DE69001119T2 - Verfahren zur Rückgewinnung eines Gruppe-VIII-Metall-Komplexes und Hydroformylationsverfahren. - Google Patents

Verfahren zur Rückgewinnung eines Gruppe-VIII-Metall-Komplexes und Hydroformylationsverfahren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum wirtschaftlichen und wirksamen Gewinnen eines festen Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, die einen Komplex des Metalles der Gruppe VIII enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein industriell vorteilhaftes Hydroformylierungs-Verfahren, bei dem die obige Gewinnung des festen Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII benutzt wird.
  • Bisher wurde ein löslicher Komplex einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems und einer Phosphorverbindung als ein Katalysator für verschiedene Reaktionen, wie eine Hydrierungsreaktion, eine Karbonyl-Modifizierungsreaktion und eine Oligomerisierung benutzt. Weiter ist es üblich, einen löslichen Komplex einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII und einer organischen Phosphorverbindung in einem Hydroformylierungsverfahren zum Herstellen eines Aldehyds oder eines Alkohols als seines hydrierten Produktes einzusetzen, indem man eine olefinische Verbindung mit Wassergas in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Bei diesen Reaktionen befindet sich der Katalysator in einem gleichmäßig in der Reaktionslösung gelösten Zustand. Es ist daher wirtschaftlich und vom Standpunkt der Verhinderung einer Umweltverunreinigung wichtig, den Katalysator wirksam aus der nach der Umsetzung abgezogenen Lösung abzutrennen und zu gewinnen bzw. zurückzugewinnen. Es ist üblich, die Destillationsabtrennung als ein Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen eines Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII aus den Reaktionslösungen anzuwenden, die durch die oben erwähnten jeweiligen Umsetzungen erhalten werden. Die Destillation ist wirksam, insbesondere wenn das Reaktionsprodukt einen tiefen Siedepunkt hat und der Katalysator nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes und der Katalysatorlösung zur Wiederverwendung bei der nächsten Umsetzung in einer aktiven Form zurückgeführt werden kann. Ist die Wärmebeständigkeit des Reaktionsproduktes jedoch dürftig, dann kann die Destillation zur Abtrennung nicht benutzt werden.
  • Darüber hinaus ist der oben erwähnte Komplex üblicherweise gegen ein Erhitzen auf hohe Temperatur nicht stabil. Wenn daher der Katalysator destilliert und von dem hochsiedenden Reaktionsprodukt abgetrennt wird, erfährt er einen thermischen Abbau, durch den die katalytischen Aktivitäten beeinträchtigt werden. Für seine Regeneration ist daher eine zusätzliche Stufe erforderlich, die eine spezielle Vorrichtung oder eine Behandlung einschließt.
  • Mehr im besonderen ist es, wenn z. B. das durch die Hydroformylierungsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt einen relativ geringen Siedepunkt hat, üblicherweise möglich, das Reaktionsprodukt durch Destillation von der Katalysatorlösung abzutrennen, und die Katalysatorlösung kann zur Wiederverwendung in das Reaktionssystem zugeführt werden. Bei der Hydroformylierungsreaktion werden jedoch verschiedene hochsiedende Substanzen als Nebenprodukte erzeugt. Durch das Rückführen der Katalysatorlösung sammeln sich solche hochsiedenden Nebenprodukte in dem Reaktionssystem an, wodurch es schwierig wird, die Operation unter stabilisierten Bedingungen fortzusetzen. Es ist daher notwendig, die hochsiedenden Nebenprodukte aus der Katalysatorlösung, z. B. durch Destillation, zu entfernen. Wird die Destillation jedoch bei einer hohen Temperatur ausgeführt, dann unterliegt der obige Komplex einem thermischen Abbau, und die Aktivitäten des zurückgeführten Katalysators verschlechtern sich.
  • Hat das Hydroformylierungsprodukt einen hohen Siedepunkt, dann werden die Aktivitaten des zurückgeführten Katalysators in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, beeinträchtigt. Um diese Probleme zu lösen, wird es daher notwendig, den Komplex seines Metalles der Gruppe VIII durch ein Verfahren zurückzugewinnen, wie Adsorption oder Extraktion. Für diesen Zweck wurden z. B. die folgenden Verfahren vorgeschlagen.
  • (1) Die JP-PS 43 219/1971 offenbart ein Verfahren, das die Zugabe einer starken Säure zu einer Katalysatorlösung umfaßt, die einen Rhodiummetall-Komplex enthält, um den Rhodiumkomplex mit der starken Säure zu extrahieren, die Phasentrennung auszuführen, um eine Säurelösung zu erhalten, die den Rhodiumkomplex enthält, Verdünnen der Säurelösung mit Wasser, woraufhin der Rhodiumkomplex ausfällt, Extrahieren des Rhodiumkomplexes mit einem Lösungsmittel, um den Rhodiumkomplex aus der genannten wässrigen Säurelösung zu gewinnen.
  • (2) Die JP-PS 3 994/1978 offenbart ein Verfahren, das die Zugabe einer organischen Lösung, die einen Komplex eines Metalles der Gruppe VIII enthält, zu mit Salpetersäure behandeltem aktivem Kohlenstoff und Absorbieren des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII durch den aktiven Kohlenstoff in Gegenwart von Methanol, gefolgt vom Kalzinieren zur Gewinnung des Metalles der Gruppe VIII umfaßt.
  • (3) Das "Journal of the American Oil Chemical Society", A, 276-278 (1977) offenbart ein Verfahren der Benutzung einer wässrigen HCN-Lösung, die Triethanolamin enthält, als ein Extraktionsmittel zum Extrahieren eines Rhodiummetallkomplexes aus der Reaktionslösung der Hydroformylierung, erhalten durch die Hydroformylierung von z. B. Methyloleat.
  • (4) Eine Lösung des Reaktionsproduktes, erhalten durch Hydroformylieren von Methyloleat in Gegenwart von Triphenylphosphit und einem Rhodiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger, wird durch eine Filtration in den Aluminiumoxidträger und ein Filtrat getrennt, und das Filtrat wird durch Destillation in das Produkt und den löslichen Rhodiumkatalysator getrennt. Der abgetrennte lösliche Rhodiumkatalysator befindet sich auf dem Aluminiumoxidträger und wird durch Erhitzen aktiviert und dann für die Hydroformylierungsreaktion wiederverwendet (Journal of American Oil Chemical Society, 50, 455-458 (1973)).
  • (5) Eine ungesättigte Fettsäureverbindung wird in Gegenwart eines Katalysators, umfassend einen metallorganischen Phosphorverbindungskomplex eines Metalles der Gruppe VIII hydroformyliert, und die erhaltene Reaktionslösung wird mit einem Adsorptionsmittel aus aktivem Kohlenstoff, das eine organische Phosphorverbindung trägt, in Berührung gebracht, um den Komplex zu adsorbieren. Dann wird der auf dem Adsorptionsmittel adsorbierte Komplex durch in Berührung bringen mit einer Elutionsflüssigkeit eluiert. Die freigesetzte organische Phosphorverbindung wird nach der Adsorptionsbehandlung durch Destillation aus der Reaktionslösung gewonnen, und sie wird mit dem Komplex kombiniert, der, wie oben erwähnt, eluiert wurde, um ihn bei der Hydroformylierungs-Reaktion wieder zu verwenden (JP- 05 196 537/1988).
