DE2308827C3 - Röhrenförmiger Hohlfaden und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Röhrenförmiger Hohlfaden und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen röhrenförmigen Hohlfaden aus einem fadcnbiklcnden synthetischen
Material, bestehend aus einem l'euerbeständiecn
und nichtschmelzenden Polymerisat, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden.
Vor kurzem wurden flammfeste Endlosfädcn. bestehend
aus einem Gemisch eines Kunstharzes vom Phenolformaldehyde mit einem anderen faser-
Mitlenden thermoplastischen Polymerisat entwickelt, sei welchen das Gemisch aus einem Novulak und
:inem faserbildenden thermoplastischen Polymerisat
in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Gemischkomponenten, zusammengesetzt ist.
Derartige flammfeste Endlosfäden werden hergestellt, indem man eine geschmolzene Mischung des
nicht gehärteten Novolaks und des faserbildendcn thermoplastischen Polymerisats, letzteres in einer
Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Gemischkomponenten, schmelzverspinnt, den schmelzversponnenen Faden mit einem Härtungsmit-IcI
in Gegenwart eines basischen Katalysators härtet und gegebenenfalls vor und/oder nach dem Härten
verstreikt (vgl. Dr\S 2 211 437).
Obwohl diese nichthohlen Fäden zufriedenstellende Feuerbeständigkeits- und Antischmclzeigensehaften
aufweisen, waren diese Fäden hinsichtlich der Biegefestigkeit und der geringen WärmcbcibchalHingseigenschaften
(d. h. Wärmeisolationscigenschaftcn) sowie der erwünschten Gritieigcnschaften
unbefriedigend.
Es ist bekannt, halbsynthetischen Fäden, wie Viskose-Rcyon,
Cuprammoniumrcyon und Acetat-Fäden, und synthetischen Fäden, wie Acryl- und Poiyvinylacetal-Fädcn,
einen geschmeidigen Grit! und einen seidigen Glanz zu erteilen and deren scheinbare
Volumendichte zu verringern ind deren Wärmebeibehaltungscigcnschaften
/.u verbessern, indem man diese Fäden mit einer Hohlstruktur ausstattet. Eine
derartige Hohlstruktur war jedoch bei feuerbeständigen und nichtschmclzendcn Fäden auf Novolakharz-Basis
und bei Kohlefaden bisher nicht bekannt. Gemäß dem üblichen Verfahren zur Herstellung von
Hohlfaden verspinnt man ein mit dem fasfrbildcndcn
Material gemischtes Treibmittel und bewirkt ein Verschäumen unter Ausbildung der Hohlstruktur
während der Herstellung der Fäden oder im Anschluß daran, oder man läßt gleichzeitig in der
Spinnlösung ein Gas (ζ. Γ3. Luft oder Stickstoff) vorhanden
sein und verspinnt danach dicsr Lösung unter Bildung von Hohlfaden. Die bisher bekannten
üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden waren jedoch technisch unbefriedigend und erforderten
komplizierte Apparaturen. Außerdem war die Qualität der dabei erhaltenen Produkte unbefriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
neuen, feuerbeständigen und nichtschmclzendcn röhrenförmigen Novolakharz-Fadens, der nicht nur
ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Beständigkeil gegenüber
Chemikalien und Isolationseigenschaftcn, aufweist, sondern auch leicht ist und einen geschmeidigen
Griff hat. Ferner bezweckt die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellu·..^ eines feuerbeständigen
und nichtschmelzenden röhrenförmigen Novolakharzfadens, eines von diesem Novolakharzhohlfadens
abgeleiteten, neuen hohlen Kohlcfadcns mit einer hohen Adsorptionsaktivität sowie eines durch
Nachbehandlung des vorstehend genannten Novoiakharzhohlfadens
hergestellten neuen hohlen lonenaustauscher-Novolakharzhohlfadens mit einer ausgezeichneten
Ionenaustauschaktivität.
Gemäß der Erfindung wird ein röhrenförmiger Hohlfaden aus einem fadenbildenden synthetischen
Material, bestehend aus einem feuerbeständigen und. nichtschmelzenden Polymerisat, das zu 100 bis"
50 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolak-
harz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildendcn thermoplastischen Kunstharz zusammengesetzt
ist, oder aus einem Carbonisierungsprodukt des Polymerisats geschaffen, wobei das fadenbildende
Polymerisat durch Einbau einer ionenaustauschenden Gruppe in das Novolakharz modifiziert
sein kann und wobei der Hohlfaden eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende kontinuierliche
Hohlstruktur und einen Hohlheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa 10 bis etwa 80"/O aufweist.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Hohlheitsgrad« ist das Verhältnis der Fläche des hohlen Abschnitts
eines Fadens zur Querschnitt-.fillchc des Feidens.
errechnet aus dem Außenumfang des Fadens, /u verstehen.
so Das Verfahren zur Herstellung eines Hohlfadens
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem zu 100 bis 50 Gewichtsprozent
aus einem ungehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden
thermoplastischen Polymerisat bestehenden Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators
behandelt, um die Härtung des Fadens von seinem Randteil her in Richtung des Kernteils bis zu einer Tiefe von 20 bis 900O der
Querschnittsfläche des Fadens zu bewirken, daß man anschließend den ungehärteten Kernteil des Fadens
durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse
bestehende faserbildende Polymerisat entfernt, wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden
erforderlichenfalls einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, an die sich eine Wasserdampfiiktivierungsbchandlung
anschließen kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls
eine ionenaustauschende Gruppe eingeführt wird.
Der Hohlfaden gemäß der Erfindung besteht hauptsächlich aus einem intermolekular vernetzten,
feuerbeständigen und nichtschmclzendcn Novolakharz, in dem die Querschnittsfläche des Fadens hehl
ist, wobei der Hohlheitsgrad des Fadens 10 bis 80n/o,
vorzugsweise 30 bis 6O°/o und insbesondere 40 bis
55*Vn beträgt.
Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden weist nicht nur ausgezeichnete physikalische und
chemische Eigenschaften, wie eine Biegefestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Isolationseigenschaftcn
auf, sondern er ist auch leicht und hat einen geschmeidigen (biegsamen) Griff. Das thermoplastische
Kunstharz kann in dem Hohlfaden gemäß der Erfindung in einer Menge von mindestens 0,1,
vorzugsweise von 1 bis 40, insbesondere von 5 bis 30, speziell von 10 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden
sein. Das gemäß der Erfindung verwendete No-
volakharz ist ein ungehärtetes und in der geschmolzenen
Ausgangsmischung schmelzbares Harz, da; nach dem Schmclzverspinnen mit einem Härtungs
mittel gehärtet werden kann. Das Verfahren zu Herstellung des Novolakharzes ist an sich bekannt
Es kann dadurch hergestellt werden, daß man eil Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sau
rcn Katalysators oder eines alkalischen Katalysator in der Wärme umsetzt. In der Regel weisen di
5 6
Vovolakharze ein zahlendurchschnittliches Moleku- 50 Gewichtsprozent übersteigenden Menge ist nicht
largewicht von etwa 300 bis etwa 2000 auf. Ge- erwünscht, da bei einem aus solchem Polymerisat herwünschtenfalis
können auch solche mit einem höhe- gestellten Faden die Möglichkeit besteht, daß bei der
ren Molekulargewicht, beispielsweise von bis zu etwa Elution und beim Entfernen des ungehärteten Har-5000,
hergestellt werden. Dabei kann jede ge- 5 zes während der nachfolgend beschriebenen Extrakwünschte
Kombination von Phenolen und Aldehy- tionshehandlung, die auf die Härtungsbehaiuilur.g
den angewendet werden, und es können auch ver- folgt, Schwierigkeiten auftreten,
schiedene Novolakharze, die von einer anderen Das oben beschriebene im wesentlichen aus einem
schiedene Novolakharze, die von einer anderen Das oben beschriebene im wesentlichen aus einem
Phenol-Aldehyd-Kombination abgeleitet sind, ge- ungehärteten Novolakharz bestehende faserbildende
meinsam verwendet werden. io Polymerisat wird in üblicher Weise, z. B. nach dem
Ein mit einer Ionenaustauscher-Gruppe modifizier- Schmclzspinnverfahren, in eine röhrenförmige Form
ter Novolakharzhohlfaden kann hergestellt werden, gebracht. Die Schmelzvorrichtung und das Schmelzindem
man als Ausgangsmaterial Phenole verwendet, spinnverfahren sind an sich bekannt. Die aus der
die durch eine Ionenaustauschgruppe, z. B. Sulfon- Schmelze zu verspinnende Mischung kann Hexasäuregruppe,Carbonsäuregruppe,
Ammoniumgruppe, 15 mcthylentetramin in solcher Menge enthalten, die
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und eine partielle Aushärtung der Mischung ergeben
quaternäre Ammoniumgruppe, substituiert sind. Der kann, jedoch das Schmelzspinnen der das ungehärtete
lür die Polykondensation mit den obengenannten Novolakharz enthaltenden Mischung nicht nachteilig
Phenolen am häutigsten verwendete Aldehyd ist beeinflußt. So kann die Mi: .hung ζ. B. Hcxamethy-Formaldehyd,
es können aber auch Monoaldehyde 20 lentetramiii in einer Menge vi.n weniger als 5 Gelind
Dialdehyde, wie Paraformaldehyd, Hcxamethy- wichlsprozent, bezogen auf das ungehärtete Novolentetramin,
Furfural, Glutaraldehyd, Adipaldehyd lakharz, enthalten. Die Hinarbeitung von Hexa-
und Glyoxal, verwendet werden. mcthylcntctramin ist jedoch nicht immer erforderlich.
Das faserbildendc thermoplastische Kunstharz, das und es reicht aus. daß der aus der Schmelze gein
den erfindungsgemäßcn hohlen Novolakharzfnden 25 sponnene Faden unter Verwendung des oben beverwendet
werden kann, wird vorzugsweise aus der schriebenen Härtungsmittcls gehärtet wird.
Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze, Poly- Bekannte Behandlungen, wie z. B. die Filtration
Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze, Poly- Bekannte Behandlungen, wie z. B. die Filtration
estcrätherharze, Polyolefinharze und Polyurethan- oder Entschäumung der geschmolzenen Mischung,
harze ausgewählt. Der hier verwendete Aufdruck könnci zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt
»faserbildendes thermoplastisches Kunstharz« um- 30 werden, bevor die geschmolzene Mischung die Spinnfaßt
nicht nur die obenerwähnten einzelnen Harze, düse erreicht. Der gesponnene Hohlfaden kann nach
sondern auch Mischungen der verschiedenen Harz.c. seiner Aufwicklung oder zu irgendeinem beliebigen
mischpolymerisicrtc Harze desselben mit geringeren Zeitpunkt vor der Aufwicklung gehärtet wcrtlen.
Mengen an anderen mischpolymcrisierbarcn Como- Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt in der Renomcren
oder Gemische dieser Harze aus verschiede- 3;, gel etwa 200 bis 250Om je Minute. Im allgemeinen
ncn Monomerkombinationcn und mit verschiedenen sind die Aufwickelgeschwindigkeiten liwas höher als
Molekulargewichten. die Spinngeschwindigkeit, was einen günstigen Effekt
Polyamidharzc werden wegen ihrer guten Disper- auf die Zugfestigkeit des erhaltenen radens ausübt.
gicrbarkcit in dem Novolakharz, wegen ihrer guten Als Spinnölpräparatc können bekannte Öle. n-
Effektc bezüglich der Verbesserung der Verspinn- 4« Paraffin-KohlenwasserstofL1 u. dpi. verwendet werbarkcit
des Novolakharzes und der geringen Wahr- den. Bei der Durchführung der Härtung nach dem
schcinlichkc't der Beeinträchtigung der Flammbc- erfindungsgemäßcn Verfahren ist es besonders wiehstäiid^gkcits-
und AntischmUzcigenschaften des No- tig. daß die Härtung nicht über den gesamten Quervolakharz.es
besonders bevorzugt. Spezifische Bei- schnitt des Fadens durchgeführt wird. Wie vorstespiele
für faserbildende thermoplastische Kunstharze. 45 bend angegeben, erfolgt die Härtung des Fadens von
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind seinem Randteil her in Richtung des Kcrntcils bis zu
Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-11, NyIon-12, einer Tiefe von 20 bis 1JO0Ai. vorzugsweise von 40 bis
Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 und 70 "Ai, der Qucrschnittsflächc des Fadens. Bei der
Gemische hiervon, Polyesterharze, wie Polyäthylen- erfindungsgemäßcn Härtung wird in einem Fadentercphthalat,
die aus den gleichen Elementbcstand- .^ abschnitt eine Duplexstruktiir gebildet, die aus einer
teilen abgeleiteten Polyester, wie Polyäthylcntcrc- gehärteten äußeren Schicht (Hautschicht) und einem
phthalat, in dem ein Teil des Äthyleriglykok durch ungehärteten Kcrnabschnilt besteht. Die 1 lärtung
andere bekannte Glykole ersetzt ist, oder in dem die erfolgt durch Behandlung des ungehärteten Fadens
Terephthalsäure durch o- oder m-Phtfialsäurc oder in Gegenwart eines Härtungskatalysators mit einem
andere bekannte aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt 55 Härtung mittel. Als Härtungsmittel wird üblicher
ist. Polyesteräther, wie Polyäthylenoxybenzoat und weise Formaldehyd verwendet. Fs können aber auch
Polyolefinharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, ein andere Härtungsmittel verwendet werden, wie ■/.. B.
Äthylcn-Propylen-Mischpolymerisat oder Gemische Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Hcxamethylcntetraaus
zwei oder mehreren dieser Produkte untcrcin- min, Furfural, Chloral oder Glyoxal und solche Verander.
60 bindungen, die beim Erhitzen Formaldehyd bilden,
Der durch Verspinnen einer Mischung dieser wie Trioxan, Tetroxan oder Polyoxymethylen.
Kunstharze mit dem Novolakharz, in der das Kunst- Beispiele für geeignete basische Härtungskatalysa-
Kunstharze mit dem Novolakharz, in der das Kunst- Beispiele für geeignete basische Härtungskatalysa-
harz 0 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes toren sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Nadcs
Polymerisats ausmacht, erhaltene Faden hat den triumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexamcthylcn-Vortcil,
daß seine Zugfestigkeit, Anfärbbarkcit, Dch- 65 tctramin. Hexamethylentetramin kann nicht nur als
nung und Abriebsbeständigkeit viel besser sind als Härtungsmiücl, das keinen Katalysator benötig·,sonbci
einem aus dem Novolakharz allein hergestellten eiern auch als Katalysator verwendet werden. Bei-Faden.
