DE2425558C3

DE2425558C3 - Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes

Info

Publication number: DE2425558C3
Application number: DE19742425558
Authority: DE
Inventors: Kenji; Suzuki Hiroshi; Shinkawa Akihiro; Okayama Takeya (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co., Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1977-04-07

Description

Die Erfindung betrifft unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasserlöslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern.

Es ist bekannt, daß aus vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzen Formkörper, insbesondere Fasern, hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit bzw. Feuerfestigkeit aufweisen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von nichtschmelzbaren Phenolharzen besteht beispielsweise darin, daß man ein lösliches und schmelzbares Novolak-Phenolharz aus der Schmelze zu Fasern verspinnt und anschließend die dabei erhaltenen Fasern einer üblichen Vernetzung unterwirft.

Da es sich bei den dabei verwendeten löslichen und schmelzbaren Phenolharzen im allgemeinen um Polymerisate mit einem geringen Polymerisationsgrad und einem Molekulargewicht unterhalb 1000 handelt, bereitet ihr Verspinnen erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Faserherstellung bei Anwendung der üblichen Spinnverfahren, wie sie zur Herstellung üblicher synthetischer Fasern angewendet werden, in nicht zufriedenstellender Weise verläuft. Selbst wenn dabei Fasern erhalten werden, haben sie eine geringe Festigkeit und geringe Dehnungswerte und ihnen mangelt es an einer ausreichenden Biegsamkeit, so daß die Handhabung, insbesondere das Aufwickeln, dieser Fasern mit einer außerordentlich großen Sorgfalt durchgeführt werden muß. Dies führt bei der großtechnischen Herstellung solcher Fasern zu erheblichen technischen Schwierigkeiten. Darüber hinaus haben solche Fasern den Nachteil, daß bei ihrer Weiterverarbeitung und Verwendung zahlreiche Schwierigkeiten auftreten.

Um die durch die Brüchigkeit bei der Handhabung von Novolak-Phenol-Harz-Fasern auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden, ist man dazu übergegangen, nicht mehr reine Novolak-Phenoi-Harze, sondern Gemische aus einem Novolak-Phenol-Harz und einem Polyamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylbutyral u. dgl. in der Schmelze zu Fasern zu verspinnen. So ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 54 201 ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und nicht-schmelzenden, gehärteten, phe-

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nolischen, kontinuierlichen Fäden bekannt, bei dem Natriumsulfat oder eine reduzierende Verbindung

ein geschmolzenes Gemisch aus einem ungehärteten enthält, behandelt.

Novolakharz und einem aliphatischen Polyamidharz Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtspro- möglich, die vorstehend beschriebenen erfindungszent, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, 5 gemäßen neuen unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gebezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, härteten Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches schmelzgesponnen wird und dann die schmelzgespon- Polymerisat enthaltenden Phenol-AJdehyd-Harzes auf nenen Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart wirtschaftliche und technisch vorteilhafte Weise in eines sauren Katalysators gehärtet werden. Dieses großtechnischem Maßstabe herzustellen.
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch das " Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzug-Vermischen der Polymerisate die Flammfestigkeit der ter Ausführungsformen näher beschrieben.
Fasern stark beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern Steuerung der Vernetzung bzw. Härtung schwierig und als Ausgangsmaterial verwendete vernetzbare Phenoldie Herstellungskosten für solche Fasern sind außer- Aldehyd-Harz und das wenigstens 50 Molprozent ordentlich hoch. ₁₅ Vinylalkoholeinheiten enthaltende wasserlösliche PolyAufgabe der Erfindung ist es daher, Phenolharz- merisat (nachfolgend als Polyvinylalkohol, abgekürzt fasern zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete PVA, bezeichnet) bilden leicht eine homogene ge-Flammfestigkeit und gute Fasereigenschaften besitzen, mischte wäßrige Lösung, ohne daß die Mischung in sondern auch in großtechnischem Maßstabe auf vor- eine Schmelze überführt werden muß. Diese gemischte teilhafte Weise hergestellt und ohne Schwierigkeiten " wäßrige Lösang läßt sich auf sehr einfache Weise nach weiterverarbeitet werden können. üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fasern Es wurde nun gefunden, daß aus einem Gemisch verspinnen. Die dabei erhaltenen Fasern weisen eine aus einem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und ausgezeichnete Biegsamkeit bzw. Flexibilität sowie einem wasserlöslichen, Vinylalkoholeinheiten enthal- eine ausreichende Festigkeit und Dehnung auf, so daß tenden Polymerisat Fasern hergestellt werden können, *5 sich die anschließende Handhabung der Fasern sehr die nach der Härtung unlösliche, nicht-schmelzbare einfach gestaltet.

Fasern ergeben, die allen Anforderungen in bezug auf Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindie Herstellung und in bezug auf die Eigenschaften dung besteht darin, daß eine Vernetzung zwischen dem solcher Fasern genügen. Phenol-Aldehyd-Harz und dem wasserlöslichen PolyGegenstand dei Erfindung sind neue unlösliche, 30 merisat (PVA) bewirkt wird, die auf diese Weise ernicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines zeugten Vernetzungen beheben vollständig die Nachein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol- teile, die bei den aus Phenolharzen bestehenden beAldehyd-Harzes, die dadurch gekennzeichnet sind, kannten Fasern wegen deren Brüchigkeit bisher in daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 30 bis Kauf genommen werden mußten. Sie weisen ausge-98 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz 35 zeichnete Fasereigenschaften auf, ohne daß dies auf und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasser- Kosten ihrer Flammfestigkeit geht, die in der gleichen löslichen, wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholein- Größenordnung wie bei üblichen Phenolharzfasern heiten enthaltenden Polymerisat gebildeten Gemischs liegt.

bestehen und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine Das Mischungsverhältnis zwischen dem vernetzba-Borverbindung sowie gegebenenfalls weitere Zusätze 40 ren Phenol-Aldehyd-Harz und dem wasserlöslichen in einer geringen Menge enthalten. Polymerisat (PVA) beträgt 30 bis 98 Gewichtsprozent Die den Gegenstand der Erfindung bildenden unlös- zu 70 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 liehen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern weisen Gewichtsprozent zu 50 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und gute Faser- die zugemischte Menge des vernetzbaren Phenoleigenschaften auf. 45 Aldehyd-Harzes weniger als 30 Gewichtsprozent und Sie können nach einem e'nen weiteren Gegenstand damit die Menge des wasserlöslichen Polymerisats der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden (PVA) mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt, wird durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines ver- dadurch die Flammfestigkeit der daraus hergestellten netzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasser- Fasern beeinträchtigt. Wird das Phenol-Aldehyd-Harz löslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und 5° dagegen in einer Mtnge von mehr als 98 Gewichtsanschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern, prozent eingesetzt und liegt somit die Menge an wasdas dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige serlöslichem Polymerisat (PVA) unterhalb 2 Ge-Lösung verwendet, die zu 30 bis 98 Gewichtsprozent wichtsprozent, dann werden nicht die durch das Einaus dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und zu mischen des "vasserlöslichen Polymerisats erzielbaren 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen 55 technischen Vorteile erreicht, so daß es schwierig ist, Polymerisat besteht, das wenigstens 50 Molprozent die aus einer solchen Mischung hergestellten Fasern Vinylalkoholeinheiten enthält, daß man gegebenfalls zu handhaben und weiter-zu-verarbeiten.
dem Koagulierbad ei.;a Borverbindung, die mit den Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzbaren Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd- Phenol/Aldehyd-Harze sind die primären Konden-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats 60 sationsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Borsäureesterverbindungen einzugehen vermag, oder Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd). Insbesondere eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man wird ein Resol verwendet, das in Gegenwart eines gegebenenfalls die Fasern vor oder nach dem Halten alkalischen Kondensationskatalysators oder einer Mimit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit schung aus Resol und Novolak, erhalten in Gegenwart den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Alde- 65 eines sauren Kondensationskatalys;ators, erhalten worhyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats den ist. Die phenolische Verbindung kann aus Phenol Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder oder Phenol bestehen, in welchem eines oder mehrere mit einer wäßrigen sauren Lösung, die gegebenenfalls der nicht-hydroxylischen Wasserstoffatome durch ver-

schiedene Substituenten ersetzt sind, die mit dem Benzolring verknüpft sind, wobei beispielsweise Kresole, Phenylphenole, Dialkylphenole, Chlorphenole, Resorcin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkyläther, Phloroglucine usw. erwähnt seien. Die phenolischen Verbindungen können, durch ein Hydroxylgruppenderivat von Xylol, Melamin, Benzoguanamin, Naphthol, Hydroxyphenanthren oder einer Verbindung mit einem kondensierten Ring ersetzt sein.

Die Vinylalkohol-Polymeren (PVA), welche einen Bestandteil der gemischten Zubereitung gemäß vorliegender Erfindung darstellen, sind wasserlösliche Polymere, die wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthalten. Beträgt der Anteil der Vinylalkoholeinheiten in dem PVA weniger als 50 Molprozent, dann ist der PVA mit dem vernetzbaren Phenol/ Aldehyd-Harz nur schlecht verträglich oder in Wasser unlöslich, so daß ein derartiger PVA nicht zweckmäßig ist. Der erfindungsgemäß eingesetzte PVA wird durch übliche Hydrolyse von Polyvinylacetat oder eines Vinylacetatpolymeren hergestellt, das aus Vinylacetat und einem Monomeren besteht, welches damit copolymerisierbar ist. Man kann ihn ferner durch Veretherung, Veresterung oder Formalisierung eines Teils der Hydroxylgruppen des auf diese Weise erhaltenen Vinylalkoholpolymeren herstellen. Im allgemeinen wird vorzugsweise erfindungsgemäß ein PVA mit mehr als 70 Molprozent Vinyialkoholeinheiten sowie einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 verwendet, wobei jedoch der eingesetzte PVA nicht auf diese Bereiche beschränkt ist.

Eines der erwähnten Phenolharze sowie der PVA werden dann in Form einer homogenen vermischten Zubereitung der Faserbildungsstufe zugeführt. Erfindungsgemäß wird eine derartige Zubereitung bei der Faserbildung in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Im allgemeinen wird eine derartige Zubereitung dadurch hergestellt, daß PVA, und zwar direkt oder als wäßrige Lösung, mit einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes vermischt wird, oder daß eine phenolische Verbindung und ein Aldehyd (beispielsweise Formalin) in Gegenwart eines PVA zur Umsetzung gebracht werden. Um die Wasserlöslichkeit des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes zu erhöhen, kann ein Alkali der wäßrigen Lösung der gemischten Zubereitung ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden. Die Herstellung einer homogen vermischten wäßrigen Lösung aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und PVA ist ein wesentliches Erfordernis zur Herstellung von Fasern mit hoher Festigkeit sowie einer homogenen Zusammensetzung der durch Spinnen erzeugten Fasern. Im einfachsten Falle kann eine derartige homogen vermischte Lösung in der Weise hergestellt werden, daß eine homogene wäßrige Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes sowie eine wäßrige Lösung von PVA miteinander vermischt werden. Die auf diese Weise erhaltene homogen vermischte wäßrige Lösung aus dem vernetzbaren Phenolharz und dem PVA ist extrem stabil und trennt sich nicht in Schichten auf, und zwar auch nicht nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von einigen Monaten. Diese Lösung kann ohne Schwierigkeiten zu Fasern nach dem üblichen Naßspinnverfahren verarbeitet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend verschiedene Methoden zur Herstellung der homogenen wäßrigen Lösung des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Ilarzes beschrieben.

Das primäre Kondensationsprodukt, welches durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, wird als Novolak bezeichnet. Im allgemeinen fällt der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Um den erfindungsgemäß geeigneten Novolak zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktion abzustoppen, bevor sich das Polymere abscheidet, und zwar durch Steuerung

ίο der Reaktionstemperatur oder durch Einsatz eines Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise eines Alkali. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann der Novolak, falls er aus dem Reaktionssystem ausgefallen ist, durch direkte Zugabe eines Alkali zu der Reak-

>5 tionslösung oder durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkali zu dem abgetrennten ausgefällten Novolak nach Beendigung der Reaktion löslich gemacht werden, so daß eine wäßrige Lösung des vernetzbaren Phenol/

so Aldehyd-Harzes gemäß vorliegender Erfindung gebildet wird.

Das durch Umsetzung zwischen einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhaltene primäre Konden-

*5 sationsprodukt ist als Resol bekannt. Das Resol fällt auch als Polymeres wie der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Daher ist es erforderlich, dem Polymerisations-pH-Wert, der Polymerisationstemperatur sowie dem Zusammen-

3" Setzungsverhältnis der phenolischen Verbindung und dem AldehvJ Aufmerksamkeit zu schenken, da diese Parameter einen großen Einfluß auf die Reaktion ausüben. Um die erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Lösung zu erhalten, ist es wie im Falle des Novolaks erforderlich, die Reaktion vor der Ausfällung des Polymeren abzustoppen, und zwar durch Steuerung der Reaktionstemperatur, wobei es auch möglich ist, das ausgefällte Resol unter Verwendung eines Alkali zu solubilisieren.

»0 Die gemischte wäßrige Lösung, welche das auf diese Weise hergestellte vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz und den PVA enthält, wird direkt als Spinnlösung verwendet und unter Anwendung der üblichen Naßspinnverfahren zu Fasern verarbeitet. In diesem Falle wird die Konzentration der gemischten Zubereitung aus vernetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA in der Spinnlösung je nach dem Mischungsverhältnis von Harz und PVA variiert, wobei es schwierig ist, die Konzentration definitiv anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration zwischen 10 und 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent gehalten. Die Spinnlösung wird dann durch eine Spinndüse in ein flüssiges Koagulierungsmedium extrudiert, welches die Spinnlösung zu koagulieren vermag. Auf diese Weise erfolgt eine Faserbildung. Die Koagulierungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100⁰C und vorzugsweise zwischen 30 und 7O⁰C. Als Koagulierungsmedium kommt eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Koagulierurigsmitteln in Frage, beispielsweise Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen-(II)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat. Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumdichromat, Kaliumcitrat usw. Es ist zweckmäßig, das flüssige Koagulierungsmedium auf einen sauren nH-Bercich

von weniger als 7 und vorzugsweise als 5 durch Zugabe einer anorganischen Säure und/oder einer organischen Säure einzustellen. In diesem Falle ist es möglich, ein Aneinanderkleben der Fasern zu verhindern, so daß sich die erfindungsgemäßen Fasern in vorteilhafter Weise herstellen lassen.

Wird eine Borverbindung, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und/oder des PVA einzugehen vermag, dem Koagulierungsmedium zugesetzt, wobei das Koagulierungsmedium in dem sauren pH-Bereich von weniger als 7 und vorzugsweise weniger als 5 gehalten wird, dann ist es möglich, in vorteilhafter industrieller Weise Fasern herzustellen, die eine hohe Festigkeit und eine verbesserte Farbe besitzen. Es handelt sich dabei um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Als derartige Borverbindungen seien Borsäure, Metaborsäure, Boroxyd, Borate, wie beispielsweise Natriumborat oder Kaliumborat, Metaborate, wie Natriummetaborat, Kaliummetaborat usw., erwähnt.

Die bevorzugte Konzentration einer derartigen Borverbindung in dem Koagulierungsmedium liegt im allgemeinen oberhalb 0,01 Gewichtsprozent und in zweckmäßiger Weise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent.

Es ist ferner zweckmäßig, dem Koagulierupgsmedium eine reduzierende Verbindung zuzusetzen, beispielsweise ein Sulfit, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, ein Bisulfit, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, ein Dithionit, ein Thiosulfat, wie beispielsweise Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat, ein Hydroxymethylsulfinat, wie z. B. Natriumhydroxymethylsulfinat, ein Hydroxylamin, Zinn-(II)-chlorid usw. In einem derartigen Falle ist es ferner möglich, erfindungsgemäße Phenolharzfasern herzustellen, die nicht aneinander ankleben und eine verbesserte Farbe besitzen.

Das Koagulierungsmedium, das eine derartige reduzierende Verbindung enthält, wird vorzugsweise in dem sauren Bereich gehalten.

Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in dem Koagulierungsmedium schwankt in Abhängigkeit von der Koagulierungstemperatur sowie dem pH-Wert des Koagulierungsmediums und ist daher nur schwer genau anzugeben. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent.

Die Fasern, die durch Naßverspinnen erhalten worden sind, werden gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, um das Koagulierungsmittel (Salz) zu entfernen, das sich innerhalb der Fasern sowie auf den Fasern befindet. Da die Stabilität der estrudierten Fasern gegenüber Wasser schlecht ist, ist es jedoch vorzuziehen, die extradierten Fasern bis auf eine Länge von weniger als dem etwa 5fachen ihrer Ursprungslänge kalt zu verstrecken und bei einer Temperatur von wenigstens 6O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und MO⁰C einer Wärmebehandiung zu unterziehen, so daß die Vernetzungsreaktion zwischen dem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und dem PVA m einem solchen Ausmaße bewirkt wird, daß der PVA in den Fasern sich nicht mehr ohne weiteres in dem Wasser auflöst, worauf die Fasern mit Wasser (kaltem oder warmem Wasser) zur Entfernung des Koagulierungsmittels gewaschen werden. Wird jedoch die Wärme- ^e5 behandlung in einem zo starken Maße durchgeführt, dann verläuft die Vernetzungsreaktion in einem zu iiohen Aasmaße, so daß es schwierig wird, das innerΟΟΟ

halb der Fasern vorhandene Koagulierungsmittel zu entfernen. In einem derartigen Falle werden die Fasereigenschaften, wie beispielsweise die Zugfestigkeit, in nachteiliger Weise beeinflußt. Daher ist es notwendig, der Behandlungstemperatur sowie der Behandlungszeit ausreichende Aufmerksamkeit zu schenken.

Die gründlich mit kaltem oder warmem Wasser gewaschenen Fasern werden anschließend einer Nachbehandlung unterzogen, beispielsweise einem Trocknen, falls erforderlich, worauf sie einer ausreichenden Vernetzungshärtungsbehandlung ausgesetzt werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern vor oder nach einer derartigen Vernetzungshärtungsbehandlung in einem sauren Medium mit einer Borverbindung behandelt, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen zu bilden vermag, oder sie werden mit einer wäßrigen sauren Lösung behandelt, die eine reduzierende Verbindung enthält. In diesem Falle besitzen die erfindungsgemäßen Fasern eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und zeigen eine geringe Verfärbung, wobei sie sich in industriellem Maßstabe herstellen lassen, ohne daß dabei ein Aneinanderkleben der Fasern erfolgt und eine Verschlechterung der Fasereigenschaften festgestellt wird, beispielsweise ein Festigkeitsverlust.

Wird eine derartige Behandlung vor der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird, da die vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzfasern vor der Härtungsbehandlung in Wasser löslich sind, ein Verfahren angewendet, das sich einer Lösung als Behandlungsmedium bedient, weiche nicht die Phenol/ Aldehyd-Harzfasern auflöst. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung verwendet, die irgendeines der vorstehend erwähnten Koagulierungsmittel enthält. Wird die Behandlung nach der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird Wasser in vorteilhafter Weise als Behandlungsmedium verwendet.

Die Säuren, die zur Behandli.ng mittels des sauren Mediums eingesetzt werden, sind anorganische und/ oder organische Säuren. Als anorganische Säuren seien beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Perphosphorsäure, Kohlensäure usw. erwähnt. Als organische Säuren kommen beispielsweise Essigsäure, Ocalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Capronsäure, p-ToluoIsulfonsäure, Monochloressigsäure usw. in Frage.

Die Behandlung mit einem derartigen sauren Medium wird bei einer Temperatur oberhalb O⁰C und vorzugsweise bei einer Temperallur zwischen 50 und 10O⁰C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Behandlungsiösung bei einem Wert von weniger als 7 und vorzugsweise bei einem Wert von nicht mehr als 5 gehalten wird. Als Behandlungsmedium kommt jedes geeignete Behandlungsmedium in Frage, insbesondere ein wäßriges Medium. Falls möglich, kann jedoch eine Säure direkt für die Faserbehandlung eingesetzt werden.

Als Borverbindungen, die Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen einzugehen vermögen, werden die vorstehend erwähnte» Vorverbindangen verwendet. Die Behandlung mit einer derartigen Verbindung wird bei einer Temperatur oberhalb 0^cC und

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vorzugsweise oberhalb 2O⁰C durchgeführt. Die Konzentration einer derartigen Borverbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der zu behandelnden Fasermenge usw., so daß es schwierig ist, eine genaue Konzentration anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch eine Konzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 Gewichtsprozent eingehalten. Zur Durchführung einer Behandlung mit einer derartigen spezifischen Borverbindung wird im allgemeinen ein geeignetes Behandlungsmedium, beispielsweise ein wäßriges Medium, vorgezogen, wobei es jedoch auch möglich ist, die Verbindung direkt zur Faserbehandlung einzusetzen.

Zur Behandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, kann jede der vorstehend geschilderten reduzierenden Verbindungen eingesetzt werden. Die Behandlung wird bei einer Temperatur oberhalb 0^cC und vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C durchgeführt, wobei der pH-Wert dei Behandlungslösung unterhalb 7 und vorzugsweise unterhalb 5 gehalten wird. Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der behandelten Fasermenge usw. und ist daher schwierig genau festzulegen, wobei jedoch im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent eingehalten wird. Durch die Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, ist es möglich, ein Aneinanderkleben der Fasern zu vermeiden und eine Verfärbung der Fasern in wirksamer Weise zu unterdrücken.

Wird ein Resol ais vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz eingesetzt, dann wird die Vernetzungshärtungsbehandlung gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen a) durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 60⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C, und/oder b) durch eine Säurebehandlung durchgeführt. Bei Verwendung einer Mischung aus einem Resol und einem Novolak als vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz wird wenigstens eine geeignete Behandlung, ausgewählt aus den vorstehend geschilderten Vernetzungsbehandlungen a) und b), sowie c) eine Behandlung mit einer Säure und einem Aldehyd je nach dem Vermischungsverhältnis angewendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Fasereigenschaften modifizierende Mittel zuzusetzen, beispielsweise Antioxydationsmittel, den Glanz herabsetzende Mittel, Photostabilisierungsmittel usw., wobei die Zugabe zu der Spinnlösung erfolgt oder diese Mittel zur Behandlung der extrudierten Fasern angewendet werden.

Die Herstellung von unlöslichen und nicht-schmelzbaren Fasern gemäß vorliegender Erfindung hat es möglich gemacht, die wäßrige Lösung des Kondensationsreaklionsprodnkts aus einer phenolischen Verbindung and einem Aldehyd direkt ohne Durchführung von EntwässerangsmaSnahnien zu verwenden, deren Ausführung bei der Durchführung von üblichen Schinelzspinnveif afaren unerläßlich war. Ferner kann das Verspinnen nach abgehen Naßspinnverfahren durchgeführt werden, ohne daß dabei Schwierigkeiten bei einer Durchführung in großem Maßstabe auftreten, so daß ein bäfiges und gut in industriellem Maßstabe durchzufühlendes Verjähren zur Verfügung steht.

Die Fasern, die aus der vermischten Zubereitung aus vemetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, besitzen eine gute Verstreckbarkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit und sind darüber hinaus sehr biegsam und flexibel. Sie weisen daher wesentlich bessere Eigenschäften auf als die brüchigen Fasern, die bei dem Schmelzverspinnen eines Novolaks erhalten werden. Daher ist es möglich, unlösliche und nicht-schmelzbare Harzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit und guttu Fasereigenschaften herzustellen, wobei nicht

ίο mehr die Probleme auftreten, die im Falle der bekannten Fasern bei der Nachbehandlung in Kauf zu nehmen waren, beispielsweise beim Verstrecken, der Wärmebehandlung, dem Waschen mit Wasser, der Vernetzungsbehandlung usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 2,27 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von 100° C während einer Zeitspanne von 1,5 h durchgeführt. Das Reaktionssystem wird dann schnell zum Abstoppen dei Kondensationsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 14%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt, worauf zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung vermischt wird. Das Verhältnis des

S3 Resols, das durch die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion erhalten wird, zu dem PVA beträgt 80:20.

Die auf diese Weise erhaltene gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch

*o eine Spinndüse mit 50 Öffnungen, wobei jede einer Durchmesser von 0,09 mm aufweist, in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 2,5% Borsäure enthält, versponnen. Die erhaltenen Fasern werden kalt um das 2fachc ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dann aul einer Spule aufgewickelt. Beim Spinnen wird keil Brechen der Fasern beobachtet. Die auf diese Weis« erhaltenen nicht-gehärteten Fasern besitzen eine ausreichende Festigkeit, Biegsamkeit und Flexibilität, se

daß sich die Handhabung sehr einfach gestaltet.

Die nicht-gehärteten Fasern werden dann bei einei Temperatur von 14O⁰C während einer Zeitspanne voi 5 min einer Wärmebehandlung unterzogen, gründlicl mit Wasser gewaschen, in einem Heißlufaindasäftr-eek·

ner getrocknet und dann einer weiteren Wärmebehand lung bei einer Temperatur von 140°C wählend eiaa

Zeitspanne von 3 h unterzogen, um die Veiaetznags

reaktion in dem Phenolharz sowie zwischeö dem di<

. Fasern bildenden Harz und dem PVA 2a bewirken.

Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten gehärtetei Phenolharzfasem sind unlösliche und nicht-schiaEäte bare Fasern mit einem liter von ungefähr 3 Ö die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit sowie Fasereigenschaften besitzen. Insbesondere dass* «©M

«5 die abschließend erhaltenen vernetzten Fasern is W&B takt mit einer Bunsenbrennernamme gebraeftt ««eäeB entzünden sie sich nicht, vielmehr tritt nur ma Ife* kohlungsschwärzung auf. Die Festigkeft bete

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ZO 00Ö

beträgt 2 g/d und die Dehnung beim Bruch 20%. Die Fasern werden auf ihre Wärmewiderstandsfähigkeit durch eine thermogravimetrische Analyse untersucht. Der Gewichtsverlust bei 600⁰C beträgt nur 40%, woraus hervorgeht, daß die Fasern eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit besitzen.

Beispiel 2

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäß- ίο rigen Formaldehyd lösung sowie 0,2 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren sowie unter Rückfluß durchgeführt. Nach ungefähr 2 h, gerechnet ab Beginn der Reaktion, wird das Reaktionssystem trübe. Gerechnet von dem Zeitpunkt der Trübung, wird die Reaktion während einer weiteren Zeitspanne von 30 min durchgeführt. Das Reaktionssystem wird dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 36%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung in der Weise zugesetzt, daß der Vermischungsgrad mit Wasser (g Wasser, die zum Ausfällen des Polymeren erforderlich sind, das in 1 g der Probe gelöst ist) 4,5 beträgt.

Dieser Resol-enthaltenden wäßrigen Lösung wird eine I5%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt und zur Herstellung einer homogenen vermischten Lösung eingemengt, in der das Verhältnis von Resol zu PVA 50: 50 beträgt. Diese gemischte wäßrige Lösung wird naß in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C versponnen, die 0,4% Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,2 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Das Verspinnen erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern werden anschließend verstreckt, einer Wärmebehandlung unterzogen, gewaschen sowie einer Vernetzungswärmebehandlung unterzogen. Dabei erhält man unlösliche sowie nichtschmelzbare Fasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit und guten Fasereigenschaften.

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Beispiel 3

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 1,8 Teile Natriumhydroxyd sowie 7,3 Teile PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Molprozent sowie einem Polymerisationsgrad ven 1750 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rückfluß sowie unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 h durchgeführt. Unmittelbar darauf wird das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird der erhaltenen Reaktionslösung eine kleine Menge Wasser zugesetzt, so daß die Rotationsvisfcosität bei 30⁰C ungefähr 4000 beträgt. Anschließend werden unter Einhaltung der in Seispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vernetzte Phenolharzfasem erhalten, die kein Fener fangen und eine ausgezeichnete Flammfesligkeit aufweisen.

Beispiel 4

35 Teile Phenol, 29 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd sowie 0,035 Teile einer 15%igen Chlorwasserstoffsäure werden in ein Reak tionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehet ist. Die Umsetzung erfolgt unter Rühren sowie unte Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 h. Dai Reaktionssystem wird dann durch die Zugabe eine: Alkali neutralisiert und anschließend sofort aul Zimmertemperatur abgekühlt.

Zu 50 Teilen der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Novolaklösung werden 50 Teile der gemäi Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen Resollösung zugesetzi und gründlich eingemischt. Dieser Mischung wird eine 15%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 78 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt, so daß das Verhältnis des nicht-gehärteten Phenolharzes (Novolak plus Resol) zu dem PVA 60:40 beträgt. Diese gemischte wäßrige Lösung wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen versponnen, wobei jede öffnung einen Durchmesser von 0,09 mm besitzt. Das Verspinnen erfolgt in ein Koagulierungsbad, das aus einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung mit einer Temperatur von 50⁰C besteht. Diese Lösung enthält 0,4% Borsäure und ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt worden. Die Fasern werden dann einer Vernetzungswärmebehandlung bei einer Temperatur von I60°C während einer Zeitspanne von 2 h unterzogen. Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten Phenolharzfasern fangen leicht bei einer Kontaktierung mit einer Bunsenbrennerflamme Feuer, werden sie jedoch aus der Flamme herausgezogen, dann verlischt das Feuer auf den Fasern sofort.

Beispiel 5

126,35 Teile Phenol, 161,55 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd sowie 8,72 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist, und unter Rühren bei einer Temperatur von 100⁰C während einer Zeitspanne von 1,5 h umgesetzt. Das Reaktionssystem wird schnell 7um Abstoppen der Kondensationsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 15%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zur Herstellung einer homogenen gemischten wäßrigen Lösung zugesetzt, in welcher das Verhältnis des Resols, das durch die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion erhalten worden ist, zu dem P¹VA 50: 50 beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene vermischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen versponnen, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist. Das Verspinnen erfolgt in ein Koagaliefungsmedium, das aus einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50° C besteht. Diese Lösung enthält 2,0% Borsäure und ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt worden. Die aiaf diese Weise erhaltenen Fasern werden kalt am das 3fache ihrer arsprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spale aufgewickelt.

Während des Verspinnens wird kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern besitzen einen sehr guten WeiSgrad. Werden die Fasern nach dem Trocknen einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 1 h unterzogen, dann tritt eine leichte

ff

Gelbfärbung auf, es wird jedoch kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet.

Beispiel 6

Eine gemischte wäßrige Lösung aus Resol und PVA, hergestellt gemäß Beispiel 5 (Resol zu PVA = 60: 40), wird naß zu Fasern durch eine ähnliche Spinndüse versponnen, wie sie zur Durchführung des Beispiels 5 verwendet worden ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 2,5% Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5 eingestellt worden ist. Die auf diese Weise

erhaltenen Fasern werden naß um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad und kleben nicht aneinander an.

Der vorstehend geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei die Mengen an Borsäure variiert werden. Auf diese Weise werden verschiedene Fasern erhalten. Nach dem Trocknen werden die Fasern einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C während einer

ίο Zeitspanne von 1 h unterzogen. Die Farbe der nichtgehärteten Fasern, die Farbe der gehärteten Fasern sowie das Aneinanderkleben der Fasern werden visuell bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle 1

Borsäurekon	Farbe der nicht	Farbe der gehärteten	Aneinanderkleben der
zentration, %	gehärteten Fasern	Fasern	gehärteten Fasern
O	rot	tiefrot-braun	ausgeprägt
0,5	hellrot	helltor-braun	leicht
1,0	hellrot	hellrot-braun	leicht
2,0	weiß	hellgelb-orange	kein Aneinanderkleben
3,0	weiß	hellgelb-orange	kein Aneinanderkleben

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist zu ersehen, daß durch die Behandlung der Phenolharzfasern bei der Durchführung der Spinnstufe mit Borsäure unter sauren Bedingungen das Aneinanderhaften der Fasern im wesentlichen vermieden wird, während eine Verfärbung beseitigt wird.

B e i s ρ i e! 7

Das Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3% Borax an Stelle von Borsäure zur Herstellung der Phenolharzfasern eingesetzt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind weiß, wobei kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet wird. Nach dem Trocknen werden die Fasern der Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Die Festigkeit sowie die Dehnung der auf diese Weise erhaltenen Fasern betragen 2.2 g/d bzw. 15%. Wird der Versuch unter Verwendung von Kaliummetaborsäure an Stelle von Borax wiederholt, dann werden ähnliche Fasern erhalten, die einen ausgezeichneten Weißgrad sowie eine hervorragende Festigkeit besitzen.

Beispiel 8

Eine gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der in Beispiel 5 beschriebenen Methode ähnlich ist (Resol zu PVA = 60:40), wird naS zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der zur Durchführung des Beispiels 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 0,05% Natriumhydrogensulfit enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5 «ngesteit worden ist Die auf diese "Weise erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Während des Spinnens erfolgt kein Afteinanderkleben der Fasern. Die erhaltenen Fasern besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und einen hohen Weißgrad.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,1% Dithionit an Stelle des Natriumhydrogensulfits eingesetzt werden. Man erhält Phenolharzfasern, die nicht aneinander ankleben. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad zusätzlich zu ihrer guten Festigkeit.

