DE10112390A1

DE10112390A1 - Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10112390A1
Application number: DE10112390A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Reusmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2002-10-02
Also published as: US20020193507A1; ITRM20020105A1; ITRM20020105A0

Abstract

Es wird eine Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion mit hoher Filmhärte, hoher Flexibilität und guter Emulsionsstabilität beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die Umsetzungskomponenten DOLLAR A (A) 3 bis 25 Gew.-% einer Polyol-Komponente, bestehend aus DOLLAR A (i) 2 bis 20 Gew.-% eines polymeren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 500 bis 4000 Dalton DOLLAR A (ii) 0,5 bis 5 Gew.-% eines niedermolekularen Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 50 bis 500 Dalton DOLLAR A (B) 3 bis 30 Gew.-% eines anionisch modifizierbaren 1,2 Polymethacrylatdiols, DOLLAR A (C) 2 bis 20 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, DOLLAR A (D) 0 bis 6 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente, DOLLAR A (E) 0,15 bis 1,5 Gew.-% einer Neutralisations-Komponente, bestehend aus mindestens einer anorganischen oder organischen Base, DOLLAR A (F) 0 bis 1 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyaminen mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Aminogruppen, DOLLAR A (G) 5 bis 40 Gew.-% einer Monomer-Komponente, DOLLAR A (H) 0,01 bis 1,5 Gew.-% einer Initiator-Komponente sowie als Rest Wasser enthält. DOLLAR A Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion sind hohe Härten bei gleichzeitig hoher Flexibilität der rissfreien Filme, gute Chemikalienresistenz und hohe Stabilität der Dispersion in einem weiten pH-Bereich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Poly urethan-Dispersion mit hoher Emulsionsstabilität und hoher Filmhärte des getrockneten Films bei gleichzeitig hohen Fle xibilitätswerten sowie deren Verwendung als Bindemittel für ein- oder zweikomponentige Lacke, Versiegelungen, Verklebun gen und Beschichtungen.

Beschichtungssysteme auf Basis von wässrigen Polyurethan- Dispersionen und Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen ha ben aufgrund ihrer guten Eigenschaften wie Haftung auf unterschiedlichen Substraten, Abriebfestigkeit sowie Flexi bilität und Zähigkeit in den letzten Jahren zunehmend an Be deutung erlangt. Die Herstellung von wässrigen Polyurethanen ist seit vielen Jahren bekannt und wird in einer großen Zahl von Veröffentlichungen im Detail beschrieben, z. B. Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 20, Teil I, S. 1659-1681; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 1981, 9, 281-330; J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal Of Coated Fabrics 1986, 16, 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 1990, 3 (Water borne Coat.), 179-98.

Die im Vergleich zu Polyurethan-Dispersionen kostengüns tigeren Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen eignen sich insbesondere zur Lackierung, Beschichtung, Versiegelung und Verklebung der Oberflächen von metallischen und minera lischen Substraten sowie von Holzwerkstoffen und Kunst stoffen.

Die Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen stellen syner gistische Kombinationen aus reinen Polyurethan-Dispersionen und reinen Kunststoff-Dispersionen dar, deren Eigenschafts profil durch ein einfaches Abmischen der beiden Typen von Dispersionen nicht erreicht werden kann. Polyurethan-Poly mer-Hybrid-Dispersionen basieren auf sich durchdringenden Netzwerken aus Polyurethan-Polymeren und Acrylat-Polymeren, die sowohl physikalisch als auch chemisch miteinander ver knüpft sein können. Dieser Typ von Dispersionen erfordert spezielle Synthesemethoden. Reine Polyurethan-Dispersionen sind für zahlreiche Anwendungen zu teuer. Daher werden in den Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen die vorteil haften Eigenschaften der reinen Polyurethan-Dispersionen mit dem Kostenvorteil der reinen Kunststoff-Dispersionen ver eint. Aus diesen Gründen gewinnen die kostengünstigeren Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen gegenüber herkömm lichen Polyurethan-Dispersionen zum Beispiel in bauche mischen Anwendungen immer mehr an Bedeutung.

Die kommerziell dominanten anionisch geladenen Polyurethan- Dispersionen werden durch Verwendung von dihydroxy funktionellen Carbonsäuren hergestellt. Die Säuregruppe kann mit einer Base, beispielsweise Triethylamin, neutralisiert und damit zu einer hydrophilen Carboxylatgruppe umgeformt werden. Eine häufig verwendete dihydroxyfunktionelle Car bonsäure ist die Dimethylolpropionsäure (DMPA). Durch die sterisch gehinderte Carboxylgruppe erfolgt die Isocyanat reaktion bevorzugt mit den Hydroxygruppen.

M. L. Manock beschreibt in "Pigment & Resin Technology, Vol. 29, Nr. 3, (2000), S. 143-151", dass die Menge an DMPA kri tisch ist, da Dispergierbarkeit und die Partikelgröße der resultierenden Polyurethan-Dispersionen beeinflusst werden.

Ebenfalls wird die Erhöhung der Wasserempfindlichkeit und damit die Wasserquellbarkeit der getrockneten Filme durch Erhöhung der hydrophilen Zentren beschrieben.

Die durch verschiedene Herstellverfahren erhältlichen Poly urethan-Polyacrylat-Hybrid-Dispersionen weisen analoge Gesetzmäßigkeiten zu den Polyurethan-Dispersionen auf, da das Polyurethanharz als emulgierender Bestandteil für das Polyacrylat fungiert.

M. L. Manock (loc.cit) beschreibt die Vorteile der Hybride im Vergleich zu physikalischen Mischungen aus Polyurethan und Polyacrylat und beschreibt weiterhin verschiedene Synthese wege, wie beispielsweise Pfropfpolymere, Polyurethan-Inter penetrating Networks (IPN's) und die Herstellung durch se quenzielle Polymerisation.

Nach dem Stand der Technik erlauben also die typischerweise eingesetzten Carboxylgruppen-haltigen Polyole, wie bei spielsweise Dimethylolpropionsäure (DMPA), keine gezielte Einstellung des Verhältnisses von Soft- zu Hardsegmenten, da die Einsatzkonzentration der dispergierenden Polyole die Eigenschaften der Dispersionen und der getrockneten Filme essentiell beeinflusst. Eine gleichzeitige gezielte Beein flussung der Paramenter Flexibilität, Härte, Dispersions stabilität und Wasserempfindlichkeit ist daher nicht im ge wünschten Maße möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polyurethan- Dispersion und/oder eine Polyurethan-Hybrid-Dispersion mit hoher Filmhärte bei hohen Flexibilitätswerten und guter Che mikalienresistenz bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und zugleich eine große Variationsbreite bei der Einführung von neutralisierbaren Carboxylgruppen erlaubt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Polyurethan-Dispersion die Umsetzungskomponenten

A) 3 bis 25 Gew.-% einer Polyol-Komponente, bestehend aus
- a) 2 bis 20 Gew.-% eines polymeren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 500 bis 4 000 Dalton
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% eines niedermolekularen Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 50 bis 500 Dalton
B) 3 bis 30 Gew.-% eines anionisch modifizierbaren 1,2-Polymethacrylatdiols mit zwei gegenüber Polyisocy anaten reaktiven Hydroxylgruppen sowie einer oder meh reren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carboxylgrup pen und einer Molmasse von 500 bis 5 000 Dalton,
C) 2 bis 20 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Homologen oder Polyisocyanat-Derivaten mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanatgruppen,
D) 0 bis 6 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente, bestehend aus
- a) mindestens einem gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Lösemittel, das nach der Herstellung der Polyurethan-Polymer-Hybrid- Dispersion in dieser verbleibt oder durch Destillation ganz oder teilweise entfernt wird und/oder
- b) 0 bis 6 Gew.-% eines gegenüber Polyisocyanaten inerten Reaktivverdünner, bestehend aus mindes tens einer gegenüber Polyisocyanaten inerten or ganischen Verbindung mit einer oder mehreren ra dikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
E) 0,15 bis 1,5 Gew.-% einer Neutralisations-Komponente, bestehend aus mindestens einer anorganischen oder or ganischen Base,
F) 0 bis 1 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyaminen mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Ami nogruppen,

sowie
als Rest Wasser enthält.

Erfindungsgemäße Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion ent halten zusätzlich die Umsetzungskomponenten

A) 5 bis 40 Gew.-% einer Monomer-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbin dungen,
B) 0,01 bis 1,5 Gew.-% einer Initiator-Komponente, be stehend aus mindestens einem lipophilen Radikal- Initiator, der bei einer Zerfallstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C eine Halbwertszeit von mindestens einer Stunde aufweist.

Beide Formen der Dispersionen werden nachfolgend als Poly urethan-(Hybrid)-Dispersion bezeichnet.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften wie hohe Filmhärte und Chemikalienresistenz sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Dispersion besitzt.

Die Polykomponente (A) zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion mit einem Anteil von 3 bis 20 Gew.-% besteht vorzugsweise aus den beiden Einzel komponenten (A) (i) und (A) (ii).