  • Das Extraktionsverfahren mittels einer starken Säure, wie es oben in (1) beschrieben ist, bringt jedoch das Problem der Korrosion der Vorrichtung mit sich, da Säure (z. B. Schwefelsäure von mindestens 60 Gew.-%) benutzt wird. Darüber hinaus enthält der gewonnene Rhodiumkomplex Schwefelsäureionen (SO&sub4;²&supmin;), Chlorionen (Cl&supmin;). Dieser Schwefel (S) oder dieses Chlor (Cl) wirkt als ein Katalysatorgift für den Rhodiumkomplexkatalysator und muß durch Alkalibehandlung entfernt werden.
  • Das Verfahren des Adsorbierens an aktivem Kohlenstoff, wie oben unter (2) offenbart, erfordert eine Kalzinierungsstufe als eine Nachbehandlungsstufe, wobei ein Verlust an Metall der Gruppe VIII zu einem gewissen Grad unvermeidbar ist, was zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt.
  • Das Extraktionsverfahren, wie es oben in (3) offenbart ist, ist nachteilig, da die Extraktionsrate des Komplexes nicht hoch ist und ein toxisches Extraktionsmittel benutzt wird, was zu einem Sicherheitsproblem führt.
  • Das oben unter (4) beschriebene Verfahren ist in einem industriellen Maßstab kaum anwendbar, da die als Ligand hinzugegebene organische Phosphorverbindung nicht zurückgewonnen werden kann, die Rückgewinnung ist mühsam und, bezüglich der Hydroformylierungsreaktions selbst, um die Hydroformylierungsreaktion mit einer richtigen Reaktionsrate und Ausbeute auszuführen, wird eine große Menge Rhodium benötigt, was industriell nachteilig ist.
  • In dem obigen Verfahren (5) muß die freigesetzte organische Phosphorverbindung durch Destillation gewonnen werden, wodurch diese Operation mühsam und unwirtschaftlich wird.
  • Weiter schlagen die JP-OS 121 793/1974, 63 388/1976, 3 995/1978 und 26 218/1979 Verfahren zur Rückgewinnung eines Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII vor. Diese sind in Anbetracht der unangemessenen Rückgewinnungsrate oder der Mühsamkeit des Verfahrens jedoch kaum industriell anwendbar.
  • Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zum Rückgewinnen eines Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung in wirksamer Weise mittels einer einfachen Operation als einem für die oben erwähnte Reaktion aktiven Komplex ausgeführt und dabei als Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht. Sie haben weiter festgestellt, daß die obige Rückgewinnung des festen Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII bei einer Lösung der Hydroformylierungsreaktion ausgeführt werden kann, wodurch die Hydroformylierungsreaktion industriell vorteilhaft ausgeführt werden kann.
  • Im breitesten Sinne schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Gewinnen bzw. Rückgewinnen eines festen Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, die einen Komplex des Metalles der Gruppe VIII enthält, wobei der Komplex des Metalles der Gruppe VIII in Gegenwart eines Trialkylphosphins der folgenden Formel (1) ausgefällt wird:
  • worin jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die gleich oder verschieden von den anderen sein kann, und die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 42 beträgt.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu gewinnende Komplex eines Metalles der Gruppe VIII ist ein Komplex, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, enthält und in einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung löslich ist. Wie im folgenden beschrieben, kann dieser Komplex aus der die organische Verbindung enthaltenden Lösung ausgefällt und abgetrennt werden, indem man einen Komplex mit einem spezifischen Trialkylphosphin bildet, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Es ist daher bevorzugt, daß mindestens ein austauschbarer Ligand koordinativ an dem Komplex vorhanden ist, so daß er leicht einen Komplex mit dem spezifschen Trialkylphosphin bilden kann, wodurch die vorliegende Erfindung wirksam ausgeführt werden kann.
  • Solche Liganden schließen z. B. Phosphine ein, wie Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tris-(m-methoxyphenyl)phosphin, Tris(m-chlorphenyl)phosphin, Tris(4-dimethylaminophenyl)phosphin, Diphenylisopropylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin und Trialkylphosphine der Formel (I); Phosphite, wie Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triethylphosphit, Trioctylphosphit und Tris(2-dimethylaminoethyl)phosphit; Olefine, wie 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und Cyclopentadien; Nitrile, wie Benzonitril, Acetonitril und Acrylnitril; Isonitrile, wie t-Butylisonitril, Cycloalkylisonitrile (wie Cyclohexylisonitril) und Phenylisonitril; stickstoffhaltige Verbindungen, wie Äthylendiamin, α,α'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin und Pyridin; β-Diketone, wie Acetylaceton und Benzoylaceton; β-Ketoester, wie Acetoacetat und Trifluoacetoacetat und Kohlenmonoxid.
  • Spezifische Beispiele des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII schließen z. B. Fe(CO)&sub5;, Ni(CO)&sub4;, Co(CO)&sub8;, RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh(acac)(CO)&sub2;, RhH(CO) (PPh&sub3;)&sub3;, PdCl&sub2; (COD), Pd(OAc)&sub2;, PtCl&sub2;(PhCN)&sub2;, PtCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und OsCl&sub3;(PEt&sub3;)&sub3; ein, worin Ph eine Phenylgruppe, acac eine Acetylacetonatgruppe, Ac eine Acetylgruppe und COD 1,5-Cyclooctadien repräsentiert. Der Komplex des Metalles der Gruppe VIII ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
  • Im besonderen ist die vorliegende Erfindung auch auf eine Behandlung eines löslichen Komplexes gerichtet, der gebildet wird durch die Reaktion unter Verwendung eines Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII als Katalysator, und sie ist vorteilhafterweise anwendbar auf die Gewinnung des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII aus der aus dem Reaktionssystem abgezogenen Lösung oder aus einer Katalysatorlösung, erhalten durch weiteres Konzentrieren der abgezogenen Lösung, z. B. durch Destillation.
  • Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Konzentration des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII, der in der die organische Verbindung enthaltenden Lösung gelöst ist, so lange er gleichförmig gelöst ist. Die Konzentration wird jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 mg bis 100 g, vorzugsweise von 10 mg bis 10 g pro Liter der Lösung ausgewählt, berechnet auf das Gewicht der Metallatome.
  • Wie oben erwähnt, umfaßt die vorliegende Erfindung das Ausfällen des festen Komplexes des Metalles der Gruppe VIII in Gegenwart eines spezifischen Trialkylphosphins in der organische Verbindung enthaltenden Lösung, die den Komplex des Metalles der Gruppe VIII enthält.
  • Als ein solches Trialkylphosphin wurde ein Trialkylphosphin der Formel (I):
  • benutzt, in der jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die gleich oder verschieden voneinander sein kann und in der die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 42 ist.
