DE2315533C3 - Verfahren zur Herstellung von Novolakfäden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NovolakfädenInfo
- Publication number
- DE2315533C3 DE2315533C3 DE19732315533 DE2315533A DE2315533C3 DE 2315533 C3 DE2315533 C3 DE 2315533C3 DE 19732315533 DE19732315533 DE 19732315533 DE 2315533 A DE2315533 A DE 2315533A DE 2315533 C3 DE2315533 C3 DE 2315533C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thread
- novolak
- carbon atoms
- agent
- hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
- D06M13/467—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from polyamines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/325—Amines
- D06M13/332—Di- or polyamines
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
und
HN
HN-R19-N
N-R
1
J1,
R„
N-R20-NH
X -
R« R.
-f CR4R5J112 N
Y R-
in denen X Halogenreste, Schwefelsäureesterreste
und oder Epoxygruppen sind, R1. R2. R3. R4 und
R5 jeweils Wasserstoffatome und, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R„ und R,
jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder die Gruppierung ^0
der Formel
X —f CR1 R2InIi
bedeuten, wobei X, R1 und R2 die oben auge- 6j
gebene Bedeutung besitzen und />3 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R8 Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Methylol- und/oder Äthylolin denen R9 eine Alkylengruppe, R10 eine Alkylengruppe,
wenn ρ gleich 1 ist und ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
undoder die Gruppierung der allgemeinen Formel
wobei R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt
und Rn die nachstehend angegebene Bedeutung hat. wenn ρ gleich 0 ist. Rn, R12, R13, R14, R15.
R1n. R17 und R18 jeweils Wasserstoffatome und
oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1, und R20 jeweils C1-C10 Methylen- und PoIymethylengruppen
bedeuten, / eine ganze Zahl bis zu 50 einschließlich 0 ist und ρ gleich 0 oder 1
ist. und.-"der deren quaternären Ammoniumsalzen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit
dem Aminierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180 C erfolgt.
Die Erfindung b»vüfi ein Verfahren zur Herstellung
eines anion-iiaustauschenden, nichthohen Novolakfadens.
Als leicht zugängliche Ionenaustauscher, welche eine ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität zeigen,
wurden bisher in weitem Umfang synthetische hochmolekulare Materialien verwendet, deren Grundlage
aus Styrol-Divinylbenzol-Polykondensationsprodukten besteht. Die vorstehenden Materialien werden
üblicherweise in Form von Perlen und zuweilen in Membranform verwendet. Sie weisen den Nachteil
auf, daß sie eine Neigung zur Verformung während des Gebrauchs haben. Bei Verwendung der Perlen in
Ionenaustauschsäulen tritt ein Druckverlustanstieg im Verlauf der Zeil infolge der Änderung der Form
der Perlen ein, wodurch eine Verstopfung herbeigeführt und dadurch der Durchgang Gjr Flüssigkeit
gehindert wird.
Zur Vermeidung dieses Nachteils sowie zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität wurde ein ionenaustauschender
Faden auf der Basis von Cellulose beschrieben, wobei angegeben wurde, daß in diesem
Fall die Kontaktoberfläche je Einheitsgewicht für
die zu behandelnde Flüssigkeit erhöht wird und die lonenausrauschgeschwindigkeit verbessert wird.
Jedoch ergibt sich in dem Verhältnis, wie die Ionenaustauschkapazität
des Fadens auf Cellulosebasis erhöht wird, sin unvermeidlicher Anstieg des Grades
seiner Quellung. Infolgedessen gibt es eine Grenze für den Anstieg der Ionenaustaoschkapazität, und
weiterhin ist der erzielte Anstieg der Ionenaustauschkapazität nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
Weiterhin tritt auch der Nachteil ein, daß, da der Faden in solchen Eigenschaften wie Beständigkeit
gegenüber dem Angriff durch Chemikalien. Zähigkeit und Dehnung schlecht ist, sich starke Begrenzungen
hinsichtlich der Verwendungsmöglichkeiten der Fäden ergeben.
Weiterhin besteht ein starker Bedarf für die Entwicklung eines billigen ionenaustauschenden Fadens,
der nicht nur eine ausgezeichnete physikalische' chemische und biochemische Dauerhaftigkeit hat,
sondern auch für Änderungen der Forr.i ment anfällig
ist. und zu dem eine ausgezeichnete Behandlungswirksamkeit bei der Anwendung auf dem Gebiet der
Verhinderung von Verunreinigungen besitzt, beispielsweise bei der Behandlung von Abfallflüssigkeiten
von verschiedenen Industrien, beispielsweise der Behandlung von Abfallflüssigkeiten, die radioaktive
Materialien enthalten, der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen chemischen
Industrien, der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen Bergbauindustrien und der Behandlung
der Abfallflüssigkeiten der verschiedenen biochemisch„·η Industrien.
Infolge ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf einen ionenaustauschenden Faden, der die vorstehenden
Bedingungen erfüllt und ausgezeichnetes Verhalten aufweiten Anwendungsgebieten einschließlich
der Verhinderung von Verunreinigungen zeigt, wurde gefunden, daß durch Ausnützung der phenolischen
Hydroxylgruppe, die Novolakfäden auf Grund der chemischen Struktur besitzen, es möglich ist,
leicht in den Novolakfäden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen und oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen
einzuführen und daß durch diese Einführungsbehandlung der Novolakfäden mit derartigen
Anionenaustauschgruppen ausgestattet werden kann, ohne daß die Flammbeständigkeit und die
Antischmelzeigenschaften, die Eigenschaft der schwierigen Quellung, die Beständigkeit gegenüber dem
Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit. Dehnung und andere günstige Eigenschaften verschlechtert werden.
die von den Novolakfäden aufgewiesen werden.
Es wurde ferner festgestellt, daß, da die Faden vollständig
den Vorteil der Fadenform zeigen, eine große Verbesserung der Geschwindigkeit der Ionenaustauschbeh^rllung
auftrat und weiterhin eine Erhöhung des Druckverlustes im Verlauf der Zeit und eine
Verstoprung des Systems verhindert werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Novolakfäden
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen besitzen und daß sie deshalb ohne irgendwelche
Begrenzungen aufweiten Anwendungsgebieten verwendet werden können, einschließlich der Anwendung
als IoncnaustauschfUtermaterial zur Reinigung von Produkten von verschiedenen biochemischen
Industrien oder als Ionenaustauscher zur Behandlung von Abfallflüssigkeitcn, die in diesen Industrien anfallen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines billig und leicht herzustellenden anionenaustauschen~
den nichthohlen Novolakfadens, der nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flammbeständigkeit
und Antischmelzeigenschaften, Eigenschaften der geringen Quellung, Beständigkeit gegenüber dem
Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit und Dehnung besitzt, sondern auch eine hohe Anionenaustauschkapazität
hat Ferner bezweckt die Erfindung, einen Faden zu schaffen, bei dessen Anwendung die Nachteile
der bekannten Stoffe, wie Erhöhung des Druckverlustes im Verlauf der Zeit und Verstopfung des
Systems während seines Gebrauches vermieden werden. Außerdem sollen Fäden im Vergleich mit den
bekannten Ionenaustauschfäden, eine überlegene Dauerhaftigkeit besitzen und frei von Beschränkungen
im Hinblick auf ihre Anwendungsbereiche sein.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines
anionenauslauschenden, nichthohlen Novolakfadens. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gehärteten,
nichthohlen Novolakfäden mit einem Aminierungsmittel
unter Einführung einer anionenaustauschenden Gruppe in den Faden behandelt. Gewünschtenfails
kann nach der Behandlung mit dem Aminierungsmittd die Umwandlung der eingeführten
Aminogruppe in eine anionenaustauschende Gruppe aus quaternären Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen
und oder Chlor erfolgen.
Obwohl erhebliche Schwierigkeiten bei dem Versuch zur Einführung von ionenaustauschenden Gruppen
in die ungehärteten schmelzgesponnenen Novolakfäden unter Ausnützung ihrer phenolischen OH-Gruppe
zu erwarten waren, wenn man versuchte, den Fäden eine ausreichend geringe Quellbarkeit durch
Härtung unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators
und oder eines basischen Katalysators zu verleihen, wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung sowohl
ausreichende Eigenschaften geringer Quellung als auch ausreichend hohe Anionenaustauschkapazitäten
erzielt werden können.
Gehärtete, nicht hohle Novolakfäden und Verfahren
zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die Fäden können z. B. nach folgender Arbeitsweise hergestellt
werden.