Die Verwendung des Kunstharzes in einer spiele für saure Härtungskatalysatoren sind Mineral-
säuren, wie Chlorwnsserstolisäurc. Schwefelsäure.
Salpelersatiie. I'hn^plKHsäure oiler Hnr-iiutv. uik!
organische Säuren. \\ ic bssig.äinv. (Kalsaure. Ameisensäure.
Buttersäure. Bcnzoisull'onsäure. /i-'loluolsulfonsäure
uiul Mischungen hiervon.
Γ'r(>nilIiiigst!L·in;iI'>
können diese Härlungsmittel und 1 Uirlungskatalysatoren entweder in Wasser oiler
einem org-mischen 1 ösungsinittel. /. H. einem Alkohol
um! Kelim. gelöst oder dispeigieri und in Form
einer I latlungsbchandlungslliissigVcit verwendet wcrilen.
Dc Konzentration des HärüingsniiltcK und de·.
Härtiingskalalyxatorx in der I lin ■!imj.sbehandliingslliixsigkeit
lsi sun eier ArI und Menge des Novolakhar/i;··.
i!es thermoplastischen Kmisihar/es. von dem
l'ailenliter und der angewendeten Arbeitsweise abhängig,
die I lärtungshehanillimgsllüssigkeit enthält
jedoch im allgemeinen das I lärtungsmitlel in einer Menge von etwa 2 bis 25. vorzugsweise von etwa 5
bis 20. insbesondere von etwa H bis IS Gewiehtspro/cnt
imil ilen sauren Katalysator in einer Menge
von elwa 5 bis 25. vorzugsweise von etwa 12 bis 20.
insbesondere von etwa 14 bis IS Gewichtsprozent oiler ilen basischen Katalysator in einer Menge von
etwa 1 bis K). vorzugsweise von etwa 2 bis S. insbesondere
von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent.
F.in Beispiel für eine typische Hürtungsbehaiulliini'slHissigkeit
besieht aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd. 14 bis 20 Gewichtsprozent (ΊΓ MvvasseiMolTsaure
und 60 bis SI Gewichtsprozent Wasser.
Sie kann auch aus 15 bis 38 Gewichtsprozent Foriiialdehyd.
1 bis 5 Gewichtsprozent Ammoniak und X4 br 57 Gfwkhlsprozent Wasser bestellen.
Die Temperatur, bei der die Härtung durchgeführt
wird, ist nicht kritisch und kann entsprechend von
ArI und Menge des N'ovolakharzes und des thermoplastischen Kunstharzes und des Fadentitcrs und der
Arbeitsweise sowie von Art und Menge lies Härlungsmittels
variiert werden. Gewöhnlich wi-.1 eine Temperatur angewendet, die innerhalb des Bereiches
von Raumtemperatur bis 250 C. vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 100 C. liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Lrluidung wird der ungehärtete Faden mit dem Härlungsmittel
in Gegenwart eines liärHingskatalysators
in Berührung gebracht, indem man entweder den aus der Schmelze gesponnenen Faden in ein Bai! cintiuieht.
das Härtunüsmittel und Härtungskatalysator enthalt, oder indem man den Faden durch ein derartiges
Bad führt. Andererseits kann der ungehärtete Faden mit der Härtungsbehandlungsflüssigkeit besprüht
oder bedampft werden.
Bei der Härtung der Fäden unter Verwendung
eines sauren Katalysators werden die ungehärteten Fäden in eine wäßrige Lösung einer Mischung aus
einem sauren Katalysator und einem Aldehyd 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur innerhalb des
Bereiches von etwa 25 bis 105 Γ eingetaucht. Die Fäden können auch in eine wäßrige Lösung dieser
M schling eingetaucht werden, worauf die Lösung etwa 0.5 bis 5 Stunden lang bis zu 50 bis 105 C allmählich
erhitzt wird. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die ungehärteten
Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd bei einer
Temperatur von 30 bis 105 'C kontaktiert. Das Au>.-maß
der Temperatursteigerung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 C pro Stunde.
Bei Verwendimg eines basischen Katalysators werden die ungehärteten Fäden in die I lärlimgsbihandlimgsfüissigkeil
bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40 C" eingetaucht oder durchgeführt, worauf die
lemperatur allmählich auf 40 bis 105 C erhöht
S wird. Das Ausmal.' der Temperaturerhöhung sollte vorzugsweise 50 C pro Stunde nicht iibersieigen.
Alternativ können die ungehärteten Fäden 15 bis 120 Minuten lang mit der Lesung bei 40 bis 105 C
behandelt werden. Bei Aiisfllining der Behandlung
ίο ;;;;tei Druck kann auch eine höhere Temperatur als
M)S (' angewendet werden. Die Härtung kann auch
dadurch bewirkt werden, ilal.l man die ungehärteten
lallen mil einem i'.aslörmigen Gemisch aus einem
basischen Katalysator und einem Aldehyd bei einer
is Temperatur von 30 bis 105 C 20 bis 120 Minuten
!,ihl: konlakiien. In diesem KaIIe wird als basischer
Katalysator in der Regel Ammoniak und als Aldehvd Formaldehyd verwendet. An zweckmäßigsten wird
die I lärtung mit dem basischen Katalysator 30 bis (i0 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd
und Ammoniak bei 60 bis XO (' duich
geführt. Die Konzentration an Aldehyd und basischem Katalysator variieren je nach Bchandlungstemperaur,
Behanillungszei o. dgl. In der Regel
2-, betraut die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60,
vorzugsweise 12 bis 45. insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent,
und die Kon/entralion des basischen Katalysators beträgt in der Regel 0.2 bis 20. vorzugsweise
I bis 10. insbesondere 2 bis 5 Gewichts-
3« prozent.
Die ungehärteten Fäden können auch mit einem Aldehyd in Gegenwart eines saureu Katalysators vorgehärtet
werden, worauf ein Aushärten mit einem AlJehyd in Geucnwart eines basischen Katalysators
erfolgt. In diesem Falle können die beiden Stufen zweckmäßig so durchgefühlt werden, daß man die
!zleichcn Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, für die jeweiligen Fälle in geeigneter Weise auswählt
und miteinander kombiniert. Diese Zwei-Stufen-Här-Hing
hat den Vorteil, daß die Härtungsbchandlung bis auf die crfindungsgemäß vorgeschriebene Tiefe
leicht innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes
bewirkt werden kann, da dabei keine Beeinträchtigung
der Fadenform und kein unterschicdsloses Fortschreiten der Härlungsreaktion bis zu dem
Kernabschnitt des Fadens auftritt. Deshalb ist dieses Zweistufenverfahren für die praktische Durchführung
der F.rfindung bcsondc rs geeignet.
Die Wärmehärtungszeit wird je nach Art der angewendeten Härtungsmethode, je nach Erhitzungstemperatur, je nach Typ urd Konzentration des verwendeten
Härtungsmittels und Katalysators, je nach Typ und Menge des Novokkharzcs. je nach Typ unc
Menge des thermoplastischen Harzes, je nach De· nicrwcrt des Fadens usw. beliebig ausgewählt. Ge
wohnlich beträgt sie etwa 1 bis etwa 20, Vorzugs
weise I bis 6 Stunden. Diese Zeit kann gewünschten falls aber auch langer oder kurzer sein.
Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäß«
Härtungsbchandlung bei einer solchen Tcmperatu und oder innerhalb einer solchen Zeit durchgeführt
daß 20 bis onn n der Qucrschnittsfläche dcsYaden
die gehärtete Außenschicht bilden, während 80 hi 10"« den ungehärteten Kcrntcil bilden. Wann di
gehärtete Außenschicht bis zu dem gewünschte Grade gebildet worden ist. kann empirisch bcstimir
werden. Der Hürtungsgrad kann beispielsweise ai die folgende Weise ermittelt werden:
[!in Teil eines I aliens win! während des llärlumis-Vorganues
hei ausgenommen, der Querschnitt lies Fa-(lens
wird mit einer larbsiolTmischung, die ein iintertchiedlichcs
f'ärbevermögen aufweist, angefärbt, und (Ins \rerliiillnis der Hiiehen tier verschieden gelärilon
^ehärleten Aiißcnschicht und iles ungehärteten
Kernleih werden beispielsweise aus einer Mikro-Jphotoüiaphie
des f-adeiKiuersclmi'les enechiiei.
!Alternativ wird ein Teil des uchiirtolcti Ladens her
(ausgenommen und der nachfolgend hcschr,c!iiK ,1
(.ösungsmittcIcxtraktionsbehaiKÜiiiH' ;mterwoi"lcn.
fiei^pielsueise } Stunden Line mil Methanol an des-Jun
Siede|Hinkt unter Verwendung einer So\!:!_-t-J^pparatur
extrahiert unter Bildung eines hohlen Ipiidens. wonach das Verhältnis iler l'liieheii uei
Uißensdiidit und des hohlen Abschnitts des Fadens
H'ispielsweise an Hand einer Mikrophotographie des
Jiiersehnills des Fadens hesiimm! wird. \ul diese
/eise kann die /ur Erzielung des gewünschten Hai
timgsgrades erfoiderliche /eil ermitlelt werden. I);-f»er
kann ein Faden mit dem gewünschten (ir.id der
t.-härteten Außenscliichl leicht dadurch erhallen
erden, dall man die 1 läilungsbehaiidlung innerhalb
tines Zeilraumes durchführt, der auf die oben aiiL'e-
|»ebene Weise bestimmt wurde.
Der schmelzversponnene Faden kann /u jedem |*eli''bii;en /.eilpunkt vor uni.\ oder nach der Härtung
Versteckt werden. Durch die Verstreckung werden
4k'm Faden häufig die iiewünsehten F-.ieenschal'len
Verliehen. Die Verstreckuni; kann in einer oiiei
!mehreren Stufen durchgeführt werden, und der Ia-
Ocη !-:;:n enlweiler kalt oder warm \erstrcckl wci-
|kn. Wenn die Versireckunj; in mehreren Stufen
tlu reime führt wird, können »ewiinsehtenfalls tue kaiie
lind warme Yersireckuny miteinander kombiniert
!»■erden. Das V'erstreckiint;s\erhiiltnis isi ebenfalls
K'liebip. ein anwendbares Verstreckuimsverliiiltnis
hetriiut in der Regel bis /u 2.5fach. bezogen auf die
l.iinue lies unverstreekten Fadens.
Der wie vorstehend beschriebene gehärtete laden kann nach dem Waschen mit Wasser und. oder
Trocknen, falls erforderlich, dann mit einem l.ofimgsmittei
extrahiert werden, um ilen ungehärteten
lOlvnierisatteil des Kernabschnittes des Fadentfureh
Flution /u entfernen, wonach ein hohler No-♦iihikhar/faden
mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt kann. Jc nachdem, oh die Menge des Lösungsmittels erhöht
oder die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt
wird, gesteigert wird, die Bildung eines Fa-
«Jens mit einem deutlicher abgegrenzten hohlen Abschnitt schneller erzielt werden.
Zu den Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäße
Lösungsmittelestraktionsbchandlung verwendet werden können, gehören die Lösungsmittel
Tür das faserbildende Polymerisat, das hauptsächlich
aus dem ungehärteten Novolakhar/ besteht. Das heißt, wenn das Polymerisat allein aus dem Novolakhar7
besteht, sind solche Lösungsmittel brauchbar, welche das Novolakharz lösen, während andererseits
dann, wenn das Polymerisat sowohl aus einem Novolakharz als auch aus einem thermoplastischen Kunstharz
besteht, solche Lösungsmittel brauchbar sind, welche diese beiden Komponenten lösen. Tvpische
Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Alkohole. Ketone. Äther. Phenole und die wäßrigen anorganischen
Alkalilösungen usw.. wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist, und es kann
irgendein beliebiges Lösungsmittel \er\\ende! wer
den. '.olange es das obengenannte imgehiiilele faser
bildende Polymerisat löst.
Beispiele für eründungsgemäl.'i \eiwendbarc Alke,
hole sind die gesättigten oder ungcsäuigtcn. gerad
kelligen oder \er/.wcigtkeit!geii aliphatischen Mono
oder I'oKhsdroxsalkohole. iiisbesondeie die niederer
Alkohole mil I bis f>. wn/imsweise. mit I bis .* K.oh
lenstollalomen. wie Methanol. Alhanoi. 11- mlei No
piop\lalkohol u.dgl. Beispiele :ür uhnduims'.xmiil
verwendbare Ketone sind insbesinulere die niederer
Alkv.!ki.'(iiic. wie Acelon. Methv lalhv Iketon u. dnl
AK Äther sind die Lvclisclien ΛΜκί. wie Dir\.in
bevor/ugl. .Andeiei seils knniien als Phenole die
w;il.'iiigen I ösungen \oii Phenol, o-Kresol. m-Kreso!
p-Kresol. :.V.\\|,nol. 2.5-XUeHoI. 2,-l-.X>leiii<l.
J.fi-XUenol. .\ l-.\\ lenoi. 3.5-\\!enol. o-AlhUphe
nol. m Aihvlplienol. p-Alhvlphenol. p-Phenylp'henol.
p-ieil.· ButUphenol. p-tert.-Am>
!phenol. Bisphenol A. Resorcin u.dgl. verwendet werden. Beispiele lüi
eifmdungsremäri veiwendbare wäBiige anoruaiiische
Alkalilösiingeu sind die wal.'rigen Lösungen vom
N.ilriumliviirmvd. Kaliumh\dro\vd u.dgl. Diese Lösungsmittel
können entweder einzeln oiler in Kombinationen aus zweien oder mehreren davon verwendet
werden. Das am besten geeignete Lösungsmittel kann au Hand eines einfachen Vorversuehs leicht
ermitlelt werden. In der Regel sind Methanol. Äthanol.
Aceton. Metin läthv Iketon und Dio\an am besten geeignet. Die l.ösungsniilielextrakiionsbe-Ir.indhmg
kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchen lies Ladens in
..in die obengenannten Losuinismittel en:ha!i<-nde.
Bad.
