DE2307563C2 - Verfahren zur Herstellung eines in Wasser frei löslichen Bisulfit-Additionsprodukts und dessen Verwendung zum Verbessern der Schrumpffestigkeit eines Textilmaterials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines in Wasser frei löslichen Bisulfit-Additionsprodukts und dessen Verwendung zum Verbessern der Schrumpffestigkeit eines Textilmaterials

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Description

RC-
CH2-
CH3 0-CH2-CH
rOCONH(CH2)6NCO
verwendet, in der R Wasserstoff oder eine Äthylgruppe und π 14 bis 18 bedeuten.
3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen Bisulfit-Additionsprodukte zum Verbessern der Schrumpffestigkeit eines Textilmaterials, das zum Teil oder vollständig aus Keratinfasern besteht.
Wenn Textilmaterialien, die aus unbehandelten keratinhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, bestehen, gewaschen und getrocknet werden, so tritt fast unvermeidlich eine Flächenverminderung auf, die als Schrumpfen bekannt ist.
Zum Verhindern des Schrumpfens wurden auf diesem Fachgebiet bereits zahlreiche Methoden beschrieben, beispielsweise in Wool Science Review Nr. 37, Seite 37 und Nr. 36, Seite ? (1969); wenige dieser Methoden haben jedoch verbreitete Anwendung in der Textilindustrie gefunden. Die Nachteile vieler dieser bekannten Methoden liegen in der Schwierigkeit und den Kosten ihrer Anwendung oder darin, daß die Behandlung nicht ausreichend beständig ist, um während der gesamten Lehensdauer des Materials anzuhalten, oder daß der anfangs verliehene
Grad der Schrumpfbeständigkeit keinen ausreichend hohen Wert hat
Bekannte Verfahren zum Schrumpffestmachen, die diese genannten Nachteile aufweisen, sind auf der Anwendung von Isocyanat-Präpolymeren basierende Verfahren, wie sie beispielsweise in den GB-PS 10 62 564, 11 61 748 und 10 64 982 beschrieben sind. Isocyanatgruppen sind entweder befähigt, mit nukleophilen Gruppen wie Amino-, Hydroxyl- und Thiolgruppen zu reagieren, die gewöhnlich in keratinhaltigen Materialien vorliegen,
oder wahlweise können die Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit unter Bildung von Aminogruppen reagieren, die dann befähigt sind, mit anderen Isocyanatgruppen unter Bildung eines Polymeren zu reagieren.
Die Leichtigkeit, mit der Isocyanatgruppen selbst bei Raumtemperatur mit Wasser reagieren, führt zu Schwierigkeiten bei der Anwendung dieser Präpolymeren auf Textilmaterialien. So sind insbesondere spezielle Vorkehrungen erforderlich, um bei der Lagerung oder unmittelbar vor dem Auftragen die Reaktion mit Feuchtigkeit zu
verhindern. Es ist üblich, solche Präpolymeren aus wasserfreien inerten organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen, auf keratinhaltige Materialien aufzutragen, um diese Reaktion mit Wasser zurückzudrängen. Dieses Auftragen aus Lösungsmitteln erfordert die Anwendung spezieller Auftragsvorrichtungen, die in Textilwebereien oder -Spinnereien gewöhnlich nicht vorhanden sind. Diese Isocyanat-Präpolymeren sind in Wasser unlöslich, können aber in Form wäßriger Emulsionen auf keratinhaltige
Materialien aufgetragen werden. Wegen der Reaktion mit Wasser sind jedoch diese Emulsionen nur einige Stunden stabil, und aus diesem Grund erfolgte in der Industrie das Auftragen dieser Isocyanat-Präpolymeren meist aus Lösungsmitteln.
Um diese Schwierigkeiten der Wasserempfindlichkeit von Isocyanat-Präpolymeren zu vermeiden, wurden zahlreiche Mittel zum Behandeln von keratinhaltigen Materialien entwickelt, die auf »blockierten« Polyisocy-
anaten basieren, vgl. in den GB-PS 10 64 982 und 10 58 800 und in der US-PS 35 52 910. Ein blockiertes Polyisocyanat ist definiert als eine Verbindung, die formal durch Reaktion eines Blockierungsmittels und eines Polyisocyanats entstanden ist. Diese blockierten Polyisocyanate können beim Erhitzen wieder das ursprüngliche Polyisocyanat zurückbilden oder können durch Erhitzen mit nukleophilen Reagenzien die gleichen Produkte bilden, wie sie durch Reaktion dieser nukleophilen Reagenzien mit den zugrundeliegenden Polyisocyanaten entstehen.
Als übliche Beispiele für blockierende Gruppen seien Phenole, Thiole, Alkohole, Amine, ^-Diketone, Oxime /?-Ketoester erwähnt. Der Vorteil dieser blockierten Polyisocyanate liegt darin, daß sie bei Raumtemperatur nicht mit Wasser reagieren, aber bei höheren Temperaturen chemische Reaktionen eingehen, die genau analog den Reaktionen der freien Polyisocyanate sind. Aus der einschlägigen Literatur ist jedoch bekannt, daß es im
allgemeinen erforderlich ist, auf eine Temperatur von 1200C oder darüber zu erhitzen, um die Blockierung von blockierten Polyisocyanaten zu beseitigen. Das Erhitzen von keratinhaltigen Materialien, insbesondere Wolle, auf 120° C oder darüber verursacht Zersetzungserscheinungen, die zum Vergilben und einer Verminderung der Faserfestigkeit führen und diese Zersetzung tritt in einem solchen Ausmaß ein, daß die technische Anwendung von Verfahren, die unter Erhitzen durchgeführt werden, ausgenommen während sehr kurzer Dauer, wie beim Trocknen, ausgeschlossen ist
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser frei löslichen Bisulfit-Additionsproduktes bereitzustellen, das keine freien Isocyanatgruppen aufweist und das zum Schrumpffestmachen von keratinhaltigen Materialien geeignet ist, wobei eine Schrumpfbeständigkeit in einem Ausmaß und in einer Art erzeugt wird, die mindestens gleich der durch Polysiocyanat- und blockierte Isocyanat-Präpolymere gemäß dem Stand der Technik hervorgerufenen Schrumpffestigkeit ist, ohne die vorstehend beschriebenen Nachteile, die mit diesen Präpolymeren verbunden sind.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebene Verfahren und durch die im Patentanspruch 3 beschriebene Verwendung des Bisulfit-Additionsprodukts gelöst
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise den US-PS 27 46 988 und 29 06 776 und der DE-PS 9 22 711 ist die Herstellung und die Verwendung von Bisulfit-Addukten von Mono- und Diisocyanaten bekannt geworden, und es wurde auch diß vorteilhafte Anwendung solcher Produkte für Textilien beschrieben.
Ein Polyisocyanat-Bisulfit-Additionsprodukt ist durch die nachstehend angegebene allgemeine Strukturformel (1) definiert, in der R einen organischen Rest und M® eine kationische Gruppe bedeuten und π eine Zahl von mehr als 2 darstellt Diese Additionsprodukte können formal als Produkte angesehen werden, die aus der durch Gleichung (2) dargestellten Reaktion stammen. Verbindungen einer Struktur wie (1) und Reaktionen wie (2) gehören einem gut bekannten Gebiet der organischen Chemie an (beispielsweise S. Petersen, Liebigs Annalen, 562 (1949), Seiten 205 ff. und Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, 1963, Seiten 61-67.
R(NH-CO-SO3e M®)„ (1)
RNCO + HSO3©M®—R-N-C-SO3©M® (2)
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere hat ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, bevorzugt zwischen 1000 und 5000, und weist eine Funktionalität mehr als 2, am vorteilhaftesten zwischen 2 und 4 auf. Es muß in Wasser unlöslich sein.
Die zu dessen Herstellung geeignetsten Polyisocyanate sind solche, in denen alle Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Sie werden bevorzugt gegenüber Polyisocyanaten, die sowohl aliphatische als auch aromatische Isocyanatgruppen enthalten und diese wiederum sind vorteilhafter als nur aromatische Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate.
Als aliphatische Polyisocyanate seien Verbindungen der allgemeinen Formel
OCN-(CH2Jn-NCO
genannt, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16, vorzugsweise 4 oder 6 bedeutet, z. B. Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Andere geeignete Polyisocyanate sind l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(isocyanatomethyl)-benzole und -toluole, l^-Bis-iisocyanatomethylJ-cyclohexan, Cyclohexan-l,4-diisocyanat und 4,4'-Methyien-bis-(cyclohexylisocyanat).
Diese Polyisocyanate können entweder für sich allein oder in Form eines Gemisches mit einem oder mehreren der anderen vorstehend aufgezählten aliphatischen Polyisocyanate verwendet werden.
Als Beispiel für aromatische Polyisocyanate können 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, handelsübliche Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat sowie die isomeren Benzol-, Xylol- und Naphthalindiisocyanate genannt werden.
Diese aromatischen Polyisocyanate können für sich allein oder in Form eines Gemisches mit anderen der vorstehend aufgeführten aromatischen Polyisocyanate oder mit den vorstehend genannten aliphatischen Polyisocyanaten verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren erforderlichen, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen sind solche, deren Gerüststruktur nur Äther- oder Esterbrückenbindungen enthalten.
Beispiele für Polyhydroxyverbindungen mit einem Polyestergerüst sind die durch Kondensation von Polyhydroxyverbindungen mit mehrbasischen Säuren oder ihren Anhydriden oder Säurehalogeniden hergestellten Polyester. Die mehrbasischen Säuren können ganz oder teilweise durch Hydroxysäuren oder Lactone ersetzt werden. Beispiele für mehrbasiche Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Zitronensäure. Ein Beispiel für ein geeignetes Lacton ist Caprolacton. Zu Beispielen für geeignete Polyhydroxyverbindungen gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Hexantriol-l,2,6,Trimethylolpropan,Trimethyloläthan und Pentaerythrit. Es ist zu betonen, daß bei der Kondensation auch Gemische aller dieser mehrbasischen Säuren oder Gemische aus allen diesen Polyhydroxyverbin-
düngen angewendet werden können. Als besonders vorteilhaftes Polyesterpolyol sei ein Polycaprolacton genannt
Polyhydroxyverbindungen mit einem Polyäthergerüst können durch Polymerisation nach bekannten Methoden durch saure oder basische Kata'yse aus den folgenden, Sauerstoff enthaltenden cyklischen Monomeren erhalten werden: Äthylenoxid, Propylenoxid, isomere Butylenoxide, Oxaclyclobutan, Tetrahydrofuran und Oxacyclohexan. Diese Monomeren können für sich allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden, und durch die Polymerisationsreaktionen werden lineare Polyäther gebildet, die an jedem Ende der Kette eine Hydroxylgruppe aufweisen.
Als besonders gut geeignete Beispiele für diese Polyäther seien Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und ίο polymerisiertes Tetrahydrofuran (Polyoxytetramethyienglykol) genannt, welches die wiederkehrende Einheit —CH2—CH2—CH2—CH2—O— aufweist, deren Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 Hegt
Eine weitere Klasse von Polyätherpolyolen sind Verbindungen, die formal als Additionsprodukt von cyklischen Sauerstoffverbindungen, wie Äthylenoxid, an einen Initiator mit mindestens zwei Hydroxylgruppen angesehen werden, können. Zu Beispielen für solche Initiatoren gehören Polyalkohole aus der Gruppe HO(CHz)nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 oder 4 ist Glycerin, Trimethyloläthan, Triethanolamin, Hexantriol-1,2,6, Pentaerythrit, Sorbit, Glucose, Resorcin oder Phoroglucin. Bei Verwendung eines mehr als zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators entstehen Polyole einer Funktionalität von mehr als 2, während die Polymerisation der cyklischen Sauerstoffverbindungen für sich allein zu bifunktionellen Verbindungen führt
Als besonders geeignete Polyätherpolyole seien die Additionsprodukte von Glycerin oder Trimethylolpropan und Äthylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen von Äthylen- und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 genannt wobei am stärksten bevorzugt Additionsprodukte mit Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 sind. Zahlreiche dieser Produkte sind im Handel erhältlich, weil sie in weitem Umfang zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und -kautschuken verwendet werden.
Ein für die Zwecke der Erfindung besonders vorteilhaftes NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymeres ist ein handelsübliches Produkt mit der allgemeinen Formel (3)
RC— [_CH2— \O — CH2-CH [OCONH(CH2)6NCOJ3 (3)
in der R Wasserstoff oder eine Äthylgruppe ist und π 14 bis 18 bedeutet.
