DE2315533C3 - Verfahren zur Herstellung von Novolakfäden - Google Patents

Description

und

HN

HN-R₁₉-N

N-R

₁ J₁,

R„

N-R₂₀-NH

X -

R« R.

-f CR₄R₅J₁₁₂ N

Y R-

in denen X Halogenreste, Schwefelsäureesterreste und oder Epoxygruppen sind, R₁. R₂. R₃. R₄ und R₅ jeweils Wasserstoffatome und, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R„ und R, jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder die Gruppierung ^₀ der Formel

X —f CR₁ R₂I_nIi

bedeuten, wobei X, R₁ und R₂ die oben auge- _6j gebene Bedeutung besitzen und />₃ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R₈ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylol- und/oder Äthylolin denen R₉ eine Alkylengruppe, R₁₀ eine Alkylengruppe, wenn ρ gleich 1 ist und ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen undoder die Gruppierung der allgemeinen Formel

wobei R₉ die oben angegebene Bedeutung besitzt und R_n die nachstehend angegebene Bedeutung hat. wenn ρ gleich 0 ist. R_n, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅. R_1n. R₁₇ und R₁₈ jeweils Wasserstoffatome und oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁, und R₂₀ jeweils C₁-C₁₀ Methylen- und PoIymethylengruppen bedeuten, / eine ganze Zahl bis zu 50 einschließlich 0 ist und ρ gleich 0 oder 1 ist. und.-"der deren quaternären Ammoniumsalzen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Aminierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180 C erfolgt.

Die Erfindung b»vüfi ein Verfahren zur Herstellung eines anion-iiaustauschenden, nichthohen Novolakfadens.

Als leicht zugängliche Ionenaustauscher, welche eine ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität zeigen, wurden bisher in weitem Umfang synthetische hochmolekulare Materialien verwendet, deren Grundlage aus Styrol-Divinylbenzol-Polykondensationsprodukten besteht. Die vorstehenden Materialien werden üblicherweise in Form von Perlen und zuweilen in Membranform verwendet. Sie weisen den Nachteil auf, daß sie eine Neigung zur Verformung während des Gebrauchs haben. Bei Verwendung der Perlen in Ionenaustauschsäulen tritt ein Druckverlustanstieg im Verlauf der Zeil infolge der Änderung der Form der Perlen ein, wodurch eine Verstopfung herbeigeführt und dadurch der Durchgang Gjr Flüssigkeit gehindert wird.

Zur Vermeidung dieses Nachteils sowie zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität wurde ein ionenaustauschender Faden auf der Basis von Cellulose beschrieben, wobei angegeben wurde, daß in diesem Fall die Kontaktoberfläche je Einheitsgewicht für

die zu behandelnde Flüssigkeit erhöht wird und die lonenausrauschgeschwindigkeit verbessert wird. Jedoch ergibt sich in dem Verhältnis, wie die Ionenaustauschkapazität des Fadens auf Cellulosebasis erhöht wird, sin unvermeidlicher Anstieg des Grades seiner Quellung. Infolgedessen gibt es eine Grenze für den Anstieg der Ionenaustaoschkapazität, und weiterhin ist der erzielte Anstieg der Ionenaustauschkapazität nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Weiterhin tritt auch der Nachteil ein, daß, da der Faden in solchen Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien. Zähigkeit und Dehnung schlecht ist, sich starke Begrenzungen hinsichtlich der Verwendungsmöglichkeiten der Fäden ergeben.

Weiterhin besteht ein starker Bedarf für die Entwicklung eines billigen ionenaustauschenden Fadens, der nicht nur eine ausgezeichnete physikalische' chemische und biochemische Dauerhaftigkeit hat, sondern auch für Änderungen der Forr.i ment anfällig ist. und zu dem eine ausgezeichnete Behandlungswirksamkeit bei der Anwendung auf dem Gebiet der Verhinderung von Verunreinigungen besitzt, beispielsweise bei der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen Industrien, beispielsweise der Behandlung von Abfallflüssigkeiten, die radioaktive Materialien enthalten, der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen chemischen Industrien, der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen Bergbauindustrien und der Behandlung der Abfallflüssigkeiten der verschiedenen biochemisch„·η Industrien.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf einen ionenaustauschenden Faden, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt und ausgezeichnetes Verhalten aufweiten Anwendungsgebieten einschließlich der Verhinderung von Verunreinigungen zeigt, wurde gefunden, daß durch Ausnützung der phenolischen Hydroxylgruppe, die Novolakfäden auf Grund der chemischen Struktur besitzen, es möglich ist, leicht in den Novolakfäden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen und oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen einzuführen und daß durch diese Einführungsbehandlung der Novolakfäden mit derartigen Anionenaustauschgruppen ausgestattet werden kann, ohne daß die Flammbeständigkeit und die Antischmelzeigenschaften, die Eigenschaft der schwierigen Quellung, die Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit. Dehnung und andere günstige Eigenschaften verschlechtert werden. die von den Novolakfäden aufgewiesen werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß, da die Faden vollständig den Vorteil der Fadenform zeigen, eine große Verbesserung der Geschwindigkeit der Ionenaustauschbeh^rllung auftrat und weiterhin eine Erhöhung des Druckverlustes im Verlauf der Zeit und eine Verstop^rung des Systems verhindert werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Novolakfäden eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen besitzen und daß sie deshalb ohne irgendwelche Begrenzungen aufweiten Anwendungsgebieten verwendet werden können, einschließlich der Anwendung als IoncnaustauschfUtermaterial zur Reinigung von Produkten von verschiedenen biochemischen Industrien oder als Ionenaustauscher zur Behandlung von Abfallflüssigkeitcn, die in diesen Industrien anfallen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines billig und leicht herzustellenden anionenaustauschen~ den nichthohlen Novolakfadens, der nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften, Eigenschaften der geringen Quellung, Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit und Dehnung besitzt, sondern auch eine hohe Anionenaustauschkapazität hat Ferner bezweckt die Erfindung, einen Faden zu schaffen, bei dessen Anwendung die Nachteile der bekannten Stoffe, wie Erhöhung des Druckverlustes im Verlauf der Zeit und Verstopfung des Systems während seines Gebrauches vermieden werden. Außerdem sollen Fäden im Vergleich mit den bekannten Ionenaustauschfäden, eine überlegene Dauerhaftigkeit besitzen und frei von Beschränkungen im Hinblick auf ihre Anwendungsbereiche sein.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines anionenauslauschenden, nichthohlen Novolakfadens. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gehärteten, nichthohlen Novolakfäden mit einem Aminierungsmittel unter Einführung einer anionenaustauschenden Gruppe in den Faden behandelt. Gewünschtenfails kann nach der Behandlung mit dem Aminierungsmittd die Umwandlung der eingeführten Aminog^ruppe in eine anionenaustauschende Gruppe aus quaternären Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen und oder Chlor erfolgen.

Obwohl erhebliche Schwierigkeiten bei dem Versuch zur Einführung von ionenaustauschenden Gruppen in die ungehärteten schmelzgesponnenen Novolakfäden unter Ausnützung ihrer phenolischen OH-Gruppe zu erwarten waren, wenn man versuchte, den Fäden eine ausreichend geringe Quellbarkeit durch Härtung unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und oder eines basischen Katalysators zu verleihen, wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung sowohl ausreichende Eigenschaften geringer Quellung als auch ausreichend hohe Anionenaustauschkapazitäten erzielt werden können.

Gehärtete, nicht hohle Novolakfäden und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die Fäden können z. B. nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden.

Ein ungehärtetes und schmelzbares Novolakharz wird in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstolfatmosphäre, erhitzt, um es in den geschmolzenen Harzzustand zu bringen, worauf es zur Bildung eines ungehärteten nichthohlen Novolakfadens schmelzgesponnen wird. Der gesponnene Faden wird dann in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmiltel gehärtet. Beispielsweise kann der gehärtete nichthohle Novolakfäden entweder durch Härtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators oder durch Härtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators oder durch Vorhärtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Aushärtung des vorgehärteten Fadens mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Gegebenenfalls können die Fäden auch eine Streckbehandlung in irgendeiner

gewünschten Stufe erhalten, beispielsweise während der Zeit, in der sie aufgewickelt wurden oder nachdem sie aufgewickelt wurden oder nachdem sie gehärtet wurden.

