DE1495840C3

DE1495840C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Info

Publication number: DE1495840C3
Application number: DE1495840A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Nischk; Harald Dr. 5090 Leverkusen Oertel; Wolfgang Dr. Rellensmann; Wilhelm Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Thoma; Horst Dr. 4047 Dormagen Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-19
Filing date: 1964-10-19
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US3401151A; CH512594A; SE312438B; NL6513521A; GB1115737A; DE1495840A1; DE1495840B2; NL146180B; BE671062A

Description

In den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren in Lösungsmitteln hergestellte hochmolekulare, elastische Addukte zu Fäden bzw. Fasern zu verspinnen. Es werden Polyhydroxyverbindungen, z. B. lineare oder schwach verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, PoIythioäther oder Polyacetale mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten im Überschuß umgesetzt, so daß zunächst Voraddukte mit freien Isocyanatgruppen entstehen. Diese isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen werden dann in Lösungsmitteln mit niedermolekularen bifunktionellen Verlängerern, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin, zur Reaktion gebracht.

Nach diesem Verfahren hergestellte hochmolekulare Lösungen werden dann nach den verschiedenen Methoden der Spinntechnik zu gummielastischen Fäden bzw. Fasern verarbeitet. Diese zeigen die bekannten guten Eigenschaften, wie hohe Reißfestigkeit, niedrige bleibende Dehnung und hohen E-Modul. Sie lassen sich indessen mit sauren und basischen Farbstoffen nur mangelhaft anfärben. Das Einfärben von Fasermischungen aus diesen elastischen Fasern und üblichen Synthesefasern, die sich mit sauren oder basischen Farbstoffen gut einfärben lassen, kann daher im Einbadverfahren nicht durchgeführt werden.

Es ist jedoch bekannt, die Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe zu verbessern, wenn man den Elastomer-Lösungen vor dem Spinnprozeß basische Komponente zusetzt, wie z. B. Homopolymerisate des Methacrylsäure-(/?-dimethyl-amino-)äthylesters. Aus derartig hergestellten Lösungen lassen sich dann Elastomerfasern gewinnen, die mit sauer anfärbbaren Synthesefasern, wie z. B. Polyamidfasern, auch im Einbadverfahren eingefärbt werden können. Die Lagerstabilität solcher Elastomerlösungen in Dimethylformamid ist jedoch nicht sehr groß, die Viskosität der Spinnlösung nimmt bei längerer Lagerung ab. Aus solchen Lösungen ersponnene Fäden zeigen außerdem gegenüber Fäden ohne Zusatz an basischen Homopolymerisaten eine höhere bleibende Dehnung.

Es sind aber auch Synthesefasern, wie z. B. PoIyacrylnitrilfasern mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe bekannt. Es besteht daher oftmals der Wunsch, Elastomerfäden mit basischen Farbstoffen anzufärben und eventuell auch die Färbung von Elastomerfasermischungen mit den vorgenannten Synthesefasern im Einbadverfahren durchzuführen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanelastomeren, insbesondere Fäden bzw. Fasern mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe und guten elastischen Eigenschaften. Darüber hinaus wird die Herstellung von Polyurethanfasern beschrieben, die sich sowohl mit sauren als auch mit basischen Farbstoffen gleichzeitig gut anfärben lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, wobei man eine im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindung mit einer OH-Zahl von 35—120, mit einem Überschuß bis 300%, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Dialkoholen, umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei -10 bis +100° C mit einer Menge von 80—130%, bezogen auf die im Umsetzungsprodukt noch verbliebenen NCO-Gruppen, an niedermolekularen Verlängerem weiter umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminoarylsulfonsäuren, N-Sulfoalkyl-alkylendiamine, N - Sulfobutyl - äthanolamin, N - Sulfobutylhydrazin, N - Sulfobutylcyclohexan -1,4 - diamin, 1,6- Hexamethylendiamin - 3 - sulfonsäure, N - (4 - Sulfophenyl -) - propylendiamin, N,N - Bis - (ß - hydroxyäthyl)-aminoäthansulfonsäure, N,N - Bis - (/? - hydroxypropyl)-amino - äthansulfonsäure, 4,4' - Bis - semicarbazidodihydrostilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenyl - disulfonimid, 4,4' - Bis - (y - aminopropylamino) - diphenyl - disulfonimid und 4,4 - Bis - 03 - hydroxy - propyl) diphenyl - disulfonimid oder Alkali-, Ammonium- bzw. Trialkylammoniumsalze dieser Verbindungen als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 2 bis 50%, bezogen auf freie NCO-Gruppen in den NCO-Voraddukten, neben den üblichen Kettenverlängerungsmitteln mitverwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens werden in an

sich bekannter Weise Polyhydroxyverbindungen mit einer OH-Zahl von 35 bis 120, vorzugsweise 40 bis 70, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Dialkoholen, wie z. B. Butandiol, mit überschüssigen aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten unterhalb 150⁰C umgesetzt. Der Überschuß an Diisocyanten kann bis 300%, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, betragen, so daß in der Schmelze neben der isocyanatmodifizierten

Polyhydroxyverbindung eventuell noch freies Diisocyanat vorliegt.

Als Polyhydroxyverbindungen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, die endständige Hydroylgruppen und im wesentlichen linearen Aufbau besitzen. Der Schmelzpunkt dieser Verbindungen soll zweckmäßig weniger als 60° C betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der Endprodukte, besonders bei tiefen Temperaturen, zurückgehen.

Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyester lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säurezahlen liegen im allgemeinen unter 10, vorzugsweise zwischen 0 und 3. Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Glykole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,4), Butandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), sowie ihre Alkpxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, ζ. B. e-Caprolacton, stellen vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar.

In gleicher Weise erhält man durch Einbau von Aminoalkoholen, wie Äthanolamin oder Propanolamin, oder Diaminen, wie Hexamethylendiamin oder Piperazin, in Polyester verwendbare Polyesteramide. Als Polyäther sollen z.B. Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther oder Polytetramethylenglykoläther genannt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Polythioäther lassen sich aus Thiodiglykolen in bekannter Weise gewinnen, und die Polyacetale erhält man durch Umsetzung von Glykolen mit Formaldehyd oder aus cyclischen Acetalen.

Als Diisocyanate für die vorgenannte Umsetzung seien p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatostilben, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat beispielsweise genannt. Besonders geeignet sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylen-diisocyanate sowie Hexamethylendiisocyanat.

Die so hergestellten isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen mit freien Isocyanatgruppen werden dann in Lösungsmitteln gelöst und bei —10 bis 100° C, vorzugsweise 10 bis 60° C,mit niedermolekularen Verlängerern mit einem Molekulargewicht unter 500, bevorzugt etwa 300, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin zur Reaktion gebracht. In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer werden dabei Mengen von 80 bis 130%, bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt vorliegenden freien Isocyanatgruppen, angewandt. Gleichzeitig oder getrennt setzt man eine gegenüber Isocyanaten bifunktionelle Verbindung, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder Disulfonimid-Gruppen vorzugsweise in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder (Tri)-Alkylammonium-Salze enthält, in Mengen von 2 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Molprozent, als Coverlängerer neben den üblichen Kettenverlängerungsmitteln (98—50 Molprozent, vorzugsweise 95—75 Molprozent) ein.
Vorteilhaft werden dabei die Lithium- oder AlkylammoniumsalzedemReaktionsansatzingelöster Form zugesetzt, wobei vorzugsweise als Lösungsmittel die unten angeführten organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Kettenverlängerungsreaktion mit aliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Dihydraziden kann diesen Lösungsmitteln zur Erhöhung der Löslichkeit für die Alkalisalze (z. B. Na-Salze) gegebenenfalls etwas Wasser zugesetzt werden bzw. die Diamine bzw.

ίο Hydrazin in Form ihrer CO₂-Addukte vorteilhaft mit den NCO-Voraddukten umgesetzt werden.

Als Lösungsmittel verwendet man organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethoxydimethylacetamid. Sie müssen frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen. In untergeordneten Anteilen (bis etwa 20 Gewichtsprozent) können diese hochpolaren Lösungsmittel weitere inerte Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol, enthalten.

Geeignete Verlängerer sind neben Wasser, Glykole, wie p-Phenylen-bis-ß-hydroxyäther, 1,5-Naphthylenbis-/S-hydroxyäthyläther, Butandiol-(1,4), Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diamin, wie Piperazin, Äthylendiamin, N-Methyl-propylendiamin, Säurehydrazide, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid oder Hydrazin(hydrat).

Bei den bifunktionellen Coverlängerern mit Sulfonsäuregruppen handelt es sich z. B. um Diaminoarylsulfonsäuren, wie 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4' - Diaminostilben- 2,2' - disulfonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyläther-2-sulfonsäure und 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäureoderN-Sulfoalkyl-alkylendiamine, wie N- Sulfobutyl - äthy lendiamin, N - Sulfobutyl - tetramethylendiamin, N-Sulfobutyl-hexamethylendiamin, Ν,Ν' - Bis - sulfobutyl - hexamethylendiamin, N - Sulfopropyl - hexamethylendiamin. Auch N - Sulfobutyläthanolamin, N - Sulfobutylhydrazin, N - Sulfobutylcyclohexan -1,4 - diamin, 1,6 - Hexamethylendiamin-3 - sulfonsäure, N - (4 - Sulfophenyl - propylendiamin, Ν,Ν - Bis - (β - hydroxyäthyl)aminoäthansulfonsäure, Ν,Ν - Bis - (β - hydroxypropyl)amino - äthylsulfonsäure, ferner 4,4' - Bis - semicarbazido - dihy drostilben - 2,2'- disulfonsäure sind als Coverlängerer geeignet. Als Disulfonimidverbindungen seien 4,4'-Diamino-diphenyldisulfonimid, 4,4' - Bis -{γ - aminopropylamino)-diphenyl - disulfonimid und 4,4 - Bis - (ß - hydroxypropyl)diphenyl-disulfonimid angeführt. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Alkylammoniumsalze eingesetzt, wobei sich die Lithium- oder Alkylammoniumsalze wegen der guten Löslichkeit in den genannten Lösungsmitteln als besonders vorteilhaft erweisen.

In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer und den Reaktionsbedingungen erreichen die Reaktionslösungen nach kürzerer oder längerer Zeit die zum Spinnen geeignete Viskosität. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Elastomerlösungen werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1123 467 und 1157386 sowie in der belgischen Patentschrift 6 43 167 beschrieben. Zur Erzielung einer genügenden Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen sollen die Elastomeren einen Gehalt an den sauren Gruppierungen — SO₃® bzw. — SO₂ ⁰N — SO₂ — von etwa 2—300, bevorzugt 20—125 Milliäquivalenten saurer Gruppierung pro Kilogramm Elastomersubstanz aufweisen. Die spinnfähigen Lösungen zeigen eine gute Stabilität bei Raum- oder wenig erhöhter

Temperatur. Sie werden nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d.h. bei erhöhter Temperatur in Luft oder inerten Gasen oder naß, d. h. durch Eindüsen in Koagulationsbäder zu elastischen Fäden bzw. Fasern versponnen. Man erhält gummielastische Fäden bzw. Fasern mit guten Eigenschaften, d. h. hoher Reißfestigkeit, niedriger bleibender Dehnung, hohem Ε-Modul. Besonders. zu erwähnen ist die gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, so daß Fasermischungen mit basisch anfärbbaren Synthesefasern, wie Polyacrylnitril-Fasern, im Einbadverfahren leicht eingefärbt werden können.

Auch Fasern, die nur mit Säurefarbstoffen gut anfärbbar sind, lassen sich zusammen mit den erfindungsgemäßen, basisch anfärbbaren Elastomerfasern nach dem Einbadverfahren bei guter Ton-in-Ton-Färbung anfärben, wenn die Färbeflotte sowohl Säure-

farbstoffe als auch basische Farbstoffe enthält.

Die für eine universelle Anwendung der Elastomerfasern erwünschte Abfärbbarkeit sowohl mit sauren, als auch mit basischen Farbstoff gleichzeitig, läßt sich im Sinne der Erfindung dadurch erzielen, daß man als saure Gruppen aufweisende Coverlängerer solche gegenüber NCO-Gruppen bifunktionelle Verbindungen verwendet, die im gleichen Molekül sowohl Sulfonsäure- und/oder Disulfimidgruppen (vorzugsseise in Form ihrer Alkali- oder Alkylammonium-Salze), als auch eine oder mehrere basische, tertiäre N-Gruppen besitzen, wobei die den tertiären N-Atomen direkt verbundenen C-Atome aliphatischer Natur (vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen) sein sollen. Als derartige »Coverlängerer« mit sowohl sauren als auch basischen Gruppierungen sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

H₂N · CH₂ · CH₂ ■ CH₂ · N · CH₂ · CH₂ · CH₂ ■ NH

CH₃ (CH₂)₄SO₃X

H₂N · CH₂ · CH₂ · CH₂ · N · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂ (CH₂)₄SO₃X

H₂N ■ CH₂ CH₂-CH₂-N N- CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH

(CH₂)₄ -SO₃X H₂N · CH₂ · CH₂ -CH₂-N- CH₂ -CH₂-N- CH₂ · CH₂ · CH₂ NH

CH₃ CH₃ (CH₂)₄SO₃X

CH,

HO · CH · CH₂ · N · CH₂ -CH-OH CH₂ · CH₂ · SO₃X

(X .= H, Alkalimetall, (Trialkyl)-Ammonium-Rest).

Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von tert. N-Gruppen in den durch saure Gruppen modifizierten Elastomeren die durch die sauren Gruppierungen hervorgerufene etwas erhöhte Verfärbungstendenz bei der Belichtung rückgängig macht bzw. die Stabilität gegenüber Verfärbung darüber hinaus verbessert.

Die Anfärbbarkeit mit sauren und basischen Farbstoffen läßt sich gleichermaßen erzielen, wenn man die bereits oben zitierten, nur saure Gruppen aufweisenden Coverlängerungsmittel mit solchen NCO-Voraddukten oder Kettenverlängerungsmitteln umsetzt, die ihrerseits tertiäre N-Gruppierungen aufweisen. Selbstverständlich kann man auch in diesen Fällen die saure und tert. N-Gruppen enthaltenden Coverlängerungsmittel verwenden.

Der Aufbau von tertiären N-Gruppen enthaltenden NCO-Prepolymeren kann dadurch geschehen, daß man tertiäre N-Gruppen enthaltende Dialkohole getrennt oder gemeinsam mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten umsetzt. Als tert. N-Gruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Bis-(/?-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-(|S-hydroxypropyl)-propylamin, N,N'-Bis-Q?-hydroxypropyl)-piperazin gut geeignet.

so Der Einbau von tertiären N-Gruppen in das Elastomere kann aber auch dadurch erfolgen, daß man anteilig Kettenverlängerungsmittel mit einem oder mehreren tertiären N-Atomen z.B. Bis-(/9-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis - [ß - hydroxypropyl) - methylamin, Bis - (ß - hydroxyäthyl) - piperazin, N - Methylamino-bis-propylendiamm,N,N'-bis-(y-propylamin)-piperazin,N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(y-propylamino)-äthylendiamin, N - Methylamino - bis - propionsäuredihydrazid, Äthylendiamin - N,N' - dimethyl - Ν,Ν' - bispropionsäurehydrazid, Piperazino-tyN'-bis-propionsäurehydrazid verwendet. Auch ist eine Modifizierung der Elastomersubstanz durch Zugabe basischer, tert. N-Gruppen-haltiger Substanzen möglich, die gegebenenfalls anschließend über reaktive Äthylenimin-, Epoxyd-, Methylol- oder Isocyanat- bzw. Isocyanat-Abspaltergruppierungen mit dem Elastomeren chemisch verknüpft werden. Ferner können Elastomerlösungen, welche nur tert. N-Gruppen enthalten, mit

den erfindungsgemäßen, saure Gruppen aufweisenden Elastomerlösungen gemischt werden. Auch nach diesem Verfahren hat die Anwesenheit von tert. N-Gruppierungen eine verbesserte Lichtbeständigkeit zur Folge.

Um eine ausreichende Anfärbbarkeit gegenüber den sauren Farbstoffen zu erzielen, ist es zweckmäßig, eine solche Menge an tertiäre N-Gruppen enthaltenden Substanzen zum Aufbau der Elastomeren mitzuverwenden, daß der Gehalt an basischen Gruppen im Elastomeren etwa 25—400 Milliäquivalente tert. N pro kg Elastomersubstanz, vorzugsweise 40—300 mVal tert. N/kg, beträgt.

Es ist bei der sowohl sauren als auch basischen Modifizierung der Elastomeren zweckmäßig, den Gehalt an tert. N-Gruppen jeweils etwas höher als den Gehalt an sauren (Sulfon- oder Disulfimid-)-Gruppen zu wählen, beispielsweise 50 mVal SO₃ ^e/kg plus 75—100 m VaI tert. N/kg Elastomersubstanz.

Derartige Elastomerfäden lassen sich sowohl echt mit sauren Farbstoffen als auch mit basischen Farbstoffen in tiefen Farbtönen anfärben. Somit können derartige Elastomerfasern sowohl mit Polyamiden als auch mit Polyacylnitnlfasern gemeinsam gefärbt werden, ohne daß man verschiedene Elastomertypen für den jeweiligen Fall auswählen müßte.

ίο

Beispiel 1

250 Teile Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) (Molverhältnis 10:6,6:3,5) werden bei 80⁰C klar aufgeschmolzen, unter Rühren mit 71,9 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und 45 Minuten bei 75 bis 80° C gehalten.

Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensivem Durchmischen in der für die gewünschte Endkonzentration berechneten Menge Dimethylformamid gelöst. Gleichzeitig setzt man die gewählte Coverlängerermenge, gelöst in der berechneten Menge Wasser und einem kleinen Anteil an Dimethylformamid, zu und stellt eine Reaktionstemperatur von 50⁰C ein.

Nach einigen Stunden hat die Lösung die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Die Weiterreaktion der klaren Spinnlösung wird durch Einstellung eines Wasserüberschusses von ca. 30%, bezogen auf freie Isocyanatgruppen im Polyester-Diisocyanat-Addukt, und Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur gestoppt. Eventuell wird die Lösung durch Einrühren von Titandioxid pigmentiert.

Einzeldaten sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen:

Tabelle I

Nr. Dimethyl- Coverlängerer

formamid

(Teile)

Menge Einges. Feststoff- Nachges. Titanr

H₂O-Menge gehalt H₂O-Menge dioxid

(Teile) (%) (Teile) (Teile)

969

NH₂

5,0

860

2,5

2,5

1,0

	867	LiO₃S SO₃Li	desgl.	desgl.	2,5	2,6	27	1,0
b	860	desgl.	H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₄	0,5	2,7	27	1,1
C	867	H₂N-/~~S-CH₂-CH₂-/^>-NH₂	SO₃Li	2,5	2,6	27	1,1
d		LiO₃S SO₃Li
	865	H₂N-(CH₂)₆-NH-(CH₂)₄	2,5	2,5	27	1,0
e		SO₃Li
	876	1,25	2,6	27	1,0
f	860	0,5	2,7	27	1,1
g

4,8

1,3

FarbaffinitätundEigenschaftenderausdeninTabellel g^d"^{r PrÜfu}?^g·^ih5f^{r Farba} _t ^ffinität _D ^z,^u basischen

beschriebenen Lösungen hergestellten Elastomerfäden Farbstoffen jeweils in Gegenwart von Polyacrylnitril-

⁶ ^B 65 Fasern nach dem Einbadverfahren mit einer 3%igen

Die in Tabelle I beschriebenen Lösungen wurden Färbeflotte (CI. Basic Blue 5; 42 140) vom pH = 4

nach bekannten Spinnverfahren zu gummielastischen bei 100° C während 60 Minuten gefärbt. Die aufge-

Fäden versponnen und die verschiedenen Elastomer- nommene Farbstoffmenge beider Faserarten wurde

809 638/4

anschließend nach der colorimetrischen Methode als Maß für die Farbaffinität in mg/g Faser bestimmt. Sie ist für die Elastomerfäden und für die Polyacryl-

10

nitril-Begleitprobe neben den textiltechnologischen Eigenschaften der Elastomerfäden in folgender Tabelle II angegeben:

Tabelle Il

Farbaffinität und textiltechnologische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomerfäden

Lösung	Titer	Reißfestigkeit	Bruchdehnung	Bleibende Dehnung	300%-Modul	Aufgenommene Elastomeres	Farbstoffmenge Polyacrylnitril- fasern
(Nr.)	(den)	(g/den)	(%)	(%)	(mg/den)	(mg/g Faser)	(mg/g Faser)
a	420	0,81	540	8	200	22,0	10,8
b	420	0,78	560	10	180	13,7	10,3
C	420	0,85	520	10	160	5,1	10,0
d	140	1,00	520	9	180	20,0	10,5
e	140	0,95	520	10	180	5,0	8,5
f	140	0,92	530	9	180	5,7	9,5
fro	. 140	0,76	560	10	150	5,0	10,0
h .	140	1,00	540	10	170	<0,5	8,8

Beispiel 2

600 Teile eines Hexandiol/2,2-Dimethylpropan- jo diol-(l,3)-/Adipinsäure-Polyesters (Molverhältnis der Glykole 65/35; OHZ = 66; SZ = 1,4) werden nach 1 stündigem Entwässern bei 130° C/12 Torr und nach Desaktivierung mit 1,2 Teilen einer 35%igen SO₂/Dioxanlösung mit 149 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 187 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90—98° C erwärmt. NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes nach dem Abkühlen auf 20° C = 1,99%.

Zu einer Lösung von 7,30 Teilen Piperazino-bis-(aminopropyl)-N-butylsulfonsaurem Natrium und 7,34 Teilen Carbodihydrazid in 15 Teilen heißem destillierten Wasser werden 925 Teile kaltes Dimethylformamid gegeben und durch Einwerfen von ca. 10 Teilen fester Kohlensäure eine Suspension des Diamin-carbonats hergestellt. Anschließend werden unter starkem Rühren 400 Teile des oben beschriebenen NCO-Voradduktes eingetragen, wobei unter CO₂-Entwicklung die Trübung verschwindet und nach kurzem Erwärmen auf 30 Minuten/75° C eine klare, viskose Elastomerlösung von 134 Poise/20°C erhalten wird. Nach Zugabe von 0,56 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 53OP/2O°C.

Durch Einspinnen durch eine Düse mit 16 Bohrungen mit einem Durchmesser von je 0,20 mm in einen beheizten Spinnschacht, Abziehen der Fäden durch eine Galette und Aufwickeln auf Spulen unter verschiedenen Vordehnungen (Vordehnung zwischen Galette und Aufwickelspule = 0,50 und 100%) werden Elastomerfäden erhalten, die nach einer Thermofixierung auf Spulen (1 Stunde/130°C in N₂-Atmosphäre) folgende Eigenschaften aufweisen:

Vordehnung	Titer	RF¹)	Dehnung	RF¹) Bruch	M300²)	Bleibende Dehnung
	(den)	(g/den)	(%)	(g/den)	(mg/den)	(3 χ 300% nach 30" Entlastungszeit)
0	201	0,68	645	5,06	98	14%
50	156	0,85	600	5,14	112	!4%
100	114	0,75	550	4,42	135	14%
') RF = ²) M 3(K) =	Reißfestigkeit. Modul bei 300%	Dehnung.

Die Elastomersubstanz enthält etwa 61 mVal — SO₃"/kg und ca. 122 mVal tert. N/kg.

Die Fäden lassen sich mit 2% eines sauren Farbstoffs (C. I. Acid Orange 19, 14 690) und auch mit 2% eines basischen Farbstoffs (C. I. Basic Blue 3, 51 005), jeweils unter quantitativer Erschöpfung der Färbebäder tiefrot bzw. tiefblau anfärben. Mit 10% eines Chromierfarbstoffs (CI. Mordant Black 11, 14 645)

65 werden tiefschwarze, durchgefärbte Elastomererfäden erhalten.

Elastomerfäden, die vergleichsweise nur mit Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden, lassen sich mit den oben beschriebenen Farbstoffen nur sehr ungenügend anfärben. Statt einer schwarzen Färbung wird z. B. nur ein schwaches bräunliches Grau erzielt.

Das als Co-Kettenverlängerungsmittel verwendete Piperazine - bis-propylamin - N -butylsulfon - saure Natrium wird wie folgt hergestellt:

In eine Lösung von 270 Teilen y,y'-Diamino-propylpiperazin in 450 ml i-Propanol tropft man bei Siedetemperatur 61,0 Teile Butansulton. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluß wird das Lösungsmittel und das überschüssige y,y'-Diamino-propyl-piperazin abdestilliert. Die harzige Piperazin-bis-propylamin-N-butylsulfonsäure wird in 150 ml Wasser und 18,0 Teilen Ätznatron gelöst und diese Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Salz wird zur weiteren Entwässerung im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Beispiel 3 .

600 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden mit 149 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 321 Teilen Dioxan 90 Minuten auf 90— 98° C erwärmt. NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes nach dem Abkühlen = 1,86%.

0,741 Teile des y,y'-Bis-(aminopropyl)-N-methylamin-y-N'(butyl-Na-sulfonat) und 1,25 Teile Carbodihydrazid werden in 132 Teilen Dimethylformamid heiß gelöst und mit 75 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt. Es entsteht eine hochviskose Elastomerlösung (365 P/20⁰ C).

Die Elastomerlösung wird auf Glasplatten aufgestrichen und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (1 Stunde/100°C) zu Fäden geschnitten. Diese Elastomerfäden lassen sich sowohl mit 2% eines sauren Farbstoffs (CI. Acid Orange 19, 14690) und 10% eines Nachchromierfarbstoffs (C. I. Mordant Black 11, 14 645) als auch mit 2% eines basischen Farbstoffs (CI. Blue 3, 51005) in tiefen Farbtönen anfärben.

Die Elastomersubstanz enthält jeweils etwa 45 mVal SO₃"/kg und 45 mVal tert. N/kg.

y,y'-Bis-(aminopropyi)-N-methylamin-y-N'(butyl-Na-sulfonat) wird hergestellt durch Einwirkung von 136 Teilen Butansulton auf eine Lösung von 300 Teilen γ,γ'-Di-amino-propyl-N-methylamin in 700 ml i-Propanol. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluß wird das Lösungsmittel und das überschüssige Amin abdestilliert. Die rohe Sulfonsäure löst man in 250 ml Wasser unter Zusatz von 40,0 Teilen Ätznatron. Die wäßrige Lösung des Na-Salzes wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Na-SaIz besitzt ein Äquivalentgewicht von 102 (n/10-HCl gegen Bromphenolblau); berechnet ist 101.

Beispiel 4

75 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen NCO-Voradduktes werden bei Raumtemperatur in eine Suspension, hergestellt aus 0,74 Teilen des y,y'-Bis-(aminopropyl) - N - methy lamin - y - N' - (buty 1 - Na - sulfonat) und 0,84 Teilen Äthylendiamin, 130 Teilen Dimethylformamid und Einwerfen von 5 Teilen fester Kohlensäure, eingeführt, wobei unter CO₂-Abspaltung die Trübung verschwindet und eine farblose, klare Elastomerlösung (53 Poise/20°C) erhalten wird

Nach Verarbeitung zu Filmen werden daraus Fäden geschnitten und wie in Beispiel 3 gefärbt. Die etwa mit ca. 45 mVal — SOf und 45 mVal tert. N/kg Elastomeres modifizierten Elastomerfilme zeigen eine gute Anfärbbarkeit mit den in Beispiel 3 beschriebenen sauren und basischen Farbstoffen. Schmelzpunkt der Elastomersubstanz oberhalb 260° C (oberhalb 230° C weich werdend).

Beispiel 5

107,5 Teile des NCO-Voradduktes aus Beispiel 2 werden zu einer Suspension, hergestellt durch Lösen von 0,865 Teilen 1,6-Hexandiamin-4-sulfonsaurem Natrium und 2,02 Teilen Carbodihydrazid in 10 Teilen heißem Wasser, Auffüllen mit 228 Teilen Dimethylformamid und Zugabe von etwa 5 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Unter CO₂-Entwicklung

ίο entsteht eine klare, etwas gelbliche Lösung, aus der Elastomerfäden hergestellt werden, die sich zwar gut mit basischen Farbstoffen, nicht jedoch mit sauren Farbstoffen anfärben lassen.

Beispiel 6

600 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden mit 18 Teilen Bis-(/Miydroxypropyl)-methylamin, 176 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 340 Teilen Chlorbenzol 35 Minuten auf 90—98° C erhitzt (NCO-Gehalt des Voradduktes nach Abkühlen auf Raumtemperatur = 1,68%).

Zu einer Lösung von 3,71 Teilen des Na-Salzes von Dihydrostilben-4,4'-diamino-2,2'-disulfonsäure und 4,54 Teilen Carbodihydrazid in 564 Teilen heißem Dimethylformamid werden 302 Teile der oben hergestellten NC O-Vöradduktlösung unter Rühren eingetragen. Die erhaltene hochviskose (380 Poise/20°C) Elastomerlösung wird mit 16,3 Teile einer 33%igen TiO₂/Dimethylformamidpaste pigmentiert und nach dem Naßspinnprozeß in Wasser von 90° C gesponnen. Die erhaltenen Elastomerfäden lassen sich sowohl mit sauren Farbstoffen als auch mit basischen Farbstoffen tief anfärben.
In der Elastomersubstanz sind etwa 150 mVal.

tert. N/kg und ca. 80 mVal SOf/kg enthalten.

Beispiel 7

300 Teile des Polyesters aus Beispiel 2 werden mit

5,85 Teilen Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 82,5 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 98 g Chlorbenzol 40 Minuten bei 90—98° C umgesetzt (NCO-Gehalt 1,91%).

2,56 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonimid-Natrium

H₂N

N-SO₂

Na

in 116 Teilen Dimethylformamid werden mit 30 Teilen der NCO-Voradduktlösung 10 Minuten auf 60° C erwärmt, anschließend mit einer Lösung von 1,54 Teilen Carbodihydrazid in 116 Teilen Dimethylformamid versetzt und in die Mischung 77,5 Teile der NCO-Voradduktlösung eingetragen. (Die Elastomersubstanz enthält ca. 100 mVal tert. N/kg und ca. 45 mVal — SO₂N-SO₂-/kg.)

Aus der Elastomerlösung gegossene Filme werden

zu Fäden geschnitten (ca. 1000 den) und diese mit 2% eines basischen Farbstoffs (C. I. Basic Blue 3,

51005) bzw. 10% eines Chromierfarbstoffs (CI.

Mordant Black 11, 14 645) gefärbt.

Es werden blaue bzw. tiefschwarze Färbungen erhalten.

Beispiel 8

300 Teile eines Polytetramethylätherdiols (OH-Zahl 68) werden mit 75 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 160 Teilen Chlorbenzol 40 Minuten in siedendem Wasserbad erwärmt. NCO-Gehalt = 1,81%.

2,46 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-semicarbazido-dihydrostilben-2,2'-disulfonsäure und 1,66 Teile Carbodihydrazid werden in 10 Teilen Wasser und 254 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 102 Teilen der obigen NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt, wobei eine hochviskose, farblose Elastomerlösung entsteht. Elastomerfäden aus dieser Elastomerlösung lassen sich ausgezeichnet mit basischen Farbstoffen anfärben. (Der Gehalt der Elastomeren S Of-Gruppe beträgt ca. 125 mVal — S Of/kg.)

Herstellung des Bissemicarbazids

In 100 Teile Hydrazinhydrat trägt man bei 60⁰C 65,6 Teile des Bis-phenylurethans des Na-Salzes von 4,4 - Diamino - dihydrostilben - 2,2 - disulf onsäure ein, fügt 90 ml Wasser hinzu und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 75° C. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Na-SaIz der 4,4'-Bis-semicarbazidodihydro-stilben-disulfonsäure wird abgesaugt, mit i-Propanol gewaschen und aus 2 ml/Wasser/g umkristallisiert; Ausbeute 76%.

Beispiel 9

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden nach 1 stündigem Entwässern bei 100° C/12 Torr mit 77,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat eine Stunde auf 100—105° C erwärmt. Dann gibt man eine Lösung von 40 Teilen 1,5-Naphthylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, 1,25 Teilen des Li-Salzes der 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonsäure und 0,75 Teilen Endoäthylen-piperazin in 1103 Teilen Dimethylformamid zur Reaktionsmischung, wobei die Temperatur auf 50—54° C absinkt. Man hält 30 Minuten bei 50° C und kühlt dann auf 10—15° C ab. Nach einigen Stunden erhält man eine viskose Elastomerlösung von 150Poise/20°C.

ίο Durch Einspinnen dieser Lösung durch Mehrlochdüsen in ein wäßriges Fällbad erhält man elastische Fäden, die sich mit basischen Farbstoffen, z.B. C. I. Basic Blue 47, und C. 1. Basic Blue 46 aus 1 bzw. 6%iger Flotte in tiefen und brillanten Farbtönen anfärben lassen.

Beispiel 10

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden nach 1 stündigem Entwässern bei IOO712 Torr mit 62,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 78 Teilen Chlorbenzol 1 Stunde auf 93—95°C erwärmt. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Voraddukt mit freien NCO-Gruppen wird mit 173 Teilen Dimethylformamid verdünnt und unter starkem Rühren bei 20—25° C in eine Lösung von 6,8 Teilen Hydrazin-hydrat und 0,5 Teilen des Li-Salzes der 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure in 700 Teilen Dimethylformamid langsam eingetragen. Es entsteht eine viskose Elastomerlösung mit einer Viskosität von 140 Poise/20° C.

Die nach dem Naßspinnverfahren erhaltenen Elastomerfäden lassen sich mit basischen Farbstoffen, (z. B. Basic Blue 47 und C. I. Basic Red 25), aus l%iger Flotte in tiefen Farbtönen anfärben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, wobei man eine im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindung mit einer OH-Zahl von 35—120, mit einem Überschuß bis 300%, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Dialkoholen, umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei —10 bis +100⁰C mit einer Menge von 80—130%, bezogen auf die im Umsetzungsprodukt noch verbliebenen NCO-Gruppen, an niedermolekularen Verlängerern weiter umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminoarylsulfonsäuren, N - Sulfoalkyl - alkylendiamine, N-Sulfobutyl-äthanolamin, N-Sulfobutylhydrazin, N - Sulfobutylcyclohexan -1,4 - diamin, l,6-Hexamethylendiamin-3-sulfonsäure, N-(4-Sulfophenyl-) - propylendiamin, N^N - Bis - (ß - hydroxyäthyl)aminoäthansulfonsäure, N,N - Bis - (ß - hydroxypropyl) - amino - äthansulfonsäure, 4,4' - Bissemicarbazido - dihydrostilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,4' - Diamino - diphenyl - disulfonimid, 4,4' - Bis-(y - aminopropylamino) - diphenyl - disulfonimid und4,4-Bis-(/f-hydroxy-propyl)diphenyl-disulfonimid oder Alkali-, Ammonium- bzw. Trialkylammoniumsalze dieser Verbindungen als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 2 bis 50%, bezogen auf freie NCO-Gruppen in den NCO-Voraddukten, neben den üblichen Kettenverlängerungsmitteln mitverwendet.