Ein ungehärtetes und schmelzbares Novolakharz wird in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise
einer Stickstolfatmosphäre, erhitzt, um es in den geschmolzenen Harzzustand zu bringen, worauf
es zur Bildung eines ungehärteten nichthohlen Novolakfadens schmelzgesponnen wird. Der gesponnene
Faden wird dann in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Anwendung eines
Aldehyds als Härtungsmiltel gehärtet. Beispielsweise kann der gehärtete nichthohle Novolakfäden entweder
durch Härtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel
in Gegenwart eines sauren Katalysators oder durch Härtung des ungehärteten Novolakfadens
unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators oder durch
Vorhärtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in
Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Aushärtung des vorgehärteten Fadens mit
einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Gegebenenfalls können die
Fäden auch eine Streckbehandlung in irgendeiner
gewünschten Stufe erhalten, beispielsweise während der Zeit, in der sie aufgewickelt wurden oder nachdem
sie aufgewickelt wurden oder nachdem sie gehärtet wurden.
Die ungehärteten und schmelzbaren Novolakharze sind bekannt Sie können durch Umsetzung (Polykondensation)
eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden,
üblicherweise haben die NovoLikharze ein
numerisches DurchschniUsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gewünschtenfalls können
auch solche mit größerem Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa 5000 hergestellt werden.
Bekanntlich können auch die überwiegend vom Novoiaktyp modifizierten Novolakharze, die durch
irgendeine gewünschte Kombination der Novolaktypreaktion und der Resoltypreaktion erhalten wurden,
gleichfalls verwendet werden. Weiterhin können sämtliche gewünschte Kombinationen von Phenolen
und Aldehyden angewandt werden, und unterschiedliehe Novolakharze leiter sich von unterschiedlichen
Kombinationen von Phenol und Aldehyd ab und können gemeinsam verwendet werden. Gewünschlenfalls
kann ein Novolakharz. worin ein Resolharz in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent.
beispielsweise 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, eingemischt wurde, bezogen auf die Gesamtmenge von Novolak-
und Resolharz, verwendet werden. Gleichfalls brauchbar in ähnlichen Mengen sind thermoplastisch*· PoK mere,
beispielsweise Polyamide. Polyamid-6, 7. 9.
11, 12. 66, 610. 611. 6i2. 6T und Π T und Copolymere,
die im wesentlichen aus derartigen Polyamiden bestehen. Polyester, wie Polymethylenterephthalat.
Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat und ähnliche und Copolymere, die im
wesentlichen aus derartigen Polyestern bestehen. Polyolefine, wie Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und ähnliche und Copolymere hiervon sowie verschiedene
Polyurethane. Die Resolharze und oder diese thermoplastischen synthetischen Harze können im
' lemisch in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge von Novolakharz
und Resolharz und oder thermoplastischen synthetischen Harz verwendet werden. Als Phenol werden
zur Herstellung der Novolakharze am üblichsten Phenol und Cresol verwendet. Jedoch können auch
andere Phenole gebraucht werden. Beispiele derartiger Phenole sind Phenol, o-Cresol. m-Cresol.
p-Cresol, 2.3-Xylenol. 2,5-Xylenol. 2,4-Xylenol.
2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol. 3.5-Xylenol. o-Äthylphenol,
m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol,
p-tert.-Butylphenol. p-terl.-Amylphenol, Bisphenol A.
Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartiger Phenole.
Der üblichste zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen verwendete Aldehyd besieht aus
Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und
Gemische hiervon verwendet werden.
Als saure Katalysatoren können zur Bildung der Novolakharze irgendwelche bekannten organischen
oder anorganischen Säuren, beispielsweise Salzsäure. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amcisensäure,
Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure eingesetzt werden.
Die Härtung der ungehärteten schmelzgcsponnenen
Fäden kanE bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperaturen bis 250 C durch Kontaktieren
der ungehärteten Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Die Temperatur wird m geeigneter Weise innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches je nach
Art und Meüge des Novolakharzes, Art und Menge
des thermoplastischen synthetischen Harzes, Denierwert des Fadens, der Art und Weise, wie die Härtung
ausgeführt wird, Art und Menge des Härtungsreagenz.es und dergleichen gewählt.
Vorzugsweise wird der Kontakt zwischen dem ungehärteten Faden und dem Härtungsmittel in
Gegenwart eines Härtungskatalysators durch fcintauchen
des schmelzgesponnenen Fadens in ein den Aldehyd und den Katalysator enthaltendes Bad bewirkt,
oder indem der Faden durch ein derartiges Bad geführt wird. Der Kontakt kann auch z. B.
durch Besprühen oder Beschäumen des ungehärteten Fadens mit einer Flüssigkeit, die das Härtungsmittel
und den Härtungskatalysalor enthält, bewirkt werden
Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform der ungehärtete Faden in eine wäßrige lösung eines
Gemisches eines sauren Katalysators und eines Aldehyds während 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen im
Bereich von etwa 25 bis 105 C" eingetaucht. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Fäden in eine
wäßrige Lösung des Gemisches eingetaucht, und dann wird die Lösung allmählich auf 50 bis 105 C
während etwa 0.5 bis 5 Stunden aufgeheizt. Die Härtung
kann auch durch Kontaktieren der ungehärteten I äden nut einem gasförmigen Gemisch aus
saurem Katalysator und Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105 C bewirkt werden. Diese Verfahren
können auch kombiniert werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird,
liegt vorzugsweise nicht höher als 200 C je Stunde.
Ein Beispiel für eine wäßrige Lösung eines Gemisches
eines Aldehyds und eines sauren Katahsators enthält 6 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise
13 bis 25 Gewichtsprozent der Säure und 3 bis
35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 13 bis 25 Gewichtsprozent
des Aldehyds.
Bei einer Härtung unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen
Katalysators werden beispielsweise die ungehärteten Fäden in ein Bad. das den Aldehyd und den
basischen Katalysator enthält, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40 C eingetaucht oder hinduichgeführt.
Dann wird die Temperatur allmählich erhöht, bis eine Temperatur von 40 bis 105 C erreicht ist.
Die Geschwindigkeit, womit die Temperatur erhöht wird, sollte vorzugsweise 50 C je Stunde nicht übersteigen.
Andererseits werden die ungehärteten Fäden mit der Lösung bei 40 bis 105 C während 15 bis
120 Minuten behandelt. Selbstverständlich kann die Temperatur innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches
während der Behandlung erhöht werden. Wenn die vorstehend geschilderten Verfahren unter
Druck ausgeführt werden, kann eine Temperatur höher als 105 C angewandt werden. Die Härtung
kann auch durch Kontaktieren der ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch eines basischen
Katalysators und eines Aldehyds bei einer Temperatur von 30 bis 105 C während 20 bis
120 Minuten ausgeführt werden. In diesem Fall wird üblicherweise Ammoniak als basischer Katalysator
und Formaldehyd als Aldehyd verwendet. Am vor-
teilhaftesten ist es, wenn die Härtung mit dem basischen
Katalysator bei 60 bis 80° C während 30 bis 60 Minuten in einer wäßrigen Lösung aus Formaldehyd
und Ammoniak ausgeführt wird.
Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem Katalysator variieren in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur,
Behandlungszeit u.dgl. Zweckmäßig beträgt die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 45 Gewichtsprozent
und am stärksten bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsprozent, und die Konzentration des basischen
Katalysators beträgt üblicherweise 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent
und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Es ist auch möglich, den ungehärteten Faden nach Vorhärtung des ungehärteten Fadens mit einem Aldehyd
als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorzuhärten und anschließend den vorgehärteten
Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators auszuhärten. In diesem
Fall können die beiden Stufen durch geeignete Wahl und Kombination der gleichen Bedingungen, wie vorstehend
angegeben, für die jeweiligen Fälle durchgeführt werden *5
Formaldehyd wird zweckmäßig als Aldehyd für das Härtungsmittel bei der vorstehenden Härtungsstufe eingesetzt, jedoch können auch Paraformaldehyd.
Benzaldehyd. Hexamethylentetramin. Furfural und Gemische hiervon angewendet werden. jo
In der Härtungsstufe können als saure Katalysatoren bekannten anorganische und organische Säuren
wie Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure. Orthophosphorsäure.
Buttersäure. Milchsäure. Benzolsulfonsäure. p-ToluoI-sulfonsäure
oder Borsäure oder Mischungen davon verwendet werden.
Der in der Härtungsstufe eingesetzte basische Katalysator kann aus Ammoniak. Ammoniumhydroxid
und Aminen, beispielsweise Monoäthanolamin
und Triäthylenamin oder Hydroxiden oder Carbonaten von Alkalimetallen der Erdalkalimetallen,
beispielsweise Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Calciumhydroxid. Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat
oder Gemischen hiervon bestehen. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, sonsondern
auch als basischer Katalysator eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Novolakfaden mit einem Aminierungsmitte! entweder
gleichzeitig mit der Ausführung der Härtung oder nach der Beendigung der Härtung behandelt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können in den gehärteten, nichthohlen Novolakfaden primäre, sekundäre
und tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen eingeführt werden, indem der
Faden mit einem Aminierungsmittel behandelt wird, wobei hauptsächlich die im Faden vorhandenen phenolischen
OH-Gruppen ausgenützt werden.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene
nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart
eines sauren Katalysators vorgehärtet, und anschließend wird der vorgehärlete Faden mit einem
Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet, worauf der auf diese Weise erhaltene gehärtete
nichthohle Novolakfaden einer Behandlung mit einem Halogenalkylierungsmittel unterworfen wird.