Die ungehärteten und schmelzbaren Novolakharze sind bekannt Sie können durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden, üblicherweise haben die NovoLikharze ein numerisches DurchschniUsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gewünschtenfalls können auch solche mit größerem Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa 5000 hergestellt werden. Bekanntlich können auch die überwiegend vom Novoiaktyp modifizierten Novolakharze, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Novolaktypreaktion und der Resoltypreaktion erhalten wurden, gleichfalls verwendet werden. Weiterhin können sämtliche gewünschte Kombinationen von Phenolen und Aldehyden angewandt werden, und unterschiedliehe Novolakharze leiter sich von unterschiedlichen Kombinationen von Phenol und Aldehyd ab und können gemeinsam verwendet werden. Gewünschlenfalls kann ein Novolakharz. worin ein Resolharz in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent. beispielsweise 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, eingemischt wurde, bezogen auf die Gesamtmenge von Novolak- und Resolharz, verwendet werden. Gleichfalls brauchbar in ähnlichen Mengen sind thermoplastisch*· PoK mere, beispielsweise Polyamide. Polyamid-6, ⁷. 9. 11, 12. 66, 610. 611. 6i2. 6T und Π T und Copolymere, die im wesentlichen aus derartigen Polyamiden bestehen. Polyester, wie Polymethylenterephthalat. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat und ähnliche und Copolymere, die im wesentlichen aus derartigen Polyestern bestehen. Polyolefine, wie Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und ähnliche und Copolymere hiervon sowie verschiedene Polyurethane. Die Resolharze und oder diese thermoplastischen synthetischen Harze können im ' lemisch in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge von Novolakharz und Resolharz und oder thermoplastischen synthetischen Harz verwendet werden. Als Phenol werden zur Herstellung der Novolakharze am üblichsten Phenol und Cresol verwendet. Jedoch können auch andere Phenole gebraucht werden. Beispiele derartiger Phenole sind Phenol, o-Cresol. m-Cresol. p-Cresol, 2.3-Xylenol. 2,5-Xylenol. 2,4-Xylenol. 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol. 3.5-Xylenol. o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol. p-terl.-Amylphenol, Bisphenol A. Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartiger Phenole.

Der üblichste zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen verwendete Aldehyd besieht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und Gemische hiervon verwendet werden.

Als saure Katalysatoren können zur Bildung der Novolakharze irgendwelche bekannten organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise Salzsäure. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amcisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure eingesetzt werden.

Die Härtung der ungehärteten schmelzgcsponnenen Fäden kanE bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperaturen bis 250 C durch Kontaktieren der ungehärteten Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Temperatur wird m geeigneter Weise innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches je nach Art und Meüge des Novolakharzes, Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, Denierwert des Fadens, der Art und Weise, wie die Härtung ausgeführt wird, Art und Menge des Härtungsreagenz.es und dergleichen gewählt.

Vorzugsweise wird der Kontakt zwischen dem ungehärteten Faden und dem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators durch fcintauchen des schmelzgesponnenen Fadens in ein den Aldehyd und den Katalysator enthaltendes Bad bewirkt, oder indem der Faden durch ein derartiges Bad geführt wird. Der Kontakt kann auch z. B. durch Besprühen oder Beschäumen des ungehärteten Fadens mit einer Flüssigkeit, die das Härtungsmittel und den Härtungskatalysalor enthält, bewirkt werden

Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform der ungehärtete Faden in eine wäßrige lösung eines Gemisches eines sauren Katalysators und eines Aldehyds während 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 105 C" eingetaucht. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Fäden in eine wäßrige Lösung des Gemisches eingetaucht, und dann wird die Lösung allmählich auf 50 bis 105 C während etwa 0.5 bis 5 Stunden aufgeheizt. Die Härtung kann auch durch Kontaktieren der ungehärteten I äden nut einem gasförmigen Gemisch aus saurem Katalysator und Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105 C bewirkt werden. Diese Verfahren können auch kombiniert werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, liegt vorzugsweise nicht höher als 200 C je Stunde.

Ein Beispiel für eine wäßrige Lösung eines Gemisches eines Aldehyds und eines sauren Katahsators enthält 6 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise 13 bis 25 Gewichtsprozent der Säure und 3 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 13 bis 25 Gewichtsprozent des Aldehyds.

Bei einer Härtung unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators werden beispielsweise die ungehärteten Fäden in ein Bad. das den Aldehyd und den basischen Katalysator enthält, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40 C eingetaucht oder hinduichgeführt. Dann wird die Temperatur allmählich erhöht, bis eine Temperatur von 40 bis 105 C erreicht ist. Die Geschwindigkeit, womit die Temperatur erhöht wird, sollte vorzugsweise 50 C je Stunde nicht übersteigen. Andererseits werden die ungehärteten Fäden mit der Lösung bei 40 bis 105 C während 15 bis 120 Minuten behandelt. Selbstverständlich kann die Temperatur innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches während der Behandlung erhöht werden. Wenn die vorstehend geschilderten Verfahren unter Druck ausgeführt werden, kann eine Temperatur höher als 105 C angewandt werden. Die Härtung kann auch durch Kontaktieren der ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch eines basischen Katalysators und eines Aldehyds bei einer Temperatur von 30 bis 105 C während 20 bis 120 Minuten ausgeführt werden. In diesem Fall wird üblicherweise Ammoniak als basischer Katalysator und Formaldehyd als Aldehyd verwendet. Am vor-

teilhaftesten ist es, wenn die Härtung mit dem basischen Katalysator bei 60 bis 80° C während 30 bis 60 Minuten in einer wäßrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak ausgeführt wird.

Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem Katalysator variieren in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, Behandlungszeit u.dgl. Zweckmäßig beträgt die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 45 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsprozent, und die Konzentration des basischen Katalysators beträgt üblicherweise 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsprozent.

Es ist auch möglich, den ungehärteten Faden nach Vorhärtung des ungehärteten Fadens mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorzuhärten und anschließend den vorgehärteten Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators auszuhärten. In diesem Fall können die beiden Stufen durch geeignete Wahl und Kombination der gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, für die jeweiligen Fälle durchgeführt werden *5

Formaldehyd wird zweckmäßig als Aldehyd für das Härtungsmittel bei der vorstehenden Härtungsstufe eingesetzt, jedoch können auch Paraformaldehyd. Benzaldehyd. Hexamethylentetramin. Furfural und Gemische hiervon angewendet werden. jo

In der Härtungsstufe können als saure Katalysatoren bekannten anorganische und organische Säuren wie Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure. Orthophosphorsäure. Buttersäure. Milchsäure. Benzolsulfonsäure. p-ToluoI-sulfonsäure oder Borsäure oder Mischungen davon verwendet werden.