  • Von diesen ist ein Trialkylphosphin bevorzugt bei dem jede der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 10 Kohlenstoffatome hat. Bevorzugter ist ein Trialkylphosphin, in dem die drei Alkylgruppen die gleiche Zahl der Kohlenstoffatome aufweisen. Weiter ist es besonders bevorzugt, daß jede der drei Alkylgruppen mindestens 16 Kohlenstoffatome enthält. Ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen kleiner als 42, dann ist die Rückgewinnungsrate des festen Komplexes des Metalles der Gruppe VIII dürftig.
  • Die obere Grenze der Summe der Kohlenstoffatome der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Anzahl der Kohlenstoffatome über das Niveau hinaus zu erhöhen, bei dem die vorliegende Erfindung wirksam ausgeführt werden kann. Üblicherweise ist die Summe der Kohlenstoffatome höchstens 90, vorzugsweise höchstens 70.
  • Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Trialkylphosphin- Verbindung schließen Tri-n-tetradecylphosphin, Tri- n-pentadecylphosphin, Tri-n-hexadecylphosphin, Tri- n-octadecylphosphin, Tri-n-eicosylphosphin, Tri-n- docosylphosphin, Di-n-dodecyl-n-octadecylphosphin, Di-n-tetradecyl-n-octadecylphosphin und Di-n-hexadecyl-n-decylphosphin ein. Vorzugsweise wird Tri-nhexadecylphosphin, Tri-n-octadecylphosphin oder Tri-n-eicosylphosphin benutzt.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der einzusetzenden Menge des Trialkylphosphins, und die Menge kann ggf. so bestimmt werden, daß der Komplex des Metalles der Gruppe VIII mit einer hohen Gewinnungsrate zurückgewonnen werden kann. Üblicherweise beträgt die Menge mindestens etwa Mol, vorzugsweise mindestens 3 Mol pro Gramm-Atom des Metalles der Gruppe VIII.
  • Für die Ausfällung ist es nicht wesentlich, ein schlechtes Lösungsmittel zu benutzen. Um jedoch die Ausfällungsrate des festen Komplexes des Metalles der Gruppe VIII zu erhöhen, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu benutzen, das inert für den Komplex ist. Bevorzugte Beispiele solcher dürftigen Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butylalkohol, Acetonitril und Dimethylformamid ein.
  • Die Ausfällungsbehandlung kann unter Anwendung einer bekannten Ausfällungsvorrichtung und unter Verwendung einer Einstufen-Ausfällung oder Mehrstufen-Ausfällung ausgeführt werden. Die Ausfällungstemperatur ist nicht besonders begrenzt, so lange der Komplex des Metalles der Gruppe VIII und die organische Verbindung enthaltende Lösung getrennt werden können, doch wird die Ausfällung üblicherweise innerhalb eines Bereiches von -78º bis 80ºC, vorzugsweise von -20ºC bis 50ºC ausgeführt.
  • Der ausgefällte feste Komplex des Metalles der Gruppe VIII wird üblicherweise einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung mittels eines üblichen Feststoff/Flüssigkeits-Trennverfahrens, wie Filtration, Zentrifugalfiltration oder Zentrifugaltrennung, unterworfen, um den festen Komplex des Metalles der Gruppe VIII zu erhalten.
  • Der gewonnene feste Komplex des Metalles der Gruppe VIII kann selbst oder nach richtiger Regenerationsbehandlung als ein aktiver löslicher Komplexkatalysator für die oben erwähnten verschiedenen Reaktionen wiederverwendet werden.
  • Ist z.B. die Reaktionszone diejenige, in der das spezifische Trialkylphosphin der Formel (I) benutzt wird, dann unterwirft man die aus dem Reaktionssystem abgezogene Lösung der oben erwähnten Ausfällungsbehandlung, und führt den dadurch abgetrennten und wiedergewonnenen festen Komplex des Metalles der Gruppe VIII zur Wiederverwendung für die nachfolgende Umsetzung zurück.
  • Wird die Umsetzung mittels des Metalles der Gruppe VIII allein ausgeführt, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, dann fügt man zu der aus dem Reaktionssystem abgezogenen Lösung ein spezifisches Trialkylphosphin der Formel (I) hinzu, gefolgt von einer Ausfällungsbehandlung, um den festen Komplex des Metalles der Gruppe VIII wieder zu gewinnen, der weiter einer bekannten Oxidationsbehandlung, wie Luftoxidation oder Oxidation mittels eines organischen Peroxids, unterworfen wird, um den Komplex in eine aktive Form für die Umsetzung zurückzuführen, und dann wird der Komplex zur Verwendung für die nachfolgende Umsetzung zurückgeführt.
  • Ist die Reaktionszone eine, in der ein Triarylphosphin, wie Triphenylphosphin benutzt wird, dann fügt man zu der aus dem Reaktionssystem abgezogenen Lösung ein spezifisches Trialkylphosphin der Formel (I) hinzu, um durch Ligandenaustausch einen Metall-Trialkylphosphin-Komplex des Metalles der Gruppe VIII zu bilden und gewinnt den festen Komplex des Metalles der Gruppe VIII durch Ausfällungsbehandlung und nachfolgende Oxidationsbehandlung, wie oben beschrieben. Das durch ein bekanntes Verfahren separat gewonnene Trialkylphosphin wird hinzugegeben und die Mischung zum Einsatz in der nachfolgenden Umsetzung zurückgeführt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die oben beschriebene Gewinnung des festen Komplexes des Metalles der Gruppe VIII auf eine Hydroformylierungsreaktions-Lösung angewendet, so daß die Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung vorteilhaft in einem industriellen Rahmen ausgeführt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Hydroformylierungsverfahren zum Herstellen eines hydroformylierten Produktes durch Umsetzen einer olefischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators eines Metalles der Gruppe VIII, worin mindestens ein Teil der Hydroformylierungsreaktions-Lösung abgezogen und einer Ausfällungsbehandlung in Gegenwart eines Trialkylphosphins unterworfen wird, bei dem die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen mindestens 42 ist, um den Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII auszufällen, abzutrennen und wiederzugewinnen, der dann in die Hydroformylierungsreaktionszone zurückgeführt wird.
  • Die olefinische Verbindung ist nicht besonders beschränkt, so lange es eine organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung in ihrem Molekül ist. Spezifisch können erwähnt werden olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Penten, Hexen, Hexadien, Octen, Octadien, Decen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styrol, α-Methylstyrol, Cyclohexen sowie Isomermischungen von Olefinoligomeren von Dimeren bis Tetradimeren niederer Olefine, wie Propylen, n-Buten und Isobutylen und substituierten Olefinen, wie Acrynitril, Allylalkohol, 1-Hydroxy-2,7-octadien, 3-Hydroxy-1,7-octadien, Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-octadien, 7-Octadien-1-al, Vinylacetat, 1-Acetoxy-2,7-octadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyloleat und 3-Methyl-3-buten-1-ol. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die vorliegende Erfindung selbst dann anwendbar ist, wenn das unter Einsatz des obigen Olefins erhaltene Hydroformylierungsreaktions-Produkt einen hohen Siedepunkt hat, der mindestens 160ºC beträgt oder wenn das olefinische Ausgangsmaterial eine dürftige Wärmestabilität hat.