Die beschriebene Vorhärtungsbehandlung oder die Vorhärtungs- und Härtungsbehandlungen können in
Anwesenheit eines niedrigen aliphatischen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
durchgeführt werden, und dann kann der auf diese Weise erhaltene gehärtete nichthohle Novolakfaden
mit einem Aminierungsmittel, wie Ammoniak oder Aminverbindungen mit mindestens einer primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppe behandelt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren nach dieser Ausführungsform durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise
das Ausmaß der Härtung des vorgehärteten Novolakharzes etwa 20 bis etwa 80% und insbesondere
etwa λθ bis etwa 60%. Das Ausmaß der Härtung
wird in folgender Weise bestimmt: Das Gewicht (g) eines als Probe dienenden vorgehärteten Novolakfadens
wird bestimmt, und dann wird der Faden während 3 Stunden mit Methanol am Siedepunkt
unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung des ungehärteten Teiles durch Extraktion
extrahiert. Der Faden wird erneut gewogen, und das Ausmaß der Härtung wird in folgender Weise erhalten:
Ausmaß der Härtung (%| =
Gewicht (g) des vorgehärteten Novolakfadens nach der Extraktion Gewicht (g) des vorgehärteten Novolakfadens vor der Extraktion
100
Nach dieser Ausführungsform wird eine Halogenalkylgruppe
in das Molekül des gehärteten nicht hohlen Novolakfadens eingeführt, und dann wird
eine anionenaustauschende Gruppe aus der Klasse von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen
und quaternären Ammoniumsalzgruppen in den Faden durch Behandlung des Fadens mit dem
Aminierungsmitte] eingeführt.
Zweckmäßig werden die Halogenalkylierung*- und Aminierungsreaktionen während etwa 0.5 bis 10 Stunden
bei einer Temperatur von 20 bis 100 C mit einem Badverhältnis von 1:10 bis 1:100 ausgeführt. Erforderlichenfalls
kann der Novolakharzfaden emc Qucllungsbeliandlung
vor der Reaktion mit einem Qucllungsmittel.
wie Dioxan. Aceton. Methylethylketon. Benzol. Toluol. Xylol. Dimethylformamid. Dimethylacetamid.
Nitrobenzol oder Chlorbenzol erhalten
Als Halogcnalkylierungsmittcl sind z. B. Morn»·
halogen.tlkylalher mit einem Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Dihalogenalkyläther mit
einem Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet. Spezifische Beispiele sind Chlormethyläther.
Brommethyläther und Dichlormethyläther.
Zusammen mit dem Halogenalkylierungsmittel kann vorzugsweise ein Katalysator, wie wasserfreies
Zinkchlorid. Aluminiumchlorid oder Zinnt IV t-chlorid.
angewendet werden. Nach der Beendigung der Halogenalkylierungsbchandiung
werden das nichtumgesetzte Halogenalkylierungsmiitel und der Katalysator
zersetzt und mit einer großen Menge Wasser entfernt.
Dann wird durch die Anwendung des Aminterungsmittcls.
beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung, einer Alkohollösung oder einer wäßrigen Alkohollösung,
die Aminierung oder Umwandlung in das Ammoniumchlorid des Fadens bewirkt
AK Amimerungsmittel verwendbar sind Ammo-
509 639731
ίο
niak, Monoalkylamine mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Monoalkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Dialkylamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkanolamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Trialkylamine
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkanolamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, PoIyalkylenpolyamine
mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und N-alkyl-substiluierte Produkte hiervon. Spezifische
Beispiele umfassen Ammoniak und primäre Aminverbindungen wie Monomethylamin, Monoäthylamin,
Monopropylamin und Monoäthanolamin, sekundäre Aminverbindungen wie Dimelhylamin, Diäthylamin,
Methyläthylamin. Dipropylamin, Piperazin und Diäthanolamin, tertiäre Aiminverbindungen
wie Tnmethylamin, Triäthylamin. Triäthanolamin und Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Polyamine wie
Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin oder N-alkyl-substituierte Produkte hiervon.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfingemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene
nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart
eines sauren oder basischen Katalysators gehärtet, worauf der erhaltene nichthohle Novolakfaden mit
einem ein Alkalisalz bildenden Mittel, vorzugsweise einem Alkalihydroxid oder einer Mischung von aliphatischen
niedrigen Alkoholen und Alkalimetall behandelt. Der auf diese Weise behandelte Faden
kann dann mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der Formel
Rj
ί
X - ftCR, R2)-.-,- N j;,, -(CR4R 5)„, N (1)
X - ftCR, R2)-.-,- N j;,, -(CR4R 5)„, N (1)
R-
X -ffCR1R^n, N
■M~f CR4R5Jn, N (2)
Y R7
Y R7
behandelt werden, worin X Halogenatome, Schwefelsäureesterreste und Epoxygruppen, R1, R2, R,. R4
und R5 Wasserstoffatome oder Alkylcruppen mil I
bis 4 Kohlenstoffatomen. R6 und R7 Wasserstoffatome,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel X (CR,R2)„3, worin
X. R, und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen und n, eine ganze Zahl von I bis 6 angibt. R8 eine Alkyigruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Methylol- oder Äthylolgruppe, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, n, und n,
eine ganze Zahl von 1 bis 6. vorzugsweise 2 bis 4 und wi die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten
Bei der Ausführung des erlindungsgemäüen Verfahrens
nach dieser Ausführungsform wird der gehärtete nicht hohle Novolakfaden vorzugsweise mit einem
ein Alkalisalz bildenden Mittel, beispielsweise einem
Alkalihydroxid oder -carbonat. ζ. Β NaOH. NaCO,.
KOH, K2CO, oder mit einem Gemisch eines aliphatischen niedrigen Alkohols, beispielsweise eines
Alkohols mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, und einem Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium,
behandelt und wird anschließend mit dem vorstehend aufgerührten Aminierungsmittel behandelt. Beispielsweise
wird der Faden entweder mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit der Größenordnung einer Normalität
von 0,1 bis 3 oder einem Alkohol-Alkalimetall-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis
50 g Alkalimetall je Liter Alkohol behandelt, so daß die phenolische OH-Gruppe des gehärteten nichthohlen Novolakfadens in ein Alkalisalz überführt
wird, worauf der Faden mit dem Aminierungsmitlel
ίο behandelt werden kann. Die Behandlung mittels des
ein Alkalisalz bildenden Mittels kann während etwa 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20
bis 60 C ausgeführt werden. Falls die höchstmögliche Temperatur angewandt wird, sollte eine Behandlungszeit
der unteren Grenze angewandt werden.
Falls beispielsweise die Gruppe X eine Epoxygruppe in den vorstehenden Formeln 1 oder 2 bedeutet,
kann eine derartige Behandlung weggelassen werden.
Bei einer Behandlung mit einem Aminierungsmittel der vorstehend angegebenen Formeln 1 oder 2,
wird der Kontakt des Fadens mit dem Aminierungsmittel vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel
wie Wasser. Alkohol. Dioxan oder Dimethylform-
amid oder einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol ausgeführt. Diese Behandlung
wird vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt. Beispielsweise ist eine Behandlung
während etwa 30 Minuten bis 2 Stunden bei 0 bis 50 C allgemein ausreichend.
Beispiele für Aminierungsmittel der vorstehenden Formeln 1 und 2 sind Monoalkylolaminderivate wie
1-Chlordimethylamin. 1-Bromdiäthylamin. 2-Chlorätlnlenamin.
2-Chloräthylenmelhylamin. 2-Chlor-
äthylendimcthylamin. 2 - Chloräthylcndiäthylamin. 2-Chloräthylcndipropylamin. 2-Chloräthylendibut>lamin,
3 - Chlorpropylenamin. 3 - Chlorpropylendimethylamin. 3-Brompropylendiäthylamin, 4-Chlorbutylendimethylamin
und 4-Brombutylendiäthylamin
sowie Dialkylolaminderivate und Trialkylolamindenvate
wie N.N-Dichloräthylmethy 'amin und N.N.N-Trichloräthylamin.
Als weitere Beispiele seien Kondensationsprodukte. z.B. N-2-Chlorälhyläth\lendiamin
und N.N-Dimethyl-N-chloräthylathylendiamin. die
leicht aus den vorstehenden Verbindungen erhaltlich sind, oder quaternäre Ammoniumsalze^ hiervon aufgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßcn
Verfahrens wird der'ungehärtete schmelz-
gesponnene nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart
eines sauren oder basischen Katalysators gehärtet, und anschließend wird der gehärtete nichthohle
Novolakfaden mit einem Aminierungsmiltel aus der
Gruppe von Verbindungen der Formel
R,
R,
R1((
und
HN R,Q N N R,„ NH <4t
R|K
behandelt, worin R<, aine Alk\lgruppe. vorzugsweise
eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R11,
eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, falls ρ den Wert 1 hat,
und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
worin R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
und R11 die nachfolgend angegebene Bedeutung
hat. falls ρ die Zahl 0 ist, R11, R12, R13. R14. R15. R1,,.
