welche die aromatische Aminverbindung und den sauren Katalysator
enthält, und Reagierenlassen bei 30 bis 1000C während 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgen. In diesem
Fall bildet die Aminogruppe und bzw. oder die Iminogruppe ein quaternäres Salz mit dem sauren
Katalysator und bildet deshalb keine Sulfonamidgruppe oder Aminomethylgruppe durch Reaktion mit einer
Chlorsulfongruppe oder Chlormethylgruppe. Demzufolge sollte die Menge des sauren Katalysators im
Hinblick auf die zur Bildung des quaternären Salzes mit der Aminoverbindung erforderliche Menge im Oberschuß
vorhanden sein. Wenn eine Bronstedsäure als Katalysator verwendet wird, kann sie im großen
Überschuß verwendet werden, um sie gleichzeitig als Lösungsmittel wirken zu lassen.
Die Carboxymethylierungsmittel sind dieselben wie unter (2) beschrieben, und auch die Carboxymethylierung
wird genauso wie dort angegeben durchgeführt.
(4) Das quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermaterial wird mit einer aromatischen Verbindung, die eine
chelierende Gruppe aufweist in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht Durch diese
Friedel-Crafts-Reaktion kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel
-R2
worin der Rest R2 und die beiden Reste R, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzen, umgewandelt
werden.
Beispiele für die vorstehend genannte aromatische Verbindung, welche eine chelatbildende Gruppe aufweist,
sind Anthranilsäure, o-Aminophenol, ο Aminothiophenol, o-Phenylendiamin, o-Phenylendiamintetraessigsäure,
Anilindiessigsäure, Salicylsäure, Thiosalicylsäure, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, Brenzcatechin,
α-Benzyldioxim, «-Furyldioxim, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-PKenanthrolin,
Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon. Phenolphthalein, Oxin. Thiooxin, a-Benzoinoxim, Chinaldinsäure,
*-Nitroso-/?-naphthol, l-Pyridyl-azo-2-naphthol,
N-Benzoylphenylhydroxylamin, Thenoyltrifluoraceton,
Furoyltrifluoraceton, Phenylfluoron, Alizarin, Chinalizarin, Resorcincarbonsäure, p-Aminosalicylsäure,
2-Hydroxy-i-naphlhäldehyd, 3-rhenylhydruxythioharnstoff,
Diphenylthiocarbodiazon, Toluol-3-4-dithiol, 2-Mercaptobenzothiazol und Benzylmercaptan.
Der Säurekatalysator kann derselbe wie unter (3) beschrieben sein.
(5) Gemäß dieser Ausführungsform wird das quervernetzte
und chlorsulfonierte Fasermaterial mit Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung zur Reaktion
gebracht, und anschließend mit einem Thiocyanatsalz umgesetzt Wenn ein aromatisches Amin als Aminverbindung
verwendet wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der
Formel
— R4— NHCNH2
l!
S
S
umgewandelt werden, worin der Rest R4 ausgewählt ist
aus der Gruppe -CHi-.
-SO2NH-,
-SO2NH-,
-SO2-. -CH2NH-
--CH,
und Beispiele für die bei dieser Reaktion einzusetzende Aminverbindung sind Methylamin, Athylamin, Athylendiamin,
Diäthylentriamin, Anilin, Hydrazin und Ammoniak. Die sauren Katalysatoren, die verwendet werden
sollen, wenn die Aminverbindung ein aromatisches Amin ist, können dieselben sein, wie diejenigen, die
vorstehend unter (3) beschrieben wurden.
Das Thiocyanatsalz soll wasserlöslicher Art sein. Bevorzugte Beispiele sind das Ammonium-, Natriumoder
Kaliumsalz der Thiocyansäure. Die Reaktion mit Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung kann
in derselben Weise wie die vorstehend unter (2) beschriebene Reaktion mit Ammoniak und bzw. oder
einer Aminverbindung durchgeführt werden.
