CN116589847B - 改性tpu树脂成膜剂及其制备方法和tpu复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TPU技术领域，具体涉及改性TPU树脂成膜剂及其制备方法和TPU复合膜。改性TPU树脂成膜剂包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液65‑75份、羧甲基纤维素11‑18份、角蛋白10‑22份、有机溶剂7‑9份、阻燃剂11‑13份、滑石粉5‑8份、流变助剂3‑5份、氯化钙3‑4份、硬脂酸盐2‑3份和促进剂1‑2份。本发明的改性TPU树脂成膜剂安全无毒、干燥时间短，能快速成膜，由改性TPU树脂成膜剂制得的TPU复合膜质量稳定，可循环利用，具有耐水性、剥离性以及拉伸性能。改性TPU树脂成膜剂以及TPU复合膜的制备方法工艺简单，操作易控，有利于工业化大生产，提高产能与效益。
Description
技术领域
本发明涉及TPU技术领域，具体涉及改性TPU树脂成膜剂及其制备方法和TPU复合膜。
背景技术
保护膜在功能上讲是要对我们所要保护的实体物品外放一层膜。保护膜按应用范围分，可应用在以下一些领域：金属产品表面、涂层金属产品表面、塑料产品表面、汽车产品表面、电子产品表面、标牌产品表面、型材产品表面、及其它产品表面。
保护膜的生产是在大面积的保护膜裁剪成多个小面积的保护膜，这样的话会产生许多边角料，造成资源的浪费。同时由于产品表面的差异，大多保护膜需要定制，等待若干天才能使用，十分不便，而且现有的保护膜不便于回收，使用一次之后就丢弃，十分浪费，因此现阶段研发出能回收利用的保护膜，且快速地制作保护膜的工艺迫在眉睫。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种改性TPU树脂成膜剂，该改性TPU树脂成膜剂安全无毒，干燥时间短，能快速成膜，使用方便，使用范围广。
本发明改性TPU树脂成膜剂的制备方法工艺简单，操作易控，有利于工业化大生产，由改性TPU树脂成膜剂制成的TPU复合膜质量稳定，具有耐水性、剥离性以及拉伸性能，可循环利用，综合性能优越。本发明TPU复合膜的制备方法工艺简单，操作时间短，操作易控，有利于工业化大生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种改性TPU树脂成膜剂，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液65-75份、羧甲基纤维素11-18份、角蛋白10-22份、有机溶剂7-9份、阻燃剂11-13份、滑石粉5-8份、流变助剂3-5份、氯化钙3-4份、硬脂酸盐2-3份和促进剂1-2份。
在上述技术方案中，所述有机溶剂由质量比为3-6:2-4:1-3:5-6的乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲基甲基氨基甲酸酯复配而成。优选地，所述有机溶剂由质量比为4:3:1:5的乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲基甲基氨基甲酸酯复配而成。所述甲基甲基氨基甲酸酯CAS号为6642-30-4。
优选地，所述羧甲基纤维素采用武汉玺矩生物科技有限公司型号为A1110的羧甲基纤维素。所述角蛋白采用特斯科(湖北)有限公司CAS号为69430-36-0的角蛋白。
在上述技术方案中，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸钡的至少一种。优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。
在上述技术方案中，所述流变助剂为改性脲和改性硅微粉中的至少一种。优选地，所述流变助剂采用上海荟研新材料有限公司型号为HY-420改性脲溶液。所述改性硅微粉采用连云港浩森矿产品有限公司型号为PGH改性硅微粉。
在上述技术方案中，所述促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四乙基秋兰姆、二丁基二硫氨基甲酸锌或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
在上述技术方案中，所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂和全氟丁基磺酸酯阻燃剂中的至少一种。优选地，所述磷酸酯阻燃剂采用东莞市道尔新材料科技有限公司型号为Doher-605阻燃剂。所述全氟丁基磺酸酯阻燃剂优选为甲基丙烯酸甲酯包覆的全氟丁基磺酸酯阻燃剂，所述甲基丙烯酸甲酯包覆的全氟丁基磺酸酯阻燃剂采用上海吉麦公司型号为GEM FR-2025阻燃剂。
在上述技术方案中，所述改性聚氨酯乳液如下重量份的原料：聚甘油脂肪酸酯18-22份、异佛尔酮二异氰酸酯75-85份、黄原胶19-22份、催化剂0.2-0.4份、扩链剂4.5-5.5份、去离子水10-12份。