R17 und R18 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1,, und K20
eine Methylen- oder Polymelhylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, / die Zahl 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 50 und ρ die Zahl 0 oder 1 bedeuten, sowie quaternäre Ammoniumsalze hiervon, wobei
die Umsetzung bei einer Temperatur vorzugsweise von 100 bis 200 C erfolgt.
Wenn das vorstehende Aminierungsmittel eine Flüssigkeil unter den vorstehend angegebenen Bedingungen
ist, bei denen der Kontakt mit dem nichthohlen Novolakfaden bei der praktischen Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Ausführungsform erfolgt, kann die Behandlung durch
Kontaktierung desselben mit dem nichthoheln Novolakfaden durch Eintauchen, Aufsprühen oder nach
irgendeinem anderen günstigen Verfahren ausgeführt werden. Falls andererseits das Aminierungsmittel
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem Faden erfolgt,
im festen Zustand vorliegt, kann die Behandlung ausgeführt werden, indem der Kontakt des Aminierungsmiltels
mit dem Faden im Lösungszus«and des Mittels in einem Lösungsmittel unter Anwendung
geeigneter Lösungsmittel bewirkt wird, wobei die Lösung vorzugsweise von hoher Konzentration ist.
Als Beispiele für in diesem Fall einsetzbare Lösungsmittel seien Dioxan, Tetrahydrofuran. Dimethylformamid.
Dimethylacetamid oder Nitrobenzol genannt.
Die vorstehenden Aminierungsmittel. die in dieser Weise verwendet werden, sind nicht nur ein eine
anionenaustauschende Gruppe einführendes Mittel, sondern sie wirken in vielen Fällen auch als Quel- 4j
lungsmittcl des Novolakharzfadens. Wenn somit das Aminierungsmittel eine Flüssigkeit unter den Kontaktierungsbedingungen
ist, werden sie am besten als solche verwendet. Fs können auch beispielsweise
die oben angegebenen Lösungsmittel verwendet werden. Andererseils ist das zu verwendende Lösungsmittel,
wenn das Aminierungsmittel unter den Kontaktierbedingungen ein Feststoff ist. bevorzugt eines
der angegebenen, mit ausgezeichneter Quellwirkung
auf den Novolakfaden. wobei das Lösungsmittel in einer Menge von IO bis 50 Gewichtsprozent des
Aminierungsmrttels verwendet wird.
Die Behandlung des nichthohlen Novolakfadens mit dem vorstehenden Aminierungsmittel erfolgt vorzugsweise
unter Erwärmen, da in diesem Fall die Quellwirkung auf den Faden und die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht werden. Gewöhnlich kann eine Temperatur von über HX) C. z. B. in der Größen
Ordnung von etwa 100 bis 200 C\ angewendet werden. w obei eine Temperatur von 120 bis 180 C besonders
bevorzugt wird. Obgleich die Reaktion bei Temperaturen von über 180"C glatt verläuft, besteht die Möglichkeit
des Abbaus des Novolakfadens selbst, wodurch sich die Möglichkeit eines Abfalls der Eigenschaften
des Fadens sowie einer Herabsetzung der Anionenaustauschfähigkeit ergibt. Somit ist die Wahl
einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180°C
zu bevorzugen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck erfolgen, wobei in dieser Hinsicht
keine besonderen Beschränkungen vorliegen.
Als Aminierungsmittel der vorstehend angegebenen Formeln 3 und 4, die in dieser Ausführungsform zu
verwenden sind, werden die Verbindungen mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe bevorzugt. Ferner
wird zur Erhöhung der Ionenaustauschfahigkeit des erhaltenen anionenaustauschenden nichlhohlen
Novolakfadens eine Verbindung mit wenigstens drei basischen Stickstoffatomen im Molekül bevorzugt.
Ferner wird im Hinblick auf die vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen und die Molekularstruktur
des Novolakfadens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 80 bis 1000 und einem
Siedepunkt von über 130 C als vorstehend genanntes Aminierungsmittel bevorzugt.
Zu speziellen Beispielen des Aminierungsmittels der Formel 3. das in der oben beschriebenen Ausführungsform
der Erfindung eingesetzt werden kann, gehören die Monoalkylamine sowie die Diamine, wie
beispielsweise Athylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Nonamethylendiamin und die
Polyamine, wie beispielsweise Diälhylenlriamin und Triäthylentetramin und deren N-alkyl-subsiituierte
Produkte: Beispiele dafür sind N.N-Di(/i-aminoäthyD-methylamin.
N.N - Di(,- - aminopropyDäthylamin. N.N -Dimeth}l-N,N'-di-f)'-aminoäthyl-äthylendiamin.
N.N -Dimethyl-N.N -di-;-aminopropyl-athylendiamin
und N.N'-Diisobutyl-di-y-propyl-hexamethylendiamin.
Andererseits können als Beispiele für die Aminierungsmittel der Formel 4 beispielsweise folgende
erwähnt werden: N.N-Di(aminomethyl)piperazin. N.N'-Di(aminomethy1)methylpipcrazin. N.N -Di-(,.'-aminoäthyD-piperazin.
N.N-Di(r-aminoprop\lipipera/in. N.N' - D\{·· - aminopropyl)2.5 - dimethylpipcrazin
und N-(; -aminopropyl)-N'-(aminornethyl)-piperazin. Auch sind in gleicher Weise die Diamine
verwendbar, die durch Aminoalkylierung von GIykolen
erhältlich sind, beispielsweise die Benzolring enthaltenden Diamine, wie beispielsweise Bis-1.2(;·
- aminopropoxy) - a'than oder Xylidendiamin.
Ferner sind in gleicher Weise die quaternären Ammoniumsalze
von Aniinoveroindungcn der vorstehenden Aminoverbindungen geeignet.
Der Novolakfadtn mit durch eine der vorstehend
beschriebenen Methoden eingeführter primärer sekundärer oder tertiärer Aminogruppe kann ir
einen Novolakfaden mit eingeführter quaternär« Ammoniumgruppe durch Ouaternisierungsbehand
lung überführt werden, die an sich bekannt ist. Bei
spielsweise kann der Novolakfaden mit eingefuhriei
tertiärer Aminogruppe sehr rasch in einen stark ba sischen anionenaustauschfahigen nichthohlen Novo
lakfaden überführt werden, indem der erstere Fader mit einem Quaternisierungsmittel. wje beispielsweise
Dimethylsulfat. Diäthylsulfat. einem Melhylhalogenu oder einem Λΐ hy !halogenid bei einer Temperatur voi
0 bis 80 C während 10 Minuten bis 3 Stunden bc
handelt wird Ferner kann, falls notwendig, der μ
erhaltene Faden in einen Hydroxyltyp überfuhr werden, indem er mit einer wäßrigen Lösung eine
Ätzalkalis, beispielsweise Ätznatron oder Atzkai
überführt wird, oder er kann in einen Chlortyp iibei
führt werden, durch Behandlung mit beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.
Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ionenaustauschender nichthohler Novolakfaden
mit einem hohen Ausmaß an Festigkeitsbeibehaltung während der Quellung hergestellt werden.
Ferner ist es möglich, Fäden mit dem gewünschten Ausmaß an Festigkeitsbeibehallung während der
Quellung zu erhalten, indem der Härtungsgrad des Novolakfadens variiert wird, was vorstehend in Verbindung
mit der ersten Ausführungsform durch Regelung des Ausmaßes an Härtung, die dem nicht gehärteten
Novolakfaden direkt nach dem Spinnen erteilt wird, beschrieben wurde. Im allgemeinen kann, da
die Dehnung des Fadens etwas mit einem Anstieg im Härtungsgrad abfallt, ein Faden mit einem für die
beabsichtigte Verwendung am besten geeigneten Verhältnis von Dehnung und Festigkeitsbeibehaltung
während der Quellung durch geeignete Auswahl des Härtungsgrades des beabsichtigten Fadens erhalten
werden. Wiederum ist es möglich, einen anionenaustauschenden nichthohlen Novolakfaden. der eine hohe
Austauschkapazität von etwa 2 bis 8 meq/g ergibt. durch geeignete Auswahl der Mittel zur Einführung
der anionenaustauschenden Gruppe, z. B. der Klasse des Aminierüiigsmittels, der I inführungsbedingungen
u. dgl. zusammen mit den vorstehenden Bedingungen hergestellt werden. Somit wird ein Novolakfaden hergestellt,
der gleichzeitig die zahlreichen vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist.
Der anionenaustauschende nichthohle Novolakfaden der Erfindung kann in verschiedenen Formen
vorliegen, wie beispielsweise als kontinuierlicher Faden. Stapelfaser. Tau bzw. Strang. Garn, gewirkte
und gewebte Stoffe, nicht gewebte Stoffe u. dgl.
