DE2303271A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure oder deren gemisch mit methylacetat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von essigsaeure oder deren gemisch mit methylacetatInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 29 658 Bk/UB 6700 Ludwigshafen, 22.1.1973 .
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen
von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und in Gegenwart von freiem oder gebundenem Jod und/
oder Brom bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid
unter Druck und unter erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren unter zusätzlicher Mitverwendung von
Jod in freier oder gebundener Form Essigsäure oder deren Gemische mit Methylacetat erhält (vergleiche deutsche Patentschrift
1 115 234). Diese im technischen Maßstab ausgeübte Arbeitsweise
hat jedoch den Nachteil, daß relativ hohe Temperaturen, z.B. 25O C, und Drücke zwischen 600 und 700 Atmosphären
angewandt werden müssen, um die technisch erforderlichen Umsatzgeschwindigkeiten
zu erzielen. Man war deshalb schon lange bemüht, dieses Verfahren so zu modifizieren, da3 man auch bei
niedrigerer Temperatur und unter niedrigerem Druck technisch verwertbare Umsätze erzielt. Nach dem aus der DOS 1 767 151
bekannten Verfahren gelingt es, die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei
wesentlich niedrigerer Temperatur und wesentlich niedrigerem Druck durchzuführen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß
technisch sehr aufwendige Edelmetallkatalysatoren verwendet werden müssen, wobei die Gefahr besteht, daß durch Verluste
erhebliche Mengen an dem teueren Rhodiumkatalysator verloren gehen. Darüber hinaus gelingt es nur unter Anwendung eines hohen
Jodgehaltes, die Reaktion unter den milderen Bedingungen durchzuführen. Da der wesentliche Teil des Jods als Jodwasserstoff
im Rea^tionsgemisch vorliegt, müssen sehr aufwendige,
äußerst korrosionsbeständige Materialien für die Vorrichtungen
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.ii
-*2 - O.Z. 29 65&
verwendet werden. Wie aus der deutschen OffenlegungsscTarift 1 939 286 bekannt ist, gelingt es, den Rh.odiumgeh.alt zu vermindern,
indem man die Wirkungsweise des Rhodiums durch Mitverwendung einer weiteren Metallkomponente, z.B. Chrom, Wolfram,
Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän oder Eisen steigert. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Katalysatoren auf Trägern
aufgebracht angewandt werden müssen. Durch die Träger wird nämlich viel inertes Füllmaterial mit in die Reaktion eingebracht,
wodurch der Reaktionsraum beschränkt wird. Außerdem wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, wodurch sehr
große Reaktionsvolumina erforderlich sind. Der Hauptnachteil besteht jedoch darin, daß weiterhin erhebliche'Gehalte an Jod
im Reaktionsgemisch erforderlich sind, um verwertbare technische Ausbeuten zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß man Essigsäure oder deisen Gemisch
mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und freiem oder gebundenem
Jod und/oder Brom bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck vorteilhafter als bisher erhält, wenn man zusätzlich mindestens
eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer als Katalysator mitverwendet und die Umsetzung bei ·
einer Temperatur von 80 bis 1900C und unter einem Druck von
100 bis 300 Atmosphären durchführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der Hauptbestandteil des Katalysatormetalls aus wohlfeilem Kobalt besteht und nur
untergeordnete Mengen an Edelmetallen mitverwendet werden müssen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß es
bei niedrigerer Temperatur und unter niedrigerem Druck durchgeführt werden kann als bei der alleinigen Verwendung von Kobalt
als Katalysator. Schließlich ist es ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß keine hohen Gehalte an freiem oder gebundenem
Halogen notwendig sind, um technisch verwertbare Ausbeuten an Essigsäure zu erzielen.
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als unter den angewandten Reaktionsbedingungen weder Kobalt für sich noch
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·γ· ··· »3 -" O.Z. 29 658
eines der zusätzlich verwendeten Metalle für sieb, die Umsetzung
von Methanol mit Kohlenmonoxid in brauchbarer Weise katalysiert.
Als Ausgangsstoff kann neben Methanol handelsüblicher Qualität auch Rohmethanol verwendet werden, das z.B. bis zu 4 - 5 Gew. jS
die im Rohmethanol enthaltenen Verunreinigungen wie BLpO und geringe
Mengen von Methylformiat und Methylacetat enthält. Daneben
ist es auch möglich, Methanol teilweise, 25.B. bis zu ca. 40 Molprozent, durch Dimethyläther zu ersetzen. Falls Dimethyläther
mitverwendet wird, muß die dem Dimethylätheranteil entsprechende stöchiometrische Menge an Wasser mitverwendet werden.