Die in der Literatur bisher beschriebenen Polyisocyanat-Bisulfit-Additionsprodukte wurden durch Behandlung der Ausgangsisocyanate mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfits bei Raumtemperatur hergestellt Wenn jedoch diese bekannten Verfahren auf die erfindungsgemäß verwendeten NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren angewendet wurden, speziell auf das vorstehend angeführte Handelsprodukt wurde nur sehr wenig von der gewünschten Reaktion beobachtet Als Hauptreaktionen traten statt dessen die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser und anschließende Vernetzungsreaktionen ein. Darüber hinaus waren Versuche, ein wirksameres Vermischen durch Hochgeschwindigkeitsrühren oder Emulgieren zu erzielen, erfolglos, und tatsächlich beschleunigten diese Methoden sogar die Reaktion mit Wasser. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Produkte dieser Umsetzungen mit wäßrigem Bisulfit ungeeignet zum Schrumpffestmachen von keratinhaltigen Materialien waren. Diese Diskrepanz im Verhalten zwischen den erfindungsgemäß verwendeten NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren und den in der Literatur beschriebenen Ausgangsisocyanaten scheint auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß die erfindungsgemäß verwendeten Präpolymeren in Wasser unlöslich sind, während entsprechend dem Stand der Technik einfache Polyisocyanate mit niederem Molekulargewicht verwendet wurden, die eine gewisse (jedoch nicht notwendigerweise vollständige) Löslichkeit in Wasser zeigen.
Unerwarteterweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bisulfitadditionsprodukte von den erfindungsgemäß verwendeten NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren in guter Ausbeute gebildet, wenn man ein Bisulfitsalz oder das in ein Bisulfitsalz überführbare Salz zunächst in Wasser löst, dann diese Lösung mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, nämlich Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, mischt, und zwar in einem Volumenverhältnis des Alkohols zu Wasser von 1,375 :1 bis 2,8 :1 und darauf die Lösung dem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren unter Rühren zufügt. Diese Tatsache ist besonders unerwartet, da wohl bekannt ist, daß Alkohole außerordentlich leicht mit Polyisocyanaten reagieren und daß primäre Alkohole noch rascher mit Polyisocyanaten reagieren können als Wasser. Die Tatsache, daß das Bisulfitadditionsprodukt bevorzugt gegenüber anderen Produkten gebildet wird, zeigt an, daß das Bisulfit mit den Polyisocyanaten rascher reagiert, als Wasser oder Alkohole, was in Übereinstimmung mit den Feststellungen von S. Petersen, Liebigs Annalen, 562, Seite 205, (1949) steht.
Das Vermischen1 der Bisulfitsalzlösung in Wasser und organischem Lösungsmittel mit dem NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren und anschließende Rühren zur Durchführung der Umsetzung kann im Temperaturbereich von —20 bis +5O0C, am vorteilhaftesten jedoch zwischen 0 und 200C durchgeführt werden. Umsetzungen, bei denen nur Präpolymere mit aliphatischen Isocyanatgruppen eingesetzt werden, werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, während die Umsetzungen unter Verwendung von Präpolymeren, die aromansche Isocyanatgruppen enthalten, vorzugsweise zwischen 0 und 5° C vorgenommen werden.
Als Bisulfitsalze sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumbisulfite oder -metabisulfitc (manchmal auch als Pyrosulfite bezeichnet) oder Gemischen dieser Salze in Wasser besonders gut geeignet. Besonders vorteilhafte BeisDiele für diese Salze sind Natriumbisulfit Natriummetabisulfit und die entsprechen-
den Ammonium- und Kaliumsalze. Die Bisulfitlösungen können auch durch Auflösen von Schwefeldioxid in Gasform, in Form einer Flüssigkeit oder wäßrigen Lösung in Lösungen von Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonaten, -carbonaten oder -hydroxiden oder Gemischen solcher Lösungen hergestellt werden. Eine weitere Methode zum Herstellen dieser Lösungen besteht darin, Mineralsäuren oder organische Säuren zu wäßrigen Lösungen von Alkalimetall- oder Ammoniumsulfitsalzen zu geben. Nach einer weiteren Methode werden die aus Aldehyden oder Ketonen mit Alkalimetalibisulfiten erhaltenen Addukte in Wasser gelöst, beispielsweise die Addukte von Aceton oder Acetaldehyd mit Natriumbisulfit.
Bisulfitlösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, haben vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7, insbesondere jedoch zwischen 3 und 5. Es ist zu berücksichtigen, daß in diesen wäßrigen Lösungen das Bisulfit zum Teil in Form von Metabisulfitionen, Sulfitionen oder gelösten Schwefeldioxid vorliegen kann. Für die Zwecke der Erfindung muß die Gesamtkonzentration an Bisulfitanionen und verwandten Arten ausreichen, um sämtliche vorliegenden Isocyanatgruppen umzusetzen; es wird daher ein Verhältnis von Gesamtbisulfit zu Isocyanat von 1,01 bis 1,5 :1 verwendet.
Die organischen Lösungsmittel Äthanol, n-Propanol und Isopropanol können für sich allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Die Mischungsbestandteile können inerte Substanzen enthalten, die an der Bisulfit-Adduktbildung nicht teilnehmen. Beispiele für solche inerten Substanzen der Bisulfitlösung sind Natriumchlorid, Natriumsulfat und wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Salzartige Sulfate können gewöhnlich wegen der leichten Oxydierbarkeit von Bisulfit durch Luft anwesend sein. Als Beispiele für solche inerten Substanzen in den Präpolymeren oder dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel seien wasserunmischbare organische Lösungsmittel genannt, wie Ester von niederen aliphatischen Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. So wird beispielsweise das vorstehend erwähnte bevorzugte handelsübliche Präpolymere der allgemeinen Formel (3) als 80%ige Lösung in Äthylacetat vertrieben, und das resultierende Gemisch enthält daher kleine Mengen dieser Substanz.
Die üblichste im Handel erhältliche Keratinfaser ist Wolle; solche Fasern können auch von Ziegen, Lama und Alpaka herstammen. Zur Behandlung mit erfindungsgemäß hergestellten Bisulfitadditionsprodukten geeignete keratinhaltige Materialien können in Form von loser Faser, Kardenband, Vorgarn, Garn, Stoff, Filzen oder Kleidungsstücken vorliegen, am geeignetsten ist jedoch die Verwendung des keratinhaltigen Materials in Form von Stoffen. Diese Stoffe können durch Weben, Stricken bzw. Wirken oder Vliesbildung oder durch eine Kombination solcher Methoden gebildet werden. Außerdem können diese Stoffe mit Hilfe von Harzen mit einem anderen Stoff oder anderen Stoffen unter Bildung von Mehrschichtstrukturen verbunden werden, wobei die anderen Fasern dieser Stoffe aus Nicht-Keratinfasern bestehen.
Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß die keratinhaltigen Materialien ein Gemisch aus Fasern verschiedenen tierischen Ursprungs sein können, beispielsweise Gemische aus Wolle und Mohair oder Gemische mit anderen Naturfasern, beispielsweise Gemische aus Wolle und Baumwolle oder ein Gemisch mit einer oder mehreren synthetischen Fasern, beispielsweise Gemische von Polyamid, Polyester oder Acrylfasern mit Wolle.
Spezielle Beispiele für Gemische, die vorteilhaft gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind Wolle-Polyester-Gemische, insbesondere einer Zusammensetzung zwischen 30 :70 und 70 :30.
Das keratinhaltige Material kann von toten oder lebenden Tieren stammen oder auch aus der Wiederaufarbeitung.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß behandelte keratinhaltige Material einer chemischen Vorbehandlung unterworfen werden, bevor das Bisulfitadditionsprodukt aufgetragen wird. Als Beispiele für solche Vorbehandlungen seien die Halogenierung, Reduktion und Oxydation erwähnt. Beispiele für Halogenierungsmethoden sind Behandlungen mit gasförmigem Chlor, Chlor in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, Hypochloritlösungen, wäßrigen Lösungen der N-Chlorderivate von Amiden (beispielsweise Ν,Ν-Dichlorisocyanursäure) und Sulfurylchlorid in organischen Lösungsmitteln. Beispiele für Oxydationsmethoden sind Behandlungen mit wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, Permonoschwefelsäure oder organischen Peroxiden. Beispiele für Reduktionsmethoden sind Behandlungen mit wäßrigen Lösungen von Natriumbisulfit, Natriumsulfit, anderen salzartigen Bisulfiten oder Natriumdithionit
Es ist jedoch ein spezieller Vorteil der Erfindung, daß derartige chemische Vorbehandlungen nicht erforderlieh sind, im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Methoden zum Schrumpffestmachen mit Hilfe von Polymeren, bei denen derartige Vorbehandlungen zwingend erforderlich sind, beispielsweise Verfahren auf Basis von Polymeren aus der Umsetzung von gewissen Polyamiden mit Epichlorhydrin (C. A. Anderson et al. Textile Manufacturer Band 95, Nr. 1133, Seite 184,1969). Wenn jedoch das keratinhaltige Material einer dieser chemischen Vorbehandlungen unterworfen wurde, wird kein störender Effekt auf die erzielte Schrumpfbeständigkeit ausgeübt, und es kann praktisch sogar eine leichte Verbesserung erzielt werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Bisulfit-Additionsprodukte bei Raumtemperatur während unbegrenzter Dauer lagerbeständig waren und daß ihre Lösungen in Wasser ähnlich beständig waren. Ein weiterer unerwarteter Vorteil bestand darin, daß die Bisulfit-Additionsprodukte bei Raumtemperatur keine Reaktion mit wäßrigem Wasserstoffperoxid zeigten, wodurch angezeigt wurde, daß kein Gleichgewicht der Bisulfit-Additionsprodukte mit dem Ausgangs-Präpolymeren und -Bisulfit vorlag. Es ist daher möglich, erforderlichenfalls überschüssiges Bisulfit aus den Addukt-Zubereitungen zu entfernen. Diese Lagerbeständigkeit in Gegenwart von Wasser weisen die bekannten Bisulfit-Additionsprodukte nicht auf. Bei letzteren sind spezielle Lagerungs- und Handhabungsbedingungen erforderlich, um vorzeitiges Härten zu verhindern, insbesondere kann, wenn Emulsionen dieser Bisufit-Additionsprodukte in Wasser verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen diese Nachteile nicht auf.
Die Menge des auf das Keratinmaterial aufzutragenden Bisulfit-Additionsprodukts hängt von der Art des Auftragens und der Härtungsmethode, der chemischen Struktur des Ausgangs-Präpolymeren, dem gewünschten
Grad der Schrumpfbeständigkeit und der Art des zu behandelnden Keratinmaterials ab und wird am besten durch einen einfachen Versuch bestimmt. Es wurde gefunden, daß keratinhaltige Materialien in wirksamer Weise durch Zugabe von 0,5 bis 20Gew.-% des Bisulfit-Additionsprodukts, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%, schrumpfbeständig gemacht werden. Das Addukt von Natriumbisulfit an das vorstehend genannte handelsübliche Präpolymere der allgemeinen Formel (3) hat sich am wirksamsten erwiesen, wenn es in Konzentrationen von 2 bis 4 Gew.-% auf Wolle aufgetragen wurde. Keratinhaltige Stoffe mit dichter Struktur oder Stoffe, die gewalkt wurden, erfordern offensichtlich eine geringere Menge des Bisulfit-Additionsprodukts zum Schrumpffestmachen als Stoffe, die eine lockere Struktur haben (speziell Strickstoffe) oder Stoffe, die nicht gewalkt wurden.
Während der Verdünnung der konzentrierten Bisulfitadditionsprodukte können wasserlösliche oder wasserunlösliche Mittel zugesetzt werden, zum Beispiel flammhemmende Mittel, wie Phosphorderivate und halogenierte Polymere in Form von Latices, beispielsweise Polyvinylchlorid, Mittel zum Modifizieren des Griffes (weichmachende Mittel), zum Modifizieren der Dichte und der Fixierbarkeit (Fixierungsmittel), Farbstoffe (organische Farbstoffe, Bleichen oder optische Aufheller) oder Mittel zum Modifizieren der wasserabstoßenden
Eigenschaften des Textilmaterial. Es können auch Mittel zugesetzt werden, die das Textilmaterial beständig J gegenüber dem Angriff von Motten und Käfern machen, beispielsweise Dieldrin und verwandte chlorierte Mottenschutzmittel. Der Zusatz solcher Mittel, durch die ein Produkt mit entsprechenden verbesserten Eigenschaften erhalten wird und die Anzahl der Auftrags-, Trocknungs- und/oder Härtungsstufen vermindert wird, ist auf dem Textilgebiet gut bekannt.
Andere Mittel, die während der Verdünnung zugesetzt werden können, sind Netzmittel oder Salze, Säuren oder Alkalien, um den pH-Wert der Lösung einzustellen. Es wurde die unerwartete Feststellung gemacht, daß das Addukt von Natriumbisulfit an das vorstehend genannte handelsübliche Präpolymere der allgmeinen Formel j>
(3) ein wirksames Netzmittel für keratinhaltiges Material darstellt und daß es daher beim Auftragen nicht t
erforderlich war, Netzmittel zuzusetzen, wie es beim Auftragen von wäßrigen Lösungen auf keratinhaltige £
Materialien gewöhnlich erfolgt, um ein vollständiges und rasches Benetzen zu erzielen. Diese Netzwirkung i!
beruht zweifellos auf der Molekülstruktur dieses Addukts, welches lange organische Ketten enthält, die eine endständige anionische Gruppe aufweisen.
Das Imprägnieren von keratinhaltigen Materialien mit wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestell- *
ten Bisulfit-Additionsprodukte kann durch Klotzen, Eintauchen, Aufsprühen oder Aufstreichen oder durch Kombinationen dieser Methoden erfolgen. Keratinhaltige Stoffe werden in wirksamster Weise durch Klotzen
behandelt r
Da die erfindungsgemäß hergestellten Bisulfit-Additionsprodukte ihrer Natur nach anionisch sind, können sie ^
durch erschöpfendes Aufziehen aus Bädern mit großen Flottenverhältnissen in einer Weise auf keratinhaltige l
Materialien aufgetragen werden, die dem bekannten erschöpfenden Aufziehen von anionischen Farbstoffen auf J
keratinhaltige Materialien analog ist Diese Aufziehverfahren beruhen auf dem Vorliegen von kationischen
Gruppen in den keratinhaltigen Materialien und verlaufen günstiger, wenn der pH-Wert saurer wird und werden j
dagegen verzögert, wenn der pH-Wert in den alkalischen Bereich verschoben wird. Diese Fähigkeit, auf ^
Keratinmaterialien aufzuziehen, ist ein einzigartiger Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ge- j
genüber bekannten schrumpffestmachenden Mitteln auf Basis von Polyisocyanaten und blockierten Polyisocy- '
anaten, die stets frei von ionischen Gruppen sind und daher nicht aus Bädern mit hohen Flottenverhältnissen auf ,, keratinhaltige Materialien aufziehen. Diese Fähigkeit zum Aufziehen ermöglicht, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte während üblicher optischer Aufhellungsverfahren oder Färbeverfahren bei hohem Flottenverhältnis aufgetragen werden, wobei das Bisulfitadditionsprodukt vor, gleichzeitig mit oder nach dem * Farbstoff oder optischen Aufheller zugesetzt wird.
Dabei ist besonders vorteilhaft, daß diese Addukte anionisch sind und daß auch die für Wolle verwendeten
Farbstoffe anionisch sind, so daß der pH-Wert sich in den stärker sauren pH-Bereich verschiebt wobei das >
Aufziehen des Farbstoffes und auch das Aufziehen des Bisulfitadditionsprodukts vervollständigt wird. Diese gemeinsame Anwendung von Farbstoffen und schrumpffestmachenden Mitteln hat zahlreiche auf diesem Fachgebiet ersichtliche Vorteile, zu denen das Ausschalten von Trocknungsstufen nach wäßrigen Behandlungen und <
so die Anwendung von vorhandenen Textilmaschinen gehört ohne daß es erforderlich ist, spezielle Auftragsvor- r*
richtungen anzuwenden. Zwar sind gewisse schrumpffestmachende Harze für keratinhaltiges Material, die von ^
Polyamiden und Epichlorhydrin abgeleitet sind, befähigt auf keratinhaltige Materialien aufzuziehen, da diese Produkte jedoch kationisch sind, treten Schwierigkeiten bei dem gleichzeitigen Auftragen von anionischen Farbstoffen auf. s<J
Die gewünschte Schrumpfbeständigkeit ist unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bisulfit-Ad- , ^
ditionsprodukte hin und wieder nicht vollständig erzielbar, wenn nicht das behandelte Textilmaterial einem Härtungsvorgang unterworfen wird -£
Das Härten von erfindungsgemäß hergestellten Bisulfitadditionsprodukten auf keratinhaltigen Textilmateria- ^
lien kann durch die folgenden drei Verfahren bewirkt werden, die für sich allein oder gemeinsam angewendet „
werden können. £
(A) Durch Erhitzen des imprägnierten Textilmaterials in Abwesenheit von Wasser auf eine Temperatur von φ mehr als 100° C, bevorzugt von mehr als 120° C. ^
(B) Durch Erhitzen des imprägnierten Textilmaterials in Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur von k mehr als 500C. ^
(C) Durch Zugabe eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen, die zur Reaktion mit u
Isocyanatgruppen befähigt sind, zu der verdünnten Lösung des Bisulfit-Additionsprodukts. Die nukleophilen ^
Gruppen können einer oder mehreren der folgenden Klassen angehören: Thiol-, Hydroxyl- primäre Amino- und &
sekundäre Amino-Gruppen. »
Das Verfahren (A) bewirkt die bekannte thermische Entblockierung von blockierten Polyisocyanaten zu freien Polyisocyanaten, die dann anschließend mit Wasser oder nach anderen bekannten Verfahren härten. Da jedoch keratinhaltige Materialien durch längeres Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C geschädigt werden, werden die Verfahren (B) und (C) gegenüber (A) bevorzugt. Um das thermische Entblockieren zu fördern, können bei der Anwendung von Verfahren (A) Verbindungen zugesetzt werden, die bekanntlich das Entblockieren von blockierten Polyisocyanaten katalysieren, wie tertiäre Amine und bestimmte Metallderivate.
Beispiele für Vernetzungsmittel, die für das Verfahren (C) geeignet sind, sind 1,2-Diaminoäthan, Diamine der allgemeinen Formel NH2(CH2JnNH2, in der η eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Verbindungen der allgemeinen Formel NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, Polyäthylenimin, N,N,N'N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan.
Beispiele für Thiolgruppen enthaltende Verbindungen sind Äthandithiol-1,2,2-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptoälhylamin sowie endständige Thiolgruppen enthaltende Polymere, ein Polymeres mit endständigen Thiolgruppen, welches durch Veresterung eines Polypropylenoxidtriols mit Thioglykolsäure erhalten worden ist, und Produkte, die in der GB-PS 12 59 595 und der DE-OS 20 59 890 beschrieben sind.
Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die zur Verwendung in Verfahren (C) geeignet sind, sind sämtliche Polyole, die vorstehend als geeignet zur Verwendung als Polyole bei der Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren genannt wurden. Es hat sich gezeigt, daß Verbindungen mit Amino- und Thiolgruppen wirksamer sind als Verbindungen, die nur Hydroxylgruppen aufweisen, und als besonders vorteilhaft zur Verwendung als Vernetzungsmittel für die Härtungsmethode (C) haben sich unter anderen Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin und Tetraäthylenpentamin erwiesen.
Es ist zu bemerken, daß nach dem Auftragen der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Bisulfit-Additionsprodukte auf keratinhaltiges Material es erforderlich ist, um anschließende Textilverarbeitungsprozesse durchzuführen, das aufgebrachte Wasser durch einen Trocknungsvorgang zu entfernen. Die Härtungsreaktion kann daher vorher, gleichzeitig mit dem Trocknungsvorgang oder anschließend an diesen Trocknungsvorgang durchgeführt werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Härten tatsächlich während des Trocknungsvorgangs eintritt, und es hat sich gezeigt, daß das Natriumbisulfit-Addukt des genannten bevorzugten handelsüblichen Präpolymeren (3) für sich allein oder in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, wie Diäthylentriamin unter den Bedingungen härtet, die gewöhnlich in industriellen Textiltrocknungsmaschinen herrschen. Es ist daher nicht erforderlich, das Material einer gesonderten Härtungsbehandlung zu unterwerfen.
Wie zu erwarten war, wurde festgestellt, daß die Härtung nach den Verfahren (A), (B) und (C) durch den anfänglichen pH-Wert der wäßrigen Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Bisulfit-Additionsprodukts beeinflußt wird und daß dieser pH-Wert bevorzugt im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 liegt. Bei pH-Werten von mehr als 8 wird zwar das keratinhaltige Material noch wirksam schrumpffest gemacht, es tritt jedoch starke Alkalischädigung des keratinhaltigen Materials ein, während unter sehr stark sauren Bedingungen die Schrumpffestigkeitswirkung beseitigt wird.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß die Schrumpffestigkeit, die durch die erfindungsgemäß verwendeten Bisulfit-Additionsprodukte, welche unter bestimmten Bedingungen gehärtet wurden, ausgebildet worden ist, beständiger gegenüber anschließenden thermischen Behandlungen war, als die Schrumpffestigkeit, die durch die diesen Bisulfit-Additionsprodukten zugrunde liegenden NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren erreicht wurde, die aus Lösungsmitteln aufgetragen und mit Wasserdampf gehärtet wurden. Wenn beispielsweise das bevorzugte handelsübliche Präpolymere (3) auf Wollstoff aufgetragen und während 30 Minuten mit Dampf gehärtet wurde, wird eine wirksame Schrumpffestigkeit erzielt, diese Schrumpffestigkeit geht jedoch durch 30minütiges Erhitzen auf 12O0C verloren. Das Natriumbisulfitaddukt dieses Präpolymeren zeigte ein ähnliches Verhalten, wenn es während kurzer Dauer durch Dämpfen gehärtet wurde; wenn es jedoch unter Verwendung von handelsüblichen Vernetzungsmitteln gehärtet wurde oder wenn der pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf mehr als 7 eingestellt wurde und die Härtung durch Dämpfen vorgenommen wurde, erwies sich die resultierende Schrumpfbeständigkeit als beständig gegenüber Erhitzen auf 1200C während 30 Minuten.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte keratinhaltigen Materialien außer der Schrumpfbeständigkeit auch andere wünschenswerte Eigenschaften verleihen. So verbessern sie die anschließende Färbbarkeit, verleihen Beständigkeit gegenüber Knötchenbildung und Glänzendwerden beim Tragen, vermindern das Knifcern und verleihen gestrickten oder gewebten Stoffen ausreichende Formbeständigkeit, so daß mechanische Behandlungen ermöglicht werden, wie sie bei anschließenden Ausrüstungsvorgängen durchgeführt werden, insbesondere im feuchten Zustand, die bisher nicht durchführbar waren.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausgesagt wird; die Temperaturen sind in ° C angegeben.
Allgemeine Verfahrensweise der Beispiele
Wenn nichts anderes angegeben ist, war der verwendete Stoff ein gereinigter (entschweißter) Kammgarnstoff mit glatter Leinwandbindung (13 Kettfäden, 12 Schußfäden, 2/30-Tex-Garn mit Einfach- und Zweifach-Drall von 3,9 Drehungen/cm); hergestellt aus Merinowolle. Quadratische Stücke dieses Stoffes von 15 χ 15 cm wurden mit wäßrigen Lösungen bis zu einer Aufnahme von 80% geklotzt, um die gewünschte aufgetragene Menge zu erzielen, und danach gehärtet
Waschtests wurden in einer 501 Waschmaschine mit 12,5 1 Waschflüssigkeit und 1 kg der Ware durchgeführt, die aus etwa 20 Proben des Kammgarnstoffs und aus quadratischen Baumwollstoffstücken als Ballast bestand, um den restlichen Teil des Gewichts zu ergänzen.
Als Waschflüssigkeit wurde eine bei 400C gehaltene Lösung von 0,2 g/l wasserfreiem Dinatriumhydrogen-
phosphat, 0,1 g/l wasserfreiem Mononatriumdihydrogenphosphat und 0,05 g/l handelsüblichem Waschmittelzusatz verwendet. Die Proben wurden insgesamt 2 Stunden gewaschen, wobei alle 30 Minuten die Waschlauge durch frische Waschlauge ersetzt wurde. Die Proben wurden 3 mal je in Kett- und Schußrichtung gemessen, nachdem man sie in einer Lösung entspannen hatte lassen, die 0,5% Natriumbicarbonat und 0,5% Haushalts-Seifenpulver enthielt, und die Flächenschrumpfung wurde berechnet. Unbehandelte Proben zeigten eine Schrumpfung von etwa 70% innerhalb von 2 Stunden.
Beispiel 1
Das in der Beschreibung erwähnte handelsübliche NCO-Gruppen enthaltende Präpolymere der allgemeinen Formel (3) mit R = H oder C2H5 und η = 14—18 wurde nach folgenden Methoden in ein Bisulfitaddukt übergeführt:
Zubereitung 1:
11,7 g Natriummetabisulfit wurden in 80 ml Wasser gelöst und 160 ml Äthanol wurden zugegeben. Diese Lösung wurde sofort unter Rühren zu 115 g Präpolymeren gegeben. Nach 5 Minuten wurde die Lösung klar, und das Rühren bei Raumtemperatur wurde während 2 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Lösung konnte unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden, wobei eine klare Lösung erhalten wurde, sie war unbegrenzt lang bei Raumtemperatur stabil.
Zubereitung 2:
Wie Zubereitung 1, es wurde jedoch n-Propanol anstelle von Äthanol verwendet.
Zubereitung 3:
Wie Zubereitung 1, es wurde jedoch Isopropanol anstelle von Äthanol verwendet.
Zubereitung 4:
Wie Zubereitung 1, es wurden jedoch 13,6 g Kaliummetabisulfit anstelle des Natriummetabisulfits verwendet.
Zubereitung 5:
Wie Zubereitung 1, es wurden jedoch 13 g Natriumbisulfit anstelle von Natriummetabisulfit verwendet.
Zubereitung 6:
Wie Zubereitung 1, es wurden jedoch 29 ml einer 40%igen Ammoniumbisulfitlösung anstelle des Natriummetabisulfits verwendet.
Zubereitung 7:
5,7 g Natriummetabisulfit wurden in 80 ml Wasser gelöst und 110 ml Äthanol wurden zugesetzt. Die Lösung wurde sofort unter Rühren zu 56 g des Präpolymeren gegeben. Nach 3 Stunden wurde eine klare Lösung erhalten, die unbegrenzt mit Wasser unter Bildung einer klaren Lösung verdünnt werden konnte.
Zubereitung 8:
Wie Zubereitung 1, es wurden jedoch 50 ml Wasser und 140 ml Äthanol verwendet.
Zubereitung 9:
Wie Zubereitung 1, es wurden jedoch 11,3 g Natriummetabisulfit verwendet.
Zubereitung 10:
Wie Zubereitung 1, es wurden jedoch 12,5 g Natriummetabisulfit verwendet.
Sämtliche Zubereitungen 1 bis 10 wurden bei Raumtemperatur hergestellt.
Proben von sämtlichen vorstehend angegebenen Zubereitungen wurden mit Wasser verdünnt, um Lösungen mit einem Feststoffgehait von 4 Gew.-% zu erhalten. Diese Proben wurden mit Hilfe einer Klotzmangei, die auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 70% eingestellt war, auf Proben des vorstehend genannten Kammgarnwolistoffs aufgeklotzt. Die Härtung erfolgte dann nach einer der folgenden Methoden:
(a) 30minütiges Erhitzen in einem Ofen auf 100° C.
(b) Einlegen in einen Ofen, der über 30 Minuten auf 1000C erhitzt wurde, danach wurde während 5 Minuten Frischdampf eingeleitet,
(c) Dämpfen in einer Presse während 1 Minute nach dem vorhergehenden Trocknen bei 7O0C während 30 Minuten,
(d) Dämpfen während 2 Minuten in einer Presse ohne Vortrocknen,
(e) Trocknen während 30 Minuten bei 700C und anschließendes Dämpfen während 2 Minuten mit einem Dampfbügeleisen.
(f) Trocknen in einer Spannrahmentrockenmaschine während 5 Minuten bei 1300C und anschließendes Dampfbehandeln (Dekatieren) während 1 Minute.
Die Methoden (a) bis einschließlich (e) sind Beispiele für Laboratoriums-Härtungsmethoden, während (f) eine im industriellen Maßstab durchgeführte Härtungsmethode darstellt
Die Proben wurden dann einer Trockenreinigung unterworfen, indem sie bei Raumtemperatur während 30 Minuten in Perchloräthylen (Verhältnis Flüssigkeit zu Ware 20 :1) unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen wurden.
Dann wurden die Proben 2 Stunden in der vorstehend beschriebenen Weise gewaschen, wobei in allen Fällen eine Flächenschrumpfung von weniger als 4% beobachtet wurde.
Beispiel 2
Die Zubereitung Nr. 1 (15 ml) wurde mit Wasser auf 100 ml verdünnt Zu dieser Lösung wurden verschiedene Zusätze gegeben, die iii Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Menge der zugegebenen Zusätze wurde so berechnet, daß die aufgetragene Menge, die in der Tabelle I in Gewichtsprozent angegeben ist, erhalten wurde, wenn die Lösung bis zu einer Aufnahme von 80% aufgeklotzt wurde. Dies ergibt einen Polymerauftrag von ungefähr 3%.
15 χ 15 cm große Proben des Kammgarnstoffs wurden mit den verschiedenen Lösungen geklotzt und unter Anwendung der in Beispiel 1 unter (a) bis (f) aufgeführten Methoden gehärtet Nach dem Härten wurden die Proben 2 Stunden in der vorstehend beschriebenen Weise gewaschen. Die dabei erzielte Flächenschrumpfung ist in % aufgeführt. Negative Schrumpfungen zeigen eine Flächenvergrößerung an.
Tabelle I
Zusatz aufgetragene Härtungs- Flächen-
Menge, % methode schrumpfung, ]5
1) emulgicrt mit Hilfe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels
-') g - 30 Minuten bei 120°C gehärtet
Diese Ergebnisse zeigen den optimalen pH-Bereich für die Härtung (1 bis 7),. die Verwendung von Polythiol als Vernetzungsmittel (8), die Verwendung von Polyamin als Vernetzungsmittel und die verbesserte thermische Beständigkeit, die mit diesen Mitteln erzielt wird (12 bis 17). Bestimmte Mittel (beispielsweise 9, 10 und 11) beseitigen jedoch auch die schrumpffestmachende Wirkung.