在上述技术方案中，所述改性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甘油脂肪酸酯置于反应容器内，加热熔融并搅拌,升温至115-125℃，真空脱水；降温至75～85℃加入催化剂，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应1-3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将扩链剂和黄原胶加入聚氨酯预聚物中，在75～85℃继续反应2-3h，得到改性聚氨酯预聚物；
(3)将体系温度降至室温，加入乙二胺中和，再将去离子水缓慢加入改性聚氨酯预聚物，搅拌均匀，得到改性水性聚氨酯乳液。
本发明改性聚氨酯乳液的制备方法工艺简单，操作易控，有利于工业化大生产。
在上述技术方案中，所述聚甘油脂肪酸酯为三聚甘油单硬脂酸酯。
优选地，所述三聚甘油单硬脂酸酯采用山东萍聚生物科技有限公司CAS号为27321-72-8的三聚甘油单硬脂酸酯，所述黄原胶采用山东丰泰生物科技有限公司CAS号为11138-66-2的黄原胶。
在上述技术方案中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在上述技术方案中，所述扩链剂由质量比为3-4:5-6的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇复配而成；所述二羟甲基丙酸与乙二胺摩尔比为1-1.2:1。优选地，所述二羟甲基丙酸与乙二胺摩尔比为1:1。
一种改性TPU树脂成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性聚氨酯乳液、羧甲基纤维素和促进剂混合，在70～80℃搅拌反应1-2h，得到混合物A；
(2)将体系温度降至40-50℃，将角蛋白加入混合物A，搅拌反应1-2h，得到混合物B；
(3)将体系温度降至室温，将滑石粉、硬脂酸盐和氯化钙依次加入混合物B，搅拌分散至浆料细度达80μm以下；再加入流变助剂和阻燃剂，分散均匀后过筛出料，得到混合物C；
(4)在室温条件下，将有机溶剂缓慢加入混合物C中直至完全溶解，密封保存，即得改性TPU树脂成膜剂。
本发明通过对采用上述制备方法制备改性TPU树脂成膜剂，各原料实现良好的配合，安全无毒，干燥时间短，能快速成膜，使用方便，使用范围广。
一种改性TPU树脂成膜剂制成的TPU复合膜，所述TPU复合膜由改性TPU树脂成膜剂通过喷涂或涂抹于基材表面后形成。
本发明由改性TPU树脂成膜剂制得的TPU复合膜具有优异的耐水性、剥离性以及拉伸性能，干燥时间短，能快速成膜，使用方便，使用范围广，且由改性TPU树脂成膜剂制备简单。
在上述技术方案中，所述TPU复合膜的制备方法包括如下步骤：
S1、装料，将改性TPU树脂成膜剂安装在气雾剂或喷枪的储液瓶内，密封保存；
S2、喷涂，将气雾剂或喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.1-0.3mpa，距离基材表面18-25cm；
S3、成型，待改性TPU树脂成膜剂内挥发性溶剂挥发，改性TPU树脂成膜剂在基材的表面快速地形成TPU复合膜。
进一步的，所述TPU复合膜的制备方法还包括步骤S4、重塑，室温下将使用后的TPU复合膜溶解在有机溶剂中，并过滤不溶于有机溶剂的污垢和颜料后，得到回收的改性TPU树脂成膜剂，将回收的改性TPU树脂成膜剂根据上述步骤S1-S3重新制得新的TPU复合膜。
在上述技术方案中，所述基材为皮肤、衣服、皮具、家具等固体。
本发明TPU复合膜的制备方法工艺简单，操作易控，有利于工业化大生产，由改性TPU树脂成膜剂制得的TPU复合膜具有优异的耐水性、剥离性以及拉伸性能，安全无毒，循环利用，且干燥时间短，能快速成膜，可循环利用，使用方便，使用范围广，综合性能优越。
本发明的有益效果在于：本发明的改性TPU树脂成膜剂安全无毒，干燥时间短，能快速成膜，使用方便，使用范围广。改性TPU树脂成膜剂的制备方法工艺简单，操作易控，有利于工业化大生产。由改性TPU树脂成膜剂喷涂形成的TPU复合膜质量稳定，具有耐水性、剥离性以及拉伸性能，可循环利用，且干燥时间短，能快速成膜，综合性能优越。本发明TPU复合膜的制备方法工艺简单，操作时间短，操作易控，有利于工业化大生产，提高产能与效益。改性TPU树脂成膜剂可以应用到涂料、布料、保护膜等领域，由改性TPU树脂成膜剂制得的TPU复合膜可循环利用。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
本实施例中，一种改性TPU树脂成膜剂，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液70份、羧甲基纤维素11份、角蛋白10份、有机溶剂7份、阻燃剂12份、滑石粉6份、流变助剂4份、氯化钙4份、硬脂酸盐3份和促进剂1份。
进一步的，所述有机溶剂由质量比为4:3:1:5的乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲基甲基氨基甲酸酯复配而成。所述甲基甲基氨基甲酸酯CAS号为6642-30-4。
进一步的，所述羧甲基纤维素采用武汉玺矩生物科技有限公司型号为A1110的羧甲基纤维素。所述角蛋白采用特斯科(湖北)有限公司CAS号为69430-36-0的角蛋白。
进一步的，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述硬脂酸钙采用济南奥泰化工有限公司CAS号为1592-23-0的硬脂酸钙。
进一步的，所述流变助剂为改性脲。所述流变助剂采用上海荟研新材料有限公司型号为HY-420改性脲溶液。
进一步的，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
进一步的，所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂。所述磷酸酯阻燃剂采用东莞市道尔新材料科技有限公司型号为Doher-605阻燃剂。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液如下重量份的原料：聚甘油脂肪酸酯20份、异佛尔酮二异氰酸酯70份、黄原胶19份、催化剂0.3份、扩链剂5份、去离子水10份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甘油脂肪酸酯置于反应容器内，加热熔融并搅拌，升温至120℃，真空脱水；降温至80℃加入催化剂，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将扩链剂和黄原胶加入聚氨酯预聚物中，在80℃继续反应2.5h，得到改性聚氨酯预聚物；
(3)将体系温度降至室温，加入乙二胺中和，再将去离子水缓慢加入改性聚氨酯预聚物，搅拌均匀，得到改性水性聚氨酯乳液。
进一步的，所述聚甘油脂肪酸酯为三聚甘油单硬脂酸酯。所述三聚甘油单硬脂酸酯采用山东萍聚生物科技有限公司CAS号为27321-72-8的三聚甘油单硬脂酸酯，所述黄原胶采用山东丰泰生物科技有限公司CAS号为11138-66-2的黄原胶。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步的，所述扩链剂由质量比为3:5的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇复配而成；所述二羟甲基丙酸与乙二胺摩尔比为1:1。
一种改性TPU树脂成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性聚氨酯乳液、羧甲基纤维素和促进剂混合，在75℃搅拌反应1.5h，得到混合物A；
(2)将体系温度降至45℃，将角蛋白加入混合物A，搅拌反应1h，得到混合物B；
(3)将体系温度降至室温，将滑石粉、硬脂酸盐和氯化钙依次加入混合物B，搅拌分散至浆料细度达80μm以下；再加入流变助剂，分散均匀后过筛出料，得到混合物C；
(4)在室温条件下，将有机溶剂缓慢加入混合物C中直至完全溶解，密封保存，即得改性TPU树脂成膜剂。
一种由改性TPU树脂成膜剂制成的TPU复合膜，所述TPU复合膜由改性TPU树脂成膜剂通过喷涂或涂抹于基材表面后形成。具体地，改性TPU树脂成膜剂安装在气雾剂或喷枪的储液瓶内，密封保存。
进一步的，所述TPU复合膜的制备方法包括如下步骤：
S1、装料，将改性TPU树脂成膜剂安装在气雾剂或喷枪的储液瓶内，密封保存；
S2、喷涂，将气雾剂或喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.1-0.3mpa，距离基材表面18-25cm；
S3、成型，待改性TPU树脂成膜剂内挥发性溶剂挥发，改性TPU树脂成膜剂在基材的表面快速地形成TPU复合膜。
进一步的，所述基材为皮肤、衣服、皮具、家具等固体。
在本实施例中，所述喷枪采用冠品机具型号为LPH-50的低压高雾化喷枪，低压高雾化喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.2mpa，距离基材表面20cm，操作简单，便于制作出厚薄均一的TPU复合膜。所述基材采用15cm*20cm*3mm的猪皮。
需要说明的是，所述猪皮表面在喷涂前使用60％乙醇清洗表面杂质。
实施例2
本实施例中，一种改性TPU树脂成膜剂，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液60份、羧甲基纤维素14份、角蛋白14份、有机溶剂8份、阻燃剂12份、滑石粉6份、流变助剂4份、氯化钙4份、硬脂酸盐3份和促进剂1份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液如下重量份的原料：聚甘油脂肪酸酯20份、异佛尔酮二异氰酸酯70份、黄原胶20份、催化剂0.3份、扩链剂5份、去离子水10份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甘油脂肪酸酯置于反应容器内，加热熔融并搅拌，升温至120℃，真空脱水；降温至75℃加入催化剂，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将扩链剂和黄原胶加入聚氨酯预聚物中，在80℃继续反应2.5h，得到改性聚氨酯预聚物；
(3)将体系温度降至室温，加入乙二胺中和，再将去离子水缓慢加入改性聚氨酯预聚物，搅拌均匀，得到改性水性聚氨酯乳液。
进一步的，一种改性TPU树脂成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性聚氨酯乳液、羧甲基纤维素、促进剂依次混合，在78℃搅拌反应1.5h，得到混合物A；
(2)将体系温度降至45℃，将角蛋白加入混合物A，搅拌反应1h，得到混合物B；
(3)将体系温度降至室温，将滑石粉、硬脂酸盐和氯化钙依次加入混合物B，搅拌分散至浆料细度达80μm以下；再加入流变助剂，分散均匀后过筛出料，得到混合物C；
(4)在室温条件下，将有机溶剂缓慢加入混合物C中直至完全溶解，密封保存，即得改性TPU树脂成膜剂。
本实施例的其余内容与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，一种改性TPU树脂成膜剂，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液60份、羧甲基纤维素16份、角蛋白18份、有机溶剂8份、阻燃剂12份、滑石粉6份、流变助剂4份、氯化钙4份、硬脂酸盐3份和促进剂1份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液如下重量份的原料：聚甘油脂肪酸酯20份、异佛尔酮二异氰酸酯70份、黄原胶21份、催化剂0.3份、扩链剂5份、去离子水11份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甘油脂肪酸酯置于反应容器内，加热熔融并搅拌，升温至120℃，真空脱水；降温至75℃加入催化剂，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将扩链剂和黄原胶加入聚氨酯预聚物中，在80℃继续反应2.5h，得到改性聚氨酯预聚物；
(3)将体系温度降至室温，加入乙二胺中和，再将去离子水缓慢加入改性聚氨酯预聚物，搅拌均匀，得到改性水性聚氨酯乳液。
进一步的，一种改性TPU树脂成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性聚氨酯乳液、羧甲基纤维素和促进剂混合，在78℃搅拌反应1.5h，得到混合物A；
(2)将体系温度降至45℃，将角蛋白加入混合物A，搅拌反应1h，得到混合物B；
(3)将体系温度降至室温，将滑石粉、硬脂酸盐和氯化钙依次加入混合物B，搅拌分散至浆料细度达80μm以下；再加入流变助剂，分散均匀后过筛出料，得到混合物C；
(4)在室温条件下，将有机溶剂缓慢加入混合物C中直至完全溶解，密封保存，即得改性TPU树脂成膜剂。
本实施例的其余内容与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，一种改性TPU树脂成膜剂，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液60份、羧甲基纤维素18份、角蛋白22份、有机溶剂9份、阻燃剂12份、滑石粉6份、流变助剂4份、氯化钙4份、硬脂酸盐3份和促进剂1份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液如下重量份的原料：聚甘油脂肪酸酯20份、异佛尔酮二异氰酸酯70份、黄原胶22份、催化剂0.3份、扩链剂5份、去离子水12份。
进一步的，所述改性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甘油脂肪酸酯置于反应容器内，加热熔融并搅拌，升温至120℃，真空脱水；降温至75℃加入催化剂，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将扩链剂和黄原胶加入聚氨酯预聚物中，在80℃继续反应2.5h，得到改性聚氨酯预聚物；
(3)将体系温度降至室温，加入乙二胺中和，再将去离子水缓慢加入改性聚氨酯预聚物，搅拌均匀，得到改性水性聚氨酯乳液。
进一步的，一种改性TPU树脂成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性聚氨酯乳液、羧甲基纤维素和促进剂混合，在80℃搅拌反应1.5h，得到混合物A；
(2)将体系温度降至45℃，将角蛋白加入混合物A，搅拌反应1h，得到混合物B；
(3)将体系温度降至室温，将滑石粉、硬脂酸盐和氯化钙依次加入混合物B，搅拌分散至浆料细度达80μm以下；再加入流变助剂，分散均匀后过筛出料，得到混合物C；
(4)在室温条件下，将有机溶剂缓慢加入混合物C中直至完全溶解，密封保存，即得改性TPU树脂成膜剂。
本实施例的其余内容与实施例1相同。
实施例5
当使用者对设计出来的TPU复合膜的形状不再感兴趣时，室温下将TPU复合膜溶解在所述有机溶剂中，并过滤不溶于所述有机溶剂的污垢和颜料后，得到回收的改性TPU树脂成膜剂，可再次使用所述回收的改性TPU树脂成膜剂，设计出新形状的TPU复合膜。
所述TPU复合膜的循环利用的工艺流程如下步骤：
S1、重塑，室温下将使用后的TPU复合膜A溶解在有机溶剂中，并过滤不溶于有机溶剂的污垢和颜料后，得到改性TPU树脂成膜剂A；
S1、装料，将改性TPU树脂成膜剂A安装在气雾剂或喷枪的储液瓶内，密封保存；
S2、喷涂，将气雾剂或喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂A均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.1-0.3mpa，距离基材表面18-25cm；
S3、成型，待改性TPU树脂成膜剂A内有机溶剂挥发，改性TPU树脂成膜剂A在基材的表面快速地形成TPU复合膜B。
本实施例的其余内容与实施例1相同。
实施例6
所述改性TPU树脂成膜剂通过喷涂或涂抹在基材表面后形成TPU复合膜。待有机溶剂挥发完，从基材表面揭开所述TPU复合膜，所述TPU复合膜与基材表面不连接。
所述改性TPU树脂成膜剂可以应用到涂料、布料、保护膜等领域，可循环利用。
具体地，当使用者对自己设计出来的TPU复合膜的形状及颜色不再感兴趣时，可以将TPU复合膜溶解在所述有机溶剂中，并过滤不溶于所述有机溶剂的污垢和颜料后，得到回收的改性TPU树脂成膜剂，可再次使用所述回收的改性TPU树脂成膜剂，设计出新的TPU复合膜产品。
优选地，所述改性TPU树脂成膜剂可以应用到涂料以及布料领域，具体地，可使用所述改性TPU树脂成膜剂进行喷涂成衣，所述衣服为TPU复合膜，可循环利用。
进一步的，使用所述改性TPU树脂成膜剂进行喷涂成衣的工艺流程：
S1、装料，将改性TPU树脂成膜剂安装在气雾剂或喷枪的储液瓶内，密封保存；
S2、喷涂，将气雾剂或喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.1-0.3mpa，距离基材表面18-25cm；
S3、成型，改性TPU树脂成膜剂内挥发性溶剂挥发，改性TPU树脂成膜剂在基材的表面快速地形成TPU复合膜，且TPU复合膜遮盖于基材表面；
S4、裁剪和上色，根据自身需要，将TPU复合膜裁剪出符合自身需要的衣服的形状，并对所述衣服上色；
S5、重新设计，当使用者对自己设计出来的衣服不再感兴趣时，室温下将衣服溶解在所述有机溶剂中，并过滤不溶于所述有机溶剂的污垢和颜料后，得到回收的改性TPU树脂成膜剂，可再次使用所述回收的改性TPU树脂成膜剂，设计出新的衣服。
优选地，所述喷枪采用冠品机具型号为LPH-50的低压高雾化喷枪，将低压高雾化喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.2mpa，距离基材表面20cm，操作简单，便于制作出厚薄均一的衣服。
本实施例的其余内容与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：所述改性TPU树脂成膜剂的制备方法中，采用等量的改性聚氨酯乳液替换羧甲基纤维素。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：所述改性聚氨酯乳液的制备方法中，采用等量的聚甘油脂肪酸酯替换黄原胶。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：所述改性TPU树脂成膜剂的制备方法中，采用等量的改性聚氨酯乳液替换角蛋白。
性能测试
(1)对实施例1-4和对比例1-3制得的改性TPU树脂成膜剂进行毒理性检测。测试数据如下表1所示：
表1
毒理性检测按照GB/T 21604-2008、GBZ/T 240等标准的试验方法进行。
(2)对实施例1-4和对比例1-3制得的TPU复合膜控制其厚度为0.6mm，对制得的TPU复合膜进行性能测试。测试TPU复合膜的干燥时间、剥离性、抗拉伸强度以及以及耐水性，测试数据如下表2所示：
表2
其中，干燥时间测试中将表面喷涂有改性TPU树脂成膜剂的猪皮放置在37℃的烘箱干燥，并采用GB/T 1728–1989进行测试测定由改性TPU树脂成膜剂干燥形成的TPU复合膜的干燥时间。
剥离性测试：待有机溶剂挥发，TPU复合膜起口后，能否完整地从猪皮表面剥离，有无残残。
拉伸测试采用GB/T1040.3—2006进行测试，拉伸速度为200mm/min。
耐水性测试是将干燥完毕的TPU复合膜浸泡在80℃去离子水中7天，再将样片取出干燥后测试拉伸强度，所述测试拉伸强度的方法与上述拉伸测试方法相同，再计算样品拉伸强度保拉率。
本发明的改性TPU树脂成膜剂安全无毒，干燥时间短，能快速成膜，循环利用，使用方便，使用范围广。改性TPU树脂成膜剂的制备方法工艺简单，操作易控，有利于工业化大生产。由改性TPU树脂成膜剂喷涂形成的TPU复合膜质量稳定，具有耐水性、剥离性以及拉伸性能，且干燥时间短，能快速成膜，综合性能优越。本发明TPU复合膜的制备方法工艺简单，操作时间短，操作易控，有利于工业化大生产，提高产能与效益。改性TPU树脂成膜剂可以应用到涂料、布料、保护膜等领域，由改性TPU树脂成膜剂制得的TPU复合膜可循环利用。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性TPU树脂成膜剂，其特征在于：包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液65-75份、羧甲基纤维素11-18份、角蛋白10-22份、有机溶剂7-9份、阻燃剂11-13份、滑石粉5-8份、流变助剂3-5份、氯化钙3-4份、硬脂酸盐2-3份和促进剂1-2份；
所述改性聚氨酯乳液包括如下重量份的原料：聚甘油脂肪酸酯18-22份、异佛尔酮二异氰酸酯75-85份、黄原胶19-22份、催化剂0.2-0.4份、扩链剂4.5-5.5份、去离子水10-12份。
2.根据权利要求1所述的改性TPU树脂成膜剂，其特征在于：所述有机溶剂由质量比为3-6:2-4:1-3:5-6的乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲基甲基氨基甲酸酯复配而成。
3.根据权利要求1所述的改性TPU树脂成膜剂，其特征在于：所述改性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚甘油脂肪酸酯置于反应容器内，加热熔融并搅拌，升温至115-125℃，真空脱水；降温至75～85℃加入催化剂，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应1-3h，得到聚氨酯预聚物；
（2）将扩链剂和黄原胶加入聚氨酯预聚物中，在75～85℃继续反应2-3h，得到改性聚氨酯预聚物；
（3）将体系温度降至室温，加入乙二胺中和，再将去离子水缓慢加入改性聚氨酯预聚物，搅拌均匀，得到改性水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求1所述的改性TPU树脂成膜剂，其特征在于：所述聚甘油脂肪酸酯为三聚甘油单硬脂酸酯。
5.根据权利要求1所述的改性TPU树脂成膜剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性TPU树脂成膜剂，其特征在于：所述扩链剂由质量比为3-4:5-6的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇复配而成；所述二羟甲基丙酸与乙二胺摩尔比为1-1.2:1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的改性TPU树脂成膜剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将改性聚氨酯乳液、羧甲基纤维素、促进剂混合，在70～80℃搅拌反应1-2h，得到混合物A；
（2）将体系温度降至40-50℃，将角蛋白加入混合物A，搅拌反应1-2h，得到混合物B；
（3）将体系温度降至室温，将滑石粉、硬脂酸盐和氯化钙依次加入混合物B，搅拌分散至浆料细度达80μm以下；再加入流变助剂和阻燃剂，分散均匀后过筛出料，得到混合物C；
（4）在室温条件下，将有机溶剂缓慢加入混合物C中直至完全溶解，密封保存，即得改性TPU树脂成膜剂。
8.一种如权利要求1所述的改性TPU树脂成膜剂制成的TPU复合膜，其特征在于：所述TPU复合膜由改性TPU树脂成膜剂通过喷涂或涂抹于基材表面后形成。
9.根据权利要求8所述的TPU复合膜，其特征在于：所述TPU复合膜的制备方法包括如下步骤：
S1、装料，将改性TPU树脂成膜剂安装在气雾剂或喷枪的储液瓶内，密封保存；
S2、喷涂，将气雾剂或喷枪在室温条件下以一定的速度移动将改性TPU树脂成膜剂均匀地喷涂或涂抹在基材表面，点涂压力为0.1-0.3mpa，距离基材表面18-25cm；
S3、成型，待改性TPU树脂成膜剂内有机溶剂挥发，改性TPU树脂成膜剂在基材的表面快速地形成TPU复合膜。
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