Die Komponente (A) (i) mit einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-% besteht aus mindestens einem höhermolekularen polymeren Po lyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten re aktiven Hydroxylgruppen und einer mittleren Molmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 4 000 Dalton. Dabei kann es sich um polymere Polyole wie Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Makromonomere, Telechele oder Epoxid-Harze oder Gemische daraus handeln. Polyalkylenglykole werden aus Monomeren wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran durch Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid oder durch Polyaddition an Starter-Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Amine oder Bisphenol A erhalten. Dabei können auch Gemische der Monomeren gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden. Als geeignete Polyalkylenglykole können beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole (z. B. Voranol®-Typen der Fa. Dow), ge mischte Polyglykole auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Polytetramethylenglykole und/oder Polytetrahydrofurane (beispielsweise PolyTHF® 2000 der Fa. BASF) verwendet wer den. Aliphatische oder aromatische Polyester-Polyole werden durch Polykondensationsreaktion und/oder Polyadditionsre aktion aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern erhalten. Als geeignete alipha tische oder aromatische Polyester können beispielsweise Kon densate auf Basis von 1,2-Ethandiol und/oder Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und/oder 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und/oder 1,6-Hexamethylenglykol und 2,2-Dimethyl-1,3-propan diol und/oder Neopentylglykol sowie 1,6-Hexandisäure und/oder Adipinsäure und 1,3-Benzoldicarbonsäure und/oder Isophthalsäure (beispielsweise Bester-Typen der Fa. Poliol chimica) eingesetzt werden. Polycaprolactone (beispielsweise Capa-Typen der Fa. Solvay Interox) und Polycarbonate (bei spielsweise Desmophen® C 200 der Fa. Bayer) sind ebenfalls zur Gruppe der Polyester zugehörig. Erstere werden durch Um setzung von Phosgen und/oder aliphatischen oder aromatischen Carbonaten, wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder Diethylcarbonat, mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen er halten. Letztere werden durch Polyaddition von Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton, an Starter-Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Amine oder Bisphenol A hergestellt. Denkbar sind auch synthetische Kombinationen von Polyestern, Polycaprolactonen und Polycar bonaten. Ebenfalls geeignet sind Makromonomere, Telechele oder Epoxid-Harze. Bei den Makromonomeren und Telechelen handelt es sich um Polyhydroxyolefine wie beispielsweise α-ω-Dihydroxypolybutadiene, α-β-Dihydroxy(meth)acrylsäureester, a-ω-Dihydroxy(meth)acrylsäureester oder α-ω-Dihy droxypolysiloxane. Bei den Epoxid-Harzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Bisphenol-A-diglycidethers (BADGE). Bevorzugt werden lineare und/oder difunktionelle aliphatische oder aromatische Polyester-Polyole mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 4 000 Dalton. Besonders bevorzugt werden difunktionelle und/oder lineare Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure und/oder 1,6-Hexandisäure, 1,4-Butylenglykol und/oder 1,4-Butandiol und Ethylenglykol und/oder 1,2-Ethandiol eingesetzt.

Die Komponente (A) (ii) mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% besteht aus mindestens einem niedermoleku laren Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyana ten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 50 bis 500 Dalton. Als geeignete niedermolekulare Polyole können beispielsweise 1,2-Ethandiol und/oder Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und/oder 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol und/oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und/oder 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und/oder 1,6-Hexamethylen glykol, 2-Methyl-1,3-propandiol (Handelsname MPDiol Glycol® der Fa. Arco Chemical), 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und/oder Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl-)cyclohexan und/oder Cyclohexandimethanol, 1,2,3-Propantriol und/oder Glycerol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanol und/oder Trimethylol ethan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und/oder Tri methylolpropan, 2,2-Bis-(hydroxymethyl-)1,3-propandiol und/oder Pentaerythrit eingesetzt werden. Bevorzugt werden 1,4-Butylenglykol und/oder 1,4-Butandiol oder 1,4- Butylenglykol und/oder 1,4-Butandiol gegebenenfalls in Kombination mit Trimethylolpropan und/oder 2-Hydroxymethyl- 2-methyl-1,3-propandiol eingesetzt.

Ebenfalls kann die Komponente (A) (ii) zum Teil aus mindestens einem niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten re aktiven Hydroxylgruppen und einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carboxylgruppen bestehen, die in Ge genwart von Basen ganz oder teilweise in Carboxylatgruppen überführt werden können. Als niedermolekulare und anionisch modifizierbare Polyole mit einer Molekularmasse von 100 bis 200 Dalton können beispielsweise 2-Hydroxymethyl-3-hydroxy propansäure und/oder Dimethylolessigsäure, 2-Hydroxymethyl- 2-methyl-3-hydroxypropansäure und/oder Dimethylolpro pionsäure, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-3-hydroxypropansäure und/oder Dimethylolbuttersäure, 2-Hydroxymethyl-2-propyl-3- hydroxypropansäure und/oder Dimethylolvaleriansäure, Citronensäure, Weinsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden Bishydroxyalkancarbonsäuren eingesetzt und vorzugsweise 2- Hydroxymethyl-2-methyl-3-hydroxypropansäure und/oder Di methylolpropionsäure (Handelsname DMPA® der Fa. Mal linckrodt).