Die Reaktion mit dem Thiocyanatsalz kann bei einer Temperatur von 60 bis 100°C während 5 Minuten bis 2
Stunden durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann bei Ausführung der die chelatbildende Gruppe einführenden Reaktion als Folge
einer Nebenreaktion eine Quervernetzung in einer geringeren Menge eintreten, welche durch die folgenden
Formeln (II) bis (IV) ausgedrückt wird:
HC—X—CHy-X-CH
(H)
worin X und X' die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
HC-X-SO2-N-CH2 CH2-N—SO2-X'—CH (III)
Y Y'
worin Y und Y'. die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel
—(CH2 · CH2 ■ NHfe-H
bedeuten, worin m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Summe von m von Y und Y' Null
oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und in der X und X' dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben.
HC—X—SO2- NH-NH- SO2-X'—CH
(IV)
worin X und X' die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.
Demzufolge kann das erfindungsgemäß erhaltene metallchelierende und lösungsmittelbeständige Fasermaterial ein solches sein, das mindestens 40 Gew.-%
Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, enthält, in dem 2 bis 40, insbesondere 20 bis 40, von 100 der
Struktureinheiten mit aromatischem Kern quer vernetzt sind durch Gruppen der bereits angegebenen Formel (I)
oder durch eine Kombination von Gruppen der Formel (I) und einer der Formeln (II), (III) und (IV), wobei die
restlichen Struktureinheiten mh aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind.
Das erfindungsgemäße Fasermaterial kann mit verschiedenen Metallionen Metallchelate bilden. Solche
Metallionen sind z.B. Kupfer, Quecksilber, Cadmium,
Blei Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Mangan, Calcium,
Barium, Silber und andere Schwermetallionen.
Das erfindungsgemäße unlösliche Fasermateria! ist in einem Lösungsmittel für Polystyrol schwer löslich und
unterliegt selbst unter chemisch strengen Bedingungen kaum einer chemischen Veränderung, wie z. B. einer
Hydrolyse. Weiterhin wird es durch die Einführung der metallchelierenden Gruppen oder durch die Regenerierungsbehandlung nicht angegriffen. Demzufolge erweist
sich das erfindungsgemäße Fasermaterial nicht nur auf den Gebieten, in denen übliche metallchelierende
Fasermaterialien verwendet werden, als brauchbar, sondern auch zur Entfernung von Metallionen oder
Wiedergewinnung von wertvollen Metallionen aus wäßrigen Lösungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert worin alle Teile und Prozente sich auf
das Gewicht beziehen. Die »Metallchelierungskapazität« und »das Verhältnis der Quervernetzung« werden,
wie nachstehend beschrieben, gemessen und bestimmt
Eine Probe des metallchelierenden Fasermaterials (1 g) wird bei Zimmertemperatur während 5 Stunden in
100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 0,05 Mol/l einer
Art von Metallionen enthält (z.B. im Falle von Kupferionen eine wäßrige Lösung, welche 0,05 Mol/l
Kupfersulfat enthält) eingetaucht. Dann wird die
Konzentration der Metallionen, welche in der Lösung
verbleiben, durch eine Atomabsorptionsmethode gemäß JlS K-0102 bestimmt Der Unterschied zwischen
der Konzentration der Metallionen in der wäßrigen Lösung vor dem Testen und nach dem Testen wird
to bestimmt
Das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung mit Chlorsulfonsäure wird auf der Grundlage der folgenden
Gleichung berechnet unter der Annahme, daß die Gewichtszunahme durch die quervernetzenden Sulfongruppen erhalten wird, wenn man den Wert Y, welcher
die Gewichtszunahme aufgrund der Chlorsulfongruppe,
gemessen aus dem Chlorwert d^r Analyse, bedeutet, von
dem Wert X, welcher die Gesamtgewichtszunahme aufgrund der Behandlung mit Chlorsulfonsäure bedeutet, abzieht
2-
62
100
Im übrigen ist das prozentuale Verhältnis der
Quervernetzung durch Gruppen der Formel (H) ein Wert der dem in der Literatur angegebenen Wen
entspricht, und dasjenige der Formeln (III) und (I V) wird aus den Werten der Elementaranalyse errechnet
Das Verhältnis der Quervernetzung, wie es durch diese Gleichung erhalten wird, entspricht definitionsgemaß der Anzahl der Quervernetzungen, die in den
Beispielen angegeben sind. Das Verhältnis der Quervernetzung von 10% z. B. bedeutet daß 10 von 100
Struktureinheiten mit aromatischem Ring durch Sulfongruppen quervernetzt sind.
Beispiel I
a) Herstellung des Fasermaterials
Unter einem Druck von 15 kg/cm2 wird Stickstoffgas
in geschmolzenes Polystyrol in einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 250° C eingeleitet und die
Polymerschmelze gründlich geknetet Das Gemisch wird von einer Strangpreßform durch einen Schlitz mit
einer Höhe von 0,225 mm und einer Breite von 150 mm
extrudiert, und am Ausgang der Strangpreßform wird Kühlluft von etwa 20° C gegen das extrudierte,
geschmolzene Polymergembch geblasen. So wird das Extrudat auf 55° C abgeschreckt und dann mit einer
Abziehgeschwindigkeit von 150 m/Minute abgezogen und aufgerollt Dann werden 40 solcher Rollen
geschichtet, wobei das Verhältnis vom Durchmesser zum Abstand der Rollen in Querrichtung lOmal so groß
ist wie in Längsrichtung. Dieses geschichtete Material wird dann durch eine Walzenpresse mit einem Druck
von 40 kg/cm2 geführt und aneinandergebunden. So wird ein bogenähnliches Fasermaterial erhalten, welches eine netzförmige Faserstruktur aufweist.
b) Erfindungsgemäße Weiterverarbeitung
Das erhaltene Fasermaterial wird bei 25°C während
20 Sekunden in Chlorsulfonsäure getaucht Es wird dann in eine 30%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in
Chloroform bei 200C während 15 Minuten eingetaucht
und mit Chloroform gewaschen. Anschließend wird es in
Methanol getaucht um nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure zu zersetzen und zu entfernen.
Das so erhaltene quervernetzte und chlorsulfonierte Fasennaterial wird dann in Äthylendiamin während
4; etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur (etwa 25°Q
eingetaucht Dann wird es gut mit Wasser gewaschen und mit Natriummonochloracetat in Form einer
20%igen wäßrigen Lösung bei 80 bis 90°C während 1 Stunde umgesetzt Das erhaltene Fasennaterial wird mit
so V'asser gewaschen und getrocknet Die Metallchelierungskapazität und andere Eigenschaften des erhaltenen Fasermaterials, welches Athylendiamin-N.N-diessigsäuregmppen aufweist, sind in Tabelle I angegeben.
Wenn das Fasermaterial Metallionen als Chelat
gebunden enthält und mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure bei
25°C behandelt wird, können die Metallionen gelöst werden, und das fasrige Material kann wiederholt
verwendet werden. Selbst nach zehnmaliger Wiederholung der Metallionen bindenden und Regenerierungs-
M Behandlung kann keine Verschlechterung der Eigenschaften des Fasermaterials festgestellt werden.
Ein neizförmiges Fasermaterial aus Polystyrol,
erhalten gemäß Beispiel 1. wird während 5 Sek. in
M9 635/236
Chlorsulfonsäure bei 200C eingetaucht, und die
nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure in Methanol vollständig zersetzt und entfernt Das Fasermaterial wird dann
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Material wird anschließend 30 Minuten bei 200C in eine Lösung,
bestehend aus 40 Teilen Petroläther, 30 Teilen Chlormethylmethyläther und 30 Teilen Zinntetrachlorid, eingetaucht, um es zu chlormethylieren. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Material mit Petroläther gewaschen und dann in Methanol getaucht,
um darin verbliebenes Zinntetrachlorid zu zersetzen und zu entfernen, wonach getrocknet wird. Das
chlormethylierte Polystyrolfaservlies wird mit Äthylendiamin bei 70°C während 30 Minuten zur Reaktion
gebracht und mit Wasser gut gewaschen. Dann wird weiter während 1 Stunde bei 80 bis 90° C in einer
20%igen wäßrigen Lösung von Natriummonochloracetat zur Umsetzung gebracht, um ein Fasermaterial
herzustellen, welches eine Iminoessigsäuregruppe aufweist Die Eigenschaften des so erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten in derselben Weise, wie in Beispiel 1
angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 200C getaucht und dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Das Fasermaterial
wird dort 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird es mit Chloroform
gewaschen, um die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wirksam zu entfernen. Dann wird das Fasermaterial in
Methanol getaucht, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte
Material wird 30 Min. in eine 20%ige Essigsäurelösung
von Brenzcatechin bei 90° C eingetaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine
3,4-Dihydroxyphenylsulfongruppe aufweist. Die Eigenschaften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle I
angegeben.