1410g Phenol, 1180g Formalin <370 0ige wäßrige
Lösung) und 20 g Oxalsäure wurden 5 Stunden bei 80 C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion
wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumh>droxid neutralisiert, und das erhaltene
Novolakharz wurde mehrmals in heißem Wasser gewaschen. Anschließend wurden das nichtumgesetzte
Produkt und Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei ein Novolakharz mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 960 erhalten
wurde (das Molekulargewicht wurde durch ein Dampfosmometer. bestimmt i.
Das so erhaltene Novolakharz wurde bei einer Schmelztemperatur von 152 bis 150 C in einem
Stickstoffstrom unter Verwendung einer Spinndüse reit 4 Löchern von jeweils 2jD mm Durchmesser
schmelzversponnen und bei einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 1050 m je Minute aufgewickelt. Der erhaltene ungehärtete nichthohle Novolakfaden besaß
einen Denierwert von 15,5, eine Reißfestigkeit von 0,01 g/d und eine Dehnung von 0,54%.
Der so erhaltene ungehärtete nichthohle Novolakfaden wurde bei 25" C in eine kombinierte wäßrige
Lösung aus 17,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure
und 18,5 Gewichtsprozent Formaldehyd getaucht,
wonach die Temperatur der Lösung unmittelbar auf 90 C während eines Zeitraums von einer
Stunde erhöht wurde. Der in dieser Weise vorgehärtete Faden wurde in heißem Wasser gewaschen
und anschließend 3 Stunden bei 80 C in einem Bad behandelt, das eine kombinierte wäßrige Lösung von
2,8 Gewichtsprozent Ammoniak und 33,3 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, wobei ein gehärteter
nichthohler Novolakfaden erhalten wurde.
Zunächst wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung /u 100 g Faden 5000 g Chlormethyläther und
dann 100 g wasserfreies Zinn(IV)-chlorid zugesetzt,
wonach die Umsetzung 2 Stunden bei 0 bis 5 C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion
wurde der Faden abgezogen und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Faden wurde dann bei 40 C
unter vermindertem Druck getrocknet, und danach wurde das Gewicht und der Chlorgehalt (%) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Der vorstehende chlormethylierte Novolakfaden
wurde dann in eine lOgewichtsprozentige Mcthanollösung von Triethylamin (Aminierungsmittel) unter
Verwendung eines Badverhähnisses von 1:1000 eingetaucht
und 5 Stunden bei einer Temperatur von 50 C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde
der Faden abgezogen und 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrigefn-NaOH-Lösung eingetaucht.
worauf ein stark basischer anionenaustauschender Faden vom Hydroxylgruppentyp hergestellt wurde.
Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde der Faden bei Raumtemperatur in eine
wäßrige ! n-NaCl-Lösung bei einem Badverhältnis von 1 :200 eingetaucht, wonach die Austauschkapazität
durch Neutralisierung und Titration mit "n-HCl unter Verwendung eines Phenolphthaleinindikators
gemessen wurde Ferner ist der Stickstoffgehalt auch zusammen in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Dann wurde zur Messung der Kapazität dieses Faden hinsichtlich der Adsorption von Chromsäurcionen
der Cl-Typ des erfindungsgemäßen Produktes in einer Menge von KK) cm3 bei einer Packungs-
dichte \on 0.25 gem' in eine Giaskolonne von
25 mm Durchmesser * 800 nun Höhe mit Hähnen
sowohl oben als unten gepackt. Dann wurde eine 200 ppm enthaltende wäßrige Lösung von Kaliumbfchromat
durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 300 era' je Minute geführt, wonach der
Gehali an Chromsäureionen in dem behandelten Wasser quantitativ analysiert wurde and die Ergebnisse in Tabelle I wiedergegeben sind.
Nr
(krwjehl
112
( Ί-Ochall
Knrwichts-
7.8
Anionenaustausch*: ndcr
niditbohlcr Novolakfaden
^ustausch
kapa/ital
(mcq ρ I
N-Oehah
pro/cnll
194
konzentration as Kfcifaremai
der bchaadehenwaßngeo Lösung
Tpp»F
Menge durchgegangener Hösagfceit
10 i 30 I 30
0.3
3.1
Ein im Beispie] 1 erhaltener gehärteter nichthohler Novolakfaden wurde wie in diesem Beispiel beschrieben,
chlormethyliert und anschließend 3 Stunden bei S einer Temperatur von 45'- C in einer 30%igen Äthanullösung
von Triäthylentetramin unter Verwendung eines Badverhältnisses vv,.1 1:100 umgesetzt. Der
Faden wurde dann aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach er mit
einer wäßrigen /Ό-NaOH-Lösung unter Erhalt eines
Fadens vom Hydroxylgruppentyp behandelt wurde. Anschließend wurde der erhaltene Faden nach gründlichem
Waschen mit Wasser und Trocknen 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige fo-HCl-Lösung
unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 unter Rühren eingetaucht. Die so gemessene
Auslauschkapazität betrug 3.5 meq g.
Beispiele 3 bis 7
20
Ein aus nach Beispiel 1 erhaltenem ungehärteten Novolakfaden hergestellter Strang wurde in 5 Teile
unterteilt, wobei jeder dann bei 25 C in eine kombinierte wäßrige Lösung aus 17.5 Gewichtsprozent
Chlorwasserstoffsäure und 18.5 Gewichtsprozent Formaldehyd unter Verwendung eines Badverhällnisses
von 1 :100 eingetaucht wurde, wonach die Temperatur des Bades auf 80" C während der im
Beispiel 2 aufgeführten Zeiträume erhöht wurde. Nach Durchführung der Reaktion während weiterer
20 Minuten bei 80 C wurden die Probefäden aus
dem Bad entnommen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Daran schloß sich eine
Extraktion der Probefäden während 3 Stunden mit Methanol unter Verwendung eines Soxlet-Extraktors
an. Der Härtungsgrad (%) wurde dann durch Messung der Gewichtsabnahme der Probeiäden erhalten.
Andererseits wurden die verschiedenen Anteile der gehärteten Fäden 3,5 Stunden bei 80° C in einer
kobinierten wäßrigen Lösung aus 3 Gewichtsprozent Ammoniak und 35 Gewichtsprozent Formaldehyd
unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 behandelt, wobei gehärtete nichthohle Novolakföden
erhalten wurden.
Dann wurden zu 10 g der verschiedenen Fadenanteile 100 g Chlormethyläther und dann 3 g wasserfreies
Aluminiumchlorid zugegeben, wonach die Umsetzung während 5 Stunden bei 5 bis IOC unter
Rühren erfolgte. Nach beendeter Reaktion wurden die Garne abgezogen, und nach gründlichem Waschen
mit Wasser und Trocknen wurden sie in eine wäßrige 30%ige Trimethylaminlösung (Aminierungsmittel)
unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:50 eingetaucht und untei Rühren umgesetzt. Nach beendeter
Reaktion wurden die Proben mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden dann
in den Cl-Typ überführt und wurden anschließend hinsichtlich ihrer Austauschkapazität in üblicher
Weise unter Verwendung einer wäßrigen n-Na2SO3-Lösung
gemessen.
Getrennt wurde die Quecksilberadsorptionskapazität der verschiedenen Fäden vom Cl-Typ in der
nachfolgenden Weise bestimmt. Die Probefäden wurden in eine wäßrige Lösung von 0,02 Mol/l Quecksilberchlorid
unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 gebracht und darin 2 Stunden bei
25 C unter Schütteln eingetaucht. Die Quecksilberkonzentration der überstehenden Flüssigkeit wurde
durch Cheletometrie unter Erhalt der Adsorptionskapazität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
wiedergegeben.
Reaktionszeit*) | Hartungsgrad | Tabelle II | Quecksilber | Faden eigenschaften | Dehnut | |
Austausch- | adsorptions | <%l | ||||
Nr. | (SId. I | (%l | l· ' ft t^ Ί *ΐ ■ I ·ι t | kapazität | Reißfestigkeit | 13.5 |
2,0 | 21 | Kctpd/IWU | (m-Mol g) | (gd) | 15,1 | |
2.5 | 33 | (meq/gl | 1.1 | 0.8 | 16.2 | |
Beispiel 3 .... | 3,0 | 51 | 2,0 | 1.3 | KO | 16.8 |
Beispiel 4 .... | 3,5 | 62 | 2,2 | 1,2 | Kl | 17.2 |
Beispiel 5 .... | 4.0 | 79 | 2,1 | 1.0 | 1.3 | |
Beispiel 6 .... | 1,9 | 0.7 | K4 | |||
Beispiel 7 .... | 1.5 | |||||
*) Zeit, die zur Erhöhung der Temperatur des Bades auf 80 C benötigt wird, nachdem der nicht gehärtete Novolakfaden in das Salzsaure-Formaldehydsystem bei einer Temperatur von 25 C eingetaucht wurde
Beispiele 8 bis
Das in den Beispielen 3 bis 7 beschriebene Verfahren wurde mil der Ausnahme nachgearbeitet, daß die
Klasse des Aminierungsmittels variiert wurde. Die gewünschten Fäden mit der in der folgenden Tabelle III
wiedergegebenen Austauschkapazität, Quecksilberadsorptionskapazität und den Fadeneigenschaften wurden
erhalten.
Nr.
Beispiel 8 .
Beispiel 9 .
Beispiel 10
Beispiel 9 .
Beispiel 10
Aminierungsmiticl
Diälhylamin
Monopropylamin
Monoäthanolamin
Härluntsgraii
33 33 Auslauschkapazilüt
(meq g)
2.3
1.7
1.6
1.7
1.6
(Juccksilhcr-
adsorplions-
kapa/iUil
(m-Mol μ!
0.6
0.6
l-adencigcnschaflen
Reißfestigkeil
(g d)
1.2
1.3
1.3
1.3
Dehnung
(%t
25,2
23,1
22.1
23,1
22.1
Fortsetzung
Nr.
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 17
Triäthanolamin
Äthylendiamin
Diäthylentriamin
Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin
Ν,Ν-Dimethylpropylen-
diamin
N,N'-(}-aminopropyl)-
piperazin
Polyäthylenimin
Härtungsgrad
33
33
21
21
21
33
21
21
21
21
21
21
Austauschkapazität
(meq/g)
1,9
2,2
3,2
2,6
2,4
Z7
3,2
Quecicsilber- | Fadeneige |
adsorpiions- | |
lcapazitäl | Reißfestigkeit |
(m-Mol.g) | (gd) |
0,8 | 1,2 |
0.9 | 1,3 |
1,2 | 1,0 |
1,3 | 1,1 |
1,2 | 1,0 |
1,1 | 0,9 |
1,3 | 0,8 |
Dehnung
21,0
17.5
13,2
15,0
13,1
17.5
13,2
15,0
13,1
15,2
11,2
11,2
1410 g Phenol, 1180 g Formalin (27%ige wäßrige Lösung), 30 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden
3 Stunden unter Erhitzen und Rühren bei 100 C umgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe einer
großen Menge kalten Wassers beendet wurde. Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und
das nichtumgesetzte Phenol, der Formaldehyd und das Methanol wurden zusammen mit etwas Wasser
durch Erhitzen der Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert und auf diese Weise ein in der
Wärme schmelzbares Novolakharz mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 820 erhallen.
500 g des so erhaltenen Novolakharzes wurden grob gemahlen und nach gründlichem Trocknen in
einen von außen erhitzten Schmelzbehäller aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 I eingebracht.
Nach wiederholtem Durchblasen des Inneren des Schmelzbehälters mit Stickstoff wurde das Harz bei
einer Innentemperatur von 160 C geschmolzen. Dieses geschmolzene Novolakharz wurde dann außerhalb
des Systems mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, aus einer auf 160 C erhitzten Spinndüse
mit 180 Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm über eine Getriebepumpe am Boden des Schmelzgefäßes
aus rostfreiem Stahl exlrudiert, und die gesponnenen nicht gehärteten nichthohlen Novolakfäden
wurden auf eine Spule mittels eines 1,5 m unterhalb der Spinndüse angeordneten Wicklers bei
einer Spinngeschwindigkeit von 1050 m/Min, aufgewickelt.
Dann wurden die Fäden auf der Spule geschnitten und von der Spule in Form von Strängen
entfernt.
100 g des in obiger Weise hergestellten ungehärteten nichthohlen Novolakfadens wurden dann bei
20 C in 1 I einer kombinierten wäßrigen Lösung aus 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent
Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, und nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Temperatur des
Bades langsam bis auf 95 C während eines Zeitraums von 4 Stunden erhöht, wonach die Reaktion 5 Stunden
bei 95^C fortgesetzt wurde. Der Faden wurde
dann aus dem Bad entnommen und unmittelbar wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Nach Neu-Iralisierung
der Chlorwasserstoffsäureacidität des Fadens mit Ammoniakwasser wurde der Faden
gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein goldfarbener gehärteter nichthohler Novolakfaden erhalten, dessen RuIlfestigkeit
1,3 g d und dessen Dehnung 17.20O betrugen.
Das als Aminierungsmittel zu verwendende Chlor-
Das als Aminierungsmittel zu verwendende Chlor-
äthyldiäthylamin-hydrochlorid (CEDA HCl) wurde
in folgender Weise hergestellt. 84 g Diäthylaminoäthanol wurden in einen Vierhalskolben gebracht
und durch Zugabe von 2 1 Benzol gründlich vermischt und darin gelöst. Nach Kühlen dieser Lösung
mit Eis auf unter 5 C. wurden 127 g Thionylchlorid
tropfenweise mit einem Scheidetrichter zugegeben, wonach die Umsetzung während einer Stunde bei
unter 5 C unter Rühren erfolgte. Dann wurde die Temperatur auf 35 bis 40 C erhöht, und das Rühren
wurde intermittierend während einer Stunde durchgeführt, worauf die Reaktionsteilnehmer inzwischen
braun wurden und sich am Boden abtrennten. Nach Abfiltrieren und Waschen in Benzol mit anschließender
Reinigung wurden 98 g CEDA HCl erhalten.
Das so erhaltene CEDA HCl wurde verwendet, und die tertiäre Aminierung des vorstehend erwähnten
gehärteten nichthohlen Novolakfadens wurde in der nachfolgenden Weise durchgeführt. 10 g Novolakfaden
wurden während 6 Stunden bei 25 C in 1,5 1 einer wäßr....; 4"oigen NaOH-Lösung eingetaucht,
wonatii 150 g CEDA HCl zugegeben wurden,
und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Der
Faden wurde dann aus der Lösung abgezogen, wiederholt mit Wasser gewaschen und anschließend in Aceton
gewaschen. Ein Teil des so erhaltenen anionenaustauschenden nichthohlen Novolakfadens wurde
abgezogen, in eine wäßrige Γη-NaOH-Lösung während
einer Stunde eingetaucht und gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Bestimmung dieses Fadens hinsichtlich seiner HCl-Adsorptionskapazität durch Eintauchen während
5 Stunden in eine wäßrige "n-HC'l-Lösung ergab
3,5 meq/g. Danach wurde der Rest des vorstehenden anionenaustauschfähigen nichthohlen Novolakfadens
in 1,5 1 Diäthylschwefelsäure eingetaucht und darin während 3 Stunden bei 401C gehalten, um die Umwandlung
des Fadens in quaternäres Ammoniumchlorid herbeizuführen. Der Faden wurde aus dem
Bad entnommen und mit Aceton gewaschen und getrocknet. 27,0 g eines dunkelbraunen Fadens wurden
erhalten. Die Ausbeute betrug 75%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe. Dieser Faden wurde
dann weitere 5 Stunden in 2 If0-HCl eingetaucht und
ia das quaternäre Ammoniumsalz vom Cl-Typ überlührt,
wonach der Faden abgezogen wurde und wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend
unter vermindertem Druck getrocknet wurde, und man erhielt einen starkbasischen anionenaustauschenden
Novolakfaden gemäß der Erfindung.
Eine 1-g-Probe des so erhaltenen Novolakfadens wurde abgewogen und in einen Erlenmeyer-Kolben
gebracht, wo der Faden in 100 ml einer wäßrigen Γο-NaOH-Lösung eingetaucht wurde und 5 Stunden
geschüttelt wurde, wonach die verbrauchte NaOH durch Titration mit einer wäßrigen rö-HCl-Lösung
bestimmt wurde. Nach Entnahme der Probe wurde diese mit Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet Dann wurde die Probe in gleicher Weise in ä-HCl unter Schütteln eingetaucht, unü die
verbrauchte HCl wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Weiterhin
ist der Stickstoffgehalt gleichfalls in Tabelle IV wiedergegeben.
Fadeneigetischaften
Reißfestigkeit
(g d)
(g d)
1,2
Dehnung
15,7
Cl-Typ
Eintauchzeit
• OH-I yp
Auslauschkapazität
(meq,g) 3,1 OH-Typ
Eintauchzeit
(Std.f
(Std.f
• Cl-Typ
Austauschkapazität
(meq g>
3,2
3,2
Stickstoffgehalt
(Gewichtsprozent)
4.7
Wie sich aus Tabelle IV-I ergibt, besitzt der anionenaustauschende
Faden der Erfindung eine ausreichend große Austauschkapazität, und dies wurde ohne Verschlechterung der Eigenschaften des
ursprünglichen Fadens erreicht.
Dann wurde folgender Versuch durchgeführt, um die Adsorptionsgeschwindigkeit von Chromsäureanionen
zu vergleichen. Der Cl-Typ der vorstehenden Proben wurde für diesen Versuch verwendet.
Eine Glaskolonne von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe, die am Kopf und Boden mit Hähnen
ausgestattet war, wurde mit der Probe in einer Menge von 3000 ml bei einer Packdichte von 0,3 g/ml
gepackt.
Eine wäßrige Lösung, die 100 ppm Chromsäureionen
enthielt, wurde dann durch die gepackte Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 900 ml/Min,
durchgeleitet, um die Chromsäureionen zu entfernen. Bei Messung der Konzentration der Chromsäureionen
der behandelten Flüssigkeit wurden die in Tabelle 1V-2 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
Tabelle IV-2 | 30 | 90 | 150 | .1(X) | |
Bchandlungsreit (Min.) | 0 | 0 | 3 | 100 | |
0 | |||||
0 | |||||
aus den Ergebnissen der Tabelle IV-2 ist ersichtlich,
daß der anionenaustauschende Faden der Erfindung eine übermäßig große Austauschkapazität aufweist
Und ferner, daß die Adsorptionsgeschwindigkeit groß ist, so daß es möglich ist, die Behandlung bei
hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Wenn die Regenerierung in üblicher Weise erfolgte und der
Versuch wiederholt wurde, wurde ausgezeichnete Beständigkeit festgestellt, wobei keine Herabsetzung
der Adsorptionskapazität und des Gewichts und keinerlei Veränderungen der Eigenschaften des
Fadens auftraten.
Chloräthyldimethylamin-hydrochlorid wurde wie im Beispiel 18 unter Verwendung von Dimethvlaminoäthanol
erhalten. Nach Lösung dieses Chloräthyldimethylamin-hydrochlorids
in Wasser wurde eine äquivalente Menge Ätznatron zugegeben, um das Chloräthyldimethylamin freizusetzen, das ausgesalzen
wurde und dann mit Benzol extrahiert wurde. Das Produkt wurde ferner durch Destillation
gereinigt. Der Siedepunkt des Produktes betrug 72 C/80 mm Hg.
Andererseits wurden 10 g eines gehärteten Novolakfadens in 1,51 einer 120 g Natriumäthylal enthaltenen
Meihanollösung eingetaucht. Der Faden wurde darin 6 Stunden bei 65 C gehalten. Auf diese
Weise wurde ein Natriumsalz des gehärteten Novolakfadens hergestellt. Dann wurde der Faden nach
Entnahme aus der Lösung und Waschen mit Methanol in 1,51 Benzol eingetaucht. Während die Temperatur
der Flüssigkeit bei 25 C gehalten wurde, wurde das wie oben beschrieben erhaltene Aminierungsmittel
Chloräthyldimethylamin in einer Menge von 68 g zugesetzt, wonach das Rühren der Lösung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt
wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Faden abgenommen und nach Waschen mit
Methanol 3 Stunden in 1,51 Dimethylschwefelsäure bei Raumtemperatur eingetaucht. Der Faden wurde
dann aus dem Bad entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Faden wurde ferner in
eine 3%ige Salzlösung eingetaucht und in ein quaterniires Ammoniumsalz vom Cl-Typ überführt. Nach
Abziehen des Fadens aus dem Bad wurde dieser gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und unter
vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 16.5 g eines dunkelbraunen anionenaustauschenden
nichthohlen Novolakfadens erhalten. Die Ausbeute betrug 60%, bezogen auf die phenolische
Hydroxylgruppe.
Bei Bestimmung der Austauschkapazilät des so erhaltenen Fadens durch die Maßnahmen gemäß
Beispiel 18 wurden die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.
Fadeneigenschaften
Reißfestigkeit
(g/d)
(g/d)
1,2
Dehnung
15,9
Cl-Typ -
Hintauchzeit
(Std.)
> OH-Typ
Auslauschkapazität
(meq;g)
2,9
OH-Typ - | —»O-Typ |
Eintauch | Äustausch- |
zeit | kapazitäl |
(Std.)
S |
(meq/g)
3.0 |
N-Gehalt
(Gewichtsprozent)
4.5
Wie sich aus Tabelle V ergibt, ist es nach dem ernndungsgemäßen Verfahren möglich, einen anionenaustauschenden
Faden mit einer überlegenen Austauschkapazität zu erzeugen, ohne praktisch irgendeine Veränderung der Eigenschaften des Fadens
zu bewirken.
Ferner wurde 1 g des vorstehenden anionenaustauschenden Fadens vom Cl-Typ 6 Stunden in 100 ml
einer wäßrigen n-Na2SO4-Lösung unter Schütteln
eingetaucht, wonach die ausgetauschten und freigesetzten Chlorionen nach der Mohr-Methode titriert
wurden. Die Austauschkapazität des Fadens betrug 2,5 meq/g. Dies beweist, daß der erfindungsgemäße
anionenaustauschende Faden gleichfalls voll wirksam bei der Zersetzung neutraler Salze ist.
Ein quatemisiertes Chloräthyldimethjlaminprodukt
wurde durch Umsetzung des im Beispiel 19 hergestellten Chloräthyldimethylamins mit einer
äquimolaren Menge Methyljodid erhalten.
Dann wurden 5 g des im Beispiel 18 hergestellten
gehärteten Novolakfadens 1 Stunde bei 45 C unter Schütteln in 1 1 einer wäßrigen 5%igen KOH-Lösung
eingetaucht, wonach 50 g des wie oben beschrieben hergestellten quaternisierten Produktes zugefügt
wurden und 3 Stunden bei 30 C unter Rühren umgesetzt wurden.
Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen und gründlich mit Wasser gewaschen, und anschließend
wurden die ausgetauschten Ionen in üblicher Weise quantitativ analysiert, wobei festgestellt wurde,
daß der Faden eine Austauschkapazität von 2,5 meq g besaß. Ferner besaß dieser stark basische anionenaustauschende
Faden eine ausgezeichnete Kapazität hinsichtlich der Zersetzung neutraler Salze.
Beispiele 21 bis 27
Beispiel 18 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Klasse der Aminierungsmittel variiert wurde.
Dabei wurden gewünschte Fäden mit den in der nachfolgenden Tabelle Vl angegebenen Fadeneigenschaften
und Austauschkapazitäten erhalten.
Nr.
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 22
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 25
Beispiel 26
Beispiel 27
Beispiel 27
Chlormethyldiäthylamin
3-Chlorpropylendimethyl-
amin
Ν,Ν-Dichloräthylmethylamin
Ν,Ν,Ν-Trichloräthylamin
N,N-Dimethyl-N -chlor-
äthylendiamin
N-Glycidyldimethy'-amin
Diäthylaminoäthylen-
sulfat
Beispiele 28 bis 32
Fadcneigcnschaften | Dehnung | α-Typ -- | - OH-T yp | OH-Typ |
Reißfestigkeit | (%) |
Eintauch
zeil |
Austausch
kapazität |
Iimauch-
zeit |
(g/d|i__ | 14.2 | (Std.) | (meq g) | (Std.) |
1,3 | 15.0 | 5 | 2.3 | 5 |
1,2 | 12.3 | 5 | 2.0 | 5 |
1.1 | 9.7 | 5 | 2.1 | 5 |
1,0 | 9.2 | 5 | 2,0 | 5 |
1,0 | 13.1 | 5 | 2,7 | 5 |
1,2 | 14,2 | 5 | 1.8 | 5 |
1,1 | 5 | 1.2 | 5 |
100 g des im Beispiel 18 hergestellten ungehärteten
nichthohlen Novolakfadens wurden bei 20 C in jeweils 5 Behälter, die eine kombinierte wäßrige
Lösung von 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthielten,
eingetaucht, und nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Innentemperatur jedes Behälters langsam bis auf
95 C während eines Zeitraums von 3 Stunden erhöht. Danach wurde die Härtungsreaktion durchgeführt,
indem die Temperatur weitere 3, 5, 10, 15 bzw. 20 Stunden bei 95°C gehalten wurde. Nach Beendigung
der Reaktion wurden die jeweiligen Fäden entnommen und unmittelbar wiederholt mit kaltem
* Cl-I yp
Austauschkapazitäl
(meq g)
2.4
2,2
2,2
2.2
2.1
2,9
2,9
1.9
1,3
Wasser gewaschen und anschließend ihre Chlorwasserstoffsäureacidität
mit Ammoniakwasser neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei in jedem Fall der gewünschte Faden von goldener Färbung erhalten wurde.
Dann wurden die vorstehenden 5 Klassen gehärteter nichthohler Novolakfäden in Mengen von
jeweils 5 g in 600 ml Triäthylenletramin eingetaucht
und in jedem Fall 5 Stunden bei 130!>C umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wurden die verschiedenen Fäden aus ihren Bädern entnommen, in Methanol
gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5 Klassen schwachbasischer anionenaustauschender
Fäden erhalten.
Zum Vergleich der lonenaustauschkapazitälen dieser Fäden wurde der folgende Versuch durchgeführt.