Die Komponente (B) mit einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-% ist ein anionisch modifizierbares 1,2-Polymethacrylatdiol der allgemeinen Formel (I) mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen sowie einer oder mehreren gegen über Polyisocyanaten inerten Carboxylgruppen und einer Mol masse von 500 bis 5 000 Dalton.

Zur Herstellung von (B) wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch radikalische Copolymerisation von (Meth)Ac rylsäure und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten unter Verwendung von dihydroxyfunktionellen Mercaptoverbindungen als Kettenüberträger gearbeitet. Als dihydroxyfunktionelle Mercaptoverbindung wird bevorzugt 1-Mercaptoglycerin eingesetzt. Dabei soll das Verhältnis aus Carboxylgruppen haltigen Monomeren zu Carbonsäureestergruppen-haltigen Monomeren so gewählt werden, dass im Durchschnitt mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül der Komponente (B) enthalten ist.

Die Komponente (C) mit einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-% be steht aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-De rivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanatgruppen. Geeignet sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie hinreichend bekannten Polyisocyanate oder Kombinationen daraus. Als ge eignete aliphatische Polyisocyanate können beispielsweise 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanato methyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Bis-(4-isocyanato cyclo-hexyl-)methan (H₁₂MDI), 1,3-Bis-(1-isocyanato-1-methyl ethyl-)benzol (m-TMXDI) und/oder technische Isomerengemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Als geeignete aromatische Polyisocyanate können beispiels weise 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI), Bis- (4-isocyanatophenyl-)methan (MDI) und gegebenenfalls dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) und/oder technische Isomerengemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Weiterhin sind auch die sogenannten "Lackpolyisocyante" auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclo hexyl-)methan (H₁₂MDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3, 5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) grundsätzlich geeignet. Der Begriff "Lackpolyiso cyante" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- oder Urethangruppen aufweisende Derivate dieser Diisocyanate, bei denen der Restgehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die bei spielsweise durch hydrophile Modifizierung von "Lackpolyiso cyanaten" auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) zugänglich sind. Die aliphatischen Polyisocyanate sind gegenüber den aromatischen Polyisocyanaten zu bevorzugen. Weiterhin werden Polyisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität bevorzugt. Insbesondere wird Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt 1-Isocyanato-5- isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und darüber hinaus bevorzugt dessen technische Isomerengemische einge setzt.

Die Solvens-Komponente (D) (i) mit einem Anteil von 0 bis 6 Gew.-% besteht, sofern vorhanden, aus mindestens ei nem gegenüber Polyisocyanaten inerten und vorzugsweise mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren Solvens, das nach der Herstellung in der Polyurethan-Dispersion verbleibt oder durch Destillation ganz oder teilweise entfernt wird. Geeig nete Solventien sind beispielsweise hochsiedende und hydrophile organische Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM® der Fa. Dow), niedrigsiedende Lösemittel wie Aceton, Butanon oder beliebige Gemische daraus. Bevorzugt wird ein hochsiedendes und hydrophiles Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon eingesetzt, das nach der Herstellung in der Dispersion verbleibt und als Koaleszenzhilfsmittel fun giert.

Die Solvens-Komponente (D) (ii) mit einem Anteil von 0 bis 6 Gew.-% ist aus mindestens einem, gegenüber Polyisocyanaten inerten Reaktivverdünnner, zusammengesetzt, bestehend aus mindestens einer gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Verbindung (wie beispielsweise Poly ethylenglykol), die eine oder mehrere radikalisch poly merisierbare Doppelbindungen enthält. Geeignete Solventien sind beispielsweise Derivate der Acrylsäure wie Methoxypoly ethylenglykolmethacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Acetoa cetoxyethylmethacrylat, oder Polyethylenglykolmethylvinyl ether, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden Methoxypolyethylenglykolmethacrylate mit 2 bis 20 Ethylenglykoleinheiten und Methacrylate eingesetzt.

Die Neutralisations-Komponente (E) mit einem Anteil von 0,15 bis 1,5 Gew.-% besteht aus einer oder mehreren anorga nischen oder organischen Base(n), die zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen dienen. Als geeignete Basen können tertiäre Amine wie N,N-Dimethyletha nolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, N-Methylmorpholin, N-Ethyl morpholin, Triethanolamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Ammoniak oder Alkalihydroxide wie Lithiumhydroxid, Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine und insbesondere Triethylamin eingesetzt.

Mit der Neutralisations-Komponente (E) mit einem Anteil von 0,15 bis 1,5 Gew.-% wird vor oder während der Dispergierung eine direkte oder indirekte Neutralisation und/oder eine anionische Modifizierung der Polyurethan-Prepolymere vorge nommen. Bei der Neutralisation werden aus den Carboxylgrup pen Carboxylatgruppen gebildet, die zur anionischen Modifi zierung der Polyurethan-Dispersion und Polyurethan-Basis- Dispersion und der daraus hergestellten Polyurethan-Polymer- Hybrid-Dispersion dienen.

Die Kettenverlängerungs-Komponente (F) mit einem Anteil von 0, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, besteht aus mindestens ei nem Polyamin mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyana ten reaktiven Aminogruppen. Geeignete Polyamine sind bei spielsweise Adipinsäuredihydrazid, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraetylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Isophorondiamin, N-(2-Aminoethyl-)2-aminoethanol, Addukte aus Salzen der 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfon säure (AMPS) und Ethylendiamin oder beliebige Kombinationen dieser Polyamine. Bevorzugt werden difunktionelle primäre Amine und insbesondere 1,2-Diaminoethan und/oder Ethylen diamin eingesetzt. Die Kettenverlängerung der Polyurethan- Prepolymer-Dispersion führt bei Verwendung des Prepolymer- Mixing-Verfahrens zum Aufbau der Molekularmasse innerhalb der Mizellen und zur Bildung einer Polyurethan-Polyharn stoff-Dispersion hoher Molekularmasse. Die reaktiven Isocy anatgruppen reagieren dabei mit der Kettenverlängerungs-Kom ponente wesentlich rascher als mit Wasser. Die Isocy anatgruppen der Polyurethan-Prepolymere werden dabei in Harnstoffgruppen überführt. Im Anschluss werden eventuell noch vorhandene freie Isocyanatgruppen mit Wasser vollstän dig kettenverlängert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form enthält die Komponente (E) 20 bis 80 Gew.-%, insbeson dere 50 Gew.-%, an Dispergiermedium (Wasser).

Der Feststoffgehalt des Polyurethan-Polymers, bestehend aus den Komponenten (A) bis (E), beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zunächst hergestellten Polyurethan-Dis persion. Die Mizellen des Polyurethan-Polymers besitzen eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 50 bis 500 nm, insbe sondere 100 bis 200 nm. Außerdem weist das Polyurethan-Poly mer eine mittlere Molmasse von vorzugsweise 25 000 bis 100 000 Dalton auf.

Zur weiteren Umsetzung zu Polyurethan-Hybrid-Dispersionen werden weiterhin die Komponenten (G) und (H) eingesetzt:
Die Monomerkomponente (G) mit einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-% besteht aus einem oder mehreren Monomeren mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen. Geeignete Monomere sind beispielsweise Derivate der Acryl säure wie Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methacryl nitril, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornyl methacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro pylacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldi methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylengly koldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Poly ethylenglykol-400-dimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Acrylsäure, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrylamid, N-Butoxymethyl- methacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, 2-Acrylamido- 2-methylpropan-1-sulfonsäure (AMPS), Methoxypolyethylen glykolmethacrylate, Methoxypolyethylenglykolacrylate, Poly ethylenglykoldimethacrylate oder Styrol-Derivate wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol. Bevorzugt werden Gemische aus Me thylmethacrylat, n-Butylacrylat und Styrol eingesetzt. Be vorzugt werden Acrylsäure und/oder Propensäure und deren Derivate und/oder Methacrylsäure und/oder 2-Methylpropen säure und deren Derivate und/oder Styrol und dessen Derivate eingesetzt.

Die Initiatorkomponente (H) mit einem Anteil von 0,01 bis 1,5 Gew.-% besteht aus mindestens einem lipophilen Radikal- Initiator, der bei einer Zerfallstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C eine Halbwertszeit von mindestens einer Stunde aufweist. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Per oxidinitiatoren wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert. Amylperoxyneodecanoat, tert. Butylperoxyneodecanoat, tert. Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexa noylperoxy)hexan, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Amylperoxybenzoat, tert. Butylperoxybenzoat, Persulfat-Initiatoren wie Ammonium peroxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Azo-Initiatoren wie 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). Bevorzugt werden Radikal-Initiatoren mit einer oder mehreren Azo- oder Peroxogruppen, die bei einer Zerfallstemperatur von 70 bis 90°C eine Halbwertszeit von wenigstens einer Stunde aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird 2,2'- Azobis(2-methylpropionitril) und/oder 2,2'-Azoisobutyro nitril eingesetzt.

Der Feststoffgehalt in der Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dis persion beträgt 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der reinen Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion. Hierbei liegt das Verhältnis der anteiligen Festkörpergehalte aus Polyurethan- Harz und Polymer-Harz insbesondere bei 20 zu 80 bis 80 zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 40 zu 60 bis 60 zu 40 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 50 zu 50 Gew.-%.

Das Polyurethan-Hybrid-Polymer besitzt eine bevorzugte mittlere Molmasse von 25 000 bis 250 000 Dalton.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-(Hybrid)- Dispersion wird unter Anwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Techniken, wie zum Beispiel dem Aceton-Verfahren (DE-C-14 95 847), dem Präpolmer-Mischverfahren (DE-A-23 44 135), dem Schmelzdispergier-Prozeß (US-A-3 898 197) oder dem Ketimin/Ketazin-Prozeß (DE-A-28 11 148). Einen Überblick über die verschiedenen Verfahren gibt beispielsweise D. Dieterich in Progress in Organic Coatings, 9 (1981), 281-340.

Die erfindungsgemäße Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion eignet sich hervorragend als Bindemittel für ein- oder zweikomponentige Lacke, Versiegelungen, Verklebungen und Beschichtungen der Oberflächen von mineralischen Baustoffen, wie beispielsweise Beton, Holz und Holzwerkstoffen, Metall und Kunststoffen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethan-(Hybrid)- Dispersion umfassen beispielsweise hohe Härte bei gleichzeitig hoher Flexibilität der rissfreien Filme, gute Chemikalienresistenz, große Stabilität der Dispersion in einem weiten pH-Bereich.

Durch die Einführung der Carboxylgruppen-haltigen Poly- (meth)acrylat-Polyole (B) können pro Molekül mehrere an ionisch modifizierbare hydrophile Carboxylatgruppen in das Polyurethan-Harz integriert werden. Dabei sind die Carboxy latgruppen nicht direkt an das Polyurethan-Backbone gebun den, sondern können sich durch die Anbindung an das seiten ständige Polyacrylat leichter in die wässrige Phase orien tieren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

I) Herstellung der Polyurethan-Dispersionen Herstellung des "Dispersing Diols D"

Zur Herstellung des "Dispersing Diols D" wurden 170 g Xylol vorgelegt, der Reaktionskessel wurde mit Stick stoff gespült. Es wurde auf 86°C aufgeheizt und 285 g Methylmethacrylat, 245 g Methacrylsäure, 75,5 g 1- Thioglycerin (3-Mercapto-1,2-propandiol von Aldrich) und 1,23 g AMBN (2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril)) wurden zugegeben. Es wurde 2 Stunden bei 85 bis 89°C zur Beendigung der Reaktion weiterreagiert. Verblie bene Monomere wurden durch Vakuumdestillation entfernt bis zu einem Rest-Monomergehalt < 1 Gew.-%.

Die Herstellung der Polyurethan-Dispersionen erfolgte nach dem sogenanntem Aceton-Verfahren.

Beispiel 1 Polyurethan-Dispersion B 1) Polyurethanharz P2

In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit KPG- Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffdeckung wurden 360,0 g TEGO® Diol BD1000 (α,ω-Polybutylmethacrylatdiol der Molmasse 1000 g/Mol der Firma Tego Chemie Service GmbH), 5,9 g Neopentylglycol (NPG von Neste Chemicals), 290,0 g Dispersing Diol P (gemäß beschriebener Darstellung) und 70,0 g Methylketon (MEK) vorgelegt. Nach Erwärmen auf 60°C wurde die Katalysatorlösung, 6,0 g Dibutylzinnoxid-Lösung (5%ig in MEK), zugegeben. Innerhalb von 1 Stunde erfolgte die Zugabe von 175,4 g Isophorondiisocyanat. Es wurde auf 85°C erwärmt und der Reaktionsverlauf wurde durch NCO-Wert- Kontrolle verfolgt. Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt. Nach Abschluss der Polyadditionsreaktion wurde ein NCO-Gehalt von ca. 1,4 Gew.-% gefunden. Es erfolgte die Zugabe von 18,9 g Trimethylolpropan (Fa. Aldrich) und 2,1 g Butanol. Bei 85°C wurde die Reaktion bis zu einem NCO-Wert < 0,1% fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt und mit 134 g Butylglycol versetzt.

2) Polyurethan-Dispersion B

Zu 356 g Polyurethanharz P2 wurden unter Rühren bei ca. 400 U/Min. langsam 442 g Wasser und 8 g Dimethylethanolamin (DMEA) zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 700 U/Min. wurde filtriert.

Am Rotationsverdampfer wurde unter Wasserstrahl vakuum MEK abdestilliert und die Dispersion mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% eingestellt. Es wurde eine stabile Polyurethan- Dispersion erhalten.

Vergleichs-Beispiel 1 Polyurethan-Dispersion A 1) Polyurethanharz P1

In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit KPG- Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffdeckung wurden 360,0 g TEGO® Diol BD1000 (α,ω-Polybutylmethacrylatdiol der Molmasse 1000 g/Mol der Firma Tego Chemie Service GmbH), 5,9 g Neopentylglycol (NPG von Neste Chemicals), 37,8 g Dimethylolpropionsäure (DMPA® der Firma Mallinckrodt) und 70,0 g Methylketon (MEK) vorgelegt. Nach Erwärmen auf 60°C wurde die Katalysatorlösung, 6,0 g Dibutylzinnoxid-Lösung (5%ig in MEK), zugegeben. Innerhalb von 1 Stunde erfolgte die Zugabe von 175,4 g Isophorondiisocyanat. Es wurde auf 85°C erwärmt, der Reaktionsverlauf wurde durch NCO-Wert- Kontrolle verfolgt. Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt. Nach Abschluss der Polyadditionsreaktion wurde ein NCO-Gehalt von ca. 1,4 Gew.-% gefunden. Es erfolgte die Zugabe von 18,9 g Trimethylolpropan (Fa. Aldrich) und 2,1 g Butanol. Bei 85°C wurde die Reaktion bis zu einem NCO-Wert < 0,1% fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt und mit 134 g Butylglycol versetzt.

2) Polyurethan-Dispersion A

Zu 356 g Polyurethanharz P1 wurden unter Rühren bei ca. 400 U/Min. langsam 442 g Wasser und 8 g Dimethylethanolamin (DMEA) zugeropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 700 U/Min. wurde filtriert.

Am Rotationsverdampfer wurde unter Wasserstrahl vakuum MEK abdestilliert, und die Dispersion wurde mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew-% eingestellt. Es wurde eine stabile Polyurethan- Dispersion erhalten.

II) Darstellung der Polyrethan-Polymer-Hybrid-Dispersion

Für die Herstellung der Polyurethan-Polymer-Hybrid- Dispersionen wurde jeweils eine der unter Beispiel 1 und Vergleichs-Beispiel 1 vorgestellten Polyurethan- Dispersionen als Matrix für die Emulsionspolymeri sation der olefinischen Monomere verwendet. Der Hybridisierungsschritt lief folgendermaßen ab:

Beispiel 2 Polyurethan-Hybrid-Disperion

300 g der Polyurethan-Dispersion (Beispiel 1) wurden im Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur vorgelegt und unter gleichmäßigem Rühren mit 122 g demineralisiertem Wasser verdünnt. Man fügte 2 ml wässrige Ammoniak- Lösung (25%ig) hinzu, bis ein pH-Wert von ca. 8,0 erreicht war. 15,7 g n-Butylacrylat (BA), 89,3 g Methylmethacrylat (MA) und 1,33 g 2,2'- Azoisobutyronitril (AIBN) wurden separat in einem Gefäß bei Raumtemperatur gut vermischt und binnen 90 bis 120 Min. der Polyurethan-Dispersion hinzugefügt. War die Monomer-Initiator-Lösung vollständig zugegeben, wurde die Dispersion auf 80 bis 82°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Dispersion auf 25°C abgekühlt und durch ein Filter (Porengröße 80 µm) filtriert. Es wurde eine feinteilige opake Hybrid- Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% erhalten.

Vergleichs-Beispiel 2 Erfindungsgemäße Polyurethan- (Hybrid)-Disperion

Der Hybridisierungsschritt lief analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise ab. Statt der Polyurethan-Dispersion aus Beispiel 1 wurde die Polyurethan-Dispersion aus Vergleichs-Beispiel 1 eingesetzt. Es wurde eine feinteilige opake Hybrid- Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% erhalten.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Dispersion nach Beispiel 2 wird im folgenden aufgezeigt:

Die Formulierungsbestandteile wurden nacheinander unter Rühren miteinander vermischt.

Die Formulierungen 1 und 2 wurden auf ein Aluminiumblech mit einer Trockenfilmstärke von 15 µm aufgerakelt und 20 Minuten bei 130°C getrocknet.

Die Haftung wurde nach DIN 53151 durch Gitterschnitt, die Härte nach DIN 53157 durch die Pendelhärte auf Glasplatte, die Flexibilität durch Erichsentest nach DIN ISO 1520 und die Kondenswasserbeständigkeit nach DIN 50017 über 240 Stunden bei 40°C bestimmt.

Die Beschichtung nach Formulierung 1 wies bei hohen Flexibilitätswerten signifikant höhere Härtewerte auf.

Weiterhin zeigte die Polyurethan-Dispersion nach Beispiel 1 eine verbesserte Lagerstabilität im Vergleich zu der aus Vergleichs-Beispiel 1, insbesondere bei Temperaturen von 50°C.

Die Polyurethan-Hybrid-Dispersionen wurden 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet und gemäß DIN 53 157 die Härte (König-Härte) bestimmt.

Die erfindungsgemäße Dispersion erreichte bei verbesserten Härtewerten sehr gute Flexibilitäten. Bei der Schleifbarkeit der Lackoberfläche wies die erfindungsgemäße Dispersion 2 eine leichte Verarbeitbarkeit auf. Entsprechend war die erfindungsgemäße Dispersion auch für die Verwendung für Beschichtungen, beispielsweise Holzlacke, hervorragend geeignet. Ebenfalls wies sie eine verbesserte Dispersions- Stabilität auf.

Claims

1. Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Umsetzungskomponenten

A) 3 bis 25 Gew.-% einer Polyol-Komponente, bestehend aus
- a) 2 bis 20 Gew.-% eines polymeren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 500 bis 4 000 Dalton
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% eines niedermolekularen Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 50 bis 500 Dalton
B) 3 bis 30 Gew.-% eines anionisch modifizierbaren 1,2 Polymethacrylatdiols mit zwei gegenüber Poly isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen sowie einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carboxylgruppen und einer Molmasse von 500 bis 5 000 Dalton,
C) 2 bis 20 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Homologen oder Polyisocyanat-Deri vaten mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanatgruppen,
D) 0 bis 6 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente, be stehend aus
- a) mindestens einem gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Lösemittel, das nach der Herstellung der Polyurethan-Polymer-Hybrid- Dispersion in dieser verbleibt oder durch Destillation ganz oder teilweise entfernt wird
  und/oder
- b) 0 bis 6 Gew.-% eines gegenüber Polyisocyana ten inerten Reaktivverdünner, bestehend aus mindestens einer gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Verbindung mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
E) 0,15 bis 1,5 Gew.-% einer Neutralisations-Kompo nente, bestehend aus mindestens einer anorgani schen oder organischen Base,
F) 0 bis 1 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Kom ponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyaminen mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Aminogruppen,

sowie
als Rest Wasser enthält.

2. Polyurethan-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin

A) 5 bis 40 Gew.-% einer Monomer-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
B) 0,01 bis 1,5 Gew.-% einer Initiator-Komponente, bestehend aus mindestens einem lipophilen Radikal- Initiator

enthält.

3. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) (i) ausgewählt ist aus linearen und/oder difunktionellen Polyester-Polyolen, Polyether-Polyolen oder Polymeth acrylatdiolen mit einer Molmasse von 1000 bis 4000 Dalton.

4. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kom ponente (A) (ii) ausgewählt ist aus niedrigmolekularen di- oder/und trifunktionellen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegenbenenfalls Carboxylgruppen enthält.

5. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ausgewählt ist aus Copolymerisaten aus einem Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure unter Einsatz von Mercaptoglycerin als Kettenübertragungs agens.

6. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) eine Molekularmasse von 500 bis 5000 g/Mol aufweist.

7. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein Isophorondiisocyanat, insbesondere 1 Isocyanato-5-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclo hexan umfasst.

8. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel-Komponente (D) (i) N-Methylpyrrolidon um fasst.

9. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der An sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisations-Komponente (E) Triethylamin umfasst.

10. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der An sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenverlängerungs-Komponente (F) ein difunktionelles primäres Amin umfasst.

11. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der Ansprü che 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Fest stoffgehalt des Polyurethan-Polymers, bestehend aus den Komponenten (A) bis (H), 20 bis 60 Gew.-%, insbe sondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion, beträgt.

12. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der Ansprü che 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyu rethan-Polymer, bestehend aus den Komponenten (A) bis (H), eine mittlere Molmasse von 25 000 bis 100 000 Dalton aufweist.

13. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (F) ausgewählt ist aus Acrylsäure und/oder Propensäure und deren Derivaten, Methacrylsäure und/oder 2-Methylpropensäure und deren Derivaten und/oder Styrol und dessen Derivaten.

14. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (G) ausgewählt ist aus Radikal-Initiatoren mit einer oder mehreren Azo- oder Peroxogruppen.

15. Polyurethan-(Hybrid)-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der anteiligen Festkörpergehalte aus Polyurethan-Harz und Polymer-Harz auf 20 zu 80 bis 80 zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 zu 60 bis 60 zu 40 Gew.-% eingestellt ist.

16. Verwendung der Polyurethan-(Hybrid)-Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Bindemittel für ein- oder zweikomponentige Lacke, Versiegelungen, Verkle bungen und Beschichtungen der Oberflächen von mine ralischen Baustoffen, insbesondere Beton, Holz und Holzwerkstoffen, Metall und Kunststoffen.