Der in der Härtungsstufe eingesetzte basische Katalysator kann aus Ammoniak. Ammoniumhydroxid und Aminen, beispielsweise Monoäthanolamin und Triäthylenamin oder Hydroxiden oder Carbonaten von Alkalimetallen der Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Calciumhydroxid. Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat oder Gemischen hiervon bestehen. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, sonsondern auch als basischer Katalysator eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Novolakfaden mit einem Aminierungsmitte! entweder gleichzeitig mit der Ausführung der Härtung oder nach der Beendigung der Härtung behandelt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können in den gehärteten, nichthohlen Novolakfaden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen eingeführt werden, indem der Faden mit einem Aminierungsmittel behandelt wird, wobei hauptsächlich die im Faden vorhandenen phenolischen OH-Gruppen ausgenützt werden.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet, und anschließend wird der vorgehärlete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet, worauf der auf diese Weise erhaltene gehärtete nichthohle Novolakfaden einer Behandlung mit einem Halogenalkylierungsmittel unterworfen wird. Die beschriebene Vorhärtungsbehandlung oder die Vorhärtungs- und Härtungsbehandlungen können in Anwesenheit eines niedrigen aliphatischen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, und dann kann der auf diese Weise erhaltene gehärtete nichthohle Novolakfaden mit einem Aminierungsmittel, wie Ammoniak oder Aminverbindungen mit mindestens einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe behandelt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren nach dieser Ausführungsform durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise das Ausmaß der Härtung des vorgehärteten Novolakharzes etwa 20 bis etwa 80% und insbesondere etwa λθ bis etwa 60%. Das Ausmaß der Härtung wird in folgender Weise bestimmt: Das Gewicht (g) eines als Probe dienenden vorgehärteten Novolakfadens wird bestimmt, und dann wird der Faden während 3 Stunden mit Methanol am Siedepunkt unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung des ungehärteten Teiles durch Extraktion extrahiert. Der Faden wird erneut gewogen, und das Ausmaß der Härtung wird in folgender Weise erhalten:

Ausmaß der Härtung (%| =

Gewicht (g) des vorgehärteten Novolakfadens nach der Extraktion Gewicht (g) des vorgehärteten Novolakfadens vor der Extraktion

100

Nach dieser Ausführungsform wird eine Halogenalkylgruppe in das Molekül des gehärteten nicht hohlen Novolakfadens eingeführt, und dann wird eine anionenaustauschende Gruppe aus der Klasse von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen in den Faden durch Behandlung des Fadens mit dem Aminierungsmitte] eingeführt.

Zweckmäßig werden die Halogenalkylierung*- und Aminierungsreaktionen während etwa 0.5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100 C mit einem Badverhältnis von 1:10 bis 1:100 ausgeführt. Erforderlichenfalls kann der Novolakharzfaden emc Qucllungsbeliandlung vor der Reaktion mit einem Qucllungsmittel. wie Dioxan. Aceton. Methylethylketon. Benzol. Toluol. Xylol. Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Nitrobenzol oder Chlorbenzol erhalten

Als Halogcnalkylierungsmittcl sind z. B. Morn»· halogen.tlkylalher mit einem Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Dihalogenalkyläther mit einem Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet. Spezifische Beispiele sind Chlormethyläther. Brommethyläther und Dichlormethyläther.

Zusammen mit dem Halogenalkylierungsmittel kann vorzugsweise ein Katalysator, wie wasserfreies Zinkchlorid. Aluminiumchlorid oder Zinnt IV t-chlorid. angewendet werden. Nach der Beendigung der Halogenalkylierungsbchandiung werden das nichtumgesetzte Halogenalkylierungsmiitel und der Katalysator zersetzt und mit einer großen Menge Wasser entfernt. Dann wird durch die Anwendung des Aminterungsmittcls. beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung, einer Alkohollösung oder einer wäßrigen Alkohollösung, die Aminierung oder Umwandlung in das Ammoniumchlorid des Fadens bewirkt

AK Amimerungsmittel verwendbar sind Ammo-

509 639731

ίο

niak, Monoalkylamine mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Monoalkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkanolamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Trialkylamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkanolamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, PoIyalkylenpolyamine mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und N-alkyl-substiluierte Produkte hiervon. Spezifische Beispiele umfassen Ammoniak und primäre Aminverbindungen wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin und Monoäthanolamin, sekundäre Aminverbindungen wie Dimelhylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin. Dipropylamin, Piperazin und Diäthanolamin, tertiäre Aiminverbindungen wie Tnmethylamin, Triäthylamin. Triäthanolamin und Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin oder N-alkyl-substituierte Produkte hiervon.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfingemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators gehärtet, worauf der erhaltene nichthohle Novolakfaden mit einem ein Alkalisalz bildenden Mittel, vorzugsweise einem Alkalihydroxid oder einer Mischung von aliphatischen niedrigen Alkoholen und Alkalimetall behandelt. Der auf diese Weise behandelte Faden kann dann mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der Formel

Rj

ί
X - ftCR, R₂)-.-,- N j;,, -(CR₄R ₅)„, N (1)

R-

X -ffCR₁R^_n, N

■_M~f CR₄R₅J_n, N (2)
Y R₇

behandelt werden, worin X Halogenatome, Schwefelsäureesterreste und Epoxygruppen, R₁, R₂, R,. R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylcruppen mil I bis 4 Kohlenstoffatomen. R₆ und R₇ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel X (CR,R₂)„₃, worin X. R, und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und n, eine ganze Zahl von I bis 6 angibt. R₈ eine Alkyigruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methylol- oder Äthylolgruppe, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, n, und n, eine ganze Zahl von 1 bis 6. vorzugsweise 2 bis 4 und wi die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten

Bei der Ausführung des erlindungsgemäüen Verfahrens nach dieser Ausführungsform wird der gehärtete nicht hohle Novolakfaden vorzugsweise mit einem ein Alkalisalz bildenden Mittel, beispielsweise einem Alkalihydroxid oder -carbonat. ζ. Β NaOH. NaCO,. KOH, K₂CO, oder mit einem Gemisch eines aliphatischen niedrigen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, und einem Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, behandelt und wird anschließend mit dem vorstehend aufgerührten Aminierungsmittel behandelt. Beispielsweise wird der Faden entweder mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit der Größenordnung einer Normalität von 0,1 bis 3 oder einem Alkohol-Alkalimetall-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis 50 g Alkalimetall je Liter Alkohol behandelt, so daß die phenolische OH-Gruppe des gehärteten nichthohlen Novolakfadens in ein Alkalisalz überführt wird, worauf der Faden mit dem Aminierungsmitlel

ίο behandelt werden kann. Die Behandlung mittels des ein Alkalisalz bildenden Mittels kann während etwa 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 C ausgeführt werden. Falls die höchstmögliche Temperatur angewandt wird, sollte eine Behandlungszeit der unteren Grenze angewandt werden.

Falls beispielsweise die Gruppe X eine Epoxygruppe in den vorstehenden Formeln 1 oder 2 bedeutet, kann eine derartige Behandlung weggelassen werden.

Bei einer Behandlung mit einem Aminierungsmittel der vorstehend angegebenen Formeln 1 oder 2, wird der Kontakt des Fadens mit dem Aminierungsmittel vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser. Alkohol. Dioxan oder Dimethylform-

amid oder einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol ausgeführt. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt. Beispielsweise ist eine Behandlung während etwa 30 Minuten bis 2 Stunden bei 0 bis 50 C allgemein ausreichend.

Beispiele für Aminierungsmittel der vorstehenden Formeln 1 und 2 sind Monoalkylolaminderivate wie 1-Chlordimethylamin. 1-Bromdiäthylamin. 2-Chlorätlnlenamin. 2-Chloräthylenmelhylamin. 2-Chlor-

äthylendimcthylamin. 2 - Chloräthylcndiäthylamin. 2-Chloräthylcndipropylamin. 2-Chloräthylendibut>lamin, 3 - Chlorpropylenamin. 3 - Chlorpropylendimethylamin. 3-Brompropylendiäthylamin, 4-Chlorbutylendimethylamin und 4-Brombutylendiäthylamin

sowie Dialkylolaminderivate und Trialkylolamindenvate wie N.N-Dichloräthylmethy 'amin und N.N.N-Trichloräthylamin. Als weitere Beispiele seien Kondensationsprodukte. z.B. N-2-Chlorälhyläth\lendiamin und N.N-Dimethyl-N-chloräthylathylendiamin. die

leicht aus den vorstehenden Verbindungen erhaltlich sind, oder quaternäre Ammoniumsalze^ hiervon aufgeführt.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßcn Verfahrens wird der'ungehärtete schmelz-

gesponnene nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators gehärtet, und anschließend wird der gehärtete nichthohle Novolakfaden mit einem Aminierungsmiltel aus der

Gruppe von Verbindungen der Formel

R,

R,

R₁₍₍

und

HN R,_Q N N R,„ NH <4t

R|K

behandelt, worin R<, aine Alk\lgruppe. vorzugsweise

eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₁, eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, falls ρ den Wert 1 hat, und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

worin R₉ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R₁₁ die nachfolgend angegebene Bedeutung hat. falls ρ die Zahl 0 ist, R₁₁, R₁₂, R₁₃. R₁₄. R₁₅. R₁,,. R₁₇ und R₁₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁,, und K₂₀ eine Methylen- oder Polymelhylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, / die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 und ρ die Zahl 0 oder 1 bedeuten, sowie quaternäre Ammoniumsalze hiervon, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur vorzugsweise von 100 bis 200 C erfolgt.

Wenn das vorstehende Aminierungsmittel eine Flüssigkeil unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ist, bei denen der Kontakt mit dem nichthohlen Novolakfaden bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Ausführungsform erfolgt, kann die Behandlung durch Kontaktierung desselben mit dem nichthoheln Novolakfaden durch Eintauchen, Aufsprühen oder nach irgendeinem anderen günstigen Verfahren ausgeführt werden. Falls andererseits das Aminierungsmittel unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem Faden erfolgt, im festen Zustand vorliegt, kann die Behandlung ausgeführt werden, indem der Kontakt des Aminierungsmiltels mit dem Faden im Lösungszus«and des Mittels in einem Lösungsmittel unter Anwendung geeigneter Lösungsmittel bewirkt wird, wobei die Lösung vorzugsweise von hoher Konzentration ist.

Als Beispiele für in diesem Fall einsetzbare Lösungsmittel seien Dioxan, Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. Dimethylacetamid oder Nitrobenzol genannt.

Die vorstehenden Aminierungsmittel. die in dieser Weise verwendet werden, sind nicht nur ein eine anionenaustauschende Gruppe einführendes Mittel, sondern sie wirken in vielen Fällen auch als Quel- ₄j lungsmittcl des Novolakharzfadens. Wenn somit das Aminierungsmittel eine Flüssigkeit unter den Kontaktierungsbedingungen ist, werden sie am besten als solche verwendet. Fs können auch beispielsweise die oben angegebenen Lösungsmittel verwendet werden. Andererseils ist das zu verwendende Lösungsmittel, wenn das Aminierungsmittel unter den Kontaktierbedingungen ein Feststoff ist. bevorzugt eines der angegebenen, mit ausgezeichneter Quellwirkung auf den Novolakfaden. wobei das Lösungsmittel in einer Menge von IO bis 50 Gewichtsprozent des Aminierungsmrttels verwendet wird.

Die Behandlung des nichthohlen Novolakfadens mit dem vorstehenden Aminierungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Erwärmen, da in diesem Fall die Quellwirkung auf den Faden und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Gewöhnlich kann eine Temperatur von über HX) C. z. B. in der Größen Ordnung von etwa 100 bis 200 C\ angewendet werden. w obei eine Temperatur von 120 bis 180 C besonders bevorzugt wird. Obgleich die Reaktion bei Temperaturen von über 180"C glatt verläuft, besteht die Möglichkeit des Abbaus des Novolakfadens selbst, wodurch sich die Möglichkeit eines Abfalls der Eigenschaften des Fadens sowie einer Herabsetzung der Anionenaustauschfähigkeit ergibt. Somit ist die Wahl einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180°C zu bevorzugen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck erfolgen, wobei in dieser Hinsicht keine besonderen Beschränkungen vorliegen.

Als Aminierungsmittel der vorstehend angegebenen Formeln 3 und 4, die in dieser Ausführungsform zu verwenden sind, werden die Verbindungen mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe bevorzugt. Ferner wird zur Erhöhung der Ionenaustauschfahigkeit des erhaltenen anionenaustauschenden nichlhohlen Novolakfadens eine Verbindung mit wenigstens drei basischen Stickstoffatomen im Molekül bevorzugt. Ferner wird im Hinblick auf die vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen und die Molekularstruktur des Novolakfadens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 80 bis 1000 und einem Siedepunkt von über 130 C als vorstehend genanntes Aminierungsmittel bevorzugt.

Zu speziellen Beispielen des Aminierungsmittels der Formel 3. das in der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden kann, gehören die Monoalkylamine sowie die Diamine, wie beispielsweise Athylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Nonamethylendiamin und die Polyamine, wie beispielsweise Diälhylenlriamin und Triäthylentetramin und deren N-alkyl-subsiituierte Produkte: Beispiele dafür sind N.N-Di(/i-aminoäthyD-methylamin. N.N - Di(,- - aminopropyDäthylamin. N.N -Dimeth}l-N,N'-di-f)'-aminoäthyl-äthylendiamin. N.N -Dimethyl-N.N -di-;-aminopropyl-athylendiamin und N.N'-Diisobutyl-di-y-propyl-hexamethylendiamin. Andererseits können als Beispiele für die Aminierungsmittel der Formel 4 beispielsweise folgende erwähnt werden: N.N-Di(aminomethyl)piperazin. N.N'-Di(aminomethy1)methylpipcrazin. N.N -Di-(,.'-aminoäthyD-piperazin. N.N-Di(r-aminoprop\lipipera/in. N.N' - D\{·· - aminopropyl)2.5 - dimethylpipcrazin und N-(; -aminopropyl)-N'-(aminornethyl)-piperazin. Auch sind in gleicher Weise die Diamine verwendbar, die durch Aminoalkylierung von GIykolen erhältlich sind, beispielsweise die Benzolring enthaltenden Diamine, wie beispielsweise Bis-1.2(;· - aminopropoxy) - a'than oder Xylidendiamin. Ferner sind in gleicher Weise die quaternären Ammoniumsalze von Aniinoveroindungcn der vorstehenden Aminoverbindungen geeignet.

Der Novolakfadtn mit durch eine der vorstehend beschriebenen Methoden eingeführter primärer sekundärer oder tertiärer Aminogruppe kann ir einen Novolakfaden mit eingeführter quaternär« Ammoniumgruppe durch Ouaternisierungsbehand lung überführt werden, die an sich bekannt ist. Bei spielsweise kann der Novolakfaden mit eingefuhriei tertiärer Aminogruppe sehr rasch in einen stark ba sischen anionenaustauschfahigen nichthohlen Novo lakfaden überführt werden, indem der erstere Fader mit einem Quaternisierungsmittel. _wj_e beispielsweise Dimethylsulfat. Diäthylsulfat. einem Melhylhalogenu oder einem Λΐ hy !halogenid bei einer Temperatur voi 0 bis 80 C während 10 Minuten bis 3 Stunden bc handelt wird Ferner kann, falls notwendig, der μ erhaltene Faden in einen Hydroxyltyp überfuhr werden, indem er mit einer wäßrigen Lösung eine Ätzalkalis, beispielsweise Ätznatron oder Atzkai überführt wird, oder er kann in einen Chlortyp iibei

führt werden, durch Behandlung mit beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.

Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ionenaustauschender nichthohler Novolakfaden mit einem hohen Ausmaß an Festigkeitsbeibehaltung während der Quellung hergestellt werden. Ferner ist es möglich, Fäden mit dem gewünschten Ausmaß an Festigkeitsbeibehallung während der Quellung zu erhalten, indem der Härtungsgrad des Novolakfadens variiert wird, was vorstehend in Verbindung mit der ersten Ausführungsform durch Regelung des Ausmaßes an Härtung, die dem nicht gehärteten Novolakfaden direkt nach dem Spinnen erteilt wird, beschrieben wurde. Im allgemeinen kann, da die Dehnung des Fadens etwas mit einem Anstieg im Härtungsgrad abfallt, ein Faden mit einem für die beabsichtigte Verwendung am besten geeigneten Verhältnis von Dehnung und Festigkeitsbeibehaltung während der Quellung durch geeignete Auswahl des Härtungsgrades des beabsichtigten Fadens erhalten werden. Wiederum ist es möglich, einen anionenaustauschenden nichthohlen Novolakfaden. der eine hohe Austauschkapazität von etwa 2 bis 8 meq/g ergibt. durch geeignete Auswahl der Mittel zur Einführung der anionenaustauschenden Gruppe, z. B. der Klasse des Aminierüiigsmittels, der I inführungsbedingungen u. dgl. zusammen mit den vorstehenden Bedingungen hergestellt werden. Somit wird ein Novolakfaden hergestellt, der gleichzeitig die zahlreichen vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist.

Der anionenaustauschende nichthohle Novolakfaden der Erfindung kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie beispielsweise als kontinuierlicher Faden. Stapelfaser. Tau bzw. Strang. Garn, gewirkte und gewebte Stoffe, nicht gewebte Stoffe u. dgl.

Beispiel 1

1410g Phenol, 1180g Formalin <37⁰ ₀ige wäßrige Lösung) und 20 g Oxalsäure wurden 5 Stunden bei 80 C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumh>droxid neutralisiert, und das erhaltene Novolakharz wurde mehrmals in heißem Wasser gewaschen. Anschließend wurden das nichtumgesetzte Produkt und Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Novolakharz mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 960 erhalten wurde (das Molekulargewicht wurde durch ein Dampfosmometer. bestimmt i.

Das so erhaltene Novolakharz wurde bei einer Schmelztemperatur von 152 bis 150 C in einem Stickstoffstrom unter Verwendung einer Spinndüse reit 4 Löchern von jeweils 2jD mm Durchmesser schmelzversponnen und bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1050 m je Minute aufgewickelt. Der erhaltene ungehärtete nichthohle Novolakfaden besaß einen Denierwert von 15,5, eine Reißfestigkeit von 0,01 g/d und eine Dehnung von 0,54%.

Der so erhaltene ungehärtete nichthohle Novolakfaden wurde bei 25" C in eine kombinierte wäßrige Lösung aus 17,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18,5 Gewichtsprozent Formaldehyd getaucht, wonach die Temperatur der Lösung unmittelbar auf 90 C während eines Zeitraums von einer Stunde erhöht wurde. Der in dieser Weise vorgehärtete Faden wurde in heißem Wasser gewaschen und anschließend 3 Stunden bei 80 C in einem Bad behandelt, das eine kombinierte wäßrige Lösung von 2,8 Gewichtsprozent Ammoniak und 33,3 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, wobei ein gehärteter nichthohler Novolakfaden erhalten wurde.

Zunächst wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung /u 100 g Faden 5000 g Chlormethyläther und dann 100 g wasserfreies Zinn(IV)-chlorid zugesetzt, wonach die Umsetzung 2 Stunden bei 0 bis 5 C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Faden abgezogen und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Faden wurde dann bei 40 C unter vermindertem Druck getrocknet, und danach wurde das Gewicht und der Chlorgehalt (%) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Der vorstehende chlormethylierte Novolakfaden wurde dann in eine lOgewichtsprozentige Mcthanollösung von Triethylamin (Aminierungsmittel) unter Verwendung eines Badverhähnisses von 1:1000 eingetaucht und 5 Stunden bei einer Temperatur von 50 C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Faden abgezogen und 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrigefn-NaOH-Lösung eingetaucht.

worauf ein stark basischer anionenaustauschender Faden vom Hydroxylgruppentyp hergestellt wurde. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde der Faden bei Raumtemperatur in eine wäßrige ! n-NaCl-Lösung bei einem Badverhältnis von 1 :200 eingetaucht, wonach die Austauschkapazität durch Neutralisierung und Titration mit "n-HCl unter Verwendung eines Phenolphthaleinindikators gemessen wurde Ferner ist der Stickstoffgehalt auch zusammen in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Dann wurde zur Messung der Kapazität dieses Faden hinsichtlich der Adsorption von Chromsäurcionen der Cl-Typ des erfindungsgemäßen Produktes in einer Menge von KK) cm³ bei einer Packungs-

dichte \on 0.25 gem' in eine Giaskolonne von 25 mm Durchmesser * 800 nun Höhe mit Hähnen sowohl oben als unten gepackt. Dann wurde eine 200 ppm enthaltende wäßrige Lösung von Kaliumbfchromat durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 300 era' je Minute geführt, wonach der Gehali an Chromsäureionen in dem behandelten Wasser quantitativ analysiert wurde and die Ergebnisse in Tabelle I wiedergegeben sind.

Nr

Beispiel I Nat* CHoTmcrtrylienitig

(krwjehl

112

( Ί-Ochall Knrwichts-

7.8

Tabelle 1

Anionenaustausch*: ndcr niditbohlcr Novolakfaden

^ustausch kapa/ital (mcq ρ I

N-Oehah

pro/cnll

194

konzentration as Kfcifaremai der bchaadehenwaßngeo Lösung

Tpp»F Menge durchgegangener Hösagfceit

10 i 30 I 30

0.3

3.1

Beispiel 2

Ein im Beispie] 1 erhaltener gehärteter nichthohler Novolakfaden wurde wie in diesem Beispiel beschrieben, chlormethyliert und anschließend 3 Stunden bei S einer Temperatur von 45'- C in einer 30%igen Äthanullösung von Triäthylentetramin unter Verwendung eines Badverhältnisses vv,.¹ 1:100 umgesetzt. Der Faden wurde dann aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach er mit einer wäßrigen /Ό-NaOH-Lösung unter Erhalt eines Fadens vom Hydroxylgruppentyp behandelt wurde. Anschließend wurde der erhaltene Faden nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige f_o-HCl-Lösung unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 unter Rühren eingetaucht. Die so gemessene Auslauschkapazität betrug 3.5 meq g.

Beispiele 3 bis 7

20

Ein aus nach Beispiel 1 erhaltenem ungehärteten Novolakfaden hergestellter Strang wurde in 5 Teile unterteilt, wobei jeder dann bei 25 C in eine kombinierte wäßrige Lösung aus 17.5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18.5 Gewichtsprozent Formaldehyd unter Verwendung eines Badverhällnisses von 1 :100 eingetaucht wurde, wonach die Temperatur des Bades auf 80" C während der im Beispiel 2 aufgeführten Zeiträume erhöht wurde. Nach Durchführung der Reaktion während weiterer 20 Minuten bei 80 C wurden die Probefäden aus dem Bad entnommen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Daran schloß sich eine Extraktion der Probefäden während 3 Stunden mit Methanol unter Verwendung eines Soxlet-Extraktors an. Der Härtungsgrad (%) wurde dann durch Messung der Gewichtsabnahme der Probeiäden erhalten.

Andererseits wurden die verschiedenen Anteile der gehärteten Fäden 3,5 Stunden bei 80° C in einer kobinierten wäßrigen Lösung aus 3 Gewichtsprozent Ammoniak und 35 Gewichtsprozent Formaldehyd unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 behandelt, wobei gehärtete nichthohle Novolakföden erhalten wurden.

Dann wurden zu 10 g der verschiedenen Fadenanteile 100 g Chlormethyläther und dann 3 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben, wonach die Umsetzung während 5 Stunden bei 5 bis IOC unter Rühren erfolgte. Nach beendeter Reaktion wurden die Garne abgezogen, und nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden sie in eine wäßrige 30%ige Trimethylaminlösung (Aminierungsmittel) unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:50 eingetaucht und untei Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die Proben mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden dann in den Cl-Typ überführt und wurden anschließend hinsichtlich ihrer Austauschkapazität in üblicher Weise unter Verwendung einer wäßrigen n-Na₂SO₃-Lösung gemessen.

Getrennt wurde die Quecksilberadsorptionskapazität der verschiedenen Fäden vom Cl-Typ in der nachfolgenden Weise bestimmt. Die Probefäden wurden in eine wäßrige Lösung von 0,02 Mol/l Quecksilberchlorid unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 gebracht und darin 2 Stunden bei 25 C unter Schütteln eingetaucht. Die Quecksilberkonzentration der überstehenden Flüssigkeit wurde durch Cheletometrie unter Erhalt der Adsorptionskapazität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

	Reaktionszeit*)	Hartungsgrad	Tabelle II	Quecksilber	Faden eigenschaften	Dehnut
			Austausch-	adsorptions		<%l
Nr.	(SId. I	(%l	l· ' ft t^ Ί *ΐ ■ I ·ι t	kapazität	Reißfestigkeit	13.5
	2,0	21	Kctpd/IWU	(m-Mol g)	(gd)	15,1
	2.5	33	(meq/gl	1.1	0.8	16.2
Beispiel 3 ....	3,0	51	2,0	1.3	KO	16.8
Beispiel 4 ....	3,5	62	2,2	1,2	Kl	17.2
Beispiel 5 ....	4.0	79	2,1	1.0	1.3
Beispiel 6 ....		1,9	0.7	K4
Beispiel 7 ....		1.5

*) Zeit, die zur Erhöhung der Temperatur des Bades auf 80 C benötigt wird, nachdem der nicht gehärtete Novolakfaden in das Salzsaure-Formaldehydsystem bei einer Temperatur von 25 C eingetaucht wurde

Beispiele 8 bis

Das in den Beispielen 3 bis 7 beschriebene Verfahren wurde mil der Ausnahme nachgearbeitet, daß die Klasse des Aminierungsmittels variiert wurde. Die gewünschten Fäden mit der in der folgenden Tabelle III wiedergegebenen Austauschkapazität, Quecksilberadsorptionskapazität und den Fadeneigenschaften wurden

erhalten.

Tabelle IH

Nr.

Beispiel 8 .
Beispiel 9 .
Beispiel 10

Aminierungsmiticl

Diälhylamin

Monopropylamin

Monoäthanolamin

Härluntsgraii

33 33 Auslauschkapazilüt

(meq g)

2.3
1.7
1.6

(Juccksilhcr-

adsorplions-

kapa/iUil

(m-Mol μ!

0.6 0.6

l-adencigcnschaflen

Reißfestigkeil (g d)

1.2
1.3

1.3

Dehnung

(%t

25,2
23,1
22.1

Fortsetzung

Nr.

Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15

Beispiel 16
Beispiel 17

Amimerungsmiuel

Triäthanolamin

Äthylendiamin

Diäthylentriamin

Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin

Ν,Ν-Dimethylpropylen-

diamin

N,N'-(}-aminopropyl)-

piperazin

Polyäthylenimin

Beispiel 18

Härtungsgrad

33
33
21
21
21

21
21

Austauschkapazität

(meq/g)

1,9 2,2 3,2 2,6 2,4

Z7 3,2

Quecicsilber-	Fadeneige
adsorpiions-
lcapazitäl	Reißfestigkeit
(m-Mol.g)	(gd)
0,8	1,2
0.9	1,3
1,2	1,0
1,3	1,1
1,2	1,0
1,1	0,9
1,3	0,8

Dehnung

21,0
17.5
13,2
15,0
13,1

15,2
11,2

1410 g Phenol, 1180 g Formalin (27%ige wäßrige Lösung), 30 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden 3 Stunden unter Erhitzen und Rühren bei 100 C umgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe einer großen Menge kalten Wassers beendet wurde. Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und das nichtumgesetzte Phenol, der Formaldehyd und das Methanol wurden zusammen mit etwas Wasser durch Erhitzen der Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert und auf diese Weise ein in der Wärme schmelzbares Novolakharz mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 820 erhallen.

500 g des so erhaltenen Novolakharzes wurden grob gemahlen und nach gründlichem Trocknen in einen von außen erhitzten Schmelzbehäller aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 I eingebracht. Nach wiederholtem Durchblasen des Inneren des Schmelzbehälters mit Stickstoff wurde das Harz bei einer Innentemperatur von 160 C geschmolzen. Dieses geschmolzene Novolakharz wurde dann außerhalb des Systems mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, aus einer auf 160 C erhitzten Spinndüse mit 180 Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm über eine Getriebepumpe am Boden des Schmelzgefäßes aus rostfreiem Stahl exlrudiert, und die gesponnenen nicht gehärteten nichthohlen Novolakfäden wurden auf eine Spule mittels eines 1,5 m unterhalb der Spinndüse angeordneten Wicklers bei einer Spinngeschwindigkeit von 1050 m/Min, aufgewickelt. Dann wurden die Fäden auf der Spule geschnitten und von der Spule in Form von Strängen entfernt.

100 g des in obiger Weise hergestellten ungehärteten nichthohlen Novolakfadens wurden dann bei 20 C in 1 I einer kombinierten wäßrigen Lösung aus 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, und nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Temperatur des Bades langsam bis auf 95 C während eines Zeitraums von 4 Stunden erhöht, wonach die Reaktion 5 Stunden bei 95^C fortgesetzt wurde. Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen und unmittelbar wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Nach Neu-Iralisierung der Chlorwasserstoffsäureacidität des Fadens mit Ammoniakwasser wurde der Faden gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein goldfarbener gehärteter nichthohler Novolakfaden erhalten, dessen RuIlfestigkeit 1,3 g d und dessen Dehnung 17.2⁰O betrugen.
Das als Aminierungsmittel zu verwendende Chlor-

äthyldiäthylamin-hydrochlorid (CEDA HCl) wurde in folgender Weise hergestellt. 84 g Diäthylaminoäthanol wurden in einen Vierhalskolben gebracht und durch Zugabe von 2 1 Benzol gründlich vermischt und darin gelöst. Nach Kühlen dieser Lösung

mit Eis auf unter 5 C. wurden 127 g Thionylchlorid tropfenweise mit einem Scheidetrichter zugegeben, wonach die Umsetzung während einer Stunde bei unter 5 C unter Rühren erfolgte. Dann wurde die Temperatur auf 35 bis 40 C erhöht, und das Rühren

wurde intermittierend während einer Stunde durchgeführt, worauf die Reaktionsteilnehmer inzwischen braun wurden und sich am Boden abtrennten. Nach Abfiltrieren und Waschen in Benzol mit anschließender Reinigung wurden 98 g CEDA HCl erhalten.

Das so erhaltene CEDA HCl wurde verwendet, und die tertiäre Aminierung des vorstehend erwähnten gehärteten nichthohlen Novolakfadens wurde in der nachfolgenden Weise durchgeführt. 10 g Novolakfaden wurden während 6 Stunden bei 25 C in 1,5 1 einer wäßr....; 4"oigen NaOH-Lösung eingetaucht, wonatii 150 g CEDA HCl zugegeben wurden, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Der Faden wurde dann aus der Lösung abgezogen, wiederholt mit Wasser gewaschen und anschließend in Aceton gewaschen. Ein Teil des so erhaltenen anionenaustauschenden nichthohlen Novolakfadens wurde abgezogen, in eine wäßrige Γη-NaOH-Lösung während einer Stunde eingetaucht und gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Bestimmung dieses Fadens hinsichtlich seiner HCl-Adsorptionskapazität durch Eintauchen während 5 Stunden in eine wäßrige "n-HC'l-Lösung ergab 3,5 meq/g. Danach wurde der Rest des vorstehenden anionenaustauschfähigen nichthohlen Novolakfadens in 1,5 1 Diäthylschwefelsäure eingetaucht und darin während 3 Stunden bei 40¹C gehalten, um die Umwandlung des Fadens in quaternäres Ammoniumchlorid herbeizuführen. Der Faden wurde aus dem Bad entnommen und mit Aceton gewaschen und getrocknet. 27,0 g eines dunkelbraunen Fadens wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 75%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe. Dieser Faden wurde

dann weitere 5 Stunden in 2 If₀-HCl eingetaucht und ia das quaternäre Ammoniumsalz vom Cl-Typ überlührt, wonach der Faden abgezogen wurde und wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet wurde, und man erhielt einen starkbasischen anionenaustauschenden Novolakfaden gemäß der Erfindung.

Eine 1-g-Probe des so erhaltenen Novolakfadens wurde abgewogen und in einen Erlenmeyer-Kolben gebracht, wo der Faden in 100 ml einer wäßrigen Γο-NaOH-Lösung eingetaucht wurde und 5 Stunden

geschüttelt wurde, wonach die verbrauchte NaOH durch Titration mit einer wäßrigen rö-HCl-Lösung bestimmt wurde. Nach Entnahme der Probe wurde diese mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Dann wurde die Probe in gleicher Weise in ä-HCl unter Schütteln eingetaucht, unü die verbrauchte HCl wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Weiterhin ist der Stickstoffgehalt gleichfalls in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV-I

Fadeneigetischaften

Reißfestigkeit
(g d)

1,2

Dehnung

15,7

Cl-Typ

Eintauchzeit

• OH-I yp

Auslauschkapazität

(meq,g) 3,1 OH-Typ

Eintauchzeit
(Std.f

• Cl-Typ

Austauschkapazität

(meq g>
3,2

Stickstoffgehalt

(Gewichtsprozent)

4.7

Wie sich aus Tabelle IV-I ergibt, besitzt der anionenaustauschende Faden der Erfindung eine ausreichend große Austauschkapazität, und dies wurde ohne Verschlechterung der Eigenschaften des ursprünglichen Fadens erreicht.

Dann wurde folgender Versuch durchgeführt, um die Adsorptionsgeschwindigkeit von Chromsäureanionen zu vergleichen. Der Cl-Typ der vorstehenden Proben wurde für diesen Versuch verwendet.

Eine Glaskolonne von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe, die am Kopf und Boden mit Hähnen ausgestattet war, wurde mit der Probe in einer Menge von 3000 ml bei einer Packdichte von 0,3 g/ml gepackt.

Eine wäßrige Lösung, die 100 ppm Chromsäureionen enthielt, wurde dann durch die gepackte Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 900 ml/Min, durchgeleitet, um die Chromsäureionen zu entfernen. Bei Messung der Konzentration der Chromsäureionen der behandelten Flüssigkeit wurden die in Tabelle 1V-2 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

	Tabelle IV-2	30	90	150	.1(X)
	Bchandlungsreit (Min.)	0	0	3	100
0
0

aus den Ergebnissen der Tabelle IV-2 ist ersichtlich, daß der anionenaustauschende Faden der Erfindung eine übermäßig große Austauschkapazität aufweist Und ferner, daß die Adsorptionsgeschwindigkeit groß ist, so daß es möglich ist, die Behandlung bei hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Wenn die Regenerierung in üblicher Weise erfolgte und der Versuch wiederholt wurde, wurde ausgezeichnete Beständigkeit festgestellt, wobei keine Herabsetzung der Adsorptionskapazität und des Gewichts und keinerlei Veränderungen der Eigenschaften des Fadens auftraten.

Beispiel 19

Chloräthyldimethylamin-hydrochlorid wurde wie im Beispiel 18 unter Verwendung von Dimethvlaminoäthanol erhalten. Nach Lösung dieses Chloräthyldimethylamin-hydrochlorids in Wasser wurde eine äquivalente Menge Ätznatron zugegeben, um das Chloräthyldimethylamin freizusetzen, das ausgesalzen wurde und dann mit Benzol extrahiert wurde. Das Produkt wurde ferner durch Destillation gereinigt. Der Siedepunkt des Produktes betrug 72 C/80 mm Hg.

Andererseits wurden 10 g eines gehärteten Novolakfadens in 1,51 einer 120 g Natriumäthylal enthaltenen Meihanollösung eingetaucht. Der Faden wurde darin 6 Stunden bei 65 C gehalten. Auf diese Weise wurde ein Natriumsalz des gehärteten Novolakfadens hergestellt. Dann wurde der Faden nach Entnahme aus der Lösung und Waschen mit Methanol in 1,51 Benzol eingetaucht. Während die Temperatur der Flüssigkeit bei 25 C gehalten wurde, wurde das wie oben beschrieben erhaltene Aminierungsmittel Chloräthyldimethylamin in einer Menge von 68 g zugesetzt, wonach das Rühren der Lösung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Faden abgenommen und nach Waschen mit Methanol 3 Stunden in 1,51 Dimethylschwefelsäure bei Raumtemperatur eingetaucht. Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Faden wurde ferner in eine 3%ige Salzlösung eingetaucht und in ein quaterniires Ammoniumsalz vom Cl-Typ überführt. Nach Abziehen des Fadens aus dem Bad wurde dieser gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und unter

vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 16.5 g eines dunkelbraunen anionenaustauschenden nichthohlen Novolakfadens erhalten. Die Ausbeute betrug 60%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe.

Bei Bestimmung der Austauschkapazilät des so erhaltenen Fadens durch die Maßnahmen gemäß Beispiel 18 wurden die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Fadeneigenschaften

Reißfestigkeit
(g/d)

1,2

Dehnung

15,9

Cl-Typ -

Hintauchzeit (Std.)

> OH-Typ Auslauschkapazität

(meq_;g)

2,9

OH-Typ -	—»O-Typ
Eintauch	Äustausch-
zeit	kapazitäl
(Std.) S	(meq/g) 3.0

N-Gehalt

(Gewichtsprozent)

4.5

Wie sich aus Tabelle V ergibt, ist es nach dem ernndungsgemäßen Verfahren möglich, einen anionenaustauschenden Faden mit einer überlegenen Austauschkapazität zu erzeugen, ohne praktisch irgendeine Veränderung der Eigenschaften des Fadens zu bewirken.

Ferner wurde 1 g des vorstehenden anionenaustauschenden Fadens vom Cl-Typ 6 Stunden in 100 ml einer wäßrigen n-Na₂SO₄-Lösung unter Schütteln eingetaucht, wonach die ausgetauschten und freigesetzten Chlorionen nach der Mohr-Methode titriert wurden. Die Austauschkapazität des Fadens betrug 2,5 meq/g. Dies beweist, daß der erfindungsgemäße anionenaustauschende Faden gleichfalls voll wirksam bei der Zersetzung neutraler Salze ist.

Beispiel 20

Ein quatemisiertes Chloräthyldimethjlaminprodukt wurde durch Umsetzung des im Beispiel 19 hergestellten Chloräthyldimethylamins mit einer äquimolaren Menge Methyljodid erhalten.

Dann wurden 5 g des im Beispiel 18 hergestellten gehärteten Novolakfadens 1 Stunde bei 45 C unter Schütteln in 1 1 einer wäßrigen 5%igen KOH-Lösung eingetaucht, wonach 50 g des wie oben beschrieben hergestellten quaternisierten Produktes zugefügt wurden und 3 Stunden bei 30 C unter Rühren umgesetzt wurden.

Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen und gründlich mit Wasser gewaschen, und anschließend wurden die ausgetauschten Ionen in üblicher Weise quantitativ analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Faden eine Austauschkapazität von 2,5 meq g besaß. Ferner besaß dieser stark basische anionenaustauschende Faden eine ausgezeichnete Kapazität hinsichtlich der Zersetzung neutraler Salze.

Beispiele 21 bis 27

Beispiel 18 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Klasse der Aminierungsmittel variiert wurde. Dabei wurden gewünschte Fäden mit den in der nachfolgenden Tabelle Vl angegebenen Fadeneigenschaften und Austauschkapazitäten erhalten.

Tabelle VI

Nr.

Beispiel 21
Beispiel 22

Beispiel 23

Beispiel 24
Beispiel 25

Beispiel 26
Beispiel 27

Aminierungsmittel

Chlormethyldiäthylamin

3-Chlorpropylendimethyl-

amin

Ν,Ν-Dichloräthylmethylamin

Ν,Ν,Ν-Trichloräthylamin

N,N-Dimethyl-N -chlor-

äthylendiamin

N-Glycidyldimethy'-amin

Diäthylaminoäthylen-

sulfat

Beispiele 28 bis 32

Fadcneigcnschaften	Dehnung	α-Typ --	- OH-T yp	OH-Typ
Reißfestigkeit	(%)	Eintauch zeil	Austausch kapazität	Iimauch- zeit
(g/d|i__	14.2	(Std.)	(meq g)	(Std.)
1,3	15.0	5	2.3	5
1,2	12.3	5	2.0	5
1.1	9.7	5	2.1	5
1,0	9.2	5	2,0	5
1,0	13.1	5	2,7	5
1,2	14,2	5	1.8	5
1,1	5	1.2	5

100 g des im Beispiel 18 hergestellten ungehärteten nichthohlen Novolakfadens wurden bei 20 C in jeweils 5 Behälter, die eine kombinierte wäßrige Lösung von 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthielten, eingetaucht, und nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Innentemperatur jedes Behälters langsam bis auf 95 C während eines Zeitraums von 3 Stunden erhöht. Danach wurde die Härtungsreaktion durchgeführt, indem die Temperatur weitere 3, 5, 10, 15 bzw. 20 Stunden bei 95°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden die jeweiligen Fäden entnommen und unmittelbar wiederholt mit kaltem * Cl-I yp

Austauschkapazitäl

(meq g)

2.4
2,2

2.2

2.1
2,9

1.9

1,3

Wasser gewaschen und anschließend ihre Chlorwasserstoffsäureacidität mit Ammoniakwasser neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in jedem Fall der gewünschte Faden von goldener Färbung erhalten wurde.

Dann wurden die vorstehenden 5 Klassen gehärteter nichthohler Novolakfäden in Mengen von jeweils 5 g in 600 ml Triäthylenletramin eingetaucht und in jedem Fall 5 Stunden bei 130^!>C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die verschiedenen Fäden aus ihren Bädern entnommen, in Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5 Klassen schwachbasischer anionenaustauschender Fäden erhalten.

Zum Vergleich der lonenaustauschkapazitälen dieser Fäden wurde der folgende Versuch durchgeführt. Die Proben bestanden aus den folgenden 5 Klassen.

Beispiel 28: Der aus dem Novolakfaden erhaltene anionenaustauschender Faden, 3 Stunden gehärtet.

Beispiel 29: Anionenaustauschender Faden, 5 Stunden gehärtet.

Beispiel 30: Anionenaustauschender Faden, gehärtet 10 Stunden.

Beispiel 31: Anionenaustauschender Faden, gehärtet 15 Stunden.

IO Beispiel 32: Anioncnaustauschendcr Faden, gchiirtet 20 Stunden.

lilwa 1 g jeder der vorstehenden 5 Klassen getrockneter Proben wurde abgewogen und in einen Erlenmcyer-Kolben gebracht, worin jede Probe während 5 Stunden unter Schütteln in KK) ml einer wäßrigenin-HCI-lösiing eingetaucht gehalten wurde und anschließend die Menge der verbrauchten HCl mit einer wäßrigen m-NaOH-I-ösung titriert wurde, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VU wiedergegeben.

Die Fadeneigenschaften und der Stickstoffgehalt sind gleichfalls in Tabelle VIl wiedergegeben.

Probe

	Fadcncigcnschaf ι cn	Dehnung	VIl	HC	•Adsorption
Tabelle	Reißfestigkeit	(%)		t-in(uucr)· zeit
(g/d)	25	Stickstoffgehalt	(SId I	Ausiiiuicl
1,2	20	(Gewichwpro/cni)	5	j (meq'g)
1,3	18	4.3	5
1,3	17	7.6	5
1,4	17	8.7	5
1,4		8.3
	6.8
			1.7
	3.9
	4.4
	4.2
	2.3

Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30 Beispiel 31 Beispiel 32

Es ist somit aus Tabelle VIl ersichtlich, daß eine Härtungszeit von 5 bis 15 Stunden zur Härtung des ungehärteten Novolakfadens am besten geeignet ist.

Beispiele 33 bis 39

Der folgende Versuch wurde zur Ermittlung der 3$ günstigsten Temperatur zur Durchführung der Reaktion zwischen dem gehärteten nichthohlen Novolakfaden und Triäthylentetramin durchgeführt. 5 g nach Beispiel 30 durch lOstündiges Härten hergestellter gehärteter Novolakfaden wurden in 600 ml Tnäthylcntelramin eingetaucht. Sieben in dieser Wene ein getauchte Proben wurden dann 5 Stunden bei Temperaturen im Bereu h von 80 bis 230 C umgesetzt Nach beendeter Reaktion wurden die Faden abge* zogen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei Messung der HO-Adsorption dieser 7 Klassen schwachbasischer anionenaustauschender Fäden durch die vorstehend beschriebene Methode wurden die in Tabelle VIII aufgeführter! Ergebnisse erhalten

Tabelle VHI

Probe

Beispiel 33 Beispiel 34 BeKfMd 35 Bespiel 36 Beispiel 37

Temperatur bei der

Umsetzung mil Triälhylentctrarnm

(Q

BeHpiei 39

80 100

125 150 180 200

230

U 1.3 1.3 1.3 \2 1.1 0.9

Dehnung
r"'.t

19 19

19

' Ί

2,1;

2fi

-n

* (ehalt

15 7.8

(S.i

4.2

0.9 3.9

4.7

4.:

4. l

2*

Au» der TaIxOe VIII ist erwditbcii, daß ein Tem peraturtMxeicti vorzagswcne von 100 bis 2OD < und besonders bevorzug von 120 bis IWTC ah Reak tioostaafieratiir an besten .ceignet ist. f-erner nt erachcbdi, daß der anoocnaMRaMcfaendc Faden der ErfadMg aae benrorrafEnd paAc Ainuincbkapazität i.

Beispiel 40

5 § des na Benp*d 30 hergcslettie*! end to Stun den gehärteten mdiibobkn NowHakfaderH »erden in Hi) ml eine» ArniTweranfMiwilel« N.V'fJwneth> N.N -A-: -aminfipr«p>i ;»thykwfe»miri »Ad unter Ruh-rn «rahrend % Standen »ahrend eme ismperaiur *γ»λ IJWf beibehalt« *--rJe Nacfe bexnatgtOif der Rcaktinxi «urde ώ Faden au« dem Bad enffwrnmen. fen Methanol ρ »äschert und getrnciinef ί>κ Vienfte an ΙΚ\-Αάκ#\ turn de« «ο erhaltenen «ctrwacnba^ctcfieo $m#mctmm fader» *'*rdc «tann mt m ftenpiei ' F* »vrde fe^ftte^'eilt. daß er ^n* «ei if hewß *ie rm t-nU ά

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines, anionenaustauschenden, nichthohlen NovoJakfadens. dadurch gekennze.ebnet, daß man einen gehärteten, nichthohlen Novolakfaden mit einem Aroinierungsmittel unter Einiührung einer anionenaustauschenden Gruppe in den Faden behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem Aminieruiigsmittei die Umwandlung der eingefiihrten Aminogruppe in eine anionenaustauschende Gruppe aus quaternären Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Chlor erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Faden verwendet, der durch Vorhärten eines ungehärteten schmelzgesponnenen, nichthohlen Novolakfadens unier Verwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators, Härten des so vorgehärteten Fadens mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließendes Behandeln des gehärteten Fadens mit einem Hdlogenalkylierungsmittel erhalten worden ist. und daß man als Aminierungsmittel Ammoniak, Monoalkylamine, mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen, Monoalkanolamine mit 1 bis 4 K oh- _J0 lenstoffatomen, Dialkylamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkanolamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Trialkylamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Trialkanolamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und/oder deren N-alkyl-substituierte Produkte verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminierungsmitte! Verbindungen der allgemeinen Formeln

CR₁R₂Js₁-N

40

45 gruppen. Y Hydroxylgruppen und/oder Halogenatome, H₁ und n_% jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 3, einschließlich O darstellen, oder Verbindungen der allgemeinen Formeln