  • Mindestens ein Teil der Hydroformylierungsreaktions-Lösung wird abgezogen und in Gegenwart eines Trialkylphophins einer Ausfällungsbehandlung unterworfen.
  • Als das Trialkylphosphin wird das Trialkylphosphin der obigen Formel (I) benutzt. Bevorzugt ist ein Trialkylphosphin, bei dem jede der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 10 Kohlenstoffatome hat und besonders bevorzugt ist eines, bei dem jede der drei Alkylgruppen mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; weniger als 42, dann ist die Gewinnungsrate des festen Komplexes des Metalles der Gruppe VIII dürftig.
  • Die obere Grenze der Kohlenstoffatome ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch nicht er forderlich, die Anzahl der Kohlenstoffatome über ein Niveau hinaus zu erhöhen, bei dem die vorliegende Erfindung wirksam ausgeführt werden kann. Ist die Anzahl der Kohlenstoffatome zu groß, dann ist die Löslichkeit unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion gering, und sie wird ausgewählt, so daß die Reaktionslösung unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion eine gleichförmige Lösung ist. Die obere Grenze ist üblicherweise höchstens 90, bevorzugter höchstens 70.
  • Spezifische Beispiele der organischen Phosphorverbindung schließen z. B. ein. Tri-n-tetradecylphosphin, Tri-n-pentadecylphosphin, Tri-n- hexadecylphosphin, Tri-n-octadecylphosphin, Tri-n- eicosylphosphin, Tri-n-docosylphosphin, Di-n-dodecyl-n-octadecylphosphin, Di-n-Tetradecyl-n-octadecylphosphin und Di-n-hexadecyl-n-decylphosphin. Vorzugsweise wird Tri-n-hexadecylphosphin, Tri-n- Octadecylphosphin oder Tri-n-eicosylphosphin benutzt.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der einzusetzenden Menge des Trialkylphosphins. Wie im folgenden beschrieben, wird in einem Hydroformylierungsreaktions-System die Menge ggf. in Anbetracht der Aktivität des Katalysators bestimmt, so daß ein erwünschtes Ergebnis für die Gewinnung des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII erhalten werden kann. Die Menge wird üblicherweise innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis 500 Mole, vorzugsweise von 1 bis 100 Mole, bevorzugter von 3 bis 30 Mole pro Grammatom des Metalles der Gruppe VIII ausgewählt.
  • Wie oben erwähnt, kann der als Katalysator benutzte Komplex des Metalles der Gruppe VIII irgendein Komplex sein, der ein Metall der Gruppe VIII enthält und in dem Hydroformylierungs-Reaktionsmedium löslich ist, und spezifische Beispiele können die gleichen wie die oben erwähnten sein. Ein solcher Komplex kann hergestellt werden durch ein bekanntes Verfahren zum Bilden eines Komplexes oder er kann in der Hydroformylierungs-Reaktionszone gebildet werden.
  • Wenn daher der Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII für die Hydroformylierungsreaktion keine organische Phosphorverbindung der Formel (I) als einen Liganden aufweist, ist es möglich, ein Trialkylphosphin der Formel (I) mit der aus der Hydroformylierungsreaktion abgezogenen Lösung umzusetzen, um den festen Komplex des Metalles der Gruppe VIII auszufällen, abzutrennen und zu gewinnen, der dann wieder in die Hydroformylierungs- Reaktionszone zurückgeführt werden kann, nachdem man ihn, falls erforderlich, einer geeigneten Regenerationsbehandlung unterworfen hat.
  • Wenn ein Komplex eines Metalles der Gruppe VIII mit dem obigen spezifischen Trialkylphosphin als einem Liganden benutzt werden soll, dann kann ein solcher Komplex leicht nach einem bekannten Verfahren zum Herstellen eines Komplexes aus einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII, wie eines Hydrids, eines Halogenids, eines organischen Salzes, eines anorganischen Salzes, eines Oxids, einer Carbonylverbindung oder einer Aminverbindung und dem Trialkylphosphin hergestellt werden. In einigen Fällen können die Verbindung des Metalles der Gruppe VIII und das obige Trialkylphosphin der Hydroformylierungsreaktionszone zugeführt werden, so daß der Komplex in der Reaktionszone gebildet werden kann.
  • Die Verbindung des Metalles der Gruppe VIII schließt z. B. ein, Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid, Tetraaminhydroxochlorrutheniumchlorid und Dichlortris (triphenylphosphin)ruthenium; Palladiumverbindungen, wie Palladiumacetat und Palladiumchlorid; Osmiumverbindungen, wie Osmiumtetrachlorid; Iridiumverbindungen, wie Iridiumtrichlorid und Iridiumcarbonyl; Platinverbindungen, wie Platinsäure, Natriumhexachlorplatinat und Kaliumplatinat; Kobaltverbindungen, wie Dikobaltoctacarbonyl und Kobaltstearat und Rhodiumverbindungen, wie Rhodiumtetrachlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Rh(acac) (CO)&sub2;, [Rh(OAc) (COD)]&sub2;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, HRh(CO) (PPh&sub3;)&sub3; und [RH(u-StBu) (CO)&sub2;]&sub2;, worin acac für eine Acetylacetonatgruppe, Ac für eine Acetylgruppe, COD für 1,5-Cyclooctadien, Ph für eine Phenylgruppe und tBu für eine Tert-butylgruppe steht. Die Verbindung des Metalles der Gruppe VIII ist jedoch auf diese spezifischen Beispiele nicht beschränkt.
  • Die einzusetzende Menge der Verbindung des Metalles der Gruppe VIII ist nicht besonders beschränkt. Vom Standpunkt der katalytischen Aktivität und der wirtschaftlichen Ausführbarkeit gibt es jedoch eine Grenze. Üblicherweise wird die Konzentration in der Hydroformylierungs-Reaktionszone innerhalb eines Bereiches von 0,05 mg bis 5 g, vorzugsweise von 0,5 mg bis 1 g pro Liter der Olefinverbindung ausgewählt, errechnet auf der Grundlage der Metallatome.
  • Für die Hydroformylierungs-Reaktion ist der Einsatz eines Lösungsmittels für die Umsetzung nicht wesentlich. Wenn erforderlich, kann die Hydroformylierungs-Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Spezifische Beispiele eines bevorzugten Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Toluol, Xylol und Dodecylbenzol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan und Ester, wie Ethylacetat und Di-n-octylphthalat, ein.
  • Die Reaktionsbedingungen für das Hydroformylierungsverfahren können die gleichen sein, wie die, die üblicherweise bei dem konventionellen Hydroformylierungsverfahren benutzt werden. Das heißt, die Reaktionstemperatur wird üblicherweise innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis 200ºC, vorzugsweise von 50 bis 150ºC, ausgewählt. Der Reaktionsdruck wird üblicherweise innerhalb eines Bereiches von Atmosphärendruck bis 20,26 MPa (200 atm), vorzugsweise von 0,5065 bis 20,13 MPa, (5 bis 100 atm) bevorzugter von 0,5065 bis 5,065 MPa (5 bis 50 atm) ausgewählt. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H&sub2;/CO) wird üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 10/1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/1 bis 6/1 ausgewählt. Das Reaktionssystem für die Hydroformylierungsreaktion kann ein kontinuierliches System oder ein ansatzweises System in einem Rührreaktor oder einem Luftblasen-Turmreaktor sein.
  • In der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil der Reaktionslösung der Hydroformylierungsreaktion abgezogen und einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um den Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII auszufällen, abzutrennen und zu gewinnen, der dann in die Hydroformylierungs-Reaktionszone zurückgeführt wird.
  • So wird z. B. die Hydroformylierungs-Reaktionslösung, die den Komplex des Metalles der Gruppe VIII enthält und aus dem Reaktor der oben erwähnten Hydroformylierungsreaktion strömt oder der, bei der die Konzentration des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII in der Reaktionslösung durch Entfernen des gebildeten Aldehyds oder eines Teiles des Reaktionslösungsmittels daraus nach einem bekannten Verfahren, wie Destillation, auf 1 mg bis 100 g, vorzugsweise von 10 mg bis 10 g pro Liter der Lösung, erhöht worden ist, der Ausfällungsbehandlung unterworfen.
  • Dabei wird der Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII durch die Ausfällungsbehandlung unter Ausnutzung der Löslichkeit des Komplexes des Trialkylphosphins mit der oben erwähnten spezifischen Zahl von Kohlenstoffatomen und des Metalles der Gruppe VIII in der Hydroformylierungs- Reaktionslösung abgetrennt und gewonnen. Zu dieser Zeit kann das freie Trialkylphosphin zusammen mit dem Komplex des Metalles der Gruppe VIII ausgefällt und gleichzeitig abgetrennt und gewonnen werden. Für die Ausfällungsbehandlung ist es bevorzugt, ein dürftiges Lösungsmittel, das inert gegenüber dem Katalysator ist, zu verwenden, da hierdurch die Ausfällungsrate erhöht werden kann. Geeignete Beispiele eines solchen dürftigen Lösungsmittels schließen Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butylalkohol, Acetonitril und Dimethylformamid ein.
  • Die Ausfällungsbehandlung kann unter Einsatz einer bekannten Ausfällungsvorrichtung mittels eines Einstufen-Ausfällungsverfahrens oder eines Mehrstufen-Ausfällungsverfahrens ausgeführt werden.
  • Die Ausfällungstemperatur ist nicht besonders beschränkt, solange die Abtrennung des Katalysators aus der Reaktionslösung möglich ist. Die Ausfällung wird jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von -78ºC bis 80ºC, vorzugsweise von -20 bis 50ºC ausgeführt.
  • Der ausgefällte Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII kann durch ein übliches Feststoff/Flüssigkeits-Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugalfiltration oder Zentrifugaltrennung, von der Reaktionslösung abgetrennt und gewonnen werden.
  • Die obige Ausfällungsbehandlung und die Abtrennung und Gewinnung des gefällten festen Komplexes werden in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausgeführt, um die Oxidation des Trialkylphosphins zu verhindern, da das Trialkylphosphin in Gegenwart von Sauerstoff einer Oxidation zu einem Trialkylphosphinoxid unterliegt.
  • Der gewonnene Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII wird in die Hydroformylierungs-Reaktionszone zurückgeführt und als ein Katalysator wiederverwendet, nachdem man ihn einer Reinigungsbehandlung, wie Rekristallisieren, oder nachdem man ihn einer Behandlung, wie einem Ligandenaustausch, unterworfen hat, oder ohne ihn irgendeiner solchen speziellen Behandlung zu unterziehen.
  • Wie oben detalliert beschrieben, kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der brauchbare und wertvolle Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII durch einfache Behandlungen, wie Ausfällungsbehandlung und Feststoff/Flüssigkeits-Trennbehandlung aus der Hydroformylierungs-Reaktionslösung selektiv abgetrennt und gewonnen werden. Gleichzeitig kann das freie Trialkylphosphin abgetrennt und gewonnen werden. Der gewonnene Katalysator kann für die Hydroformylierungsreaktion wiederverwendet werden. Der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung ist daher bedeutsam.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • In ein Glastestrohr mit einem Fassungsvermögen von 50 ml füllte man 10 ml Benzol, 9,6 mg Rh(acac) (CO)&sub2; und 196,0 mg (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P unter einer Argonatmosphäre, erhitzte und rührte, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Dann fügte man zu dieser Lösung 40 ml entlüftetes Methanol hinzu und kühlte die Mischung auf eine Temperatur von 5 bis 8ºC, wobei ein Rhodiumkomplex auszufällen begann. Die Mischung wurde 2 Stunden in diesem Zustand gehalten, woraufhin der Niederschlag unter vermindertem Druck mittels eines 0,8 um-Membranfilters zur Feststoff/Flüssigkeits-Trennung filtriert wurde. Der Niederschlag wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum weiter getrocknet, um einen beigefarbenen festen Komplex zu erhalten.
  • Im Filtrat wurde nach der Ausfällung mittels einer Vorrichtung zur Messung der Atomabsorption nach Zeeman eine Rhodiumanalyse ausgeführt, wobei die Menge des gelösten Rhodiums zu 1 % mit Bezug auf die Menge des zugegebenen Rhodiums gefunden wurde. Somit wurden 99 % des Rhodiums als fester Komplex wieder gewonnen.
    • Beispiel 2
  • Die Operation wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß anstelle von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P eine äquimolare Menge von (n-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub3;P benutzt wurde, wobei man 98,1 % des Rhodiums als den festen Komplex wiedergewann.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle des (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P eine äquimolare Menge von (n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;P benutzt wurde, wobei selbst nach einer 2-stündigen Ausfällungsbehandlung kein Rhodiumkomplex ausgefällt wurde.
    • Beispiele 3 bis 6
  • Die Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen daß anstelle von Rh(acac) (CO)&sub2;, der in Tabelle 1 angegebene Komplex eines Metalles der Gruppe VIII in der in Tabelle 1 angegebenen Menge benutzt wurde. Die Gewinnungsrate jedes Metalles, erhalten als fester Komplex nach der Ausfällung, ist in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 2 bis 5
  • Die Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle des Rh(acac) (CO)&sub2;-Komplexes der in Tabelle 1 angegebene Komplex eines Metalles der Gruppe VIII in der in Tabelle 1 angegebenen Menge und anstelle von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P eine äquimolare Menge von (n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;P benutzt wurde.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde in keinem Falle ein Komplex ausgefällt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Komplex des Metalles der Gruppe VIII Trialkylphosphin P/Metall der Gruppe VIII (Atomverhältnis) Gewinnungsrate des Metalles Art Menge Beispiel Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 7
  • In einen Drehrühr-Mikroautokalven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 70 ml füllte man 27 ml Methyloleat-Rohmaterial (85,34 Gew.-% Methyloleat, 11,29 Gew.-% Methylstearat, 0,17 Gew.-% Methylhexadecanoat, 2,66 Gew.-% Methylpalmitat und nicht mehr als 0,2 Gew.-Methyllinolat), 3 ml n-Tetradecan, 14,7 mg Rh (acac) (CO)&sub2; und 6 Mole pro Mol Rhodium von (n-C-&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P unter einer Argonatmosphäre, woraufhin der Autoklav geschlossen wurde. Weiter injizierte man Argongas bis zu einem Druck von 5 kg/cm²G, gefolgt vom Zurückführen des Druckes auf Atmosphärendruck und wiederholte diese Operation drei Mal. Dann erhöhte man die Temperatur auf 130ºC. Nachdem die Temperatur 130ºC erreicht hatte, wurde Wassergas (H&sub2;/CO = 1) unmittelbar bis zu einem Druck von 7,5 kg/cm²G injiziert, um die Umsetzung einzuleiten, und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang ausgeführt.
  • Während der Umsetzung wurde verbrauchtes Wassergas aus einem Druckbehälter über ein sekundäres druckregelndes Gerät ergänzt, so daß der Reaktionsdruck bei einem konstanten Niveau von 7,5 kg/cm²G aufrechterhalten wurde.
  • Nach der Umsetzung zog man die Reaktionslösung unter einer Argonatmosphäre in ein Schlenkrohr ab und unterwarf einen Teil davon der Gaschromatographie (Säule: Thermon-3000 kapillar: 0,25 ∅ x 50 m), um die Konzentrationen der Produkte zu messen. Die Umwandlung des Methyloleats (nachfolgend einfach als "MO" bezeichnet), und des Methyllinolats (nachfolgend einfach als "ML" bezeichnet) betrug 88,2 Mol %, und die Ausbeute an Methylformylstearat (nachfolgend einfach als "MFS" bezeichnet) betrug 86,3 Mol %, und die Ausbeute an Methylstearat (nachfolgend einfach als "MS" bezeichnet) betrug 1,1 Mol %.
  • Zu der so erhaltenen Reaktionslösung gab man mit Argon entlüftetes Methanol in einer Menge, die dem vierfachen Volumen der Reaktionslösung entsprach und kühlte die Mischung auf eine Temperatur von 4 bis 5ºC, wobei ein Rhodiumkomplex auszufallen begann. Man hielt die Mischung 2 Stunden lang in diesem Zustand und unterwarf den Niederschlag einer Filtration unter verringertem Druck mittels eines 0,2 um-Membranfilters zur Feststoff/Flüssigkeits- Trennung. Nach der Ausfällungsbehandlung wurde im Filtrat die Rhodiumanalyse mittels einer Atomabsorptions-Meßvorrichtung nach Zeeman ausgeführt, wobei gelöstes Rhodium zu 0,06 % mit Bezug auf das zugegebene Rhodium gefunden wurde. Dies bedeutet, daß 99,9% Rhodium als fester Komplex zurückgewonnen wurden. Andererseits wurde der gewonnene feste Komplex bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und dann 27 ml des oben erwähnten Methyloleat-Rohmaterials und 3 ml n-Tetradecan unter einer Argonatmosphäre hinzugegeben. Dann führte man die zweite Umsetzung in der gleichen Weise aus wie die oben beschriebene erste Umsetzung. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der aus dem Reaktionssystem abgezogenen Lösung waren die folgenden: (MO + ML)-Umwandlung:91,3 %; MFS-Ausbeute:89,6 % und MS-Ausbeute:1,2 %. Die Reaktionslösung wurde der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung in der gleichen Weise unterworfen, wie bei der oben beschriebenen Ausfällungsbehandlung, und dann führte man die Rhodiumanalyse des Filtrates aus, wobei gelöstes Rhodium zu 0,59 % mit Bezug auf das zugegebene Rhodium gefunden wurde. Dies bedeutet, daß 99,4 Rhodium als fester Komplex zurückgewonnen wurden.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Die erste Hydroformylierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P, (n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;P benutzt wurde. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der nach der Umsetzung abgezogenen Lösung waren die folgenden:
  • (MO + ML)-Umwandlung:90,3 Mol%; MFS-Ausbeute:88,5 Mol% und MS-Ausbeute:1,3 Mol%. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Ausfällung und Abtrennung des Rhodiumkomplexes durch die gleiche Ausfällungsbehandlung wie in Beispiel 1 versucht, doch fiel der Komplex überhaupt nicht aus.
    • Beispiel 8
  • Die Hydroformylierungsreaktion und die Ausfällungsbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen, daß man die Hydroformylierungsreaktion 3 Stunden lang ausführte, indem man statt Methyloleat die gleiche Volumenmenge 1-Octen (Reinheit: mindestens 99%) einsetzte und Acetonitril als das zur Ausfällung benutzte Lösungsmittel hinzufügte. Die Ergebnisse der ersten Hydroformylierungsreaktion waren die folgenden:
  • Octen-Umwandlung: 94,7 Mol% und Nonylaldehyd-Ausbeute 94,1 Mol%. Die Rückgewinnungsrate von Rhodium nach der Ausfällungsbehandlung betrug 99,6 %, bezogen auf die Menge des zugegebenen Rhodiums. Weiter war das Ergebnis der zweiten Hydroformylierungsreaktion unzer Einsatz des obigen rückgewonnenen Rhodiumkomplexes das folgende:
  • Octen-Umwandlung 94,0 Mol% und Nonylaldehyd-Ausbeute:93,5 Mol%. Weiter betrug die Rückgewinnungsrate von Rhodium durch die Ausfällungsbehandlung 99,8 %, mit Bezug auf das zugegebene Rhodium.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Die erste Hydroformylierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P, (n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;P benutzt wurde.Die Ergebnisse der Umsetzung waren die folgenden:
  • Octen-Umwandlung:92,9 Mol% und Nonylaldehyd-Ausbeute:92,0 Mol%. Die Ausfällung und Abtrennung des Rhodiumkomplexes wurde mit der gleichen Ausfällungsbehandlung wie in Beispiel 8 versucht, doch fiel der Komplex überhaupt nicht aus.
    • Beispiel 9
  • In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, bei dem oben und unten gerührt wurde und der ein Fassungsvermögen von 200 ml aufwies, füllte man 50 ml 3-Methyl-3-buten-1-ol (im folgenden einfach als "IPEA" bezeichnet), 5 ml Toluol, 13,2 mg Rh(acac) (CO)&sub2; und 4 Mole pro Mol Rhodiumatom von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Innere des Autoklaven wurde drei Mal mit 10 kg/cm²G Stickstoffgas substituiert. Dann führte man den Druck auf Atmosphärendruck zurück und erhöhte die Temperatur auf 120ºC. Nachdem die Temperatur 120ºC erreicht hatte, injizierte man Wassergas (H&sub2;/CO=1) bis zu einem Gesamtdruck von 30 kg/cm²G, um die Umsetzung einzuleiten und führte die Umsetzung 4 Stunden lang fort, während man den Reaktionsdruck bei einem Niveau von 30 kg/cm²G aufrechterhielt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse (Säule:Thermon-3000 kapillar:0,25 ∅ x 50 m) nach der Umsetzung sind in Tabelle 2 gezeigt. Dann führte man an der Gesamtmenge dieser Reaktionslösung die Ausfällungsbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus, ausgenommen, daß 200 ml Acetonitril statt Methanol als schlechtes Lösungsmittel hinzugegeben wurden und die Mischung auf 0ºC abgekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die Rückgewinnungsrate des Rhodiums ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Unter Einsatz der Gesamtmengen des Rhodiumkomplexes und von durch die Ausfällung rückgewonnenem freiem (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P wurden die Hydroformylierungsreaktion des IPEA und die Ausfällungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie für die oben beschriebene erste Umsetzung ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Umwandlung von IPEA (Mol%) Ausbeuten der Produkte *1 (Mol%) Rückgewinnungsrate von Rh*2 (%) erste Umsetzung Rückführungs-Umsetzung (*1): IVA:Isovaleraldehyd 2-IPEA: 3-Methyl-2-buten-1-ol HMTP: 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran (*2): Rückgewinnungsrate mit Bezug auf die Menge des eingefüllten Rhodiums.
    • Beispiel 10
  • In einen Autoklaven füllte man 60 ml 1-Eicosen, 60 ml Toluol, 28,6 mg Rh(acac) (CO)&sub2; und 6 Mole pro Mol Rhodiumatom von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P ein und führte die Hydroformylierungsreaktion unter dem gleichen Reaktionsdruck und bei der gleichen Reaktionstemperatur wie in Beispiel 9 zwei Stunden lang aus. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse dieser Reaktionslösung waren die folgenden: Umwandlung von 1-Eicosen: 97,7 Mol% und Ausbeute des gebildeten Aldehyds:95,5 Mol%.
  • Zu der so erhaltenen Reaktionslösung gab man 500 ml von mit Argon entlüftetem Acetonitril unter Rühren hinzu, wobei ein Rhodiumkomplex und freies (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P zusammen mit einem Teil des gebildeten Produktes auszufallen begann. Man ließ die Mischung in diesem Zustand 2 Stunden lang stehen und unterwarf sie dann einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung mittels eines 0,2 um-Membranfilters. Die Menge des als fester Komplex gewonnenen Rhodiums nach der Abtrennung betrug 99,2 % mit Bezug auf das eingefüllte Rhodium.
  • Unter Einsatz der gesamten Mengen des gewonnenen Rhodiumkomplexes und des freien (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P wurden die Hydroformylierungsreaktion und die Ausfällungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie die erste Umsetzung ausgeführt, wobei die Umwandlung von 1-Eicosen 97,5 Mol %, die Ausbeute an Aldehyd 95,7 Mol % und die Rückgewinnungsrate des Rhodiums durch Ausfällung 99,1 % betrug.
    • Beispiel 11
  • In einen 200 ml fassenden Autoklaven füllte man 60 ml 1-Hydroxy-2,7-octadien (nachfolgend einfach als "1-HOD" bezeichnet), 5 ml n-Tetradecan, 15,6 mg Rh(acac) (CO)&sub2; und 6 Aquivalente mit Bezug auf Rhodium, von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P und führte die Umsetzung dann unter einem Druck von 8 kg/cm²G von H&sub2;/CO (1/1) bei einer Temperatur von 110ºC 3 Stunden lang aus.
  • Bei der so erhaltenen Reaktionslösung bestimmte man die Konzentration des Produktes durch Gaschromatographie (Säule:CBP1 kapillar: 0,25 ∅ x 50 m, hergestellt durch Shimazu Corporation), wobei die Umwandlung von 1-HOD 89,2 Mol % und die Ausbeute des insgesamt gebildeten Aldehyds 81,0 Mol % betrugen. An der Gesamtmenge dieser Reaktionslösung wurde die Ausfällungsbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß 200 ml Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel hinzugegeben wurden und die Mischung auf 0ºC abgekühlt und 1 Tag lang stehen gelassen wurde, wodurch 99,3 % des Rhodiums mit Bezug auf das zugegebene Rhodium als fester Komplex zurückgewonnen wurden.
  • Unter Einsatz der Gesamtmengen des rückgewonnenen Komplexes und des freien (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P wurden die Hydroformylierungsreaktion und die Ausfällungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Umsetzung ausgeführt, wobei die Umwandlung von 1-HOD 89,3 Mol %, die Ausbeute des insgesamt gebildeten Aldehyds 81,9 Mol % waren und 99,1 % Rhodium mit Bezug auf das zugegebene Rhodium als fester Komplex zurückgewonnen wurden.
    • Beispiel 12
  • In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, bei dem oben und unten gerührt wurde und der ein Fassungsvermögen von 200 ml aufwies, füllte man 55 ml 1-Octen, 5 ml Toluol und 14,3 mg Rh(acac) (CO)&sub2; unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Innere des Autoklaven wurde drei Mal mit 10 kg/cm²G Stickstoffgas substituiert und der Druck dann zum Atmosphärendruck zurückgeführt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 120ºC. Nachdem die Temperatur 120ºC erreicht hatte, wurde H&sub2;/CO (1/1)-Gas in den Autoklaven injiziert, so daß der Gesamtdruck 100 kg/cm²G betrug, um die Umsetzung einzuleiten, und man führte die Umsetzung 1 Stunde lang aus. Das während der Umsetzung verbrauchte Wassergas wurde vom Reservoir über ein sekundäres druckregelndes Ventil ergänzt, so daß der Druck bei einem Niveau von 100 kg/cm²G aufrechterhalten wurde.
  • Nach der Umsetzung zog man die Reaktionslösung unter einer Argonatmosphäre ab und gab 5 Mole pro Mol Rhodiumatom von (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P hinzu, um einen Komplex zu bilden. Weiter wurde ein Teil der Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert (Säule: Thermon-3000 kapillar: 0,25 ∅ x 50 m), um die Konzentration des Produktes zu bestimmen.
  • Dann gab man zu der obigen Reaktionslösung 200 ml Acetonitril, das mit Argon entlüftet worden war, hinzu und kühlte die Mischung auf eine Temperatur von 4 bis 5ºC und hielt sie etwa 3 Stunden lang in diesem Zustand. Der ausgefallene Rhodiumkomplex und das freie (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P wurden unter verringertem Druck mittels eines 0,2 um-Membranfilters zur Feststoff/Flüssigkeits-Trennung filtriert. Das im Filtrat nach der Ausfällungsbehandlung gelöste Rhodium wurde mittels Rhodiumanalyse durch ein Gerät zur Bestimmung der Atomabsorption nach Zeeman bestimmt.
  • Der rückgewonnene feste Komplex wurde bei Raumtemperatur im Vakuum weiter getrocknet und dann gab man 55 ml 1-Octen, das 1-Octenperoxid enthielt, hinzu und rührte die Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten lang. Dann kühlte man die Mischung auf eine Temperatur von 5ºC bis -10ºC, woraufhin ausgefallenes (n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;P=O durch Filtration abgetrennt wurde. Dann fügte man 5 ml Toluol hinzu und füllte wieder in einen Autoklaven.
  • Die obige Reihe von Operationen wurde drei Mal wiederholt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Anzahl der Umsetzungen Umwandlung von 1-Octen (Mol%) Ausbeute an Aldehyd (Mol %) Rückgewinnungsrate von Rh durch Ausfällen (%) Umsetzung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein fester Komplex eines Metalles der Gruppe VIII wirksam aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, die einen Komplex eines Metalles der Gruppe VIII enthält, zurückgewonnen werden. Ihr Wert für eine industrielle Anwendung ist besonders hoch, da es damit möglich ist, einen wertvollen Edelmetallkomplex der Gruppe VIII als einen festen Komplex zurückzugewinnen. Darüber hinaus kann der Katalysator für eine Hydroformylierungsreaktion wirksam und in einem aktiven Zustand durch eine einfache Operation zurückgewonnen werden, und er kann in das Reaktionssystem zurückgeführt werden, wodurch die Hydroformylierungsreaktion vorteilhafterweise in einem industriellen Maßstab ausgeführt werden kann. Der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung ist sehr hoch, insbesondere weil ein wertvoller Komplexkatalysator eines Edelmetalles der Gruppe VIII benutzt wird.

Claims (27)

1. Verfahren zum Gewinnen eines festen Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, die einen Komplex des Metalles der Gruppe VIII enthält, wobei der Komplex des Metalles der Gruppe VIII ausgefällt wird in Gegenwart eines Trialkylphosphins der folgenden Formel (I):
worin jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die gleich oder verschieden von den anderen sein kann und die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 42 beträgt.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex des Metalles der Gruppe VIII ein Komplex ist, der ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni ,Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, das mindestens einen austauschbaren Liganden, der dem Metall koordinativ zugeordnet ist, aufweist und in der die organische Verbindung enthaltenden Lösung löslich ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphiten, Olefinen, Nitrilen, Isonitrilen, stickstoffhaltigen Verbindungen, β-Diketonen, β-Ketoestern und Kohlenmonoxid.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Komplexes des Metalles der Gruppe VIII, in der die organische Verbindung enthaltenden Lösung im Bereich von 1 mg bis 100g/l der Lösung liegt, errechnet auf der Grundlage des Gewichtes der Metallatome.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin jede der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; des Trialkylposphins der Formel (I) mindestens 10 Kohlenstoffatome hat.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin jede der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; des Trialkylposphins der Formel (I) mindestens 16 Kohlenstoffatome hat.
7. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trialkylphosphin der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-tetradecylphosphin, Tri-n-pentadecylphosphin, Tri-n-hexadecylphosphin, Tri-n-octadecylphosphin, Tri-n-eicosylphosphin, Tri-n-dosylphosphin, Di- n-dodecyl-n-octadecylphosphin, Di-n-tetradecyl-n-octadecylphosphin und Di-n-hexadecyl-n-decylphosphin.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex des Metalles der Gruppe VIII in Gegenwart von mindestens einem Mol des Trialkylphosphins der Formel (I) pro Grammatom des Metalles der Gruppe VIII, das in der die organische Verbindung enthaltenden Lösung gelöst ist, ausgefällt wird.
9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ausfällung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das inert gegenüber dem Komplex des Metalles der Gruppe VIII ist.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butylalkohol, Acetonitril und Dimethylformamid.
11. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ausfällungsbehandlung bei einer Temperatur von -78 bis 80ºC ausgeführt wird.
12. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der ausgefällte feste Komplex des Metalles der Gruppe VIII abgetrennt und durch Fest-Flüssig-Trennung gewonnen wird.
13. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung eines formylierten Produktes durch Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators eines Metalles der Gruppe VIII, worin mindestens ein Teil der Reaktionslösung der Hydroformylierung abgezogen und einer Ausfällungsbehandlung in Gegenwart eines Trialkylphosphins der folgenden Formel (I) unterworfen wird:
worin jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die gleich oder verschieden voneinander sein können und die Summe der Kohlenstoffzahlen von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 42 beträgt, um den Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII auszufällen, abzutrennen und zu gewinnen, der in die Reaktionszone der Hydroformylierung zurückgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird, das gegenüber der Hydroformylierungsreaktion inert ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Ketonen, Ethern und Estern ausgewählt ist.
16. Das Verfahren nach Anspruch 13, worin jede der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; des Trialkylposphins der Formel (I) mindestens 10 Kohlenstoffatome hat.
17. Das Verfahren nach Anspruch 13, worin jede der drei Alkylgruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; des Trialkylposphins der Formel (I) mindestens 16 Kohlenstoffatome hat.
18. Das Verfahren nach Anspruch 13, worin das Trialkylphosphin der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-tetradecylphosphin, Tri-n-pentadecylphosphin, Tri-n-hexadecylphosphin, Tri-n-octadecylphosphin, Tri-n-eicosylphosphin, Tri-n-dosylphosphin, Di-n- dodecyl-n-octadecylphosphin, Di-n-tetradecyl-n-octadecylphosphin und Di-n-hexadecyl-n-decylphosphin.
19. Das Verfahren nach Anspruch 13, worin der Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII in Gegenwart von 0,5 bis 500 Molen des Trialkylphosphins der Formel (I) pro Grammatom des Metalles der Gruppe VIII, das in der Lösung gelöst ist, ausgefällt wird.
20. Das Verfahren nach Anspruch 13, worin der Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII in Gegenwart von 1 bis 100 Molen des Trialkylphosphins der Formel (I) pro Grammatom des Metalles der Gruppe VIII, das in der Lösung gelöst ist, ausgefällt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Ausfällungsbehandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird, das gegenüber dem Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII inert ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butylalkohol, Acetonitril und Dimethylformamid.
23. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Ausfällungsbehandlung ausgeführt wird bei einer Temperatur von -78 bis 80ºC.
24. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Ausfällungsbehandlung bei einer Temperatur von -20 bis 50ºC ausgeführt wird
25. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Reaktionstemperatur für die Hydroformylierungsreaktion im Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Reaktionsdruck für die Hydroformylierungsreaktion in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 20,26 MPa (200 atm) liegt.
27. Hydroformylierungsverfahren zum Herstellen eines hydroformylierten Produktes durch Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators eines Metalles der Gruppe VIII, der eine organische Verbindung als einen Liganden aufweist, worin als die organische Phosphorverbindung ein Trialkylphosphin der folgenden Formel (I) benutzt wird:
worin jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die gleich oder verschieden voneinander sein können und die Summe der Kohlenstoffzahlen von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 42 beträgt, und mindestens ein Teil der Reaktionslösung der Hydroformylierung abgezogen und einer Ausfällungsbehandlung unterworfen wird, um den Komplexkatalysator des Metalles der Gruppe VIII auszufällen, abzutrennen und zu gewinnen, der in die Reaktionszone der Hydroformylierung zurückgeführt wird.
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