Zur Beschleunigung der Elution des ungehärteter,
l'olvmeiisats während der ExtraktionshehaiKlUing
werden die F'äden vorzugsweise bis zu einem solchen
Ciraile gerührt, daß keine Beschädigung der Fäden
auflritl. I^ie E.\irak;ionsbehandlung wird vor/utisweise
mindestens zweimal wiederholt. Die Temperatur, bei der die Fxtraktionsbehandluiig. durchuefülirt
wird, ist nicht kritisch und kann je nach I'yp des
verwendeten Novolakharzes. je nach Tvρ und Menge
iles gegebenenfalls z.ugemischten thermoplastischen
Kunstharzes, je nach Ausmaß der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
In der Regel hat sich eine Temperatur innerhalb des Bereiches von O C bis zum Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 bis 80 C. insbesondere von 20 bis 50 C, als zweckmäßig erwiesen.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist ebenfalls nicht kritisch und kann je nach Typ des
verwendeten Novolakharzes. je nach Typ und Menge des gegebenenfalls zugemischten thermoplastischen
Kunstharzes, je nach Typ des Lösungsmittels, je nach Grad der gewünschten Härtung usw. innerhalb
weiter Grenzen variiert werden. Die zu verwendende optimale Menge kann leicht an Hand eines Vorversuches
ermittelt werden. In der Rege! wird das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 10 ml,
vorzugsweise von 20 bis 1000 ml pro Gramm der zu behandelnden Fäden (bezogen auf Trockenbasis) verwendet.
Vom praktischen Standpunkt aus gesehen ist eine Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis
100 ml bevorzugt. Der ungehärtete Kernteil des Fadens kann innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung
von gewöhnlich 10 Minuten bis 2 Stunden volKtiindiu ehiiert werden. Die obeiiüenannte Lo-
sungsm'ttelextraktionshehaniHung kann nicht nur mit
ilen obengenannten «chärictcn lüden im kontinuierlichen
Fadenzusi-md (Endlosfäden), sondern auch mit l-'aden durchgeführt werden, die in Form von
Stapelfasern, in Form eines gewehten oder gewirkten Gewehes. Filzes, einer Matte, eines nichtgewebten
Gewebes u. dgl. vorliegen.
.Außerdem können ilie gehärteten, nichuerstieckten
Fndlosfäden oder Stapelfasern, je nach Wunsch,
in axialer Richtung des Fadens in eine! Atmosphäre
»on Raumtemperatur oder \on 20 his M) C m Gefcnwart
eines geeigneten Oueilmitte's. wie Methanol nder Athannl o. dgl., versireckt und anschließend der
llxtraktionsbehandlung unterworfen weiden, oder sie
können während der Extraklionshehandliing ver-Mreckt
weiden, wobei ein hohler l;aden mit einer verbesserten Zugfestigkeit erhalten wird. AmI' diese
Weise wird ein hohler Novolakhar/faden erhallen,
tier aus einem fadenarligen Polymerisat besteht, das
hauptsächlich aus einer feuerbeständigen und nicht
schmelzenden gehärteten Novolakhar/masse bestellt und erforderlichenfalls ein thermoplastisches Kunstharz
enthält und eine kontinuierliche I lohlstruktur
in axialer Richtung des Fadens aufweist, wobei der Hohlheilsgraii 10 bis SO. vorzugsweise 30 bis (i()"„
beträgt.
Der daraus resultierende. erfindimgsgemäl.K kontinuierliche,
hohle Novolakharzfaden kann direkt in F(MHi \on Monoiilaments. Multifilamenis oder in
Form von Garnen (Strängen) sowie in Form von Fasern verwendet werden, die auf die gewünschte
Fänge zugeschnitten sind. Fir kann auch entweder allein oder in Mischung mit bekannten Fäden oder
Fasern /u einem Garn versponnen werden oder in Form von getwisteten Garnen o. dgl. vorliegen. Er
kann auch zu verschiedenen Fadenstrukturen. wie z. B. gewirkten oder gewebten Geweben oder nichtgewebten
Geweben allein oder in Mischung mit bekannten Fäden verarbeitet werden. Demgemäß umfaßt
die vorliegende Erfindung auch eine Fadenstruktur. die ausgewählt wird aus der Gruppe der Fasern,
Garne, gewirkten Gewebe, gewebten Gewebe nichtgewebten
Gewebe. Filze. Matten oder Teppiche u. dgl., die entweder enthält oder besteht aus einem
Fadenmaterial, das von dem obengenannten erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden abgeleitet
ist.
Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden »'eist die gleichen Feuerbeständigkeits- und Antisehmelzeigenschaften
auf wie die üblichen nichthohlen Novolakharzfaden. Darüber hinaus besitzt er.
»•ie die nachfolgenden Beispiele zeigen, eine Biegefestigkeit
und Isolationseigenschaften, die denjenigen der üblichen nichthohlen Novolakharzfaden überlegen
sind. Außerdem ist er leicht und weist einen geschmeidigen Griff (handle) auf. Der ernndungsgcmäße
hohle Novolakharz-Faden besitzt ferner verbesserte Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf
seine Anfärbbarkcit, Zähigkeit. Dehnung und Abriebsbeständigkeit. Deshalb kann er für die verschiedensten
technischen Zwecke in großem Umfange verwendet werden.
Ein interessantes Anwendungsgebiet ist z. B. die Verwendung der erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden
zur Herstellung von neuen hohlen Kohlefaden, indem man diese einer Carbonisic-nings
behandlung unterwirft. Diese neuen hohlen Kohlefaden weisen eine ausgezeichnete Adsorptionsaktivität
auf. Nichthohle Kohlefaden sind bereits bekannt. Da jedoch zur Herstellung der Kohlefaden eine Behandlung
bei erhöhter Temperatur erforderlich war, konnten die bisher beschriebenen üblichen Verfahlen
zur Herstellung von Hohlläden nicht angewendet werden. Deshalb sind hohle Kohlefaden bisher in der
Praxis nicht verwendet worden.
Obwohl Aktivkohle schon lange verwendet wird als Fntfärbungsmitiel. als Desodorierungsmittcl, als
ίο Katalv -ator oder als Katalysatorträger, hai in t\cn
letzten Jahren seine Verwendung zur Verhinderung der Umweltverschmutzung in Verbindung mit der
zunehmenden Abgabe von Rauch und Wasser bei der Entwicklung der Industrie schnell zugenommen.
is Da jedoch die sogenannte Aktivkohle entweder in
Form eines Pulvers oder in körniger Form vorliegt, hat sie den Nachteil, daß sie nur schlecht filtrierbar
ist und daß ihr Regenerationswirkungsgrad gering ist. Darüber hinaus ist sie verhältnismäßig teuer.
2n Deshalb ist ihre Verwendung beschränkt. Infolgedessen
bestand ein starkes Bedürfnis nach einer fadenförmigen Aktivkohle, die bequem gehandhabt
und leicht regeneriert werden kann. Der erfindungsuemäl.'e
hohle Kohlefaden kann nicht nur auf den Gebieten angewendet werden, auf denen die übliche
Aktivkohle verwendet wird, sondern er hai auch den Vorteil, daß er auf neuen technischen Gebieten verwendet
werden kann, auf denen Aktivkohle wegen ihrer pulverformiueii oder körnigen Form bisher
nicht verwende! werden konnte.
Der hohle Kohlefaden kann erfindungsgemäß billig und sehr leicht in technischem Maßstabe hergestellt
werden durch Carbonisieren des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hohlen Novolakhar/fadens.
Die C'arbonisieriingsbehandlung
kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, die denjenigen ähneln, die zur Herstellung
der üblichen Kohlefäden angewendet werden. Eine typische Methode ist beispielsweise die, bei der der
crfindungsgernäße hohle Novolakharzfaden in einen
geeigneten Reaktor gebracht, darin auf eine Temperatur von bis zu 600 bis 1000 C" erhitzt wird, indem
man die Temperatur von Raumtemperatur ab allmählich steigert mit einer Geschwindigkeit von beispiclsweisc
50 bis 1000 '(" pro Stunde, vorzugsweise von 200 bis 800" C pro Stunde, und der Faden in
der Regel 1 bis 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird, bis praktisch das gesamte, der
Faden aufbauende Polymerisat carbonisiert ist. DU Carhonisierungsbehandlung innerhalb des oben an
gegebenen Bereiches wird am besten in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in eine
Stickstoff-. Argon- oder Heliumatmosphäre durch geführt. Zur Abkürzung der Carbonisierungszei
(Verkohlungszeit) und zur Vereinfachung der Be
handlung kann das Erhitzen bis zu der Zwischen temperaturzone von weniger als 400° C an der I.uf
durchgeführt werden. Die richtige Carbonisierung* temperatur und die richtige Temperatursteigerung?
geschwindigkeit können innerhalb der oben angc gebencn Bereiche je nach Typ und Menge des Novc
lakharzes. je nach Typ und Menge des thermoplast sehen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens un
je nach Flohlheitsgrad des Fadens in geeignete
Weise ausgewählt werden.
Wenn die angewendete Carhonisierungstemper; tür weniger als 600 C beträgt, kann ein höhlt
Kohlefaden mit einer großen spezifischen Oberlläcl
erhalten werden. Andererseits kann selbst dann,
wenn eine 1000 C übersteigende Temperatur angewendet wird, praktisch keine weitere Steigerung der
npezifischen Obcrfläehengröße erzielt werden. Deshalb
ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen auch unerwünscht. Ein bevorzugter Temperaturbereich
liegt bei 700 bis 900 C, wobei die am besten geeignete Temperatur innerhalb des Bcrciehes
von 800 bis 'M)O C liegt. Wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur gesteigert wird, weniger
als 50' C pro Stunde beträgt, wird die Carbonilierungsbchandlungszcit
verlängert, und das ist vn- |)raktisch. Andererseits erfolgt dann, wenn die Gclchwindigkcit,
mit der die Temperatur gesteigert dens in axialer Richtung in kontinuierlicher Weise
eistreckt.
Die Carbonisidrungs- und/oder Wasserdamplaktivicrungsbchandlung
des obengenannter· hohlen Novolakliarzfadens
kann durchgeführt werden unter Verwendung eines hohlen Novolakharzladens. der in
einer beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Filaments, in Form einer Stapelfaser, in Form eines
gewirkten oiler gewebten Gewebes, einer nichtgewebten Folie oder Matte vorliegen kann. Der als F'olge
der Carbonisierungs- oder Wasserdampfaktivicrungsbehandlung erhaltene hohle Kohlefaden kann /u jeder
der oben angegebenen Formen verarbeitet werden. Das heißt, der hohle Kohlefaden der Erfindung
wird, 1000' C pro Stunde übersteigt, eine plötzliche 15 kann irgendeine beliebige Form aufweisen, er kann
lintwicklung eines Gases, die von einer thermischen beispielsweise in Form eines kontinuierlichen FiIa-
£ersctzung des Novolakharzfadcns begleitet ist, was ments. in
Kur Fci'fjc hat, daß die Gefahr besteht, daß der dabei
erhaltene Kohlefaden keine Hohlstruktur aufweist.
Deshalb liegt die optimale Tcmperaturstcigerungsgc-Schwindigkeit
innerhalb des Bereiches von 50 bis 1000' C pro Stunde.
Auf diese Weise wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifischen Oberfiächengrößc von mindestens
50 bi 100O' eines
ments. in Form einer Stapelfaser, eines Stranges, eines Garns, eines gewirkten oder gewebten Gewebes,
eines nichtgewebten Gewebes o. dgl. vorliegen.
Der erfindungsgemäße hohle Kohlefaden weist
zahlreiche Vorteile auf, /.. B. eine größere spezifische Oberfläche pro Gewichtseinheit als der übliche nichthohle Kohlefaden und eine geringe scheinbare
Dichte. Da er außerdem sowohl eine innere als auch
p g
400 m2, in der Regel von 500 bis 100Om-' pro g er- 25 eine äußere Oberfläche besitzt, besteht die Mogliehhalten,
dessen Adsorptionsaktivitiit groß ist. Dieser kcit seiner Verwendung als Membran. Fr findet daerfindungsgemäße
hohle Kohlefaden kann mit Erfolg her auf den verschiedensten technischen Gebieten in
als Adsorbens für solche Materialien verwendet wer- großem Umfange Verwendung,
den, die beispielsweise in Gas. dem in einer gasför- Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet des ermigen Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf oder in 30 findungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens besteht
den, die beispielsweise in Gas. dem in einer gasför- Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet des ermigen Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf oder in 30 findungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens besteht
einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert sind. Wenn
es erwünscht ist. einen hohlen Kohlefaden mit einer noch größeren spezifischen Oberfläche herzustellen,
kann dies dadurch erzielt werden, daß man den wie oben beschriebenen erhaltenen hohlen Kohlefaden
einer weiteren Wasserdampf aktivierungsbehandking unterwirft. Diese Wasserdampfaktivierungsbehandlung
kann mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt
werden, indem man beispielsweise den wie oben beschrieben erhaltenen hohlen Kohlefaden ζ. B. in
einer Stickstofl-Wasserdampf-Atmosphärc bei einer
Temperatur von 700 bis 1000. vorzugsweise von 750 bis 900 1C, 0.1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden
lang erhitzt. Da diese Wasserdampfaktivicrungsbehandlung eine solche ist, bei der von der Bildung des
sogenannten Wassergases Gebrauch gemacht wird, ist die Umsetzung bei einer Temperatur untctlialb
700^'C nicht praktikabel, da sie zu langsam verläuft.
Andererseits ist eine Behandlungstemperatur von mehr als 1000° C nicht geeignet, weil dann die Umsetzung
zu schnell verläuft und nicht nur zu einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, sondern
vielmehr zu einem Fadenverlust führt darin, daß er als hohler lonenaustauscher-Novolakharzl'adcn
verwendet wird durch Einführung einer loncnaustauschergruppe in den erfindungsgemäßen
Novolakharzfaden. Bisher wurde als lonenaustauschermatcrial.
das aus einem organischen hochmolekularen Materiai besteht, ein Harz, auf Basis beispielsweise
eines Styrol-Divinylbenzol-Kondensationsproduktes verwendet. Zwar weist dieses Ilar/
eine ausgezeichnete Austauschaktivität auf. es ist jedoch nicht verformbar. Deshalb wurde es in den
meisten Fällen in Form von Perlen \erwendei. Diese
Perlen haben jedoch den Nachteil, daß sie während ihrer Verwendung zerbröscln, was zur Folge Iial. daß
hei der Durchführung einer kontinuierlichen Behandlung,
bei der eine Flüssigkeit durch eine lonenaustauschcrsäulc geleitet wird, der Nachteil auftr·.'. daß
der Druck verlust groß wird oder daß Verstopfungen auftreten. Zur Beseitigung dieser Nachteile und zui
Erhöhung der spezifischen Oberfiachengröße pro Gewichtseinheit, um dadurch die Ionenaustauschgeschwindigkeit
zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, wie im Falle der lonenaustauscherccllulosi
eine Ionenaustauscherfaser zu verwenden. Dies ha sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen, wei
Als Folge dieser Wasserdampfaktivicrungsbehand- 55 dabei verschiedene Nachteile auftraten, wie z. B. eir
lung wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifi- unerwünschter Anstieg des Queliungsgrades der Fa
sehen Oberfläche von normalerweise 100.0 bis 3000. scm, der von einem Anstieg des ausgetauschten Vo
vorzugsweise 1500 bis 2500 m2/g erhalten, eine Ober- lumens begleitet war. eine ungenügende Beständig
fläche, die viel größer ist als diejenige des hohlen keit der Fasern gegen den Angriff durch Chemikalie!
Kohlefaden-Ausgangsmaterials. Durch die obencr- 60 und geringe mechanische Festigkeiten, wie z. B. ein
wähnte Carbonisierung und Wasserdampfaktivic- geringe Zähigkeit und Dehnung. Andererseits besteh
rungsbchandlung wird der Hohlheitsgrad des resultierenden
hohlen Kohlcfadens kaum beeinflußt, und
deshalb bleibt der Hohlheitsgrad des hohhn Novolakharz-Ausgangsfadcns erhalten. Daher weist der 65
erfindungsgemäße hohle Kohlefaden ebenfalls einen
deshalb bleibt der Hohlheitsgrad des hohhn Novolakharz-Ausgangsfadcns erhalten. Daher weist der 65
erfindungsgemäße hohle Kohlefaden ebenfalls einen
gg
Hohlhcitsgrad von 10 bis 80, vorzugsweise von bis 60 "/0 auf. wobei sich die hohle Struktur des Faein
starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eine Ionenaustauscherfaser, die bei der Verwendung au
dem biochemischen Gebiet oder bei der Bchandlun von Industrieabwässern, die in den letzten Jahren ζ
einem Problem werden, oder zur Entfernung von rn dioaktivem Material ausgezeichnete physikalische
chemische und biologische Eigenschaften sowie ein
sehr hohe Aktivität und eine große BehandlunuswirksamkvM
aufweist.
Um dieses Bedürfn;s zu befriedigen, wurde nun
ein lonenaustauschcrfadcn entwickelt, der aus einem niehthuhlen Novolakharzfaden bestand, dieser hatte
jedoch den Nachteil, daß die Austauschgeschwindigkeit dieses Fadens nicht zufriedenstellend war und
darf seine Biegefestigkeit gering war.
Es wurde nun gefunden, daß dadurch, daß man in den oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen
Novolakharzfaden eine ionenaustauschendc Gruppe einführt, es möglich ist, einen hohlen lonenaustnuschcr-Novolakharzfaden
mil einer großen Biegefestigkeit anzugeben, dessen Ionenaustausclikapazität
undlonenaustauschgeschwindigkeit gegenüber dcmjenicen
des obengenannten Tonennustnuxcnerfadens
auf Basis eines nichthohlcn Novolakharzes beiräc'u
lieh verbessert sind. Liner der firünde, warum derartige
verbesserte FfTekte im Falle eines hohlen
lonenausiauschcrfadens der Erfindung auftreten, i I
auf seine Herstellimgsbedingungen zurückzuführen. Das heißt, bei dem Verfahren zur Herstellung eines
lonenaustauscherfadcns aus dem obengenannten Novolakharzfaden wird eine ionenaustauschendc
Gruppe wie /. F?. Schwefelsäure und Chlormethyläther,
in den Benzolring eingeführt. In der Regel liefen jedoch die Zenüen. in weiche die ionemuistauschenden
(iruppen eingeführt werden können, meistens im Innern des Fadens anstatt in tier Außenschicht.
Dies hai folgenden Grund: Zum Zeitpunkt der Herstellung ties Novolakharzfadens wird das
Verfahren s;> durchücfiihrl. daß der Faden vollständig
unschmelzbar und gegenüber seinem inneren Kernleil unlöslich gemacht wird, was zur Folge hat.
daß die Zentren in der äußeren Schicht vollständig
blockiert werden und daß außerdem dieser Teil in eine dreidimensionale Struktur hoher Ordnung überführt
wird. Infolgedessen treten bei tier Finfülming
von ionenaustauschenden Gruppen in diesem Teil große Schwierigkeiten auf.
F.rf'mdungsgemäß wird, wie nachfolgend näher
beschrieben, ein hohler loncnaustauschcrfadcn mil
einem hohen Gehalt an ionenauslauschendeii Gruppen in seiner Außenschicht wie folgt ehalten: Zuerst
wird ein hohler Novolakharzfaden hergestellt, indem man einem Novolakharzfaden ein Minimum an dreidimensionaler
Nct/siriikiiir verleiht, dann den löslichen
.Anteil mit einem Lösungsmittel, wie /. 15. Methanol, abdestilliert. IXt so erhaltene hohle Novolakharzfaden
wird verwendet, und in den Bcnzolnnu
desselben wird leicht tlic ionciiaiistauschcntle
Gruppe eingeführt, wodurch der gewünschte hohle loinMiausiaiischerfatlen erhalten wird. Daraus geht
hervor, daß der so erhaltene hohle lonenauslauscherfaden
eine viel größere Austatischkapazität :!'.'fwcist
als die üblichen lonenauslauschcrfäilen und tlaß auch
tlic Ionenaustauschgcsdnvmdigkcit groß ist. Da der
Faden hohl ist, dringt gleichzeitig auch die Ionenauslauschbchandlungsllüssigkeil
leicht ein und verteilt sich von der Außenseite zur Innenseite sowie von der
Innenseite zur Außenseite tier hohlen Fäden, was zur
Folge hat. daß eine viel größere Beschleunigung tlci
loncnauslauschgeschwindigkcit erzielt wird.
Der erfindungsgemäße hohle loncnaustauschcrfadcn mit den oben angegebenen Figensehaftcn kann
erliiHhingsgemäß leicht dadurch hergestellt werden,
daß man eine ionciiaustauscheiule Gruppe in den
obenerwähnten hohlen Novolakharzfaden einführt.
Alternativ kann die Einführung der ionenaustauschenden Gruppe dadurch crz.ielt werden, daß man
als Ausgangsmaterial die Phenole verwendet, die
durch eine ionenaustauschende Gruppe, wie oben angegeben substituiert worden sind, oder daß man
die iunenaustauschende Gruppe an irgendeinem beliebigen Punkte vor oder nach der Verspinnung des
faserbildenden Polymerisats, das hauptsächlich aus einer Novolakharzmasse besteht, jedoch vor dem
ίο Härten des gesponnenen Fadens einführt, oder daß
man die ionenaustauschende Gruppe während des Härtens oder gleichzeitig mit der Lösungsmittelextraktion
in den Novolakharzfaden einführt. Da aber ein Produkt mit einer größeren Ionenaustauschkapazität
erhalten werden kann, wenn die ionenaustrmschcndc
Gruppe in den crfindungscemäßcn hohlen
Novolakharzfaden eingeführt wird, und da diese Art tier F.inführung der ionenaustauschenden Gruppe
vorteilhaft ist. wird nachfolgend nur auf diese Methode Bezug genommen, es ist jedoch klar, tlaß die
Frfirulung darauf nicht beschränkt ist.
Als ionenaustauschendc Gruppe, die eingeführt werden kann, werden irgendwelche ionenaustauschenden
(iruppen verwendet, wie sie üblicherweise in lonenauslauscherrnaterialien auf Basis von organischen
hochmolekularen Materialien verwendet werden. Typische Beispiele sind die Sulfonsäuren Carboxyl-.
Ammoniumgruppe ( NH1), primäre sekundäre und tertiäre Aminogruppen, tlie quatcrnäre
Ammoniumgruppe. Hydroxylgruppe und Halogenatome. Die Sulfonsäure- und Carboxylgruppen können
auch in Form eines Salzes, beispielsweise in Form einer Natriumsulfonat-, Kaliumsiilfonat- oder
Natriumcarboxylatgruppc, verwendet werden. Bei
j5 den primären, sekundären und tertiären Aminogruppen,
die eingeführt werden können, handelt es sich um Gruppen der Formel
R'
— N —R'
R'"
in tier R'. R" und R'". die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein WasserstofTatom oder eine
(',-(!,-Alkylgruppc bedeuten. Beispiele für solche
Gruppen sind die Aminomethylcn-, Aminoäthylcn-, Monomethylaminomethylcn-, N.N-Dimethylaminoäthylcn-,
N.N-Diäthylaminoäthylen-. N.N-Dimcthylpropylen-.
Trimcthylammoniumsalz- und Dimcthyläthylammoniumsalz.gruppcn. Antlercrseits handelt es
sich bei den quatcrnärcn Ammoniumgruppen um Gruppen der Formel
R'
R"
R'"
in der R', R" und R'" die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und Y ein Anion, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenion, vorzugsweise
ein Chlor- oder Jotlitlion, bedeuten.
Die ionenaustauschendc Gruppe kann nach den bekannten Verfahren ähnlichen Verfahren oder nach dom crfindungsgcmäßcn neuen Verfahren in den hohlen Novolakharzfaden eingeführt werden. Nach-
Die ionenaustauschendc Gruppe kann nach den bekannten Verfahren ähnlichen Verfahren oder nach dom crfindungsgcmäßcn neuen Verfahren in den hohlen Novolakharzfaden eingeführt werden. Nach-
'5
Cindung. Die Theorie der Einführung tier Aniinofolgend
werden einige typische Verfuhren naher erläutert.
I. Einführung der Sülfonsäuregiuppe
Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden wird in einem Sulfonierungsmittel, wie ζ. Β kon'i'ntrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, wärmebehandelt. Alternativ kann diese Sulfonierung auch in der Weise durchgeführt werden, daß man dafür sorgt, daß gleichzeitig in dem xo Extraktionslösungsmittel ein Sulfonierungsmittel vorhanden ist, wenn die Lösungsmittelextraktion des teilweise gehärteten Fadens durchgeführt wird. Obwohl die spezifischen Reaktionsbedingungen im einzelnen nicht vorher angegeben weiden können, Ja sie je nach dem Typ des verwendeten Sulforiienmgsmittels, je nach Typ und Menge des Novolakharzes. je nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach liter des Fadens und je nach Hohlheitsgrad variieren, wird die Behandlung in (Kr Regel I bis 10 Stunden lang bei einer T^mperiuur von I) bis 150. vorzugsweise von 70 bis 135 C bei einem Batlverhältnis von I : 10 bis 1 : 100. vorzugsweise von I : 20 bis I : 50. durchgeführt. Außerdem kann die Sulfonierung erforderlichenfalls nach der *5 Vorbehandlung des Fadens mit einem Quellmittel, wie z. B. Benzol, o-Dichlorben/ol oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Nach Abschluß tier Behandlung wird das Sulfonierungsmitlel aus dem Faden entlernt, und der Faden wird mii »Vas-,ι: gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein kanonischer, hohler lonenaustauscherfaden mit einer Sulfonsäuiegruppc erhalten. Außerdem kann der erhaltene SuI fonsüu rc-[one η austausch c rl'adcn durch Behandeln mit einer Alkalilösung, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Sulfonailonenaustnuscherfaden überführt werden.
Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden wird in einem Sulfonierungsmittel, wie ζ. Β kon'i'ntrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, wärmebehandelt. Alternativ kann diese Sulfonierung auch in der Weise durchgeführt werden, daß man dafür sorgt, daß gleichzeitig in dem xo Extraktionslösungsmittel ein Sulfonierungsmittel vorhanden ist, wenn die Lösungsmittelextraktion des teilweise gehärteten Fadens durchgeführt wird. Obwohl die spezifischen Reaktionsbedingungen im einzelnen nicht vorher angegeben weiden können, Ja sie je nach dem Typ des verwendeten Sulforiienmgsmittels, je nach Typ und Menge des Novolakharzes. je nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach liter des Fadens und je nach Hohlheitsgrad variieren, wird die Behandlung in (Kr Regel I bis 10 Stunden lang bei einer T^mperiuur von I) bis 150. vorzugsweise von 70 bis 135 C bei einem Batlverhältnis von I : 10 bis 1 : 100. vorzugsweise von I : 20 bis I : 50. durchgeführt. Außerdem kann die Sulfonierung erforderlichenfalls nach der *5 Vorbehandlung des Fadens mit einem Quellmittel, wie z. B. Benzol, o-Dichlorben/ol oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Nach Abschluß tier Behandlung wird das Sulfonierungsmitlel aus dem Faden entlernt, und der Faden wird mii »Vas-,ι: gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein kanonischer, hohler lonenaustauscherfaden mit einer Sulfonsäuiegruppc erhalten. Außerdem kann der erhaltene SuI fonsüu rc-[one η austausch c rl'adcn durch Behandeln mit einer Alkalilösung, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Sulfonailonenaustnuscherfaden überführt werden.
2. F.inführung der Carboxylgruppe
Zur Finführung der Carboxylgruppe können die folgenden Methoden angewendet werden:
ti) FJnc Methode, die darin besteht, daß man
einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Halogenid, beispielsweise
Chloressigsäurc oder einem Caprolacion oder der ringofTcncn Bindung davon, d. h. einer Oxysäure.
umsetzt, um so die Veräthcrung der phenolischen Hydroxylgruppe sowie die F.inführung der Carboxylgruppe
zu bewirken:
(ii) eine Methode, die darin besteht, daß man
einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Aminosäureester, wie z. B. Cilycinniethyleslcr oder j-Aminocapronsäuremethylcstcr.
bei einer Temperatur von mindestens HO C umsetzt zur Finführung einer Carbonsäurccstergruppe,
wonach durch Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali die Carboxylgruppe
eingeführt werden kann.
3. Finführung der Ammonium-, primären, sekundären
und tertiären Amino- und t|uateinärcn Arnmoniur.igriippen
(diese Gruppen werden nnchlolgend iillgemem als »Aminogruppen« bezeichnet).
Die Finführung der Aminogruppen wird dadurch erzielt, daß man den erfmdungsgemäßen hohlen
Novolakharzfaden mit einem Aminierungsmittel behandelt. Diese Behandlung kann auch gleichzeitig mit
ler obengenannten l.ösungsmittelextraktionsbehandung
durchgeführt werden. Diese letztere Methode aiii ebenfalls in den Rahmen tier vorliegenden Frgruppt
basiert auf der Finführung der Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino- und
quarlernärcn Ammoniumgruppen in den obengenannten Faden durch Behandlung des Fadens mit
einem Aminierungsmittel unter Verwendung hauptsächlich der phenolischen OH-Ciruppe, die in dem
gehärteten hohlen Novolakharzfaden enthalten ist. Fs ist daher für den Fachmann klar, daß verschiedene
Modifikationen oder Kombinationen der Arbeitsweisen möglich sind, solange die Ziele der Erfindung
dadurch nicht beeinträchtigt werden, und es ist klar, daß die Methoden zur Einführung der Aminogruppen
nicht auf irgendwelche der nachfolgend lediglich zur Erläuterung angegebenen Verfahren beseh.ä.'ikt sind.
fi) Nach der Behandlung des obertüenrtnntcn hehlen
Novolakharzfadens mit einem I !.ilogenalkUierungsmiiiel
kann dieser mit einem Aminicri!ng->niiile!
aus der Gruppe .Ammoniak und der Amino·, erbindungen
mit mindestens einer Aniinogiuppe aus der
Klasse der primären, sekundärer· und leitiärcn
Aminogruppen behandelt werden. Alternativ kann die oben beschriebene I.ösungsmittelextraklionsbehandlung
des obengenannten, teilweise gehärteten Fadens in Gegenwart eines I lalot'enalkv lierungsmittels
durchgeführt werden, wonach der Faden Jer Behandlung mit einem Aminierungsmittel unterworfen
werden kann. Bei dieser Method-· wird eine Halogenalkylgruppe in das Molekül des gehärteten
hohlen Novolakhar/failens eingeführt, und dann
kann durch Behandlung des Fadens mit einem Ammierungsniiltel eine a η ionen a us ta tisch bare Gruppe
;üis der KLi-se t.\cr Ammonium-, primären, sekundären
und tertiären Amino- und c|iialernären Ammoniumgruppen
eingeführt werden.
Die Bedingungen zur Durchführung der Halogenalkylierung
und der Aminierungsreaklion siiui an sich
bekannt und können in ueeiuneter Weise ausgewählt
werden. In der Regel werden die Reaktionen etwa 0.5 bis etwa 10 Stunden lang bei einer Temperatur
von 20 bis KM) C bei einem Badverhältnis von I : 10 bis I : 100 durchgeführt. Außerdem kann
erforderlichenfalls der Novolakharzfaden vor der Umsetzung mit einem Quellmittel, wie /. B. D;o\ai\
Aceton. Metliv lälhylketon. Benzol. Toluol. XvIoI. Dimethylformamid, Dimeth\lacetamiü. Nitrobenzol
und Chlorbenzol, einer Quellbehandlimg iinteiworfen
werden. Fin verwendbares Halogenalkylierungsmittel ist ein solches aus tier Gruppe tier Monohalo-L'cnalkyläthcr
mit C1-C1-AIkVIrCStCn und tier Dihalogenalkyläther
mit (',-(',-Alkylrcsten. Spezifische
Beispiele dafür sind der Chlormethv lather, tier Brommethyliither
und der Dichlormethyläther.
Zusammen mit dem obengenannten Halogcnalkylierungsmittcl kann ein Katalysator, wie z. B.
vviissci freies Zinkchlorid. Aluminiumchlond und
Zinn(IV)-chlorid, verwendet werden. Tatsächlich ist die Verwendung eines solchen Katalysators bevorzugt.
Nach Abschluß tier Halogenalkvlierungshehandlung
werden das nicht umgesetzte Halogenalkylicrungsmittel und der Katalysator /ersetzt und
entfernt. Dann kann unlcr Verwendung eines Aminicrungsmittels in Form beispielsweise einer
wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen lösung die Aminierung oder Umwandlung ties
Fadens in Ammoniumchlorid durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare Aminierungsmittel sind
Ammoniak. C',-C,-Monoalkyliimine, C,-C,-Monoalkanolamine.
C,-(',,-DiaIky!amine. (',-(',-Dialkanol-
amine-, C.,-Cl;!-Trialkqnolamin, C.,-Cn-Polyalkylenpolyamine
und die N-alkylsubstituierten Produkte davon. Spezifische Beispiele sind Ammoniak und
die primären Aminoverbindungen, wie Monomethylamin, Monoethylamin. Monopropylamin und Monoäthanolamin,
die sekundären Aminoverbindungen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylen,
Dipropylamin, Piperazin und Diäthanolamin, die tertiären Aminoverbindungen, wie Trimethylamin,
Triäthylamin,Triäthanolamin und N,N-Dimethyläthanolamin, sowie die Polyamine, wie Äthylendiamin,
Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, oder die N-alkylsubstituierten Produkte davon.
(ii) Nach der Behandlung des erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens mit einem ein Alkaliflietallsalz
bildenden Agens aus der Gruppe der Alkahmetallhydroxvde und der aliphatischen niederen
Alkohol-Alkabrnetal-Gemische kann der so behandelte Faden mit einem Aminierungsmittel aus
der Gruppe der Verbindungen der nachfolgenden anüesiebenen Formeln behandelt werden:
( CR1R,),, N
Rr,
( CR1R2), N
,„( CR1R, )„, N
(D
,„( CR1R, )„. N
(2)
worin bedeutet:
X ein Halogenatom, einen Schwefelsäureeslerrest
X ein Halogenatom, einen Schwefelsäureeslerrest
oder eine Lpoxygmppe.
R1, R.,. R1, R1 und R. jeweils ein Wasserstottatom
R1, R.,. R1, R1 und R. jeweils ein Wasserstottatom
oder eine C^C^-Alkylgruppe,
R1; und R7 jeweils ein Wasserstotfatom. eine C1-C1-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
R1; und R7 jeweils ein Wasserstotfatom. eine C1-C1-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
X-(CR1R,),,,.
in der X. R1 und R, die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und nt eine ganze Zahl von I bis
Ci bedeutet.
R„ eine (',-Cj-Alkylgruppe. eine Methylol- oder
Athylolgruppe.
Y eine I lydroxygruppe oder ein Halogenatom. /I1 und /i, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis (S, vorzugsweise
von 2 bis 4. und
in die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von I bis 3.
in die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von I bis 3.
Bei der Einführung der Aminogruppe nach dieser Arbeitsmethode wird der gchäitete hohle Novolakharzfaden
vorzugsweise mit einem ein Alkalimctallsalz bildenden Agens, z. B. einem Alkalimetallhydroxyd.
wie NaOH, Na2CO.,, KOH, K2CO1, usw..
oder einer Mischung aus einem aliphatischen niederen Alkohol, wie einem C,-C(-Alkohol und einem
Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium, und anschließend mit dem obengenannten Aminierungsmittel
behandelt. So wird beispielsweise der Faden mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einer Normalität
in der Größenordnung von 0,1 bis 3 oder einer Alkohol-Alkalimctall-Mischung, die etwa 0,5 bis 50 g
Alkalimetall pro Liter Alkohol enthält, behandelt, um die phenolische OH-Gruppe des gehärteten hohlen
Novolakharzfadens in ein Alkalimetallsalz zu überführen, wonach der Faden mit dem Aminierungsmittel
behandelt werden kann. Die Behandlung rrt't dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens kann etwa
1 bis etwa 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis (SO C durchgeführt werden. Wenn die
höchstmögliche Temperatur angewendet wird, sollte eme kurze Behandlungszeit angewendet werden. Bei
dieser Methode ist die oben beschriebene Behandlung zwar bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. So
kann beispielsweise in den Fällen, in denen die Gruppe X in den obigen Formeln 1 νιή ">. eine
f.poxycruppe bedeutet, diese Behandlung weggelassen
werden. Wenn der gehärtete hohle Novolakharzfaden, der wie oben beschrieben mit dem das Alkalimetallsalz
bildenden Agens behandelt worden ist oder nicht, anschließend mit einem Aminierungsmittel der
oben angegebenen Formeln 1 oder 2 behandelt wird, wird der Kontakt zwischen dem Faden und dem
Aminierungsmittel vorzugsweise in einem polaren lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Alkohol, Dioxan
und Dimethylformamid, oder in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie z.B. Benzo! oder Toluol, durchgeführt.
Diese Behandlung wird vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt, so
reicht beispielsweise bei einer etwa 30minütigen bis 2stüdigen Behandlung eine Temperatur von 0 bis
50 Cans.
Spezifische Beispiele für erfindunsuemäß verwendbare
Aminierungsmittel der oben angegebenen Formein
I und 2 sind die Vlonoalkylolaminderivate, wie z. Ii. I-Dichlordimethylumin, 1 'dronidiäthylamin,
2-( hloräthylcnamin. 2-Chloräthylcnnicthylamin,
2-Chloräthylendiäthylamin, 2-Chlordiäthylendipropylamin,
2-Chloräthylendibutylamin. 3-Chlorpropylenamin.
3-Chlorpropylendimethylamin, 3-Brompropylendiäthylamin,
4-Chlorbut)Iendimethylamin und 4-Bromhutylendiäthylamin sowie die Dialkylolaminderivate
und die Trialkylolaminderivatc, wie N,N-Dichloräthylmcthylamin
und Ν.Ν,Ν-Trichloräthylamin.
Außerdem können Kondensationsprodukte, wie z. B. von N-2-Chloräthyläthylendiamin und N,N-Dimethyl-N'-chloräthyläthylendiamin,
die aus den oben angegebenen Verbindungen leicht hergestellt werden können,
oder die quaterniiren Ammoniumsalze davon verwendet werden.
(iii) Die erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden können mit einem Aminierungsmittel aus der
Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln
R1-,
R,
HN \ R, N /, R11, \ N R11/,
R,,
R.7
HN-R.o—N N-R20-NH (4)
R,
worin bedeutet
Rn eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C1-C1-Al-
kylengruppe,
R10 eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C1-C1-Al-
R10 eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C1-C1-Al-
kylengruppe, wenn p= 1, oder ein WasserstolTulom,
eine C,-C10-Alkylgruppe oder eine Gruppe der
Formel
-R1,-
-R,
worin R0 wie vorstehend und Rn wie nachfolgend
definiert sind, wenn p = 0,
R11, R12, R13, R14, R15, R1B, R17 und R1(i jeweils ein
R11, R12, R13, R14, R15, R1B, R17 und R1(i jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine C^Cj-Alkylgruppe,
R10 und R20 jeweils eine Cj-Cjp-Methylen- oder PoIymethylengruppe,
/ die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 und
ρ die ZaIiI 0 oder 1.
oder mit den quaternaren Ammonium:,jlzen davon
bei einer Temperatur von vorzugsweise H)O his
200 C behandelt werden.
Wenn es sich bei dem obengenannten Aminierungs-(nittel
um eine unter den oben angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem hohlen Novolakharzfadcn
hergestellt wird, flüssige Verbindung handelt, kann die Behandlung in der Weise durchgeführt
werden, daß man es durch Eintauchen, Aufsprühen oder nach irgendeiner anderen geeigneten
Methode mit dem hohlen Novolakhar/.faden in Berührung bringt. Andererseits kann dann, wenn da*
Aminicrungsmittcl unter den oben angegebenen Bedingungen,
unter denen der Kontakt mit dem Fade;, hergestellt wird, in einem festen Zustand vorliegt, die
Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man das Aminierungsmittel mit dem Faden herstellt,
während crstcrcs in einem in einem Lösungsmittel gelösten Zustand vorliegt unter Verwendung eines geeigneten
Lösungsmittels, wobei die Lösung vorzugsweise eine hohe Konzentration aufweist. .Ms Lotungsmittcl
kann in diesem Falle beispielsweise Dioxan. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und Nitrobenzol verwendet werden. Die obengenannten Aminierungsmitlcl. die bei diener
Methode verwendet werden, stellen nicht nur Mittel zur F.inführiing einer anionenaustauswicnden
Cirupnc dar, sondern sie wirket; in vielen Fällen auch
lils Quellmittel für den Novolakharzfaden. Deshalb
werden sie. wenn sie unter den KontaktbediiiLumuen
flüssig sind, am besten als solche verwendet. Selbstverständlich können auch die oben angegebenen Lö-Mingsmittcl
verwendet werden. Andererseits wird als Lösungsmittel, das verwendet wird, wenn das Aminicrungsmittcl
unter den Kontaktbedingungen fesl ist, vorzugsweise ein solches gewählt, das. wie oben
angegeben, eine Qucllwirkung auf den Novolakliarzfaden
hat, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Aminierungsmittcls
verwendet wird. Die Behandlung des hohlen Novolakharzfadens mit dem oben angegebenen Aminicrungsmittc!
wird vouzugswcise unter Erhitzen durchgeführt, da in diesem Falle die Qucllwirkung
auf den Faden und uic Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. In der Regel kann eine Temperatur
oberhalb 100 C. 1- jispiclswcisc in der Größenordnung
von 100 bis 200 ' C, angewendet werden, wobei die Temperatur vorzugsweise 120 bis 180 C beträgt.
Obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb 180 C glatt abläuft, besteht die Gefatir, daß
dann der Novolnkharzfaden möglicherweise abgebaut wird, wodurch die Eigenschaften des Fadens beeinträchtig!
und seine lonenaustauschkapazität vermindert werden kann. Deshalb wird die Temperatur
so gewählt, daß sie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 180 ' C liegt. Die Umsetzung
kann bei normalem Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei in dieser Hinsicht
keinerlei spezielle Beschränkungen bestehen.
Bei den Aminicrungsmitteln der oben angegebenen
Formeln 3 und 4, die bei dieser Verfahrensweise verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen
mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Zur Erhöhung der lonenaustauschkapazität
des resultierenden hohlen Anionenaustauscherharzfadens ist in ihrem Molekül ferner eine Verbindung
mit mindestens drei basische'1 Stickstoffatomen hevorzugt.
Außerdem ist im ilinnlick auf tue oben angegebenen
Reaktionshedingungen und die Molekülstruktur des Novolakharzfadens eine Veibindung mit
einem Molekulargewicht von SO bis 1000 und einem Siedepunkt von oberhalb 130 C bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Aminierungsmitte! der
oben angegebenen Formel 3. die in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung verwendet
werden können, sind Jie Monoalkvlamine sowie die Diamine, wie Aliylcndiamin, Propylendiamin.
1 lexamethylendiamin und Nonainetlnlendiamin.
und die Polyamine, wie Diälhylentriamin und Triäthylentetraniin. sowie die N-alkylsubstitiiierten
Produkte davon; typische Beispiele ilafür sind N.N-Dimcthyläthylcndiamin
und N.N-Dimethylpropvlendiamin
sowie N.N-Di-(/>'-aminoiithyl)methylamin. N.N-Di-{,.;-aminopropyl)äthylamin, N.N'-Di met h \ I-N.N'-ili-/('-aminoäthyläthylendiamin,
N1N - Di methyl-N.N'-di-j'-aminopropyläthylendiamin
ur-d N.N'-Diisobutyl di-;-propyl hexamethylendiamin.
4u Beispiele für Aminierungsmittcl der oben angebebenen
Forme! 4 sind N,N'-Di-(arninometliyl)pipcrazin.
N.N'-Di-(aminomethyl)mi.thylpiperazm. N.N"-Di-(/i'-aminoäthyl)pipcrazin,
N.N'-Di-iy-aminopropyl)pipcrazin,
N.N'-Di-(v-aminopropyl)-2,5-dimeihs I-piperazin und N-(y-Aminopropyl)-N'-(aminomethv!)
piperazin. Verwendbar sind außerdem die durch Aminoalkylierung der Glykole erhallenen Diamine.
/.. B. die einen Ben/olring enthaltenden Diamine, uie
Bis-1.2-(;-amiiH)propoxy)ätIian oder Xylylaidiainm.
-\iißculem können die quaternaren Ammoniumsalze
tiei oben angegebenen Aminoverbindungen m.rwendet
werden.
Der Novolakharzfnden, in den i.ach einem der
oben beiclirieheneii verschiedenen erfindungsgeinä-Ken
Veifahren zur Einführung der Aminogruppe eine
primäre, sekundäre oder tertiäre Aniinognippe eingeführt
worden ist, kann nun durch die an .sich bekannte Quaternisicrungsbehandlung in einen Novolakharzfaden
mit einer eingeführten quaternaren Ammoniumgruppc
umgewandelt werden. So kann beispielsweise de r Novolakharzfaden, in den eine tertiäre
Aminogruppc eingeführt worden ist, durch Behandlung mit einem Quaternisicrungsmittcl, wie z. B. Dimethylsulfat,
Diälhylsulfat. einem McthyMialogcnid
oder einem Athylhalogcnid. bei einer Temperatur von (t bis SO ; C iibei einen Zeitraum von IO Minuten
bis 3 Stunden sehr leicht in einen hohlen, stark basischen Anioncnaustauscherharzfaden überführt wer-
den. Erforderlichenfalls kann der so erhaltene Faden
durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von kaustischem Alkali, wie z.B. Natriumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd, in einen Faden vom Hydroxyl-Typ
oder durch Behandlung mit einem Alkalimeta'llhalogenid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in
einen Faden vom Halogenid-Typ überführt werden. Dabei erhält man den erfindungsgemäßen hohlen
Ionenaustauscheifaden, der praktisch den gleichen hohlheitsgrad aufweist wie der hohle Ausgangs-Novolakhar/fadcn,
d. h. der einen Hohlheitsgrad innerhalb des Bereiches von 10 bis 80, \orzugsweisc von 30
bis CiO" η aufweist, wobei sich die Hohlstruktur des
Fadens kontinuierlich in axialer Richtung erstreckt.
Auf diese Weise kann durch Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadcns
ein hohler Ionenauslauscher-Novolakharzfaden mit einer hohen Festigkeitsrctention während
der Quellung erhalten werden. Außerdem ist es möglich, durch Variieren des Hohlheitsgrades des
Novolakharzfadens durch Steuerung des Härtungsgrades, der dem ungehärteten gesponnenen Novolakharzfaden
erteilt wird. Fäden herzustellen, die während des Quellens die gewünschte Festigkcitsrctcntiuü
haben. Da die Dehnung des Fadens im allgemeinen bei einem Anstieg des Hohlheitsgradcs etwas abfällt,
kann ein Faden mit einer für den vorgesehenen Verwendungszweck am besten geeigneten Dehnung und
Fcstigkeitsretention während der Qucllung dadurch erhalten werden, daß man den Hohlheitsgrad des
Fadens in geeigneter Weise auswählt. Auch hier ist es möglich, einen hohlen anionenaustauschbaren N^-
volakharzfaden mit einer hohen Alistauschkapazität von etwa 1 bis etwa K, vorzugsweise von 3 bis 6 Milliäquivalenten/g
dadurch herzustellen, daß man die Methode zur Einführung der anionenaustauschbaren
Gruppe, z. B. die Klasse des Aminicrungsmittcls. die
Einführungsbedingungen u. dgl. zusammen mit den oben angegebenen Bedingungen in geeigneter Weise
auswählt. Auf diese Weise erhält man einen hohlen Ionenaustauschcrfaden, dessen Austauschkapazität
pro Gewichtseinheit und dessen Austauschgeschwindigkeit groß ist. was zur Folge hat, daß damit selbst
bei rincr kompakten Vorrichtung eine Hochgeschwindigkeitsbehandlung
möglich ist.
Die oben angegebene Behandlung zur Einführung der lonenaustauschergruppe kann unabhängig davon
durchgeführt werden, welcher Ausgangs-Novolakharzfaden verwendet wird, und unabhängig davon,
ob er in Form eines Filaments, einer Stapelfaser, eines gewirkten oder gewebten Gewebes oder eines
nichtgewebten Gewebes vorliegt. Alternativ kann der nach der Behandlung zur Einführung der ionenaustauschenden
Gruppe resultierende Faden zu einer beliebigen Form, beispielsweise zu einer Stapelfaser,
einem gewirkten oder gewebten Gewebe oder einem nichtgewebten Gewebe verarbeitet werden. Deshalb
kann der erfindungsgemäße hohle Ionenaustauscherfaden nicht nur in diesen verschiedenen Formen für
verschiedene Zwecke, beispielsweise als Ioncnaustauscher in den verschiedenen Arten von behandelten
Flüssigkeiten oder zur Entfernung von kolloidalen Materialien, sondern auch als Filtermaterial zur Behandlung
von verschiedenen Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verwendet werden wegen
seiner ausgezeichneten Isolations- und Feuerbeständigkeitscigenschaften sowie wegen seiner überlegenen
Dimensionsbeständigkeit. Da er biochemisch stabil ist, kann er außerdem auf dem biochemischen
Gebiet verwendet werden. Im Hinblick auf seine Stabilität gegen Radioaktivität kann er möglicherweise
auch zur Behandlung von Industrieabwässern in der Atomenergieindustrie verwendet werden.
Außerdem kann er in Umkehrosmoseverfahren eingesetzt werden.
A. 1410 g Phenol, 1 ISO g Formalin (37°/oigc wäßrige
Formaldchydlösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden miteinander gemischt und 3 Stunden
lang unter Rühren bei 100 C miteinander umgesetzt. Zum Abstoppen der Reaktion wurde eine große
Menge kaltes Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gelöst,
und die Lösung wurde bei vermindertem Druck erhitzt, um das nicht umgesetzte Phenol, den nicht
umgesetzten Formaldehyd und das Methanol und etwas Wasser abzudampfen. Dabei erhielt man ein
thermoplastisches Novolakharz mit einem zahlendurchsehnittlichen Molekulargewicht von 82'.O.
500 g des dabei erhaltenen Novolakharzes wurden grob gepulvert, sorgfältig getrocknet und dann in
einen 1-Lilcr-LösungsbehäUer aus rostfreiem Stahl,
der von außen beheizt werden konnte, eingeführt. Nachdem das Gefäß wiederholt mit Stickstoffgas gespült
worden war, wurde das Novolakharz bei 160 C geschmolzen. Das geschmolzene Novolakharz wurde
durch eine bei 160' C gehaltene Düse mit 18 Löchern
mit einem Durchmesser von 2,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g'Minute durch eine Zahnradpumpe
am Boden des Lösungsbehälters aus rostfreiem Stahl cxtrudiert. Die Fäden wurden mit einer
Geschwindigkeit von 1050 m Minute mittels einer Aufwickeleinrichtung auf Spulen aufgenommen, die
1,5 m unterhalb der Düse angeordnet waren. Die Novolakharzfäden wurden jeweils 15 Minuten lang auf
zwei Spulen aufgenommen. Eine der Spulen wurde belassen, so wie sie war, die Fäden auf der anderen
Spule wurden jedoch zerschnitten und in Form eines Stranges von der Spule abgezogen.
B. Die in der obigen Stufe A in Form eines Stranges erhaltenen Novolakharzfäden (100 g) wurden
30 Minuten lang in 1 Liter einer wäßrigen Lösungsmischung eingetaucht, die 18 Gewichtsprozent Formaldehyd
und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsaure enthielt, und dann zum Aushärten der Fäder
im Verlaufe von 4 Stunden allmählich auf 95° C erhitzt. Der Fadeninhalt wurde herausgezogen und sofort
wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Dif Fäden wurden dann mit heißem Wasser von etw;
90° C gewaschen, anschließend vollständig entwässer
und ohne Trocknen in 1 Liter Methanol gelegt, an schließend innerhalb eines mit einem Rückflußkühle
versehenen Gefäßes 1 Stunde lang auf 60° C erhitzt um den ungehärteten Teil (Kernteil) des Novolak
harzes zu lösen. Die Fäden wurden dann mit frischen Methanol und anschließend mit Wasser gewasche'
und zur Bildung von hohlen Fäden getrocknet. Di Querschnitte der Fäden wurden mikroskopisch photc
graphiert, und der Hohlheitsgrad wurde gemesse und betrug 620V
Zum Vergleich wurde die obige Härtungsbehanc lung fortgesetzt, und wenn die Behandlungstemper;
tür 95^C erreicht hatte, wurde die Härtungsrcaktio
weitere 4 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die gehärteten Fäden entwässert und wiederholt m
509 613/2
Wasser gewaschen, die zurückbleibende Chlcir.vjsserstoffsäure
wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die Fäden wurden weiter vollständig gewaschen
und getrocknet unter Bildung von vollständig aus-
nchärte'.en Fäden. Es wurden die Eigenschaften der
wie oben hergestellten Fäden bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
angegeben.
Iadenprohe
ig Jen ι
Hohler erfindungsgemäßer
Faden
Vergleichsfaden
1.78
1,80
1,80
Dil'inum:
Biegefestigkeit
(Anzahl der
Biegungen) *
(Anzahl der
Biegungen) *
Scheinbare
Dichte
(Minuten) *"
(Minuten) *"
2 IJ 3700
1100
1100
0.5X
1.25
1.25
WarmeiM)|aticinsi>ra<l
lsi)
40
40
* Die Biegefestigkeit ist ausgedruckt durch die An/ahl der Biegungen eines hinzelfi'dens unter einer Belastung von
0.5 g/den, bis der Faden brach.
·* Der W.irmeisolationsgrad gibt die Zeil an. ilie erfnrdeneh wai. His das Zentrum einer Kugel mit einem Durchmesser
von 5 cm, hei gestellt au>
ς g ile> Faden-, eine I'emperalur von 10(1 C erreicht hatte, wenn die Kugel in einer Atmosphäre
von 100'C gehalten winde
Wenn die eriindungsgenuißen laden einer Flamme
ausgesetzt wurden, wurden sie nur carbonisiert. ohne
daß sie verbrannten, wie im Falle des Wrgleich>fadens.
C 10 g der in der obigen Stufe B hergestellten
hohlen Novolakharzfäden wurden in einen Reaklionsofen vom Transversaltyp eingeführt. Nachdem
die Luft im Innern des Ofens durch Stickstoffgus ersetzt worden war, wurde die Temperatur von Raumtemperatur
(25 C) mit einer Geschwindigkeit von 600 C Stunde auf 700 C erhöht. Bei dieser Temperatur
wurden die Fasern 30 Minuten lang miteinander umgesetzt. Durch Durchströmenlassen einer
geringen Menge StickstofTgas während dieser Zeit wurde die Oxydation der aushärtenden Fäden durch
die einströmende Luft verhindert. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, wurden
die Fäden herausgenommen. Man erhielt 5.5 g earhonisierte
Fäden mit einer spezifischen Oberfläche von 750 m-'.g. Die Fäden wiesen einen Hohlheitsgiad von
50«.,, auf, der nahezu der gleiche war wie derjenige der Ausgangs-Phenolharzfäden.
Durch Erhitzen der im obigen Abschnitt B hergestellten Vergleichsfäden wurden carbonisierte Fäden
hergestellt. Die dabei erhaltene Menge betrug 5.6 g. und die spezifische Oberfläche betrug 48OmVg. Unter
Verwendung der erfindnungsgemäßen hohlen carbonisierten Fäden und der carbonisierten Vergleichsfäden wurde nach dem folgenden Verfahren ein Versuch
durchgeführt zur Entfernung von Methylenblau aus einer Lösung von Metylenblau.
Zu 50 cm:! einer wäßrigen Lösung von Methylenblau,
die eine dunkelblaue Farbe hatte (Konzentration 100 mg I). wurden 0.1 g der hohlen earbonisierten
Fäden zugegeben. Die Mischung wurde eeriihrt und einen Tag lang stehengelassen. Die Lösung
wurde fast farblos und transparent, und die Geschwindigkeit
der Entfernung von Methylenblau, gemessen
an Hand des Prozentsatzes der Permeation, betrug 1«««. Andererseits betrug die Entfernungsuesehwindigkeit
bei Verwendung der carbonisierten Vergleichsfäden nur 75" 0. und es wurde noch eine
blaue Farbe beobachtet.
D. Hohle Novolakharzfäden. die nach dem cleichen
Verfahren wie in Abschnitt B beschrieben hergestellt worden waren, wurden zur Herstellung von
hohlen Ionenaustauscherfäden nach dem folgenden Verfahren sulfoniert:
10 g der hohlen Fäden wurden mit 500 g einer
2 M' nigen rauchenden Schwefelsäure innerhalb eines
vorher festgelegten Zeitraumes gemischt, um sie zu sulfonieren. Dann wurde die rauchende Schwefelsäure
entfernt, und die Fäden wurden gründlich mil Wasser gewaschen und im Vakuum bei 7(Γ C cetrocknet
und unter Bildung von kationenausgetauschten Fäden vom Sulfonsäuretyp. Die kationenausgetauschten
Fäden wurden dann 20 Stunden langhin eine ' lonormale wäßrige NaOH-Lösung eingetaucht
um ihre Ionenaustauschkapazität zu messen. Die
^ Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden und dis
Ionenaustauschkapazitäten sind in der folgenden Ta belle Il angegeben.
Der Querschnitt der hohlen Ionenaustauscherfäder wurde mikroskopisch photographiert, und der Hohl
Reaktionszeit
(Stunden)
Sulfonierung
Ionenaustauschkapazität
0
1
1
5
10
10
CmÄqu./g)
1,8
3.9
4,2
3.9
4,2
Zugfestigkeit
(g'den)
(g'den)
1.18
1.11
0,87
0,82
1.11
0,87
0,82
Qualität der Fäden * | Biegefestigkeit | Scheinbare Dichte |
Dehnung | (Anzahl der Biegungen) |
0,58 |
Co) | 3700 | 0,60 |
21,3 | 3100 | 0,64 |
18,1 | 2700 | 0,65 |
16,2 | 2500 | |
15,0 | ||
Anzahl der Biegungen unter einer Belastung von 0,5 g den bis zum Bruch der Faden.
heitsgrad wurde gemessen und betrug 55 bis Im Vergleich der Ionenaustauschgeschwindigkeiten
dieser Fäden wurde der folgende Versuch durchgeführt,
wobei die folgenden beiden Proben verwendet wurden:
A: Eine durch Umwandlung des hohlen lonenaustauscherfadens
vom Sulfonsäure-Typ. wie er in Tabelle II angegeben ist, der eine Ioncnaustauschlapazitäl
von 1,8 Milliäquivalentcn/g aufwies, in
»inen Faden vom Sulfonatsalz-Typ unter Verwendung Von Natriiinihydroxyd erhaltene Probe,
B: ein körniges lonenaustauseherharz vom Sulfonatsalz-Typ.
150 ml jeder dieser Proben wurde in einen oben lind unten mit einem Hahn ausgestatteten Glasadsorptionsturm
mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 500 mm mit einer Packungsdichte
von 0..30 g'ml eingefüllt. Andererseits wurde eine
wäßrige Lösung von Eisen(IlI)-chlorid (200 ppm) bei einer Temperatur von 25° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 600 ml/Minute durch den Turm fließen gelassen, um die Eisen(III)-ionen zu entfernen.
Die Eisen(UI)-ionenkonzentration des Behandlungswassers wurde bestimmt, und die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle Ul angegeben.
Tabelle | Proben | IiI | 10 | (ppm) | 1 1 | 100 |
1,2 | Behandlunbgszeil | 5,8 | ||||
(Minuten) | 8,3 | |||||
A | Eisendll (-chloridkonzent ration | 7,2 | 30 I 50 | 12.0 | ||
(erfindungs£>emäß) | nach der Behandlung | 1,4 | ||||
B " | ||||||
(Veruleichsprobe) | 7,5 | |||||
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III
ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen lonenaustauscherfäden eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindigkeit
für Eisen(TII)-ionen aufweisen und daß eine derartige Hochgeschwindigkeitsbehandlung
völlig zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Nachdem die hohlen Fäden, welche die
Eisen(III)-ionen adsorbiert hatten, auf übliche Weise regeneriert worden waren, wurden sie erneut getestet,
wobei keine Änderung hinsichtlich der Adsorptionsfähigkeit, des Druckabfalles usw. auftrat, und es
wurde gefunden, daß diese Fäden eine überlegene Haltbarkeit aufwiesen.
Die kontinuierlichen Novolakharzfäden, die im Beispiel 1 (A) hergestellt und auf eine Spule aufgewickelt
worden waren, wurden in 3 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 18 Gewichtsprozent
Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure von 20° C enthielt, und unmit
telbar danach wurde die Temperatur der Lösung im Verlaufe von 2,5 Stunden auf 95° C erhöht. Die
Spule wurde herausgezogen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann in 3 Liter einer gemischten wäßrigen
Lösung eingetaucht, die 33,3 %> Formaldehyd und 2,8 %> Ammoniak von 20° C enthielt. Die Lösung
wurde im Laufe von 1 Stunde auf bis zu 60° C erhitzt, um die Fäden zu härten. Die Spule wurde
erneut herausgenommen, durch Abquetschen von Wasser befreit., mit fließendem Wasser und mit heißem
Wasser gründlich gewaschen, um den Formaldehyd und das Ammoniak vollständig zu entfernen,
und anschließend getrocknet. Dann wurden die Phcnolharzfädcn auf der Spule in Form eines Stranges
freigesetzt. Ein Ende der Phenolharzfäden in Form des Stranges wurde befestigt und in I Liter Aceton
eingetaucht, und tier ungehärtete Teil des Fadens
ίο wurde 40 Minuten lang durch siedendes Aceton in
einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäß herausgelöst. Wie eine mikroskopische Untersuchung
des Querschnittes zeigte, wies der Faden einen Hohlheitsgrad von 46 "/ο auf. Der dabei erhaltene hohle
ib Faden fühlte sich weich und geschmeidig an, wa<; bei
den üblichen Phenolharzfäden nicht der Fall war, und er war in der Wärme nicht schmelzbar und nicht
brennbar.
ϊο Beispiel 3
Hohle Novolakharzfäden, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 (B) hergestellt worden waren, wurden
unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 (C) angegeben, carbonisiert, wobei diesmal
jedoch die Endtemperatur 90(P C betrug. Wenn diese Temperatur erreicht war, svurde sofort mit dem
Abkühlen begonnen. Die dabei erhaltenen carbonisieren Fäden hatten eine spezifische Oberfläche von
880 m-'/g und einen Hohlheitsgrad von 61 %>. Die
Ausbeute betrug 5.-1 ;: Eine vorher festgelegte Menge
der hohlen carbonisieren Faden wurde zu 50 cm:l
einer wäßrigen Lösung von Methylenblau (Konzentration 200 mg/1) zugegeben, und die Mischung wurde
einen Tag gerührt und dann filtriert. Der Grad der Entfernung von Methylenblau wurde auf Grund det
prozentualen Permeation des Filtrats gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender
Tabelle IV angegeben.
Zugegebene Menge | Entfernungsgrad |
(g) | f».n) |
45 o.i | 93,4 |
0.2 | 98.6 |
0,3 | 99,9 |
0,4 | 100.0 |
10 g der im Beispiel 1 (B) hergestellten hohle Phenolharzfäden wurden in ein gemischtes Bad gi
bracht, das 500 g Chlormethyläther und 30
Zinn(IV)-chloridanhydrid enthielt, und unter Rühn 10 Stunden lang bei 50° C miteinander umgeseti Nach Beendigung der Umsetzung wurden der übe schüssige Chlormethyläther und das überschüssi] Zinn(IV)-chlorid zersetzt, und die dabei erhalten« hohlen chlormethylierten Fäden wurden griindll·
mit Wasser gewaschen. Zu den gewaschenen chic
methylierten Fäden wurden 300 g einer 3O°/oig
wäßrigen Trimethylaminlösung zugegeben, und c
Zinn(IV)-chloridanhydrid enthielt, und unter Rühn 10 Stunden lang bei 50° C miteinander umgeseti Nach Beendigung der Umsetzung wurden der übe schüssige Chlormethyläther und das überschüssi] Zinn(IV)-chlorid zersetzt, und die dabei erhalten« hohlen chlormethylierten Fäden wurden griindll·
mit Wasser gewaschen. Zu den gewaschenen chic
methylierten Fäden wurden 300 g einer 3O°/oig
wäßrigen Trimethylaminlösung zugegeben, und c
Umsetzung wurde 6 Stunden lang bei 45° C durc
geführt. Dann wurden die Fäden herausgenomme
und man erhielt hohle, anionenaustauschende Fäd
mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe. I
geführt. Dann wurden die Fäden herausgenomme
und man erhielt hohle, anionenaustauschende Fäd
mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe. I
Fäden wurden unter vermindertem Druck bei 60° C getrocknet, und dann wurde ihre Austauschkapazität
bestimmt.
Zum Vergleich wurden anionenausiauschende Fäden
nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei 5 die im Beispiel 1 erhaltenen vollständig ausgehärteten
Fäden verwendet wurden. Es wurde das Adsorptionsvermögen der oben erhaltenen Fäden gegenüber
Kaliumbichromat nach dem folgenden Verfahren bcgtimmt:
Die Fäden (40 g) wurden in die gleiche Glassäule, wie sie im Beispiel 1 (D) verwendet worden
war, mit einer Packungsdichte von 0,25 g/ml eingefüllt, und es wurde eine wäßrige Lösung von gereinigtem
Kaliumbichromat (100 ppm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute durch die
Säule laufen gelassen, um die Chromationcn zu adsorbieren und daraus zu entfernen. Die Chroiv.tionenkonzentration
in der BehandlungsfKissigkeit wurde dann bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
lonenaustauschkapazität
(mÄqj./g)
Eigenschaften des Fadens
Zugfestigkeit
(g/den)
(g/den)
1,02
Dehnung
(1Yn)
20,1
Biegefestigkeit (Anzahl der Biegungen)
3200 KjCrjOy-Konzentralion in der Bchandl'ingsflüssigkut
(ppm)
Rehandlungw.cit
Rehandlungw.cit
(Minuten)
10 I 50 I KX) I 200
10 I 50 I KX) I 200
0,5
0.7
1,0
1.5
Aus der vorstehenden Tabelle V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen lonenaustauscherlädcn
eine größere Austauschkapazität und ein besseles Adsorptionsvermögen für Kaliumbichromat aufwiesen.
A. 450 g eines thermoplastischen Novolakharzcs mit einem zahlendurchschnittlichen Molekular-
;ewicht, hergestellt auf die gleiche Weise wie im eispiel 1 (A), wurden mit 50 g Nylon-6 mit einer
lelativen Viskosität, gemessen bei 30° C in 98°/oiger
Schwefelsäure, von 3,10 in einer Stickstoffatmosphäre fcei 200° C gemischt und geschmolzen unter Bildung
tines gemischten Novolak/Nylon-6-Harzes. Das dabei erhaltene gemischte Harz wurde grob pulveriliert
und vollständig getrocknet. Es wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A) versponnen
Und in Form von kontinuierlichen Fäden (Endlosfäden) auf Spulen aufgewickelt. Die Endlosfäden
Huf den Spulen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gehärtet. Die so gehärteten Fäden wurden
auf einen Papierkegel zurückgewickelt und dann mittels einer Ringstrickmaschine verstrickt. 20 g des
dabei erhaltenen gestrickten Gewebes wurden in ein mit einem Rückfiußkühler versehenes Gefäß eingeführt,
und es wurden 500 cm3 Dioxan zugegossen. Sie wurden dann 15 Minuten lang im siedenden Zustand
gehalten. Unmittelbar danach wurde das Dioxan durch 500 cm3 frisches Dioxan ausgetauscht, und
weitere 15 Minuten lang wurde der ungehärtete Teil (Fernteil) der Fäden herausgelöst. Das Gewebe wurde
wiederholt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Monofilamente, die das Gewebe aufbauen,
wurden herausgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Fäden
einen Hohlheitsgrad von 31 °/o aufwiesen.
Zum Vergleich wurde das gestrickte Gewebe vor der Behandlung mit Dioxan mit der gleichen wäßrigen
Formaldehyd-Ammoniak-I.ösung wie oben 2 Stunden lang bei 80° C gehärtet, um die Fäden
vollständig auszuhärten. Dann wurde das Gewebe gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Jedes der beiden so behandelten gestrickten Gewebe wurde viermal gefaltet, und es wurde ein Gewicht
von 50 g darauf gelegt, und dieser Zustand wurde 15 Minuten lang beibehalten. Dann wurde das Gewicht
weggenommen. Während das Vergleichsgewebe nach der Wegnahme des Gewichtes gefaltet
blieb, kehrte das aus den erfindungsgemäßen Hohl-
fäden bestehende Gewebe wieder in seine Auseangslage
zurück und stieg in einem solchen Ausmaße an. daß der gefaltete Teil nicht mehr festgestellt werden
konnte.
Der Faden der Nylon-6/Novo! 'kharz-Misc'mm:.
dessen äußerer Randteil gehärtet worden war (hergestellt wie in Beispiel 5). wurde auf eine Länge von
30 cm zugeschnitten. Beide Enden des strangartigen
Fadens wurden an einer manuell zu bedlncnden Streckmaschine befestigt und in Methanol vor ~0' C
eingetaucht. Dann wurde er allmählich auf das l,7fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und
in dem fixierten Zustand 1,5 Stunden lang bei 50- C
in Methanol gehalten. Die verstreckten Fäden wurden herausgenommen und für verschiedene Tests verwendet.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben."
Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VI
auch die Ergebnisse angegeben, die mit Hohlfaden erhalten wurden, die unter den gleichen obigen Bedingungen
hergestellt wurden, die jedoch nicht verstreckt worden waren.
Tabelle VI | Erfindungsgemäßer Faden .. Vergleichsfaden |
Hohlheitsgrad (·■'») |
Zugfestigkeit (g/den) |
Dehnung (Vo) |
Biegefestigkeit | Wärmeisolations grad (Minuten) |
35 38 |
2,81 2,05 |
15.4 30,2 |
1500 410 |
120 Π0 |
Auf die gleiche We.se wie in Beispiel 1 (A) hergestellte
Novolakharzfüden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (B) behandelt,
wobei diesmal nur die Härtungsbedingungen variiert wurden. Auf diese Weise erhielt man hohle Novolakharzfäden
mit verschiedenen Hohlheitsgraden, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
300° C pro Stunde carbonisiert. Wenn die Temperatur 800° C erreicht hat, wurde in den Ofen mit
einer Geschwindigkeit von 30 g/Stunde zusammen mit Stickstoff Wasserstoff eingeführt, um die carbonisierten
Fäden für den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen, vorher festgelegten Zeitraum zu aktivieren.
Die Aktivierungszeit, die Ausbeute an huhlen carbonisierten Fäden und die spezifische Oberfläche
der Fäden sind in der folgenden Tabelle VIII ange-
lo geben.
Hohlheits grad |
Zugfestig keit |
,81 | Biege festigkeit |
Schein bare |
Wärme isolations |
,75 | (Anzahl der | Dichte | grad | ||
Co) | (g/den) | ,82 | Biegungen) | (Mtmitctii | |
0 | 1,80 | ,78 | 1100 | 1,25 | 40 |
5 | ,02 | 860 | 1,23 | 38 | |
10 | ),6 | 1900 | 1,20 | 62 | |
30 | 2500 | 0,87 | 130 | ||
60 | 3700 | 0,58 | 150 | ||
80 | 420 | 0,30 | 185 | ||
83 | ( | <50 | 0,24 | 203 |
Aktivierungs zeit (Minuten) |
Ausbeute (g) |
Spezifische Oberfläche (mg/g) |
Hohlheits grad (1Vo) |
0 30 60 120 |
5,4 4,0 2,8 1.2 |
810 1500 2050 2800 |
39 36 37 37 |
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad
von weniger als 100/o eine geringe Biegefestigkeit und
einen geringen Wärmeisolationsgrad aufwiesen und daß diejenigen mit einem Hohlheitsgrad von mehr
als 80°,;. eine viel geringere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit aufwiesen, was bei ihrer Endverwendung
zu verschiedenen Störungen führt.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) wurden hohle Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad
von 4O°/o hergestellt. 10 g der hohlen Novolakharzfädeii
wurden in einen Reaktionsofen gebracht und in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen
auf bis zu 800° C mit einer Geschwindigkeit von
Es wurden verschiedene Phenolharzfäden mit vcrschiedenen
Hohlh«j;tsgraden nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Härtungszeit geändert wurde. 20 g
jedes der Fäden wurden in ein Reaktionsrohr gepackt und mit einer Geschwindigkeit von 200 ' C pro
Stunde in einem Stickstoftstrom bis auf 900 C erhitzt
und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Fäden zu carbonisieren. Außerdem
wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 30 g pro Minute Wasserdampf eingeführt,
und die Fäden wurden 50 Minuten lang aktiviert. 0,i g der dabei erhaltenen hohlen carbonisierten
Fäden wurden eine vorher festgelegte Zeitspanne lang in 50 cm3 einer wäßrigen Kaliumbichromatlösung
(Konzentration 300 mg/Liter eingetaucht, und
die Konzentration des Filtrats wurde gemessen. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde der Grad
der Entfärbung errechnet.
Tabelle IX | Hohlheitsgrad | Ausbeute | Spezifische Oberfläche |
1 | Grad der Entfärbung | 10 | 60 | 100 |
(0O) | (g) | I mg/g) | 65,0 | Fintauchzeit (Minuten) |
80.7 | 82,5 | 84,1 | |
71,1 | 87,2 | 94,3 | 94,8 | |||||
0 | 5,4 | 1500 | 94,9 | 98,2 | 98,0 | 98.0 | ||
9 | 5,2 | 2100 | 95,6 | 98,3 | 98,2 | 98,4 | ||
18 | 4,9 | 2400 | 95,0 | 98,1 | 98,1 | 98,6 | ||
54 | 5,0 | 2300 | 94,3 | 97,5 | 97,9 | 97,8 | ||
72 | 4,9 | 2600 | ||||||
83 | 4,7 | 2200 | ||||||
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad
von weniger als 1O°/o eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit (Kaliumbichromatadsorption) aufwiesen
und daß nicht hohle Fäden eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit·
und eine geringere Adsorption aufwiesen. Die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von 83°/o waren teilweise gebrochen und pulverisiert.
Novolakharzfäden, die gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt worden waren, wurden eine vorher festgelegte
6s Zeitspanne lang gehärtet unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung, die 18°/o Chlorwasserstoffsäure
und 180Ai Formaldehyd enthielt. Der umgehärtete Teil der Fäden wurde unter Verwendung
509 613/275
einer Methanollösung von 60° C gelöst. Dabei wurden huh'.e Phenolharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden
erhalten. Jeder der hohlen Fäden wurde unter Verwendung von 250/ai|ier rauchender Schwefelsäure
5 Stunden lang bei 60° C sulfoniert und dann mit Alkali behandelt zur Herstellung von hohlen,
kationenaustauschenden Fäden vom Na-Typ. Der Hohlheitsgrad und die Ionenaustauschkapazität wurden
gemessen. Die Fäden adsorbierten Cadmiumchlorid aus einer wäßrigen Lösung desselben mit
einer Konzentration von 250 ppm unter Verwendung der gleichen Säule wie in Beispiel ! (D) mit einer
Packungsdichte von 0,20 g/ml. Die wäßrige Cadmiumchloridlösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 500 ml/Minute 30 Minuten lang durch die Säule laufen gelassen. Dann wurde die
Cadmiumchloridkonzentration bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tnbelle
X angegeben.
Tabelle | X | Oüürnium- | |
Hohlheits | Austaiisch- | chlorklkon- | |
grad | kapa/itUi | zenlration | |
(0Zo) | (mAqii. g) | 3,1 | |
Vergleichsprobe | 5 | 2,2 | 2,3 |
Erfindungs | 12 | 2,8 | |
gemäße Probe | 1,2 | ||
33 | 3,5 | 0,5 | |
45 | 3.8 | 0.5 | |
58 | 4.» | 1,8 | |
77 | 3,2 | 2,1 | |
Vergleichsprobe | 86 | 2.7 | |
Im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität und die C'admiumadsorpüonsgeschwindigkeit sollte der
Hohlhcitsgrad zweckmäßig mindestens K), vorzugsweise 30 bis 6O°/o betragen. Wenn auch die Zugfestigkeit,
die Biegefestigkeit und die Wirtschaftlichkeit der Fäden in Betracht gezogen wird, sollten die
erfindungsgemälkn hohlen ionenaustauschenden Fäden zweckmäßig einen Hohlheitsgrad von 10 his 80.
vorzugsweise von 30 bis 60 1Vm haben.
Beispiel Il
Nach den beiden folgenden Verfuhren wurden unter Verwendung der hohlen Novolakharzfädcn
mit eiern Hohlhciisgrad von 62"/«. wie sie in Beispiel I (B) hergestellt worden waren, anionenaustauschende
Fäden hergestellt.
1. 10g der Fäden wurden in eine Lösung eingetaucht,
die aus 100 g N.M-Dimcthylpropylcndiamin
und 200 g Dimethylformamid bestand. un<! dünn
2 Stunden lang bei 110 C miteinander umgesetzt. Die Faden wurden herausgenommen, gründlich mit
Wasser gewaschen, getrocknet, bei Raumtemperatur in eine 30%>ige Methanollösung von Mcthyljodid eingetaucht
und 30 Stunden lang reagieren gelassen. Die Fäden wurden zuerst mit Methanol und dann mit
Wasser gewaschen und in einer Heizluft-ZirkulationstrocknungseinrichUing
von 50" C getrocknet. Es wurde die Fähigkeit der erhaltenen, stark basischen, anionenaustauschenden Fäden bestimmt, NaCI zu
zersetzen, und sie betrug 3,1 mÄqu./g.
2. 10 g der hohlen Novolakharzfäden wurden in
1 Liter einer 0,5 n-NaOH-Lösung von 40° C eingetaucht
und 1 Stunde lang unter Rühren behandelt. Zu der Mischung wurden über einen Zeitraum von
30 Minuten 2,5 g Chloräthyldiäthylaminhydrochlorid zugegeben und weitere 2 Stunden lang bei 40Q C
reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Ionenaustauschkapazität der anionenaustauschenden Fäden, in welche
ίο tertiäre Aminogruppen eingeführt worden waren, wurde gemessen, und sie betrug 3,4 mÄqu./g.
100 g der in Beispiel 1 (A) hergestellten strangartigen Novolakharzfäden wurden in eine wäßrige
Lösung von Raumtemperatur eingetaucht, die 14 Gewichtsprozent ChlorwasserstofTsäure und 16 Gewichtsprozent
Formaldehyd enthielt, und im Verlaufe von 1 Stunde auf 95 C erhitzt. Die Fäden wurden
sofort herausgenommen und mit Wasser gewaschen, dann in eine wäßrige Lösung eingetaucht,
die 30 Gewichtsprozent Formaldehyd und 2,5 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt. Die Fäden wurden
10 Minuten lang in dieser wäßrigen Lösung bei
»5 95 C reagieren gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden
wurden 30 Minuten lang bei 60° C mit einer 85°/oigen wäßrigen Mcthanollösung behandelt. Die
behandelten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von hohlen Novolakharzfäden
mit einem Hohlheitsgrad von 55°/o. Die Fäden wurden nach dem in Beispiel 4 angegebenen
Verfahren chlormethylicrt und dann unter Rühren 3 Stunden lang bei 50r C in einer Methanollösung
umgesetzt, die 35 0O Triäthylamin enthielt, unter BiI-dung
von hohlen, anionenaustauschenden Fäden, die eine quaternäre Ammoniumsulzgruppe enthielten.
Die Ionenaustauschkapazität betrug 2,3 mÄqu./g.
Beispiel 13
10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in 1 Liter einer wäßrigen
I n-NaHO-Lösung eingetaucht und 30 Minuten lang bei 40 C behandelt. Nach der Behandlung wurden
50 g Monochloressigsäurc zugegeben und 3 Stunden lang bei 45 C auf die Fäden einwirken gelassen. Die
dabei erhaltenen Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und in solche vom H-Typ
umgewandelt. LJntcr Verwendung von 1/1 On-NaOH
wurde die Ionenaustauschkapazität gemessen, und sie betrug 1,5 mAqu. g.
Beispiel 14
10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakhar/fädcn wurden in eine gemischte Lösung
eingetaucht, die aus 500 g Glycinäthylcstcr und 500 g
Dimethylaeetamid bestand, und 5 Stunden lang bei 85° C damit reagieren gelassen. Nach Beendigung
der Reaktion wurden die Fäden gründlich mit Wasser gewaschen, in 11/.Sn-NaOH eingetaucht und 2 Stunden
lang bei 50° C behandelt. Nach der Behandlung wurden die Fäden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur
in 1/2n-HCl eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von
kationenaustauschenden Fäden, die eine Carboxylgruppe enthielten. Die Austauschkapazität betrug
1,2 mÄqu./g.
Claims (12)
1. Röhrenförmiger Hohlfaden aus einem fadenbilclenden
synthetischen Material, hestehend aus einem feuerbeständigen und nichtschmelzenden
Polymerisat, dp.s zu 100 bis 50 Gewichtsprozent
aus einem gehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichlsprozent aus einem faserbildenden
thermoplastischen Kunstharz zusammengesetzt ist, oder aus einem Carbonisierungs- to
produkt des Polymerisats, wobei das fadenbildende Polymerisat durch Einbau einer innenaustauschenden
Gruppe in das Novolakharz modifiziert sein kann und wobei der Hohlfaden eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende
kontinuierliche Hohlstruktur und einen Hohlheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa
10 bis etwa 80("» aufweist.
2. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Hohlheitsgrad von 30
bis 60"ii aufweist.
3. Hohlfaden nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch besieht,
welches als thermoplastisches Polymerisat ein Polyamid, einen Polyester, einen Polyesteräther.
ein Polyolefin oder ein Polyurethan enthält.
4. Hohlfaden nach Anspruch I, der in der Carbonisierungsform vorliegt, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen ein hohler Kohlefaden mit einer Adsorptionsaktivität ist und daß sein Hohlheitsgrad 10 bis 80"Ό und
seine spezifische Oberfläche mindestens 400 m- g betragen.
5. Hohlfaden nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Oberflächengrüße
innerhalb des Bereiches von 1000 bis 3000 m-/g besitzt.
6. Hohlfaden nach Anspruch I, der in Form eines Ionenaustauschfadens vorliegt, dadurch gekennzeichnet,
daß er als ionenaustauschende 4" Gruppe eine Sulfonsäuregruppc, Carboxylgruppe.
Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppe. sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe.
quatcrnärc Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Hohlfadens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen aus einem zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem ungehärteten Novolakharz
und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent au* einem
faserbildcnden thermoplastischen Polymerisat bestehenden Faden mit einem Hürtungsmittcl in
Gegenwart eines Härtungskatalysators behandelt, um die Härtung des Fadens von seinem Randteil
her in Richtung des Kcrntcils bis iu einer Tiefe
von 20 bis 90% der Querschnittsfläche des t-adens zu bewirken, daß man anschließend den
ungehärteten Kernteil des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das hauptsächlich
aus einer ungehärteten Novolakharzmassc bestehende faserbildcndf. Polymerisat entfernt,
wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden erforderlichenfalls einer Carbonisicrungsbchandlung
unterworfen wird, an die sich eine Wasscrdampfaktivicrungsbchandlung anschließen
kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls eine ioncnaustau-
«ichendc Gruppe eingeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Härtung in der Weise durchführt, daß man den das ungehärtete Novolakharz
enthaltenden Faden einer Vorhärtungsbehandlung mit einem Härtungsmittel in Gegenwart
eines sauren Katalysators unterwirft und anschließend den vorgehärteten Faden mit einem
Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators aushärtet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen
Alkohol, ein Keton, einen Äther, ein Phenol oder eine wäßrige anorganische Alkalilösung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei
einer Temperatur von 600 bis 1000 C in einer nichtoxvdierendcn Atmosphäre durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wasserdampfaktivierungsbehandlung mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei
einer Temperatur von 700 bis 1000 C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ionenaustauschende Gruppe in den Hohlfaden durch Erhitzen des hohlen Novolakharzfadens in einem Sulfonicrungsmitiel
eine Sulfonsäuregruppe. durch Umsetzen des hohlen Novolakharzfadens mit einer Verbindung aus der Gruppe der Carboxylgruppen
enthaltenden Halogenide, Lactone und Oxysäuren oder durch Umsetzung des hohlen Novolakharzfadens
mit einem Aminosäureester bei einer Temperatur von mindestens HO C und anschließendes
Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali eine Carboxylgruppe,
durch Behandeln des hohlen Novolakharzfadens mit einem entsprechenden Aminierungsmittel
oder dadurch, daß man zuerst den hohlen Novolakharzfaclcn
mit einem Halogcnalkylierungsmittel behandelt und anschließend den so behandelten
Faden mit Ammoniak oder einer Aminoverbindime mit mindestens einer Aminourupne aus
der Klasse der primären Amino-, sekundären Amino- und tertiären Aminogruppen behandelt,
eine Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppc. sekundäre Aminogruppc oder tertiäre Aminogruppe
einführt oder daß man durch weitere Umsetzung des aminiertcn Fadens mit einem Quatcrnicrungsmittcl
eine quatcrnare Ammoniumgruppe mit einer Alkalihydroxidlösung eine
Hydroxylgruppe oder mit einem Alkalimetallhalogenid ein Halogenatom einführt.
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