Ein bogenähnliches Fasermaterial, bestehend aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen, hergestellt
wie in Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20° C getaucht und dann in eine
30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Dann wird es 15 Min. bei 200C zur Reaktion
gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure mit Chloroform
ausgewaschen, um die geringe Menge Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das
chlorsulfonierte Fasermaterial wird 30 Minuten in eine 30%ige Essigsäurelösung von Thiophenol bei 90° C
getaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine 4-Mercaptophenylsulfongruppe aufweist. Die Eigenschaften dieses Fasermaterials sind in
Tabelle I angegeben.
Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird bei 200C
abgepreßt und dann mit Methanol behandelt um verbliebene Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen
und zu entfernen. Es wird dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wodurch eine Quervernet
zung von 13% der im Polymermolekül enthaltenen
aromatischen Ringe erfolgt, um das Fasermaterial in einem Lösungsmittel unlöslich zu machen. Das quervernetzte, unschmelzbare Material wird dann in eine
30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure ge
taucht und dort 15 Min. bei 200C zur Reaktion gebracht
Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure vollständig in Chloroform zersetzt
und entfernt Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol wird 30 Min. in eine 20%ige Essigsäurelösung von
Anilin bei 900C getaucht, um ein Material aus Polystyrol
zu bilden, welches eine p-Sulfonylanilin-Gruppe aufweist Das Material wird mit einer 10%igen wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriummonochlorid acetat getaucht und dort während 1 Stunde bei 900C
reagieren gelassen, um die Aminogruppen zu carboxymethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein chelatbildendes Material herzustellen, welches eine
J-) p-Sulfonylanilin-N.N-diessigsäure-Gruppe aufweist. Die
Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in Tabelle I angegeben.
Das chelatbildende Fähigkeit aufweisende Fasermaterial behält die Form des ursprünglichen Materials vor
in der chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine
ausreichende Flexibilität und quillt beim Eintauchen in Wasser kaum.
Das auf diese Weise hergestellte Fasermaterial wird lOmal zum Binden von Kupferionen unter Verwendung
ι, einer 0,1 molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung eingesetzt und lOmal ur»ter Verwendung von 1 n-Wasserstoffsäure regeneriert. Die Festigkeit des Materials und s«:ine
Metallionen bindende Fähigkeit werden nicht verändert; es weist vielmehr eine gute chemische Beständig-
keil auf.
Ein in derselben Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestelltes netzförmiges Fasermaterial wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 200C getaucht und gut in
Methanol abgepreßt, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Dann wird das
Material mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernetzung von 12,5% der aromatischen Ringe, die in dem Polymermolekül enthalten sind,
auftritt und das Material in Lösungsmitteln unlöslich -,-,gemacht wird. Dieses quervernetzte unlösliche Material
wird in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und 15 Min. bei 200C zur Reaktion
gebracht Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Chloroform ausgewaschen, und das Material anschließend in
Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen
und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol wird in Äthylendiamin bei 20"C getaucht und
h ,30 Minuten zur Reaktion gebracht. Dann wird es
gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknei, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial mit einer N-(ß-\m\-
noäthyl)-sulfonamidgruDpe erhalten wird. Die Eiecn-
schäften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle I
angegeben.
Dieses cheiierende Fasermaterial behält vollständig die Form des ursprünglichen Materials vor der
chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine ausreichen- ι de Flexibilität und quillt selbst beim Eintauchen in
Wasser kaum. Bei lOmal wiederholter Verwendung in
einer Kupferionen bindenden Reaktion unter Verwendung einer 0,1 molaren ammoniakalischen wäßrigen
Kupfersulfatlösung und Desorption mit 1 n-Chlorwas- κι serstoffsäure sowie Regenerierung mit 1 normaler
wäßriger Lösung von Natriumhydroxyd unterliegen die Festigkeit des Fasermaterials und die Metailchelierungskapazität
kaum irgendeiner Veränderung. Es wird bestätigt, daß das so erhaltene Material eine gute r.
chemische Beständigkeit aufweist.
JMI
Ein aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen
zusammengesetztes Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird in
Chlorsulfonsäure bei 25°C getaucht und dann gut .>-, abgepreßt. Die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wird
gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird dann in Methanol getaucht, um eine
geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Als Folge
dieser Chlorsulfonierung beträgt das prozentuale Qijervernetzungsverhältnis 3),5% und das Ausmaß der
Chlorsulfonierung 68,5%. Das Fasermaterial wird in Äthylendiamin bei Zimmertemperatur getaucht und
30 Min. zur Reaktion gebracht. Dann wird es gut mit j-,
Wasser gewaschen und dann während 1 Stunde bei 80 bis 90°C in eine 20%ige wäßrige Lösung von
Natriummonochloressigsäure zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird es gut mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes m
Fasermaterial erhalten wird, welches eine Äthylendiamin-N,N-diessigsäure-Gruppe
aufweist und eine Kupferionenabsorptionskapazität von 1.28 mMol/g sowie
eine Quecksilberionenadsorptionskapazität von 1,40 mMol/g besitzt. Wird ein derartiges Fasermaterial, das r>
bereits Metallionen adsorbiert hat, mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure
behandelt so werden die Metallionen herausgelöst, und es kann wiederholt verwendet
werden. Die Eigenschaften des Materials sind in Tabelle I angegeben. -,<
>
Ein netzförmiges Fasermaterial, zusammengesetzt -,->
aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1
angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20GC eingetaucht und dann in eine 30%ige Methylenchloridlösung
von Chlorsulfonsäure übergeführt. Nach der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure
gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird in Methanol getaucht, um eine
geringe Menge an verbliebener Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das
chlorsulfonierte Material wird dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur in 80%iges Hydrazinhydrat getaucht
und gut mit Wasser gewaschen. Dann wird es unter Rückfhiß während 1 Stunde in einer wäßrigen
Lösung, welche 10% Ammoniumthiocyanat und 7% Na2CO3 enthält, erhitzt Nach Beendigung der Reaktion
wird das Fasermaterial gut gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial erhalten wird,
welches Suifonylthiosemicarbazid-Gruppen enthält. Dieses Fasermaterial besitzt eine Kupferionenadsorptionskapazität
von l,80mMol/g und zeigt keine Abnahme der Adsorptionskapazität bei Desorption und
Regenerierung mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure.Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten
Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.
Ein Fasermaterial mit Sulfonhydrazidgruppen als
chelatbildende Gruppen wird in derselben Weise, wie im Beispiel 8 angegeben, hergestellt. Die Eigenschaften des
Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 10 bis 12
Ein quervernetztes und chlorsulfoniertes Fasermateriai,
hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 3 angegeben, wird in eine 20%ige Essigsäurelösung von
Salicylaldehyd, 2-Mercaplobenzothiazol oder o-Aminophenol
getaucht und 30 Minuten bei 90°C umgesetzt, um cheiierende Fasermaterialien herzustellen, welche
J-Formyl^-hydroxyphenylsulfon-, 2-Mercaptobenzo
thiazolylsulfon· oder ß-Amino-^-hydroxyphcnyisulfongnippen
aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 13 und 14
Ein quervernetztes und chlormethyliertes Fasermaterial,
hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 2 angegeben, wird 1 Stunde bei 90°C mit einer 20%igen
Essigsäurelösung von Brenzcatechin oder Salicylaldehyd umgesetzt, um chelatbildende Fasermaterialien
herzustellen, welche 3,4-Dihydroxybenzyl- oder 3-Formyl-4-hydroxybenzylgruppen
aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle I angegeben.
"abcllc I
lcijpiclc Quervernetzung im Fasermatcrial
Jr.
zungen der zungen der
14.5 O
9.8
11.6 0
Anzahl der Quervernetzungen der Formeln (III) und (IV)
1I
31,4 -SO2NHCH2CH2N(CH2COOHk
20.8 -Ch2NCH2CH2N(CH2COOH)2
CH2COOH
' V- OH
ligcnschaflcn
Chclatisierungs- Gchnll iin Oleichgew. "/« Schrumpf für die
kapazität in siedendem Qucllvcrn, nach dem Reaktion
') 200" C '·)
wilhrcnd I SId. (%) J)
(mMol g)
,28 (Cu") O
.49 (Hg")
,54 (Ag-)
:,00 (Cu") O
1.20 (Cu-) O
1.2
1,6
1.5
0.7
1,0
1.0
105
120
45
1.6 0
"SQ2-1.20 (Cu") O
1.5
1,0
45
13.0
-SO2-
-N(CH2COOH)2
b | 12.5 | O | O | O | — SO2NHCH2CH2F* |
7 | 31.5 | O | O | 14.0 | -SO2NHCH2CH2I* |
i | 11.3 | O | O | 25.2 | -SO2NHNHCNH2 Ij |
S | |||||
) | 12.8 | O | O | 24.6 | -SO2NHNH2 |
0.82 (Cu41) O
1.22 (Cu") O
1.28 (Cu") O
1.40 (Hg41I
1.80 (Cu") O
2,48 (Cu") O
1.5
1.5
U
U
1.5
1.5
1.5
1,0 105
1.0 0.5
1.0 1.0
45 100
85 30
Fortsetzung
Beispiele Quervernetzung im Fusermaterial
Nr.
zungen der zungen der '
Melallchelatisiercndc Gruppen
10 12,0 0
11 11,3 0
12 11,6 0
Anzahl der Quervernctzungen der Formeln (III)
und (IV)
0 0
-SO2
-SO;
CHO
Eigenschaften
Chelatisierungs- Gehall an Gleichccw ".. Schrumpf für die
kapazität in siedendem QuclKcrh. nach dem Reaktion
2I Toluol in Toluol l-.rhitzcn in benötigte
Löslichem al Luft bei Zeil
Ί :on c "i
während I Sld. ImMoI g) Cn) Ί
1,05 (Cu*) O
1,20 (Cu*) O
1,25 (Cu") 0
1,5
1,5
1.5
1.0
1,0
1.0
45
45
NH,
13 9,8
9,5
-CH,
-CH.
0,89 (Cu") 0
0,82 (Cu" 0
1.5
1,6
1.0
1.0
90
90
') Anzahl der Quervernetzungen pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern;
a) in den Parenthesen nach den Zahlenwerten werden die Metallionen angegeben;
3) dal Fasermaterial aus Polyatyrol wird 24 Stunden in siedendes Toluol bei AtmosphKrendruck getaucht und dann auf konstantes Gewicht getrocknet. Es wird das prozentuale Gewicht des behandelten Fasermaterials, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Behandlung, ermittelt;
4) das Fasermaterial aua Polystyrol wird 72 Stunden in Toluol bei Zimmertemperatur getaucht und das auf der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol mit Hilfe eines Filterpapiers gut abgewischt. Das
ä) ein 20 mm breiter und 100 mm langer Faservliesstreifen aus Polystyrol wird in Richtung der Faserachse herausgeschnitten und I Stunde bei 2000C in Luft erhitzt. Anschließend wird die prozentuale Veränderung der Länge gegenüber der ursprünglichen Länge vor dem Erhitzen errechnet;
*) Gesamtzeit für die Ouervernetzunesreaktion und für die Einführung der metallchelierenden Gruppe.
Claims (1)
1. Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens
40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis
zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren
copolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I)
I I
HC-X-SO1-X-CH (I)
quervernetzt sind, worin X und X', die gleieh oder
verschieden sein können, jeweils die von dem jii
gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit
aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervemetzungen der Formel
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