Kohlenmonoxid wird zweclcmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen,
vorteilhaft jedoch im Überschuß, z.B. bis zu 70 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, angewandt. Es ist auch möglich,
Kohlenmonoxid enthaltende Gase zu verwenden, z.B. solche, die vorteilhaft>80 Vol. i» Kohlenmonoxid enthalten. Neben Kohlenmonoxid
"können solche Gase inerte Bestandteile, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase oder gesättigte niedere Kohlenwasserstoffe,
enthalten.
Die Umsetzung wird bei Drücken von 100 bis 300 Atmosphären durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Drücke von 120 bis
250 Atmosphären. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn man während der Reaktion einen Kohlenmonoxidpartialdruck
von 50 bis 250 Atmosphären bei 100 bis 300 at Gesamtdruck, insbesondere
von 100 bis 200 Atmosphären bei 150 bis 250 at Gesamtdruck,
einhält.
!Ferner hält man bei der Reaktion eine Temperatur von 80 bis 19O0C ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man eine
Temperatur von 100 bis 1800C anwendet.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobalt als Katalysatormetall durchgeführt. Es ist möglich, Kobalt in metallischer Form
anzuwenden. Vorteilhaft führt man Kobalt in Form von anorganischen oder organischen Salzen wie Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat,
vorteilhaft jedoch in Form der fettsauren Salze, zu. Ferner ist
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es möglich, Kobaltcarbonyl oder Carbonylkomplexe, die als
Liganden Halogene, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Amine, Nitrile, Ketone, Olefine oder Acetylen enthalten können,
anzuwenden. Es ist auch möglich, die aufgeführten Komplexbildner dem Reaktionsgemisch getrennt zuzusetzen. Es hat sich
bewährt, wenn man Kobalt- in einer Konzentration von 0,001 bis 3 Gew. $, insbesondere 0,3 bis 1,0 Gew. %, berechnet als Metall,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet. Geeignete Formen, in denen Kobalt angewendet werden kann, sind beispielsweise
Co(GH5COO)2.4H2O, Co-Halogenide, Co-IOrmiat und Co2(CO)8.
Besonders bevorzugt wird Kobalt in Form von Carbonsäuren-Salzen und Halogeniden angewendet.
Zusätzlich verwendet man als Katalysatormetall mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer.
Besonders bewährt hat sich die zusätzliche Verwendung von Palladium,
Platin oder Iridium und Ruthenium, insbesondere Palladium oder Platin. Die genannten Metalle werden ebenfalls wie
Kobalt zweckmäßig in Form von anorganischen oder organischen Salzen angewandt. Geeignete Anwendungsformen sind beispielsweise
die entsprechenden einfachen und komplexen Halogenide.
Besonders bewährt hat sich die Anwendung der genannten Metalle in Form von [(C6H5)5p]2PdCl2, PtCl4, H2PtCl5, IrCl3, RuCl5.
Die zusätzlich mitverwendeten Metalle werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gew. fo, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,3
Gew. fo, berechnet als Metall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt.
Zusätzlich werden für die Umsetzung Brom und/oder Jod in elementarer,
ionogener oder organisch gebundener Form mitverwendet. Besonders bewährt hat sich die Mitverwendung von Jod oder dessen
Verbindungen. Geeignete Formen, in denen Brom oder Jod angewandt werden, sind beispielsweise, abgesehen von der elementaren
Form, Brom- oder Jodwasserstoffsäure oder deren Salze mit Alkali und Erdalkalimetallen, ferner Alkyl-<
bromide oder -jodide. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Brom oder Jod
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.:. - j -'"' O.Z. 29 658
in Form von Alkali-Salzen, Halogenwasserstoffsäuren und elementar.
In der Regel werden Brom und/oder Jod in Mengen, berechnet als Brom bzw. Jod, von 0,05 bis 4 Gew. $, vorzugsweise 1 bis 3,0
Gew. %, bezogen auf das Reaktionsgemische angewandt. Die Halogenkonzentration
ist begrenzt durch das Auftreten -ron Korrosionen
auch bei Verwendung von Ni-Gr-Mo Legierungen ( Hastelloy G und B). Bei Verwendung von Halogens'alzen wie Kaliumiodid kann
die Halogenkonzentration auch auf 5 i> heraufgesetzt werden.
Die exakte chemische Konstitution der aus Kobalt und zusätzlich verwendeten Metallen und Brom bzw. Jod während der Reaktion entstehenden
aktiven Katalysatorsysteme ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß es sich um ein- oder mehrkernige Carbonylkomplexe
handelt, die neben Kohlenmonoxid u.a. Brom oder Jod als Liganden enthalten.
Die umsetzung wird vorteilhaft kontinuierlich in flüssiger Phase
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die katalytisch wirksamen Metalle, nämlich Kobalt und die zusätzlichen Metalle Palladium,
Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer, auf üblichen Trägern wie Kieselgel, Kohle oder Bimsstein niedergeschlagen,
anzuwenden und Methanol unter dem angegebenen Kohlenmonoxiddruck und den genannten Reaktionsbedingungen unter Zusatz von
•Halogenverbindungen darüberrieseln zu lassen oder in Dampfform darüber zu leiten.
Zur besseren Temperaturführung hat es sich auch bewährt, das flüssige Reaktionsgemisch im Kreis zu führen oder überschüssiges
Kohlenmonoxid gegebenenfalls nach Ergänzen mit frischem Kohlenmonoxid im Kreis zu führen.
Palis man besonderen Wert darauf legt, daß hauptsächlich Essigsäure
als Verfahrensprodukt erhalten wird, verwendet man vorteilhaft als Ausgangsstoff nicht reines Methanol, sondern Wasser
enthaltendes Methanol, z.B. mit einem Wassergehalt von 25 bis 35 Gew. $. Durch die Mitverwendung von Wasser wird die BiI-
409832/1040 ~ 6 -
-'β -' ■ O.Z. 29 658
dung von Methylacetat sowie die Bildung von Kohlendioxid zurückgedrängt.
Falls man Wasser mitverwendet, hat es sich bewährt, Drücke von HO bis 250 atü einzuhalten.
Das Verfahren nach"der Erfindung führt man beispielsweise aus·,
indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten Kohlenmonoxid und Methanol,· in dem Kobalt und die genannten zusätzlichen
Metalle und die beschriebenen Halogene gelöst sind, zuführt und unter dem beschriebenen Druck und der Temperaturbedingungen
die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt. Überschüssiges Kohlenmonoxid kann nach Ergänzen mit frischem Kohlenmonoxid
erneut verwendet werden oder in einer getrennten Aufarbeitungsvorrichtung auf reines Kohlenmonoxid aufgearbeitet
werden. Das flüssige Reaktionsgemisch wird zweckmäßig abgekühlt und entspannt und der Hauptteil des Reaktion.sgemisch.es
abdestilliert, wobei man als Sumpf eine Katalysatorlösung erhält, die wieder zusammen mit dem Methanol, gegebenenfalls nach
Ergänzen der Verluste, der Reaktion zugeführt wird.
Essigsäure und Methylacetat, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich als Lösungsmittel und zur
Herstellung von Estern, die als Lösungsmittel Verwendung finden.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Im folgenden wird GE als Gesamtessigsäuregehalt,
bestehend aus freier Essigsäure und Essigsäure, die als Methylacetat gebunden ist, verstanden, während als I1E die im
Reaktionsgemisch enthaltene freie, also nicht gebundene Essigsäure verstanden wird.
In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt, das mit Hastelloy C
ausgekleidet ist, werden 120 g Methanol, 2,7 g Kobaltacetat χ 4HpO, 3 g Jod, 1,2 g Bis-Triphenvlphosphinpalladiumdichlorid
und 2,4 g Adipodinitril vorgelegt und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 atü aufgepreßt. Dann wird das Gemisch auf
120 C erhitzt und der Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxid
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- 7 - O.Z. 29 658
auf 250 atü eingestellt und während der Reactionsdauer von 6
Stunden durch Nachpressen aufrecht erhalten. Anschließend wird das Gemisch abgeicühlt und entspannt. Entsprechend der Säure-
und Verseifungszahlen des Realctionsaustrages enthält dieser
5,1 Gew. io freie Essigsäure und 44,8 Gew. fo Methylacetat. Daraus
errechnet sich ein Gesamtessigsäuregehalt von 32,9 Gew. $.
Analog wurden die weiteren Beispiele entsprechend folgender Tabelle I ausgeführt.
Anhand der Yergleichsversuche ist ersichtlich, daß bei Verwendung nur eines einzigen Katalysatormetalls wesentlich schlechtere
Ergebnisse erzielt werden.
409832/1Ü40 " 8 -
CO
OO
CO
NJ
Kobalt
Katalysator
Jod Zusatz
3
4
Temp. 0C
Druck FE Methylacetat GE
atii Gew. % Gew.
2,7 g Kobaltacetat 3g J
7 | II | g | - | g g g Adlpodinitril |
Il |
8 | ff | g | - | Il | |
9 | 3,8 | Vergleichsversuche | 2,7 2,7 2,4 |
Il | |
10 | 2,7 | I | Il | ||
II | |||||
III IV |
Ii | ||||
η | |||||
It
η |
1.2.8
Pd
2,4 g Adlpodinitril
0.31 g
«2
«2
Pt Cl,
0,31 g
ILPt Cl,
ILPt Cl,
0,31 g
H2PtCl6
0,31 g
H2Pt Cl6
H2Pt Cl6
2,4 g Adipodinitril 1,75 CuJ
2,74 g Ir Cl,
0,36 g +2,4 g Adipodinitril 120 Ru Cl +1
0,31g Pt
Ru Cl +1 g Triphenylphosphin
1,2 g PdJP(C6H5)3]2Cl2
0,31 g Pt Cl4
+) Zusätzlich mitverwendet 6 g Wasser
++) Zusätzlich 2,1 g Jodwasserstoffsäure
++) Zusätzlich 2,1 g Jodwasserstoffsäure
15,2 31,7
180 | 24,0 | 45,7 |
160 | 18,0 | 49,3 |
220 | 22,0 | 50,2 |
25O | I9.8 | 48,1 |
250 | 4,7 | 34,5 |
250 | 3.7 | 38,8 |
2,7 29,6
250 | 16,0 | 54,7 |
250 | 0,6 | 2,6 |
250 | 0,3 | 3,9 |
250 | 1,7 | 25.8 |
1.7 17,6
36,3 +)
52,3 48,9 51,8 49
20,7 ++) 23.6
15,5 46,6
1,9
1,8
13,6
9.6
CO
ro vo
ON VJl
co
Analog Beispiel 1 werden die in nachfolgender Tabelle II aufgeführten Beispiele 11 mit 22
durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen sind aus der Tabelle zu entnehmen.
durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen sind aus der Tabelle zu entnehmen.
• | Beispiel | Katalysator Kobalt + Jod Zusatz |
o,5i g PtCl^ |
H2O | g | Jemp. | Druck a tu |
PE Gew. % |
Methyl acetat Gew. # |
GE | ro | |
ο | Il | CO O |
||||||||||
9832/ | 11 | 2,7 g Co-acetat .H2O 5 g Jod |
tt | 42 | 180° | 18O | 45,6 | 20,7 | . 60,0 | ΓΛΟ | ||
CD | 12 | ti | tt | ti | l80 | 250 | 51,1 | 17,8 | 65,0 | |||
15 | It | tt | tt | 160 | I80 | 40,5 | 25,5 | 60,0 | ||||
O | 14 | tt | - | Il | 160 | I8O | 41,4 | '27,6 | 62,8 | |||
15 | tt | - | It | l40 | 250 | 59,1 | 26,5 | 59,8 | ||||
16 | tt | - | It | 180 | 18O | 10,9 | 14,4 | 25,5 | ||||
17 | It | - | It | 160 | 250 | 14,7 | 50,4 | 55,0 | ||||
18 | It | 0,51 g PtCl^ |
ti | g | 160 | I80 | 8,6 | 25,8 | 25,5 | |||
19 | tt | tt | It | g | l4o | -250 | 8,6 | 25,8 | 51,5 | |||
20 | tt | tt | 56 | g | 160 | 250 | 51,0 | 19,9 | 66,6 | |||
21 | tt | 56 | 170 | 250 | 52,0 | 20,4 | 68,0 | |||||
22 | ti | 50 | 160 | 250 | 45,5 | 25,6 | 62,5. | |||||
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch
mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und freiem oder
gebundenem Brom und/oder Jod bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich
mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer als Katalysator mitverwendet
und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 1900C
und unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Palladium oder Platin als zusätzliches Katalysatormetall mitverwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Kobaltkatalysatoren in Mengen von 0,001 bis 3 Gew. $, berechnet als Metall und bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die zusätzlich verwendeten Metalle in Mengen
von 0,001 bis 1 Gew. $>, berechnet als Metall und bezogen
auf das Reaktionsgemisch, anwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Temperatur von 100 bis 1800C anwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man Brom und/oder Jod in Mengen von 1 bis 3,5 Gew.^,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Wasser mitverwendet.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
AO9832/1040
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