Beispiel 3
15 χ 15 cm große quadratische Proben des vorstehend angegebenen Wollstoffs wurden mit wäßrigen Lösungen der Zubereitung 1 bei einer Aufnahme von 70% geklotzt, wobei eine aufgetragene Menge des Polymeren von 3 Gew.-% erzielt wurde. Die Proben wurden durch folgende Methoden getrocknet:
(a) Lufttrocknen bei Raumtemperatur während eines Tages.
(b) Trommeltrocknen während 15 Minuten in einem Trommeltrockner bei einer Lufttemperatur von 50°C.
(c) 30minütiges Erhitzen in einem Ofen auf 50°C.
Die Proben wurden in der Hälfte gefaltet und 1 Minute mit einem Dampfbügeleisen oder in einer Presse gedämpft. Dann wurden die Proben wie angegeben 2 Stunden gewaschen. In allen Fällen wurde eine Flächenschrumpfung von weniger als 4% beobachtet, und eine scharfe Falte wurde in der Probe beibehalten. Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn zwischen dem Trocknen und dem Dämpfen ein Zeitraum von einer Woche bis 6 Monaten eingehalten wurde, vorausgesetzt, daß die Probe während dieses Zeitraums unterhalb 30°C gehalten wurde.
Beispiel 4
Eine Lösung wurde aus 15 ml der Zubereitung 1,85 ml Wasser und 0,125 g einer Pigmentpaste (C. 1. Pigmentblau IS) hergestellt. Diese Lösung wurde bis zu einer Aufnahme von 80% auf Wollproben aufgeklotzt und die Proben wurden dann ohne Vortrocknung 2 Minuten gedämpft. Die Proben wurden wie angegeben 2 Stunden
1 ohne — g2) 71
2 ohne — C 1
3 HCI bis pH = 2 — C 34
4 NaHCO3 bis pH = 6 C -1
5 Na2CO3 bis pH = 8 C -1
6 Na2CO3 bis pH = 10 C — 1
7 NH3 bis pH = 8 — C -1
8 handelsübliches Polymeres mit 1 a -1
endständigen Thiolgruppen, erhalten durch
Verestern eines Polypropylenoxydtriols mit
Thioglykolsäure1)
9 Natriumnitrit 1 C 45
10 Formaldehyd 1 C 32
11 Triäthylamin 0,5 C 27
12 Diäthylentriaifiin 0,1 a -2
13 Diäthylentriamin 0,1 g 44
14 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan 0,36 a -2
15 2,2'- Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan 0,36 g -2
16 4.4'-Methylendianilin 0,24 d -2
17 4,4'-Methylendianilin 0,24 g -2
gewaschea Es wurde eine Flächenschrumpfung von weniger als 4% beobachtet Bei Anwendung der Prüfmethoden, die in »Standard Methods for the Determination of Colour Fastness of Textiles«, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford 1962, beschrieben sind, wurden folgende Bewertungen für die Beständigkeit erhalten:
Lichtbeständigkeil 6 bis 7
Reibfestigkeit 4
Waschfestigkeit (ISO 3) 4
Bei Verwendung eines anderen handelsüblichen Pigments (C I. Pigmentviolett 19) (0,06 g) wurden entsprechende Bewertungen der Beständigkeit erreicht Es wurde eine Flächenschrumpfung von weniger als 4%
beobachtet
Beispiel 5
NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere wurden in folgender Weise hergestellt:
Zubereitung 11:
3000 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd an Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 3000 ± 200 und einer Hydroxylzahl von 56 ± 3 und 535 g Hexamethylendiisocyanat wurden 2 Stunden auf
1100C erhitzt und dann eine V2 Stunde auf 130 bis 140°C erhitzt Dabei wurde ein Präpolymeres mit einem Isocyanatgehalt von 3,9 Gew.-% erhalten. Zubereitung 12:
Wie Zubereitung 11, es wurde jedoch ein Addukt von Propylenoxyd an Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 ± 200 verwendet
Die NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren wurden nach den folgenden allgemeinen Verfahren in ihre Bisulfitaddukte überführt:
1 Teil des Präpolymeren wurde mit einer Lösung von Natriummetabisulfit (1,1 bis 1,5 Äquivalent pro Isocyanatgruppe) in zwei Teilen Wasser und vier Teilen Äthanol bei Raumtemperatur behandelt.
Die so hergestellten Bisulfit-Additionsprodukte wurden mit Wasser verdünnt und auf Wolle aufgeklotzt, so daß eine aufgetragene Menge des Polymeren von 3 Gew.-°/o erzielt wurde. Die Proben wurden 2 Minuten durch Dämpfen gehärtet und dann während 2 Stunden gewaschen. In allen Fällen wurde eine Flächenschrumpfung von weniger als 4% beobachtet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser frei lösHchen Bisulfit-Additionsprodukts, das keine freien Isocyanatgruppen aufweist, durch Umsetzung eines NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren mit einem
Bisulfitsalz oder einem Salz, das in ein Bisulfitsalz überführbar ist, in Gegenwart von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, dadurchgekennzeichnet.daß man als NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymeres ein in Wasser unlösliches Präpolymeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und einer Funtkionalität von mehr als 2, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindung, deren Gerüststruktur nur Äther-
oder Esterbrückenbindungen enthält, verwendet, als wassermischbares organisches Lösungsmittel Äthano!, n-Propanol oder Isopropanol einsetzt und daß man das in Wasser unlösliche Präpolymere mit dem Bisulfitsalz oder dem Salz, das in ein Bisulfitsalz überführbar ist in einem Verhältnis von Gesamtbisulfit zu Isocyanat von 1,01 :1 bis 1,5 :1 in der Weise umsetzt, daß man zunächst das Bisulfitsalz oder das in ein Bisulfit überführbare Salz in Wasser löst, dieser Lösung das Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol zufügt, wobei das
Volumenverhältnis des Alkohols zu Wasser 1,375 :1 bis 2,8 :1 beträgt, und darauf die Lösung dem NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren unter Rühren zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymeres ein solches der allgemeinen Formel
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