Die Proben bestanden aus den folgenden 5 Klassen.
Beispiel 28: Der aus dem Novolakfaden erhaltene anionenaustauschender Faden, 3 Stunden gehärtet.
Beispiel 29: Anionenaustauschender Faden, 5 Stunden gehärtet.
Beispiel 30: Anionenaustauschender Faden, gehärtet 10 Stunden.
Beispiel 31: Anionenaustauschender Faden, gehärtet 15 Stunden.
IO
Beispiel 32: Anioncnaustauschendcr Faden, gchiirtet 20 Stunden.
lilwa 1 g jeder der vorstehenden 5 Klassen getrockneter Proben wurde abgewogen und in einen
Erlenmcyer-Kolben gebracht, worin jede Probe während 5 Stunden unter Schütteln in KK) ml einer
wäßrigenin-HCI-lösiing eingetaucht gehalten wurde
und anschließend die Menge der verbrauchten HCl mit einer wäßrigen m-NaOH-I-ösung titriert wurde,
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VU wiedergegeben.
Die Fadeneigenschaften und der Stickstoffgehalt sind gleichfalls in Tabelle VIl wiedergegeben.
Probe
Fadcncigcnschaf ι cn | Dehnung | VIl | HC | •Adsorption | |
Tabelle | Reißfestigkeit | (%) | t-in(uucr)· zeit |
||
(g/d) | 25 | Stickstoffgehalt | (SId I | Ausiiiuicl | |
1,2 | 20 | (Gewichwpro/cni) | 5 | j (meq'g) | |
1,3 | 18 | 4.3 | 5 | ||
1,3 | 17 | 7.6 | 5 | ||
1,4 | 17 | 8.7 | 5 | ||
1,4 | 8.3 | ||||
6.8 | |||||
1.7 | |||||
3.9 | |||||
4.4 | |||||
4.2 | |||||
2.3 | |||||
Beispiel 28
Beispiel 29
Beispiel 30
Beispiel 31
Beispiel 32
Es ist somit aus Tabelle VIl ersichtlich, daß eine Härtungszeit von 5 bis 15 Stunden zur Härtung des
ungehärteten Novolakfadens am besten geeignet ist.
Der folgende Versuch wurde zur Ermittlung der 3$ günstigsten Temperatur zur Durchführung der Reaktion zwischen dem gehärteten nichthohlen Novolakfaden und Triäthylentetramin durchgeführt. 5 g nach
Beispiel 30 durch lOstündiges Härten hergestellter
gehärteter Novolakfaden wurden in 600 ml Tnäthylcntelramin eingetaucht. Sieben in dieser Wene ein
getauchte Proben wurden dann 5 Stunden bei Temperaturen im Bereu h von 80 bis 230 C umgesetzt
Nach beendeter Reaktion wurden die Faden abge* zogen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei
Messung der HO-Adsorption dieser 7 Klassen schwachbasischer anionenaustauschender Fäden durch
die vorstehend beschriebene Methode wurden die
in Tabelle VIII aufgeführter! Ergebnisse erhalten
Probe
Beispiel 33
Beispiel 34
BeKfMd 35
Bespiel 36
Beispiel 37
Umsetzung mil Triälhylentctrarnm
(Q
BeHpiei 39
80
100
125
150
180
200
230
U 1.3 1.3 1.3 \2 1.1 0.9
Dehnung
r"'.t
r"'.t
19
19
19
' Ί
2,1;
2fi
-n
* (ehalt
15
7.8
(S.i
4.2
0.9
3.9
4.7
4.:
4. l
2*
Au» der TaIxOe VIII ist erwditbcii, daß ein Tem
peraturtMxeicti vorzagswcne von 100 bis 2OD
< und besonders bevorzug von 120 bis IWTC ah Reak
tioostaafieratiir an besten .ceignet ist. f-erner nt
erachcbdi, daß der anoocnaMRaMcfaendc Faden
der ErfadMg aae benrorrafEnd paAc Ainuincbkapazität i.
5 § des na Benp*d 30 hergcslettie*! end to Stun
den gehärteten mdiibobkn NowHakfaderH »erden
in Hi) ml eine» ArniTweranfMiwilel« N.V'fJwneth>
N.N -A-: -aminfipr«p>i ;»thykwfe»miri
»Ad unter Ruh-rn «rahrend % Standen
»ahrend eme ismperaiur *γ»λ IJWf beibehalt«
*--rJe Nacfe bexnatgtOif der Rcaktinxi «urde ώ
Faden au« dem Bad enffwrnmen. fen Methanol ρ
»äschert und getrnciinef ί>κ Vienfte an ΙΚ\-Αάκ#\
turn de« «ο erhaltenen «ctrwacnba^ctcfieo $m#mctmm
fader» *'*rdc «tann mt m ftenpiei '
F* »vrde fe^ftte^'eilt. daß er ^n* «ei
if hewß *ie rm t-nU ά
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines, anionenaustauschenden,
nichthohlen NovoJakfadens. dadurch
gekennze.ebnet, daß man einen
gehärteten, nichthohlen Novolakfaden mit einem Aroinierungsmittel unter Einiührung einer anionenaustauschenden
Gruppe in den Faden behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem
Aminieruiigsmittei die Umwandlung der eingefiihrten
Aminogruppe in eine anionenaustauschende Gruppe aus quaternären Ammoniumgruppen,
Hydroxylgruppen und/oder Chlor erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Faden verwendet, der durch Vorhärten eines ungehärteten schmelzgesponnenen,
nichthohlen Novolakfadens unier Verwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel
in Gegenwart eines sauren Katalysators, Härten des so vorgehärteten Fadens mit einem Aldehyd
in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließendes Behandeln des gehärteten Fadens
mit einem Hdlogenalkylierungsmittel erhalten worden ist. und daß man als Aminierungsmittel
Ammoniak, Monoalkylamine, mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen, Monoalkanolamine mit 1 bis 4 K oh- J0
lenstoffatomen, Dialkylamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkanolamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Trialkylamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Trialkanolamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und/oder deren N-alkyl-substituierte
Produkte verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aminierungsmitte! Verbindungen der allgemeinen Formeln
CR1R2Js1-N
40
45 gruppen. Y Hydroxylgruppen und/oder Halogenatome, H1 und n% jeweils eine ganze Zahl von 1
bis 6 und m eine ganze Zahl mit einem Wert bis
zu 3, einschließlich O darstellen, oder Verbindungen
der allgemeinen Formeln
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3304272A JPS48100390A (de) | 1972-04-01 | 1972-04-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2315533A1 DE2315533A1 (de) | 1973-10-11 |
DE2315533B2 DE2315533B2 (de) | 1975-02-13 |
DE2315533C3 true DE2315533C3 (de) | 1975-09-25 |
Family
ID=12375719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732315533 Expired DE2315533C3 (de) | 1972-04-01 | 1973-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Novolakfäden |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS48100390A (de) |
DE (1) | DE2315533C3 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5343911B2 (de) * | 1971-08-28 | 1978-11-24 |
-
1972
- 1972-04-01 JP JP3304272A patent/JPS48100390A/ja active Pending
-
1973
- 1973-03-28 DE DE19732315533 patent/DE2315533C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS48100390A (de) | 1973-12-18 |
DE2315533A1 (de) | 1973-10-11 |
DE2315533B2 (de) | 1975-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2642407C3 (de) | Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran | |
DE69233403T2 (de) | Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit verringertem Halogengehalt | |
DE2822784C3 (de) | Permselektive Membran und ihre Verwendung | |
DE900568C (de) | Kationenaustauscher fuer die Behandlung von Fluessigkeiten | |
DE1941022A1 (de) | Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE2643163B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen | |
EP3661364B1 (de) | Entfernung von bakterien aus trinkwasser über filtration | |
CH645551A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hoher selektivitaet fuer schwermetalle. | |
DE10228148A1 (de) | Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit | |
EP0043481B1 (de) | Semipermeable Membranen | |
DE2904979A1 (de) | Semipermeable membran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE69620720T2 (de) | Halbdurchlässige, zusammengesetzte Membran, Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran, und ihre Verwendung | |
DE69924085T2 (de) | Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2808776A1 (de) | Phenolchelatharz und dessen verwendung in einem adsorptionsverfahren | |
DE2308827C3 (de) | Röhrenförmiger Hohlfaden und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2315533C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Novolakfäden | |
DE2537653A1 (de) | Papierleimungsmittel | |
DE19807155C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Kombination einer homogenen katalytischen Oxidation mittels Wasserstoffperoxid mit einem Membrantrennverfahren | |
DE2950623C2 (de) | ||
DE959947C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen | |
DE19934737C2 (de) | Polyamid-Umkehrosmosemembran | |
DE2365041C3 (de) | Strahlungsabschirmende Fasern aus Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE1793137A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan | |
US4039484A (en) | Process for the production of anion-exchangeable nonhollow novolak filaments | |
DD201602A5 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidylpolyaethern von polyphenolen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |