DE2425558C3 - Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes - Google Patents
Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-HarzesInfo
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- DE2425558C3 DE2425558C3 DE19742425558 DE2425558A DE2425558C3 DE 2425558 C3 DE2425558 C3 DE 2425558C3 DE 19742425558 DE19742425558 DE 19742425558 DE 2425558 A DE2425558 A DE 2425558A DE 2425558 C3 DE2425558 C3 DE 2425558C3
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Description
Die Erfindung betrifft unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches
Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern
durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasserlöslichen
Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern.
Es ist bekannt, daß aus vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzen Formkörper, insbesondere Fasern,
hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit bzw. Feuerfestigkeit aufweisen. Ein
bekanntes Verfahren zur Herstellung von nichtschmelzbaren Phenolharzen besteht beispielsweise
darin, daß man ein lösliches und schmelzbares Novolak-Phenolharz
aus der Schmelze zu Fasern verspinnt und anschließend die dabei erhaltenen Fasern einer
üblichen Vernetzung unterwirft.
Da es sich bei den dabei verwendeten löslichen und schmelzbaren Phenolharzen im allgemeinen um Polymerisate
mit einem geringen Polymerisationsgrad und einem Molekulargewicht unterhalb 1000 handelt, bereitet
ihr Verspinnen erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Faserherstellung bei Anwendung der üblichen
Spinnverfahren, wie sie zur Herstellung üblicher synthetischer Fasern angewendet werden, in nicht
zufriedenstellender Weise verläuft. Selbst wenn dabei Fasern erhalten werden, haben sie eine geringe Festigkeit
und geringe Dehnungswerte und ihnen mangelt es an einer ausreichenden Biegsamkeit, so daß die Handhabung,
insbesondere das Aufwickeln, dieser Fasern mit einer außerordentlich großen Sorgfalt durchgeführt
werden muß. Dies führt bei der großtechnischen Herstellung solcher Fasern zu erheblichen technischen
Schwierigkeiten. Darüber hinaus haben solche Fasern den Nachteil, daß bei ihrer Weiterverarbeitung und
Verwendung zahlreiche Schwierigkeiten auftreten.
Um die durch die Brüchigkeit bei der Handhabung von Novolak-Phenol-Harz-Fasern auftretenden
Schwierigkeiten zu überwinden, ist man dazu übergegangen, nicht mehr reine Novolak-Phenoi-Harze, sondern
Gemische aus einem Novolak-Phenol-Harz und einem Polyamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylbutyral
u. dgl. in der Schmelze zu Fasern zu verspinnen. So ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift
22 54 201 ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und nicht-schmelzenden, gehärteten, phe-
3 4
nolischen, kontinuierlichen Fäden bekannt, bei dem Natriumsulfat oder eine reduzierende Verbindung
ein geschmolzenes Gemisch aus einem ungehärteten enthält, behandelt.
Novolakharz und einem aliphatischen Polyamidharz Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtspro- möglich, die vorstehend beschriebenen erfindungszent,
jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, 5 gemäßen neuen unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gebezogen
auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, härteten Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches
schmelzgesponnen wird und dann die schmelzgespon- Polymerisat enthaltenden Phenol-AJdehyd-Harzes auf
nenen Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart wirtschaftliche und technisch vorteilhafte Weise in
eines sauren Katalysators gehärtet werden. Dieses großtechnischem Maßstabe herzustellen.
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch das " Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzug-Vermischen der Polymerisate die Flammfestigkeit der ter Ausführungsformen näher beschrieben.
Fasern stark beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern Steuerung der Vernetzung bzw. Härtung schwierig und als Ausgangsmaterial verwendete vernetzbare Phenoldie Herstellungskosten für solche Fasern sind außer- Aldehyd-Harz und das wenigstens 50 Molprozent ordentlich hoch. 15 Vinylalkoholeinheiten enthaltende wasserlösliche PolyAufgabe der Erfindung ist es daher, Phenolharz- merisat (nachfolgend als Polyvinylalkohol, abgekürzt fasern zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete PVA, bezeichnet) bilden leicht eine homogene ge-Flammfestigkeit und gute Fasereigenschaften besitzen, mischte wäßrige Lösung, ohne daß die Mischung in sondern auch in großtechnischem Maßstabe auf vor- eine Schmelze überführt werden muß. Diese gemischte teilhafte Weise hergestellt und ohne Schwierigkeiten " wäßrige Lösang läßt sich auf sehr einfache Weise nach weiterverarbeitet werden können. üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fasern Es wurde nun gefunden, daß aus einem Gemisch verspinnen. Die dabei erhaltenen Fasern weisen eine aus einem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und ausgezeichnete Biegsamkeit bzw. Flexibilität sowie einem wasserlöslichen, Vinylalkoholeinheiten enthal- eine ausreichende Festigkeit und Dehnung auf, so daß tenden Polymerisat Fasern hergestellt werden können, *5 sich die anschließende Handhabung der Fasern sehr die nach der Härtung unlösliche, nicht-schmelzbare einfach gestaltet.
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch das " Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzug-Vermischen der Polymerisate die Flammfestigkeit der ter Ausführungsformen näher beschrieben.
Fasern stark beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern Steuerung der Vernetzung bzw. Härtung schwierig und als Ausgangsmaterial verwendete vernetzbare Phenoldie Herstellungskosten für solche Fasern sind außer- Aldehyd-Harz und das wenigstens 50 Molprozent ordentlich hoch. 15 Vinylalkoholeinheiten enthaltende wasserlösliche PolyAufgabe der Erfindung ist es daher, Phenolharz- merisat (nachfolgend als Polyvinylalkohol, abgekürzt fasern zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete PVA, bezeichnet) bilden leicht eine homogene ge-Flammfestigkeit und gute Fasereigenschaften besitzen, mischte wäßrige Lösung, ohne daß die Mischung in sondern auch in großtechnischem Maßstabe auf vor- eine Schmelze überführt werden muß. Diese gemischte teilhafte Weise hergestellt und ohne Schwierigkeiten " wäßrige Lösang läßt sich auf sehr einfache Weise nach weiterverarbeitet werden können. üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fasern Es wurde nun gefunden, daß aus einem Gemisch verspinnen. Die dabei erhaltenen Fasern weisen eine aus einem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und ausgezeichnete Biegsamkeit bzw. Flexibilität sowie einem wasserlöslichen, Vinylalkoholeinheiten enthal- eine ausreichende Festigkeit und Dehnung auf, so daß tenden Polymerisat Fasern hergestellt werden können, *5 sich die anschließende Handhabung der Fasern sehr die nach der Härtung unlösliche, nicht-schmelzbare einfach gestaltet.
Fasern ergeben, die allen Anforderungen in bezug auf Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindie
Herstellung und in bezug auf die Eigenschaften dung besteht darin, daß eine Vernetzung zwischen dem
solcher Fasern genügen. Phenol-Aldehyd-Harz und dem wasserlöslichen PolyGegenstand
dei Erfindung sind neue unlösliche, 30 merisat (PVA) bewirkt wird, die auf diese Weise ernicht-schmelzbare,
gehärtete Fasern auf Basis eines zeugten Vernetzungen beheben vollständig die Nachein
wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol- teile, die bei den aus Phenolharzen bestehenden beAldehyd-Harzes,
die dadurch gekennzeichnet sind, kannten Fasern wegen deren Brüchigkeit bisher in
daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 30 bis Kauf genommen werden mußten. Sie weisen ausge-98
Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz 35 zeichnete Fasereigenschaften auf, ohne daß dies auf
und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasser- Kosten ihrer Flammfestigkeit geht, die in der gleichen
löslichen, wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholein- Größenordnung wie bei üblichen Phenolharzfasern
heiten enthaltenden Polymerisat gebildeten Gemischs liegt.
bestehen und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine Das Mischungsverhältnis zwischen dem vernetzba-Borverbindung
sowie gegebenenfalls weitere Zusätze 40 ren Phenol-Aldehyd-Harz und dem wasserlöslichen
in einer geringen Menge enthalten. Polymerisat (PVA) beträgt 30 bis 98 Gewichtsprozent
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden unlös- zu 70 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90
liehen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern weisen Gewichtsprozent zu 50 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn
eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und gute Faser- die zugemischte Menge des vernetzbaren Phenoleigenschaften
auf. 45 Aldehyd-Harzes weniger als 30 Gewichtsprozent und Sie können nach einem e'nen weiteren Gegenstand damit die Menge des wasserlöslichen Polymerisats
der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden (PVA) mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt, wird
durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines ver- dadurch die Flammfestigkeit der daraus hergestellten
netzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasser- Fasern beeinträchtigt. Wird das Phenol-Aldehyd-Harz
löslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und 5° dagegen in einer Mtnge von mehr als 98 Gewichtsanschließendes
Härten der dabei erhaltenen Fasern, prozent eingesetzt und liegt somit die Menge an wasdas
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige serlöslichem Polymerisat (PVA) unterhalb 2 Ge-Lösung
verwendet, die zu 30 bis 98 Gewichtsprozent wichtsprozent, dann werden nicht die durch das Einaus
dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und zu mischen des "vasserlöslichen Polymerisats erzielbaren
70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen 55 technischen Vorteile erreicht, so daß es schwierig ist,
Polymerisat besteht, das wenigstens 50 Molprozent die aus einer solchen Mischung hergestellten Fasern
Vinylalkoholeinheiten enthält, daß man gegebenfalls zu handhaben und weiter-zu-verarbeiten.
dem Koagulierbad ei.;a Borverbindung, die mit den Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzbaren Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd- Phenol/Aldehyd-Harze sind die primären Konden-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats 60 sationsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Borsäureesterverbindungen einzugehen vermag, oder Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd). Insbesondere eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man wird ein Resol verwendet, das in Gegenwart eines gegebenenfalls die Fasern vor oder nach dem Halten alkalischen Kondensationskatalysators oder einer Mimit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit schung aus Resol und Novolak, erhalten in Gegenwart den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Alde- 65 eines sauren Kondensationskatalys;ators, erhalten worhyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats den ist. Die phenolische Verbindung kann aus Phenol Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder oder Phenol bestehen, in welchem eines oder mehrere mit einer wäßrigen sauren Lösung, die gegebenenfalls der nicht-hydroxylischen Wasserstoffatome durch ver-
dem Koagulierbad ei.;a Borverbindung, die mit den Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzbaren Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd- Phenol/Aldehyd-Harze sind die primären Konden-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats 60 sationsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Borsäureesterverbindungen einzugehen vermag, oder Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd). Insbesondere eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man wird ein Resol verwendet, das in Gegenwart eines gegebenenfalls die Fasern vor oder nach dem Halten alkalischen Kondensationskatalysators oder einer Mimit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit schung aus Resol und Novolak, erhalten in Gegenwart den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Alde- 65 eines sauren Kondensationskatalys;ators, erhalten worhyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats den ist. Die phenolische Verbindung kann aus Phenol Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder oder Phenol bestehen, in welchem eines oder mehrere mit einer wäßrigen sauren Lösung, die gegebenenfalls der nicht-hydroxylischen Wasserstoffatome durch ver-
schiedene Substituenten ersetzt sind, die mit dem Benzolring verknüpft sind, wobei beispielsweise Kresole,
Phenylphenole, Dialkylphenole, Chlorphenole, Resorcin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkyläther,
Phloroglucine usw. erwähnt seien. Die phenolischen Verbindungen können, durch ein Hydroxylgruppenderivat
von Xylol, Melamin, Benzoguanamin, Naphthol, Hydroxyphenanthren oder einer Verbindung mit
einem kondensierten Ring ersetzt sein.
Die Vinylalkohol-Polymeren (PVA), welche einen
Bestandteil der gemischten Zubereitung gemäß vorliegender Erfindung darstellen, sind wasserlösliche
Polymere, die wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthalten. Beträgt der Anteil der Vinylalkoholeinheiten
in dem PVA weniger als 50 Molprozent, dann ist der PVA mit dem vernetzbaren Phenol/
Aldehyd-Harz nur schlecht verträglich oder in Wasser unlöslich, so daß ein derartiger PVA nicht zweckmäßig
ist. Der erfindungsgemäß eingesetzte PVA wird durch übliche Hydrolyse von Polyvinylacetat oder eines
Vinylacetatpolymeren hergestellt, das aus Vinylacetat und einem Monomeren besteht, welches damit
copolymerisierbar ist. Man kann ihn ferner durch Veretherung, Veresterung oder Formalisierung eines
Teils der Hydroxylgruppen des auf diese Weise erhaltenen Vinylalkoholpolymeren herstellen. Im allgemeinen
wird vorzugsweise erfindungsgemäß ein PVA mit mehr als 70 Molprozent Vinyialkoholeinheiten sowie
einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 verwendet, wobei jedoch der eingesetzte PVA nicht auf diese
Bereiche beschränkt ist.
Eines der erwähnten Phenolharze sowie der PVA werden dann in Form einer homogenen vermischten
Zubereitung der Faserbildungsstufe zugeführt. Erfindungsgemäß wird eine derartige Zubereitung bei der
Faserbildung in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Im allgemeinen wird eine derartige Zubereitung
dadurch hergestellt, daß PVA, und zwar direkt oder als wäßrige Lösung, mit einer wäßrigen Lösung eines
vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes vermischt wird, oder daß eine phenolische Verbindung und ein Aldehyd
(beispielsweise Formalin) in Gegenwart eines PVA zur Umsetzung gebracht werden. Um die Wasserlöslichkeit
des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes zu erhöhen, kann ein Alkali der wäßrigen Lösung der gemischten
Zubereitung ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden. Die Herstellung einer homogen vermischten
wäßrigen Lösung aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und PVA ist ein wesentliches
Erfordernis zur Herstellung von Fasern mit hoher Festigkeit sowie einer homogenen Zusammensetzung
der durch Spinnen erzeugten Fasern. Im einfachsten Falle kann eine derartige homogen vermischte Lösung
in der Weise hergestellt werden, daß eine homogene wäßrige Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes
sowie eine wäßrige Lösung von PVA miteinander vermischt werden. Die auf diese Weise erhaltene
homogen vermischte wäßrige Lösung aus dem vernetzbaren Phenolharz und dem PVA ist extrem stabil und
trennt sich nicht in Schichten auf, und zwar auch nicht nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne
von einigen Monaten. Diese Lösung kann ohne Schwierigkeiten zu Fasern nach dem üblichen Naßspinnverfahren
verarbeitet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend verschiedene Methoden zur Herstellung
der homogenen wäßrigen Lösung des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Ilarzes beschrieben.
Das primäre Kondensationsprodukt, welches durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit
einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, wird als Novolak bezeichnet. Im
allgemeinen fällt der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Um den
erfindungsgemäß geeigneten Novolak zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktion abzustoppen, bevor sich
das Polymere abscheidet, und zwar durch Steuerung
ίο der Reaktionstemperatur oder durch Einsatz eines
Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise eines Alkali. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann der
Novolak, falls er aus dem Reaktionssystem ausgefallen ist, durch direkte Zugabe eines Alkali zu der Reak-
>5 tionslösung oder durch Zusatz einer entsprechenden
Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkali zu dem abgetrennten ausgefällten Novolak nach Beendigung
der Reaktion löslich gemacht werden, so daß eine wäßrige Lösung des vernetzbaren Phenol/
so Aldehyd-Harzes gemäß vorliegender Erfindung gebildet
wird.
Das durch Umsetzung zwischen einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators erhaltene primäre Konden-
*5 sationsprodukt ist als Resol bekannt. Das Resol fällt
auch als Polymeres wie der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Daher
ist es erforderlich, dem Polymerisations-pH-Wert, der
Polymerisationstemperatur sowie dem Zusammen-
3" Setzungsverhältnis der phenolischen Verbindung und
dem AldehvJ Aufmerksamkeit zu schenken, da diese Parameter einen großen Einfluß auf die Reaktion ausüben.
Um die erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Lösung zu erhalten, ist es wie im Falle des Novolaks
erforderlich, die Reaktion vor der Ausfällung des Polymeren abzustoppen, und zwar durch Steuerung
der Reaktionstemperatur, wobei es auch möglich ist, das ausgefällte Resol unter Verwendung eines Alkali
zu solubilisieren.
»0 Die gemischte wäßrige Lösung, welche das auf diese
Weise hergestellte vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz und den PVA enthält, wird direkt als Spinnlösung
verwendet und unter Anwendung der üblichen Naßspinnverfahren zu Fasern verarbeitet. In diesem Falle
wird die Konzentration der gemischten Zubereitung aus vernetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA in
der Spinnlösung je nach dem Mischungsverhältnis von Harz und PVA variiert, wobei es schwierig ist, die Konzentration
definitiv anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration zwischen 10 und 85 Gewichtsprozent
und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent gehalten. Die Spinnlösung wird
dann durch eine Spinndüse in ein flüssiges Koagulierungsmedium extrudiert, welches die Spinnlösung
zu koagulieren vermag. Auf diese Weise erfolgt eine Faserbildung. Die Koagulierungstemperatur liegt
im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 1000C und vorzugsweise zwischen 30 und 7O0C. Als
Koagulierungsmedium kommt eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Koagulierurigsmitteln in
Frage, beispielsweise Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen-(II)-sulfat,
Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat. Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat,
Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumdichromat, Kaliumcitrat
usw. Es ist zweckmäßig, das flüssige Koagulierungsmedium auf einen sauren nH-Bercich
von weniger als 7 und vorzugsweise als 5 durch Zugabe einer anorganischen Säure und/oder einer organischen
Säure einzustellen. In diesem Falle ist es möglich, ein Aneinanderkleben der Fasern zu verhindern, so daß
sich die erfindungsgemäßen Fasern in vorteilhafter Weise herstellen lassen.
Wird eine Borverbindung, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren
Phenol/Aldehyd-Harzes und/oder des PVA einzugehen vermag, dem Koagulierungsmedium zugesetzt, wobei
das Koagulierungsmedium in dem sauren pH-Bereich von weniger als 7 und vorzugsweise weniger als 5
gehalten wird, dann ist es möglich, in vorteilhafter industrieller Weise Fasern herzustellen, die eine
hohe Festigkeit und eine verbesserte Farbe besitzen. Es handelt sich dabei um eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung.
Als derartige Borverbindungen seien Borsäure, Metaborsäure, Boroxyd, Borate, wie beispielsweise
Natriumborat oder Kaliumborat, Metaborate, wie Natriummetaborat, Kaliummetaborat usw., erwähnt.
Die bevorzugte Konzentration einer derartigen Borverbindung in dem Koagulierungsmedium liegt im
allgemeinen oberhalb 0,01 Gewichtsprozent und in zweckmäßiger Weise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent.
Es ist ferner zweckmäßig, dem Koagulierupgsmedium eine reduzierende Verbindung zuzusetzen, beispielsweise
ein Sulfit, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, ein Bisulfit, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit,
ein Dithionit, ein Thiosulfat, wie beispielsweise Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat, ein
Hydroxymethylsulfinat, wie z. B. Natriumhydroxymethylsulfinat, ein Hydroxylamin, Zinn-(II)-chlorid
usw. In einem derartigen Falle ist es ferner möglich, erfindungsgemäße Phenolharzfasern herzustellen, die
nicht aneinander ankleben und eine verbesserte Farbe besitzen.
Das Koagulierungsmedium, das eine derartige reduzierende Verbindung enthält, wird vorzugsweise
in dem sauren Bereich gehalten.
Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in dem Koagulierungsmedium schwankt in Abhängigkeit
von der Koagulierungstemperatur sowie dem pH-Wert des Koagulierungsmediums und ist daher
nur schwer genau anzugeben. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent.
Die Fasern, die durch Naßverspinnen erhalten worden sind, werden gegebenenfalls mit Wasser gewaschen,
um das Koagulierungsmittel (Salz) zu entfernen, das sich innerhalb der Fasern sowie auf den Fasern
befindet. Da die Stabilität der estrudierten Fasern gegenüber Wasser schlecht ist, ist es jedoch vorzuziehen,
die extradierten Fasern bis auf eine Länge von weniger als dem etwa 5fachen ihrer Ursprungslänge
kalt zu verstrecken und bei einer Temperatur von wenigstens 6O0C und vorzugsweise zwischen 100 und
MO0C einer Wärmebehandiung zu unterziehen, so
daß die Vernetzungsreaktion zwischen dem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und dem PVA m einem
solchen Ausmaße bewirkt wird, daß der PVA in den Fasern sich nicht mehr ohne weiteres in dem Wasser
auflöst, worauf die Fasern mit Wasser (kaltem oder warmem Wasser) zur Entfernung des Koagulierungsmittels gewaschen werden. Wird jedoch die Wärme- e5
behandlung in einem zo starken Maße durchgeführt, dann verläuft die Vernetzungsreaktion in einem zu
iiohen Aasmaße, so daß es schwierig wird, das innerΟΟΟ
halb der Fasern vorhandene Koagulierungsmittel zu entfernen. In einem derartigen Falle werden die Fasereigenschaften,
wie beispielsweise die Zugfestigkeit, in nachteiliger Weise beeinflußt. Daher ist es notwendig,
der Behandlungstemperatur sowie der Behandlungszeit ausreichende Aufmerksamkeit zu schenken.
Die gründlich mit kaltem oder warmem Wasser gewaschenen Fasern werden anschließend einer Nachbehandlung
unterzogen, beispielsweise einem Trocknen, falls erforderlich, worauf sie einer ausreichenden
Vernetzungshärtungsbehandlung ausgesetzt werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Fasern vor oder nach einer derartigen Vernetzungshärtungsbehandlung in einem
sauren Medium mit einer Borverbindung behandelt, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen
zu bilden vermag, oder sie werden mit einer wäßrigen sauren Lösung behandelt, die eine reduzierende
Verbindung enthält. In diesem Falle besitzen die erfindungsgemäßen Fasern eine ausgezeichnete Flammfestigkeit
und zeigen eine geringe Verfärbung, wobei sie sich in industriellem Maßstabe herstellen lassen,
ohne daß dabei ein Aneinanderkleben der Fasern erfolgt und eine Verschlechterung der Fasereigenschaften
festgestellt wird, beispielsweise ein Festigkeitsverlust.
Wird eine derartige Behandlung vor der Vernetzungshärtungsbehandlung
durchgeführt, dann wird, da die vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzfasern vor
der Härtungsbehandlung in Wasser löslich sind, ein Verfahren angewendet, das sich einer Lösung als
Behandlungsmedium bedient, weiche nicht die Phenol/ Aldehyd-Harzfasern auflöst. Beispielsweise wird eine
wäßrige Lösung verwendet, die irgendeines der vorstehend erwähnten Koagulierungsmittel enthält. Wird
die Behandlung nach der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird Wasser in vorteilhafter
Weise als Behandlungsmedium verwendet.
Die Säuren, die zur Behandli.ng mittels des sauren
Mediums eingesetzt werden, sind anorganische und/ oder organische Säuren. Als anorganische Säuren
seien beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure,
unterphosphorige Säure, Perphosphorsäure, Kohlensäure usw. erwähnt. Als organische Säuren kommen
beispielsweise Essigsäure, Ocalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure,
Glutaminsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Capronsäure, p-ToluoIsulfonsäure, Monochloressigsäure
usw. in Frage.
Die Behandlung mit einem derartigen sauren Medium wird bei einer Temperatur oberhalb O0C und
vorzugsweise bei einer Temperallur zwischen 50 und 10O0C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Behandlungsiösung bei einem Wert von weniger als 7 und
vorzugsweise bei einem Wert von nicht mehr als 5 gehalten wird. Als Behandlungsmedium kommt jedes
geeignete Behandlungsmedium in Frage, insbesondere ein wäßriges Medium. Falls möglich, kann jedoch eine
Säure direkt für die Faserbehandlung eingesetzt werden.
Als Borverbindungen, die Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen einzugehen vermögen, werden die vorstehend erwähnte» Vorverbindangen verwendet. Die Behandlung mit einer derartigen Verbindung wird bei einer Temperatur oberhalb 0cC und
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991
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vorzugsweise oberhalb 2O0C durchgeführt. Die Konzentration
einer derartigen Borverbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der
Behandlungstemperatur, der zu behandelnden Fasermenge usw., so daß es schwierig ist, eine genaue
Konzentration anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch eine Konzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 1 Gewichtsprozent eingehalten. Zur Durchführung einer Behandlung mit einer derartigen
spezifischen Borverbindung wird im allgemeinen ein geeignetes Behandlungsmedium, beispielsweise ein
wäßriges Medium, vorgezogen, wobei es jedoch auch möglich ist, die Verbindung direkt zur Faserbehandlung
einzusetzen.
Zur Behandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, kann jede
der vorstehend geschilderten reduzierenden Verbindungen eingesetzt werden. Die Behandlung wird bei einer
Temperatur oberhalb 0cC und vorzugsweise zwischen
50 und 1000C durchgeführt, wobei der pH-Wert dei
Behandlungslösung unterhalb 7 und vorzugsweise unterhalb 5 gehalten wird. Die Konzentration der
reduzierenden Verbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur,
der behandelten Fasermenge usw. und ist daher schwierig genau festzulegen, wobei jedoch im
allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent eingehalten wird. Durch die Behandlung
mit einer sauren wäßrigen Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, ist es möglich, ein
Aneinanderkleben der Fasern zu vermeiden und eine Verfärbung der Fasern in wirksamer Weise zu unterdrücken.
Wird ein Resol ais vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz eingesetzt, dann wird die Vernetzungshärtungsbehandlung
gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen a) durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur
oberhalb 600C, vorzugsweise zwischen 100 und
200°C, und/oder b) durch eine Säurebehandlung durchgeführt. Bei Verwendung einer Mischung aus
einem Resol und einem Novolak als vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz wird wenigstens eine geeignete
Behandlung, ausgewählt aus den vorstehend geschilderten Vernetzungsbehandlungen a) und b), sowie c)
eine Behandlung mit einer Säure und einem Aldehyd je nach dem Vermischungsverhältnis angewendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Fasereigenschaften modifizierende
Mittel zuzusetzen, beispielsweise Antioxydationsmittel, den Glanz herabsetzende Mittel, Photostabilisierungsmittel
usw., wobei die Zugabe zu der Spinnlösung erfolgt oder diese Mittel zur Behandlung
der extrudierten Fasern angewendet werden.
Die Herstellung von unlöslichen und nicht-schmelzbaren Fasern gemäß vorliegender Erfindung hat es
möglich gemacht, die wäßrige Lösung des Kondensationsreaklionsprodnkts aus einer phenolischen Verbindung and einem Aldehyd direkt ohne Durchführung
von EntwässerangsmaSnahnien zu verwenden, deren
Ausführung bei der Durchführung von üblichen Schinelzspinnveif afaren unerläßlich war. Ferner kann
das Verspinnen nach abgehen Naßspinnverfahren durchgeführt werden, ohne daß dabei Schwierigkeiten
bei einer Durchführung in großem Maßstabe auftreten, so daß ein bäfiges und gut in industriellem Maßstabe
durchzufühlendes Verjähren zur Verfügung steht.
Die Fasern, die aus der vermischten Zubereitung aus
vemetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, besitzen eine
gute Verstreckbarkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit und sind darüber hinaus sehr biegsam und
flexibel. Sie weisen daher wesentlich bessere Eigenschäften auf als die brüchigen Fasern, die bei dem
Schmelzverspinnen eines Novolaks erhalten werden. Daher ist es möglich, unlösliche und nicht-schmelzbare
Harzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit und guttu Fasereigenschaften herzustellen, wobei nicht
ίο mehr die Probleme auftreten, die im Falle der bekannten
Fasern bei der Nachbehandlung in Kauf zu nehmen waren, beispielsweise beim Verstrecken, der
Wärmebehandlung, dem Waschen mit Wasser, der Vernetzungsbehandlung usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben
beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung und 2,27 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht,
das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von 100° C während
einer Zeitspanne von 1,5 h durchgeführt. Das Reaktionssystem wird dann schnell zum Abstoppen dei
Kondensationsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 14%ige wäßrige Lösung
von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt,
worauf zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung vermischt wird. Das Verhältnis des
S3 Resols, das durch die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion
erhalten wird, zu dem PVA beträgt 80:20.
Die auf diese Weise erhaltene gemischte wäßrige
Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch
*o eine Spinndüse mit 50 Öffnungen, wobei jede einer
Durchmesser von 0,09 mm aufweist, in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur
von 500C, die 2,5% Borsäure enthält, versponnen. Die erhaltenen Fasern werden kalt um das 2fachc
ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dann aul einer Spule aufgewickelt. Beim Spinnen wird keil
Brechen der Fasern beobachtet. Die auf diese Weis« erhaltenen nicht-gehärteten Fasern besitzen eine ausreichende
Festigkeit, Biegsamkeit und Flexibilität, se
daß sich die Handhabung sehr einfach gestaltet.
Die nicht-gehärteten Fasern werden dann bei einei
Temperatur von 14O0C während einer Zeitspanne voi
5 min einer Wärmebehandlung unterzogen, gründlicl mit Wasser gewaschen, in einem Heißlufaindasäftr-eek·
ner getrocknet und dann einer weiteren Wärmebehand
lung bei einer Temperatur von 140°C wählend eiaa
reaktion in dem Phenolharz sowie zwischeö dem di<
. Fasern bildenden Harz und dem PVA 2a bewirken.
Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten gehärtetei
Phenolharzfasem sind unlösliche und nicht-schiaEäte
bare Fasern mit einem liter von ungefähr 3 Ö
die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit sowie
Fasereigenschaften besitzen. Insbesondere dass* «©M
«5 die abschließend erhaltenen vernetzten Fasern is W&B
takt mit einer Bunsenbrennernamme gebraeftt ««eäeB
entzünden sie sich nicht, vielmehr tritt nur ma Ife*
kohlungsschwärzung auf. Die Festigkeft bete
h
·■£
ZO 00Ö
beträgt 2 g/d und die Dehnung beim Bruch 20%. Die Fasern werden auf ihre Wärmewiderstandsfähigkeit
durch eine thermogravimetrische Analyse untersucht. Der Gewichtsverlust bei 6000C beträgt nur 40%,
woraus hervorgeht, daß die Fasern eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit besitzen.
32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäß- ίο
rigen Formaldehyd lösung sowie 0,2 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht,
das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren sowie unter Rückfluß durchgeführt.
Nach ungefähr 2 h, gerechnet ab Beginn der Reaktion, wird das Reaktionssystem trübe. Gerechnet von dem
Zeitpunkt der Trübung, wird die Reaktion während einer weiteren Zeitspanne von 30 min durchgeführt.
Das Reaktionssystem wird dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung
wird eine 36%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung in der Weise zugesetzt, daß der Vermischungsgrad mit
Wasser (g Wasser, die zum Ausfällen des Polymeren erforderlich sind, das in 1 g der Probe gelöst ist)
4,5 beträgt.
Dieser Resol-enthaltenden wäßrigen Lösung wird
eine I5%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad
von 1750 zugesetzt und zur Herstellung einer homogenen vermischten Lösung eingemengt,
in der das Verhältnis von Resol zu PVA 50: 50 beträgt. Diese gemischte wäßrige Lösung wird naß in
eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 500C versponnen, die 0,4%
Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,2 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist.
Das Verspinnen erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind. Die
auf diese Weise erhaltenen Fasern werden anschließend
verstreckt, einer Wärmebehandlung unterzogen, gewaschen sowie einer Vernetzungswärmebehandlung
unterzogen. Dabei erhält man unlösliche sowie nichtschmelzbare Fasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit
und guten Fasereigenschaften.
45
32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 1,8 Teile Natriumhydroxyd
sowie 7,3 Teile PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Molprozent sowie einem Polymerisationsgrad
ven 1750 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die
Reaktion wird unter Rückfluß sowie unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 h durchgeführt. Unmittelbar
darauf wird das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird der erhaltenen
Reaktionslösung eine kleine Menge Wasser zugesetzt,
so daß die Rotationsvisfcosität bei 300C ungefähr 4000
beträgt. Anschließend werden unter Einhaltung der in
Seispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vernetzte Phenolharzfasem
erhalten, die kein Fener fangen und eine ausgezeichnete Flammfesligkeit aufweisen.
35 Teile Phenol, 29 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd sowie 0,035 Teile einer
15%igen Chlorwasserstoffsäure werden in ein Reak
tionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehet ist. Die Umsetzung erfolgt unter Rühren sowie unte
Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 h. Dai Reaktionssystem wird dann durch die Zugabe eine:
Alkali neutralisiert und anschließend sofort aul Zimmertemperatur abgekühlt.
Zu 50 Teilen der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Novolaklösung werden 50 Teile der gemäi
Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen Resollösung zugesetzi
und gründlich eingemischt. Dieser Mischung wird eine 15%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad
von 78 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt, so daß das Verhältnis
des nicht-gehärteten Phenolharzes (Novolak plus Resol) zu dem PVA 60:40 beträgt. Diese gemischte
wäßrige Lösung wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen versponnen, wobei jede öffnung
einen Durchmesser von 0,09 mm besitzt. Das Verspinnen erfolgt in ein Koagulierungsbad, das aus einer
gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung mit einer Temperatur von 500C besteht. Diese Lösung enthält
0,4% Borsäure und ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt
worden. Die Fasern werden dann einer Vernetzungswärmebehandlung bei einer Temperatur von I60°C
während einer Zeitspanne von 2 h unterzogen. Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten Phenolharzfasern
fangen leicht bei einer Kontaktierung mit einer Bunsenbrennerflamme Feuer, werden sie jedoch aus der
Flamme herausgezogen, dann verlischt das Feuer auf den Fasern sofort.
126,35 Teile Phenol, 161,55 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd sowie 8,72 Teile
Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist, und unter
Rühren bei einer Temperatur von 1000C während
einer Zeitspanne von 1,5 h umgesetzt. Das Reaktionssystem wird schnell 7um Abstoppen der Kondensationsreaktion
abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 15%ige wäßrige Lösung von PVA
mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zur Herstellung
einer homogenen gemischten wäßrigen Lösung zugesetzt, in welcher das Verhältnis des Resols, das durch
die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion erhalten worden ist, zu dem P1VA 50: 50 beträgt.
Die auf diese Weise erhaltene vermischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch
eine Spinndüse mit 100 Öffnungen versponnen, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist.
Das Verspinnen erfolgt in ein Koagaliefungsmedium,
das aus einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50° C
besteht. Diese Lösung enthält 2,0% Borsäure und ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert
von 2,0 eingestellt worden. Die aiaf diese Weise
erhaltenen Fasern werden kalt am das 3fache ihrer
arsprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spale
aufgewickelt.
Während des Verspinnens wird kein Aneinanderkleben
der Fasern beobachtet. Die auf diese Weise
erhaltenen Fasern besitzen einen sehr guten WeiSgrad.
Werden die Fasern nach dem Trocknen einer Vernetzungshärtungsbehandlung
bei 1500C während einer Zeitspanne von 1 h unterzogen, dann tritt eine leichte
ff
Gelbfärbung auf, es wird jedoch kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet.
Eine gemischte wäßrige Lösung aus Resol und PVA, hergestellt gemäß Beispiel 5 (Resol zu PVA = 60: 40),
wird naß zu Fasern durch eine ähnliche Spinndüse versponnen, wie sie zur Durchführung des Beispiels 5
verwendet worden ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer
Temperatur von 500C, die 2,5% Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH
von 2,5 eingestellt worden ist. Die auf diese Weise
erhaltenen Fasern werden naß um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule
aufgewickelt. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad und kleben nicht aneinander an.
Der vorstehend geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei die Mengen an Borsäure variiert werden.
Auf diese Weise werden verschiedene Fasern erhalten. Nach dem Trocknen werden die Fasern einer Vernetzungshärtungsbehandlung
bei 1500C während einer
ίο Zeitspanne von 1 h unterzogen. Die Farbe der nichtgehärteten Fasern, die Farbe der gehärteten Fasern
sowie das Aneinanderkleben der Fasern werden visuell bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I
hervor.
Borsäurekon | Farbe der nicht | Farbe der gehärteten | Aneinanderkleben der |
zentration, % | gehärteten Fasern | Fasern | gehärteten Fasern |
O | rot | tiefrot-braun | ausgeprägt |
0,5 | hellrot | helltor-braun | leicht |
1,0 | hellrot | hellrot-braun | leicht |
2,0 | weiß | hellgelb-orange | kein Aneinanderkleben |
3,0 | weiß | hellgelb-orange | kein Aneinanderkleben |
Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist zu ersehen, daß durch die Behandlung der Phenolharzfasern bei
der Durchführung der Spinnstufe mit Borsäure unter sauren Bedingungen das Aneinanderhaften der Fasern
im wesentlichen vermieden wird, während eine Verfärbung beseitigt wird.
B e i s ρ i e! 7
Das Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3% Borax an Stelle von Borsäure zur Herstellung
der Phenolharzfasern eingesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind weiß, wobei kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet
wird. Nach dem Trocknen werden die Fasern der Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Die Festigkeit
sowie die Dehnung der auf diese Weise erhaltenen Fasern betragen 2.2 g/d bzw. 15%. Wird der
Versuch unter Verwendung von Kaliummetaborsäure an Stelle von Borax wiederholt, dann werden ähnliche
Fasern erhalten, die einen ausgezeichneten Weißgrad sowie eine hervorragende Festigkeit besitzen.
Eine gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der in Beispiel 5 beschriebenen Methode ähnlich ist (Resol zu
PVA = 60:40), wird naS zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der zur Durchführung des
Beispiels 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung
von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 500C,
die 0,05% Natriumhydrogensulfit enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5
«ngesteit worden ist Die auf diese "Weise erhaltenen
Fasern werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule
aufgewickelt. Während des Spinnens erfolgt kein Afteinanderkleben der Fasern. Die erhaltenen Fasern
besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und einen hohen Weißgrad.
Das Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,1% Dithionit an Stelle des Natriumhydrogensulfits
eingesetzt werden. Man erhält Phenolharzfasern, die nicht aneinander ankleben. Die Fasern besitzen
einen ausgezeichneten Weißgrad zusätzlich zu ihrer guten Festigkeit.
Beispiel 10
Einer wäßrigen Resollösung. die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd
hergestellt worden ist, wird eine 15 %ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad
von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt. Auf diese Weise wird eine homogene
vermischte wäßrige Lösung erhalten, in der das Verhältnis von Resol, das durch die vorstehende Kondensationsreaktion
erhalten worden ist, zu PVA 70: 30 beträgt.
Die auf diese Weise erhaltene gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch
eine Spinndüse mit 100 Öffnungen versponnen, wobei jede Spinndüse einen Durchmesser von 0,09 mm be·
sitzt. Das Verspinnen erfolgt in eine wäßrige Lösoaf von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 590C,
die 0,4% Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden ist Die erhaltenen Fasern werden kall
um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstracki und auf einer Spule aufgewickelt
Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind leichl
verfärbt. Sie werden getrocknet und dann einer tfeP·
netzungshärtungsbehandlung bei 1500C währenden«*
Zeitspanne von 1 h unterzogen. Die gehärteten Fasere werden dann mit wäßrigen SchwefelsäureJösuagen ffiä
verschiedenen pH-Werten behandelt Die erhaltenen Fasern sind im wesentlichen frei von Verfärbunga*.
V
Außerdem wird festgestellt, daß sie im wesentlichen
nicht aneinander ankleben.
pH der
Behandlung
Behandlungstemperatur ·
Behandjungszeit
2 | 1,0 |
3 | UO |
4 | 2,0 |
5 | 3,0 |
6 | 4,0 |
7 | 5,0 |
Zimmertemperatur | C - 25 min |
50° | C · 5 min |
70° | C · 10 min |
70° | C- IO min |
70° | C · 15 min |
70° |
1,5 h
Zimmertemperatur · 5 h
Beispiel 11
Durch Behandlung der gehärteten roten Fasern, die gemäß Beispiel 10 erhalten worden sind, mit einer
0,1 %igen wäßrigen Lösung von Benzoesäure bei 60°C während einer Zeitspanne von 10 min wird die Farbe
der Fasern weitgehend entfernt, wobei man hellgelbe Fasern erhält. Wiederholt man den vorstehend geschilderten
Versuch, wobei Benzoesäure durch Essigsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure,
Malonsäure, Phosphorsäure sowie Chlorwasserstoffsäure ersetzt wird, dann erhält man Fasern mit
einem verbesserten Weißgrad.
Beispiel 12
Werden die nicht-gehärteten Fasern, die gemäß Beispiel 10 erhalten worden sind, in eine wäßrige
Lösung eingetaucht, die 20% Natriumsulfat enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen
pH-Wert von 1 eingestellt worden ist, und dann bei einet Temperatur von 80° C während einer Zeitspanne
von 10 min behandelt, dann wird die Farbe der Fasern vollständig entfernt, wobei ferner das Aneinanderhaften
der Fasern merklich vermindert wird. Ferner wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser merklich
verbessert. Die behandelten Fasern werden dann einer Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Auf diese
Weise erhält man die gewünschten Phenolharzfasern.
Werden die nicht-gehärteten Fasern mit p-Toluolsulfonsäure
an Stelle von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,5 sowie bei einer Temperatur von
600C während einer Zeitspanne von 30 min behandelt, dann erhält man Fasern, die eine verbesserte Farbe
besitzen, nicht aneinander anhaften und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser
aufweisen.
Beispiel 13
Die gemäß Beispiel 10 erhaltenen nicht-gehärteten Fasern werden getrocknet und bei 1600C unter einem
verminderten Druck während einer Zeitspanne von 5 min gehärtet. Nach einem Eintauchen der erhaltenen
Fasern in eine wäßrige saure Lösung, die unter Verwendung von p-Toluolsäure auf einen pH von 1,5 eingestellt
worden ist, wobei die Behandlungszcit 1,5 h beträgt, ist die Farbe der Fasern vollständig entfernt
worden. Man erhält Fasern mit einem ausgezeichneten Weißgrad. Werden die behandelten Fasern mit dem
basischen Farbstoff Cl. 11085 gefärbt, dann nehmen sie eine ausgeprägte klare rote Farbe an.
Eine gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA, die in ähnlicher Weise wie bei der Durchführung
des Beispiels 5 erhalten worden ist (Resol zu PVA = 60:40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse
versponnen, die der Spinndüse gemäß Beispiel 5 ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte
wäßrige Lösung von Natriumsulfat bei einer Temperatur von 50° C, die 0,4% Borsäure enthält und auf
einen pH-Wert von 2,0 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern,
werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt
Die Fasern werden dann bei 150°C während einer Zeitspanne von 1 h getrocknet und gehärtet
Die auf diese Weise erhaltenen Phenolharzfasern werden mit einer 6%igen wäßrigen Lösung von Borsäure
oder mit einer 6%igen wäßrigen Lösung eines
ao Borats, die auf 50° C eingestellt ist, während einer Zeitspanne von 60 min behandelt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet Die auf diese Weise erhaltenen behandelten Fasern v. jrden auf ihre Festigkeit untersucht.
»5 Während die Festigkeit der nicht-behandelten Fasern
2,2 g/d beträgt, wird die Festigkeit der mit Borsäure behandelten Fasern zu 2,6 g/d und die Festigkeit
der mit Natriumborat behandelten Fasern zu 3,8 g/d ermittelt, d. h. die Festigkeiten sind merklich verbessert.
Eine gewirkte Ware, die 388 g/mz wiegt, wird aus
den gehärteten Phenolharzfasern hergestellt, die in ähnlicher Weise wie die Fasern des Beispiels 13 erhalten
werden. Die Ware wird mit einer 6%igen wäßrigen Borsäurelösung mit einer Temperatur von 500C während
einer Zeitspanne von 60 min behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gewirkte Ware
wird dann tuf den Grenzsauerstoffindex untersucht,
der zu 24,7% ermittelt wird.
Die Ware, die den gleichen Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, wobei jedoch die Behandlung
mit Borsäure entfällt, weist einen Grenzsauerstoff index von 21,1 % auf.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen,
daß durch die Behandlung der Phenolharzfasern mit Boi^äure die Flammfestigkeit merklich verbessert wird.
Der vorstehend angesprochene Grenzsauerstoffindex wird wie folgt bestimmt: Eine gewirkte Warenprobe
mit einer Abmessung von 5 · 15 cm wird vertikal mittels eines U-förmigen Halters gehalten und von
oben mit einer Gasflamme angezündet. Der Volumprozentsatz der in der Atmosphäre enthaltenen minimalen
Sauerstoff men ge, die erforderlich ist, damit die Probe wenigstens 3 min lang oder während einer Länge
von wenigstens 5 cm brennt, wird gemessen. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die Flammfestigkeit.
g0 Beispiel 16
Eine gemischte wäßrige Lösung aus Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der Methode von
Beispiel 5 ähnlich ist (Resol zu PVA = 60: 40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen,
die der gemäß Beispiel 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte
wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50°C, die 2,5% Borsäure enthält und auf
709 614/365
einen pH von 2,5 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern
werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf uner Spule aufgewickelt.
Nach dem Trocknen werden die Fasern bei 150C während einer Zeltspanne von 60 min gehärtet, dann
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine 304 g/m2 wiegende gewirkte Ware wird aus den
auf diese Weise erhaltenen Fasern hergestellt. Die Ware wird, nachdem sie in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 5 beschrieben behandelt worden ist, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ware wird dann auf
ihren Grenzsauerstoff index untersucht, der zu 28,8% ermittelt wird.
Die Ware, die den vorstehend geschilderten Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, ohne Verwendung
von Borsäure, zeigt einen Grenzsauerstoffindex von 22,4%.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß es möglich ist, ohne weiteres Phenolharzfasern
mit ausgezeichneter Flammfestigkeit unter Verwendung von Borsäure herzustellen.
Beispiel 17
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden vernetzte Fasern hergestellt, mit der Ausnähme,
daß die in dem Koagulierungsbad eingesetzte Borsäuremenge 0,2% beträgt.
Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten und gelblich-orange gefärbten Fasern werden in wäßrigen
Lösungen behandelt, die verschiedene, in der Tabelle III
ίο zusammengefaßte reduzierende Verbindungen enthalten.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor.
Wie aus den in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, wird das Aneinanderhaften
der Fasern merklich vermindert, während die Farbe der Fasern in wirksamer Weise durch die Behandlung
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen beseitigt wird. Demgegenüber ist es dann, wenn ein in dem
alkalischen Bereich gehaltenes Behandlungsmedium
ίο verwendet wird, schwierig, das Aneinanderhaften
zwischen den Fasern zu vermeiden und die Verfärbung zu beseitigen.
Tabelle | III | Reduzierende Verbindung | Eingesetzte | Behandlungsbedingungen | Temperatur · Zeit | Farbe der | Aneinander |
Art | Menge | pH | behandelten | haften | |||
0,1% | Zimmertemperatur · 24 h | Fasern | |||||
NaHSO3 | 0,5% | 5,0 | Zimmertemperatur · 24 h | hellgelb | praktisch kein | ||
Erfin | NaHSO3 | 1,0% | 5,0 | 50 C -60 min | hellgelb | Aneinander | |
dungs | NaHSO3 | 0,1% | 5,0 | 50 C · 60 min | hellgelb | haften | |
gemäß | Na2S2O4 | 0,1% | 6,0 | 50 C · 5 min | hellgelb | ||
SnCl2 | 0,1% | 2,5 | 50" C -60 min | hellgelb | |||
Na2SO3 | 0 1 °/ | 8,5 | 50 C -60 min | gelb-orange | Fasern haften | ||
Ver | Na„S2O2 | η ι °/ 1M /0 |
8,5 | 50 C · 60 min | gelb-orange | aneinander an | |
gleichs- | HO"CH2SO2Na | 8,5 | gelb-orange | ||||
beispiel |
Beispiel 18
Die vernetzten gelb-orangen Phenolharzfasern, die gemäß Beispiel 17 erhalten worden sind, werden 1.) in
einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einem pH von 2, 2.) in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung
von Natriumhydrogensulfit und 3.) in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit,
die unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 2 eingestellt worden ist, bei
6O0C während einer Zeitspanne von 15 min behandelt.
Während die mit 1.) und 2.) behandelten Fasern hellgelb sind, zeigen die mit 3.) behandelten Fasern
eine praktisch weiße Farbe, woraus man die synergistische Wirkung erkennen kann, die auf das reduzierende
Mittel und die Säure zurückgeht. Man stellt ferner fest, daß das Aneinanderhaften zwischen den
Fasern im wesentlichen nicht mehr auftritt.
Claims (8)
1. Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines eir wasserlösliches Polymerisat
enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 30 bis 98 Gewichtsprozent
aus dem Phenol-Aldelhyd-Harz und zu 70 bis
2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen, wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten
enthaltenden Polymerisat gebildeten Gemisch« bestehen und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens
eine Borverbindung sowie gegebenenfalls weitere Zusätze in einer geringen Menge enthalten.
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt
eines zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz und zu 50 bis 10 Gewichtsprozent
aus dem wasserlöslichen Polymerisat gebildeten Gemischs bestehen.
3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt
eines Polymerisatgemischs bestehen, dessen eine Komponente ein wasserlösliches Polymerisat
mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 ist, das wenigstens 70 Molprozent Vinylalkoholeinheiten
enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern auf Basis
eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes nach den Ansprüchen
1 bis 3 durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und
eines wasserlöslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei
erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die zu 30 bis
98 Gewichtsprozent aus dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus
einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, das wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten
enthält, daß man gegebenenfalls dem Koagulierbad eine Borverbindung, die mit den Hydroxylgruppen
des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterbindungen
einzugehen vermag, oder eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man gegebenenfalls
die Fasern vor oder nach dem Härten mit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit den 5<
> Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats
Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder mit einer wäßrigen sauren Lösung, die
gegebenenfalls Natriumsulfat oder eine reduzierende Verbindung enthält, behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Phenol-Aldehyd-Harz
ein Resol- und/oder Novolakharz verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet,
das wenigstens ein Koaguliermittel aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat,
Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen-(II)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat,
Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumbichromat
und Kaliumeitrat enthält
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad
verwendet, das wenigstens eine Borverbindung aus der Gruppe Borsäure, Metaborsäure, Boroxid,
der Borate und Metaborate in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad
verwendet, das wenigstens eine reduzierende Verbindung aus der Gruppe Sulfit, Bisulfit,
Dithionit, Thiosulfat, Hydroxymethylsulfinat, Hydroxylamin und Zinn-(II)-chlorid in einer
Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
Applications Claiming Priority (12)
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---|---|---|---|
JP6010373 | 1973-05-29 | ||
JP6010373A JPS5634648B2 (de) | 1973-05-29 | 1973-05-29 | |
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---|---|
DE2425558A1 DE2425558A1 (de) | 1974-12-19 |
DE2425558B2 DE2425558B2 (de) | 1976-07-15 |
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