Beispiel 10

Einer wäßrigen Resollösung. die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt worden ist, wird eine 15 %ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt. Auf diese Weise wird eine homogene vermischte wäßrige Lösung erhalten, in der das Verhältnis von Resol, das durch die vorstehende Kondensationsreaktion erhalten worden ist, zu PVA 70: 30 beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen versponnen, wobei jede Spinndüse einen Durchmesser von 0,09 mm be· sitzt. Das Verspinnen erfolgt in eine wäßrige Lösoaf von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 59⁰C, die 0,4% Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden ist Die erhaltenen Fasern werden kall um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstracki und auf einer Spule aufgewickelt

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind leichl verfärbt. Sie werden getrocknet und dann einer tfeP· netzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C währenden«*

Zeitspanne von 1 h unterzogen. Die gehärteten Fasere werden dann mit wäßrigen SchwefelsäureJösuagen ffiä verschiedenen pH-Werten behandelt Die erhaltenen Fasern sind im wesentlichen frei von Verfärbunga*.

V

Außerdem wird festgestellt, daß sie im wesentlichen nicht aneinander ankleben.

Tabelle II

pH der Behandlung

Behandlungstemperatur · Behandjungszeit

2	1,0
3	UO
4	2,0
5	3,0
6	4,0
7	5,0

Zimmertemperatur	C - 25 min
50°	C · 5 min
70°	C · 10 min
70°	C- IO min
70°	C · 15 min
70°

1,5 h

Zimmertemperatur · 5 h

Beispiel 11

Durch Behandlung der gehärteten roten Fasern, die gemäß Beispiel 10 erhalten worden sind, mit einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung von Benzoesäure bei 60°C während einer Zeitspanne von 10 min wird die Farbe der Fasern weitgehend entfernt, wobei man hellgelbe Fasern erhält. Wiederholt man den vorstehend geschilderten Versuch, wobei Benzoesäure durch Essigsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phosphorsäure sowie Chlorwasserstoffsäure ersetzt wird, dann erhält man Fasern mit einem verbesserten Weißgrad.

Beispiel 12

Werden die nicht-gehärteten Fasern, die gemäß Beispiel 10 erhalten worden sind, in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 20% Natriumsulfat enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt worden ist, und dann bei einet Temperatur von 80° C während einer Zeitspanne von 10 min behandelt, dann wird die Farbe der Fasern vollständig entfernt, wobei ferner das Aneinanderhaften der Fasern merklich vermindert wird. Ferner wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser merklich verbessert. Die behandelten Fasern werden dann einer Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Auf diese Weise erhält man die gewünschten Phenolharzfasern.

Werden die nicht-gehärteten Fasern mit p-Toluolsulfonsäure an Stelle von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,5 sowie bei einer Temperatur von 60⁰C während einer Zeitspanne von 30 min behandelt, dann erhält man Fasern, die eine verbesserte Farbe besitzen, nicht aneinander anhaften und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aufweisen.

Beispiel 13

Die gemäß Beispiel 10 erhaltenen nicht-gehärteten Fasern werden getrocknet und bei 160⁰C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 5 min gehärtet. Nach einem Eintauchen der erhaltenen Fasern in eine wäßrige saure Lösung, die unter Verwendung von p-Toluolsäure auf einen pH von 1,5 eingestellt worden ist, wobei die Behandlungszcit 1,5 h beträgt, ist die Farbe der Fasern vollständig entfernt worden. Man erhält Fasern mit einem ausgezeichneten Weißgrad. Werden die behandelten Fasern mit dem basischen Farbstoff Cl. 11085 gefärbt, dann nehmen sie eine ausgeprägte klare rote Farbe an.

Beispiel 14

Eine gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA, die in ähnlicher Weise wie bei der Durchführung des Beispiels 5 erhalten worden ist (Resol zu PVA = 60:40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der Spinndüse gemäß Beispiel 5 ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat bei einer Temperatur von 50° C, die 0,4% Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,0 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern, werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt Die Fasern werden dann bei 150°C während einer Zeitspanne von 1 h getrocknet und gehärtet

Die auf diese Weise erhaltenen Phenolharzfasern werden mit einer 6%igen wäßrigen Lösung von Borsäure oder mit einer 6%igen wäßrigen Lösung eines

ao Borats, die auf 50° C eingestellt ist, während einer Zeitspanne von 60 min behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die auf diese Weise erhaltenen behandelten Fasern v. jrden auf ihre Festigkeit untersucht.

»5 Während die Festigkeit der nicht-behandelten Fasern 2,2 g/d beträgt, wird die Festigkeit der mit Borsäure behandelten Fasern zu 2,6 g/d und die Festigkeit der mit Natriumborat behandelten Fasern zu 3,8 g/d ermittelt, d. h. die Festigkeiten sind merklich verbessert.

Beispiel 15

Eine gewirkte Ware, die 388 g/m^z wiegt, wird aus den gehärteten Phenolharzfasern hergestellt, die in ähnlicher Weise wie die Fasern des Beispiels 13 erhalten werden. Die Ware wird mit einer 6%igen wäßrigen Borsäurelösung mit einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspanne von 60 min behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gewirkte Ware wird dann tuf den Grenzsauerstoffindex untersucht, der zu 24,7% ermittelt wird.

Die Ware, die den gleichen Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, wobei jedoch die Behandlung mit Borsäure entfällt, weist einen Grenzsauerstoff index von 21,1 % auf.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen,

daß durch die Behandlung der Phenolharzfasern mit Boi^äure die Flammfestigkeit merklich verbessert wird.

Der vorstehend angesprochene Grenzsauerstoffindex wird wie folgt bestimmt: Eine gewirkte Warenprobe mit einer Abmessung von 5 · 15 cm wird vertikal mittels eines U-förmigen Halters gehalten und von oben mit einer Gasflamme angezündet. Der Volumprozentsatz der in der Atmosphäre enthaltenen minimalen Sauerstoff men ge, die erforderlich ist, damit die Probe wenigstens 3 min lang oder während einer Länge von wenigstens 5 cm brennt, wird gemessen. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die Flammfestigkeit.

g₀ Beispiel 16

Eine gemischte wäßrige Lösung aus Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der Methode von Beispiel 5 ähnlich ist (Resol zu PVA = 60: 40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der gemäß Beispiel 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50°C, die 2,5% Borsäure enthält und auf

709 614/365

einen pH von 2,5 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf uner Spule aufgewickelt. Nach dem Trocknen werden die Fasern bei 150C während einer Zeltspanne von 60 min gehärtet, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine 304 g/m² wiegende gewirkte Ware wird aus den auf diese Weise erhaltenen Fasern hergestellt. Die Ware wird, nachdem sie in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt worden ist, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ware wird dann auf ihren Grenzsauerstoff index untersucht, der zu 28,8% ermittelt wird.

Die Ware, die den vorstehend geschilderten Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, ohne Verwendung von Borsäure, zeigt einen Grenzsauerstoffindex von 22,4%.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß es möglich ist, ohne weiteres Phenolharzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit unter Verwendung von Borsäure herzustellen.

Beispiel 17

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden vernetzte Fasern hergestellt, mit der Ausnähme, daß die in dem Koagulierungsbad eingesetzte Borsäuremenge 0,2% beträgt.

Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten und gelblich-orange gefärbten Fasern werden in wäßrigen Lösungen behandelt, die verschiedene, in der Tabelle III

ίο zusammengefaßte reduzierende Verbindungen enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor.

Wie aus den in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, wird das Aneinanderhaften der Fasern merklich vermindert, während die Farbe der Fasern in wirksamer Weise durch die Behandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen beseitigt wird. Demgegenüber ist es dann, wenn ein in dem alkalischen Bereich gehaltenes Behandlungsmedium

ίο verwendet wird, schwierig, das Aneinanderhaften zwischen den Fasern zu vermeiden und die Verfärbung zu beseitigen.

Tabelle	III	Reduzierende Verbindung	Eingesetzte	Behandlungsbedingungen	Temperatur · Zeit	Farbe der	Aneinander
		Art	Menge	pH		behandelten	haften
		0,1%		Zimmertemperatur · 24 h	Fasern
	NaHSO₃	0,5%	5,0	Zimmertemperatur · 24 h	hellgelb	praktisch kein
Erfin	NaHSO₃	1,0%	5,0	50 C -60 min	hellgelb	Aneinander
dungs	NaHSO₃	0,1%	5,0	50 C · 60 min	hellgelb	haften
gemäß	Na₂S₂O₄	0,1%	6,0	50 C · 5 min	hellgelb
	SnCl₂	0,1%	2,5	50" C -60 min	hellgelb
	Na₂SO₃	0 1 °/	8,5	50 C -60 min	gelb-orange	Fasern haften
Ver	Na„S₂O₂	η ι °/ ¹M /0	8,5	50 C · 60 min	gelb-orange	aneinander an
gleichs-	HO"CH₂SO₂Na		8,5		gelb-orange
beispiel

Beispiel 18

Die vernetzten gelb-orangen Phenolharzfasern, die gemäß Beispiel 17 erhalten worden sind, werden 1.) in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einem pH von 2, 2.) in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und 3.) in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit, die unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 2 eingestellt worden ist, bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 15 min behandelt. Während die mit 1.) und 2.) behandelten Fasern hellgelb sind, zeigen die mit 3.) behandelten Fasern eine praktisch weiße Farbe, woraus man die synergistische Wirkung erkennen kann, die auf das reduzierende Mittel und die Säure zurückgeht. Man stellt ferner fest, daß das Aneinanderhaften zwischen den Fasern im wesentlichen nicht mehr auftritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines eir wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 30 bis 98 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldelhyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen, wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerisat gebildeten Gemisch« bestehen und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine Borverbindung sowie gegebenenfalls weitere Zusätze in einer geringen Menge enthalten.

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz und zu 50 bis 10 Gewichtsprozent aus dem wasserlöslichen Polymerisat gebildeten Gemischs bestehen.

3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines Polymerisatgemischs bestehen, dessen eine Komponente ein wasserlösliches Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 ist, das wenigstens 70 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes nach den Ansprüchen 1 bis 3 durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasserlöslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die zu 30 bis 98 Gewichtsprozent aus dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, das wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthält, daß man gegebenenfalls dem Koagulierbad eine Borverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterbindungen einzugehen vermag, oder eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man gegebenenfalls die Fasern vor oder nach dem Härten mit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit den 5< > Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder mit einer wäßrigen sauren Lösung, die gegebenenfalls Natriumsulfat oder eine reduzierende Verbindung enthält, behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Phenol-Aldehyd-Harz ein Resol- und/oder Novolakharz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das wenigstens ein Koaguliermittel aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen-(II)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumbichromat und Kaliumeitrat enthält

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das wenigstens eine Borverbindung aus der Gruppe Borsäure, Metaborsäure, Boroxid, der Borate und Metaborate in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das wenigstens eine reduzierende Verbindung aus der Gruppe Sulfit, Bisulfit, Dithionit, Thiosulfat, Hydroxymethylsulfinat, Hydroxylamin und Zinn-(II)-chlorid in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthält.