DE2310808C2

DE2310808C2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2310808C2
Application number: DE2310808A
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Kirkwood Mo. Morris
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-05
Publication date: 1983-11-10
Also published as: NL7302968A; JPS4899112A; FR2175085A1; IT983494B; US3944603A; GB1367607A; JPS5825652B2; BE796294A; DE2310808A1; NL184614B; NL184614C; CA997784A; FR2175085B1

Description

Die Erfindung betrifft den Im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser sind bereits bekannt. Bekannt sind auch eine Reihe von Katalysatoren for die Synthese von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drukken. Katalysatoren wie Bor-, Arsen- und Monochloresslgsäure, Acetyichiorld auf Aktivkohle, Bortrlfhiorld, Barium- und Calciumhalogenide, Nickel- und Kobaltsalze und -carbonyle. Insbesondere -halogenide, wurden für die Herstellung von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und -estern durch Umsetzung von Olefinen und kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder anderen Hydroxyverbindungen bei Temperaturen von 130* C bis 175* C und Drucken bis zu 980,7 bar vorgeschlagen. Als einschlägiger Stand der Technik sei beispielsweise die US-PS 25 93 440 angeführt.

Ein Nachteil der bisher beschriebenen Carboxyllerungsverfahren besteht darin, daß zusätzlich zu der metallischen fCätälySätofkomponente eine Besehieunlgerkomponente verwendet wird. Insbesondere enthalten viele der bekannten Katalysatorsysteme ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und einen Halogenldbeschleunlger, d. h. CP, Br" und Γ in Form von Salzen, freiem Halogen oder Halogenwasserstoffsauren. Die Gegenwart dieser Halogenldbeschleunlier In den bekannten Katalysatorsystemen führte jedoch unter bestimmten Umständen durch Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern Olefin und Wasser zur Bildung flüchtiger und hochkorrosiver Halogenwasserstoffe und Alkylhalogenlde. Bei diesen halogenbeschleunigten Systemen sind deshalb teure korrosionsbeständige Legierungen fur die Konstruktion der Reaktionsbehälter und der Destilliereinrichtungen erforderlich.

Ein weiterer Nachteil dieser bekannten, durch Halogenid beschleunigten Katalysatorsysteme ist ferner darin zu

ίο sehen, daß bei der Destillation des Reaktionsproduktes auch die aus den Reaktlonstellnehmem gebildeten flüchtigen Halogenwasserstoffe, Halogene und Alkylhalogenlde aus dem Metallkatalysatorsystem abdestilliert werden. Infolgedessen müssen Rückgewinnungssysteme

is vorgesehen werden, mit deren HlUe die teuren Halogenid-Beschleunlger wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden können. Diese Probleme beeinträchtigen die Brauchbarkelt der Katalysatorsysteme Ik -en bekannten Verfahren.

In der US-PS 3641 071 Ist zwar ein Hydrocarboxyllerungsverfahren zur Herstellung von Anhydriden bekannt, bei dem bei 100° bis 300° C ein äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einer Carbonsäure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Komplexes von bestimmten Edelmetallen, u. a. Iridium, mit Liganden der allgemeinen Formel ER₃, in der E dreiwertigen Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut bedeutet und R bestimmte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste darstellt, zur Umsetzung gebracht wird, wobei in Abwesenheit zugesetzter Halogenbestandteile gearbeitet wird. Jedoch ist festzustellen, daß bei dem dort beschriebenen Verfahren ein Zusatz eines organischen Fremdanhydrids zwingend vorgeschrieben 1st. Offensichtlich stellt dieses Anhydrid einen Promotor der Reaktion dar, und es Ist daher bei dem Verfahren dieser Patentschrift zur Herstellung des gewünschten Säureanhydrtds erforderlich, einen Teil des Produkte wieder In den Reaktor zurückzuführen oder ein anderes Säureanhydrid zuzusetzen. Abgesehen davon, daß eine derartige Arbeitsweise zusätzliche Apparaturen und Energie benötigt. Ist auch Im Anschluß daran ein erhöhter destlllatlver Aufwand zur Trennung der Produkte erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun

*s darin, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Proplonsäureanhydrld durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser, Propionsäure oder einer Mischung von Wasser und Propionsäure bei einer Reaktionstemperatur von 125° C bis 225* C, In Gegenwar, eines Komplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem blphyllischen Liganden der Formel ERj, worin E dreiwertiger Phosphor, Arsen oder Antimon, und R gleich oder verschieden Ist und Alkyl mit 1 bis 10 Koh-

» lenstoffatomen. Cycloalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen Ist, und In Abwesenheit zugesetzter Halogenbestandteile und unter Zusatz von 10 bis 85 Vol.-% eines Fremdanhydrids einer organischen Säure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen

*o zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß der Erfindung so gelöst, daß die Reaktionsteilnehmer In Abwesenheit eines zugesetzten Fremdanhydrids In Gegenwart eines Iridiumkomplexes zur Umsetzung gebracht werden, der

^&5 mindestens einen Liganden

einer tertiären Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

einer tertiären Organoarsenverblndung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

einer tertiären Organoantimonverbtndung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

einer Oleflnverbindung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder

einer Organodloleflnverblndung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,

aufweist

Die erfindungsgemäß eingesetzten Iridiumkatalysatoren sind in Abwesenheit von Halogenldbeschleunigern nicht nur aktiv und stabil, sondern haben den weiteren Vorteil, daß sie nicht dazu neigen, während der Reaktion korrosive oder flüchtige Derivate zu bilden.

Die Reaktion wird bei Kohlenmonoxid-Partialdrucken von 68,6 mbar bis 1030 bar, vorzugsweise bei 343 mbar bis 206 bar durchgeführt. Freie Halogenide oder andere Beschleunigerkomponenten sind bei der Durchführung des erflndungsgemaßen Verfahrens unerwünscht, da sie die oben besprochenen Abspaltungs- und Korrosion» Probleme verursachen.

Die Iridiumkomponente des komplexen Katalysators wird aus Iridiumverbindungen, wie beispielsweise Organometallverbindungen, Koordinationsverbindungen und einfachen Salzen, die kein freies Halogeniden enthalten, hergestellt. Bestimmte Iridlum-organoraetalllsche Komplexe mit einem Halogenld/Irldiumatom-Verhältnis bis zu 2:1, beispielsweise Chlorocarbonylbistriphenylphosphlnirldtum (I) IRCl(CO)(Ph)P)₁ oder Hydridodichlorocarbonylbistrlphenylphosphiniridlum (III) HIrCI₂(CO)-(Ph₁P)₁, kOnnen ebenialls als Katalysatorvorstufen verwendet werden, da die Haloger-Iridium-Bindung in diesen Komplexen wahrend der Carbonylierung und der nachfolgenden Trennverfahren erhalt? bleibt. Die Symbole (I) und (III) bezeichnen die Oxidationsstufe des Metalls. Die Verwendung einfacher HalogenJdsalze, wie IrCl) oder Na₁IrCU mit einem Halogenid/Iridium-Verhaltnis von 3 :1 oder großer, führt zur Entwicklung freier Chloridanloneri im Reaktionsgemisch und beseitigt somit die oben beschriebenen A.bspaltungs- und Korrosionsprobleme nicht. Ein bevorzugter Bereich dieses Halogenld/lridlumatom-Verhältnlsses Hegt bei 0:1 bis 2:1. Beispiele geeigneter Iridiumverbindungen sind:

Hydrtdodlcarbonylbistriphenylphosphlnlrldiumd)

HIKCO)₁(Ph₁P),,

Chlorocarbonylbistriphenylphosphlnlrldlumd) IRCl(CO)(Ph₁P)I, Chlorocarbonylbistrlbutylphosphlnirldiumd) IrCl(CO)I(C₄HOiP₁I, Jodocarbonylblstrlparatolylphosphlnlrldlumd) IrJ(CO)I(P-CH₁CH₄)IPIi, Acetatocarbonylblstriphenylphosphlnlrldlumd) IKCH₁COO)(CO)(Ph₁P)₁,

μ,μ Dlchlorobis-l.S-cyclooctadlendlirldlumd)

[IrCK 1,5-CH₁J)L

Bromocarbonylblstrlphenylarsinlrldlumd) IrBKCOKPh₁As)₁, Tetraphenylarsonlumdiproplonatodlcarbonyldlrl-

dat(I)

[(CHJ)₄As][IKCH₁CH₁COO)₁(CO)₁],

Acetylacetonatodlcarbonyllrldlumd)

IKC₅H₁O₁)(CO)₁,

Hydrldodlchlorocarbonylblstrlphenylarslnlrldlumdll) IrHCl₂(CO)(Ph₁As)₁, Trlhydrldolrlstrlphenylphosphlnlrldium(III)

IrH₁(Ph₁P)),

μ,μ-DichlorodicarbonyitetrakiscycIooctendIirI-dlum(I)

DodecacarbonyltetralrldiumCO)
Ir₄(CO)₁₂,

IridiumCriDperchlorat-trlhydrat, Ir(CIO₄)) - 3H₂O.

In der obigen Tabelle bedeutet Ph die Phenplgrappe. Zu den bevorzugten Beispielen von Irldlkumkoa^plexen gehören Hydridodicarbonylbistriphenylphosphlnlridlum(I) und μ,μ-DlchIorobls-l^-cycIooctadiendaridlumd).

Die organo-haltlge Ligandenkomponente der komplexen Katalysatorkombination wird aus einer tertiären

is Orga-Mjphosphorverblndung, einer tertiären Organoarsenverblndung, einer tertiären Organoantlmonverblndung, einer Monoolefinverbindung und/oder einer Dloleflnverbindung ausgewählt. Jeder Organoantell der Onjanophosphor-, Organoarsen- und Organoantlmonverblndungen besteht aus einem Alkyl- oder Alkoxyradial mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Aryl- oder Aryloxyradikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Folglich haben die tertiären Verbindungen mit Alkyl- oder Alkoxyresten 3 bis 90 Kohlenstoffatome und diejenigen mit Aryl- und Aryloxyresten 18 bis 90 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aryloxyreste werden bevorzugt. Jeder der Organoanteile ist an ein dreiwertiges E*ment der Gruppe Va des Periodensystems, d. h. Phosphor, Arsen oder Antimon, einwertig gebunden, und zwar Ober ein Kohlenstoffatom oder ein aliphatisch« Äthersauerstoffatom. Die Organoanteile können auch andere Substituenten, beispielsweise Cyan- oder Halogensubstltuenten, z. B. Chlor, tragen. Der Begriff »aliphatlsches Äthersauerstoffatom«, wie er hier verwendet wird, soil die -O-Gruppe bezeichnen, wie sie beispielsweise in den Trialkylphosphlten oder Triarylphosphiten vorliegt. Die beschriebenen Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantlmonverblndungen haben alle an den Atomen der Gruppe Va ein freies Elektronenpaar verfügbar, das eine Koordlnatlonsh'ndung mit dem Iridium eingehen kann. Die tertiären Verbindungen werden bevorzugt, obwohl auch die entsprechenden sekundären und primären Verbindungen verwendet werden können.
Wie oben erwähnt, sind Monoolefin- und Dioleflnverblndungen auch als Komponenten der Liganden in der erfindungsgemäßen komplexen Katalysatorkombination erwünscht. Die olefinische Einheit bzw. Einheiten können In einem aliphatischen, cyclischen, acyclischen oder polycycllschen Teil der Verbindung enthalten sein und 2

so b<s 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Monooleflnverbindungen können eine Koordinationsbindung mit dem

Iridium eingehen, während die Dloleflnverblndungen

zwei Koordinationsbindungen eingehen können.

Zu den Beispielen geeigneter organo-hattiger Liganden

gehören Trlphenylphosphln, Trlphenylarsin, Triphenylstlbln, Tributylphosphln, Trl-(p-tolyl !-phosphin. TrI-phenylphosphlt, Methyldlphenylphosphln, Trinaphthylphosphlt, Trl-(p-chlorphenyl)-phosphln, Tri-(p-cyanophenyD-phosphln, Trl-(p-methoxyphenyl)-phosphln, Cycloocten, Cyclohepten, l.S-Cyclooctadlen, Butadien, Norbornadlen und 1,3-Pentädlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise In flüssiger Phase durchgeführt, wobei das verwendete flüssige Reaktionsmedium jedes mit dem Katalysatorsystem verträgliche Losungsmittel sein kann, wie reine Olefine oder gesattigte ader ungesättigte Kohlenwasserstoff. Auch Gemische mit Propionsäure können verwendet werden.

Wenn das gewünschte Produkt der Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid Propionsäure Ist, wird dem Reaktionsmedium soviel Wasser zugegeben, bis quantitativ mindestens die stöchlometrische Menge des Äthylens erreicht wird, und zwar entweder zu Anfang der Reaktion oder In kleineren Mengen im Verlaufe der Reaktion. Ist das gewünschte Reaktionsprodukt Propionsäureanhydrid, wird dem Reakt'onsmedlurn vorzugsweise ein PropionsäureWSsungsmlttel zugefügt; wahlweise kann dem Reaktionsmedium eine kleinere als die stöchiometilsche Wassermenge zugesetzt werden.

Die Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme ermöglichen die Gewinnung von 100% Propionsäure oder gegebenenfalls Propionsäureanhydrid, d. h. eine 100*ige Selektivität.

Die Reaktionsgeschwindigkeit 1st abhängig von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur. Normalerweise werden Konzentrationen der Metallverbindung des Katalysatorsystems In flüssigem Zustand zwischen 10"⁶ Mol/Liter und 10"' Mol/Liter verwendet, der bevorzugte Bere4ch liegt bei 1(H Mol/Liter bis 1<H Mol/Liter. Wenn gewünscht, können jedoch auch höhere K' nzeninttlonen bis zu 1 Mol/Liter verwendet werden. Auch höhere Temperaturen begünstigen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Das aktive, verbesserte Katalysatorsystem wird vorzugsweise In Form einer Katalysatorlosung verwendet. Die Losung kann auch flüssige Reaktionsteilnehmer, Produkte und Gemische davon enthalten, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien wirken. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Reaktor for diskontinuierlichen Betrieb werden 0,309 g (0,4mMol) Hydridodlcarbonylblstriphenylphosphlniridlum(I) HIr(CO₂)(Ph,P)₂ als Katalysatorvorstufe und 80 ml Propionsäure als Losungsmittel eingebracht.

Der Rei ktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck <*o von 4,4 bar aufgepreßt und dann auf 195° C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktlonstemperatur von 195° C wird der Reaktor mit einem 50/50 Mol-%-CO/C]H₄-Gasgemlsch auf einen Druck von 49 bar gebracht. Die Reaktion wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei das Gasgem.sch dem Reaktor aus einem Hochdruckbehälter zugeführt wird. Während der Reaktionszeit von etwa 40 Stunden wird ein Druckabfall von 114,9 bar Im Reaktor ausgeglichen.

Das ReaktlonsgemJch wird anschließend mittels so Gaschromatographie analysiert, wobei 52 Gew-% Proplonsäu.eanhydrld und 45 Gew-% Propionsäure gefunden werden.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Kohlenmonoxlddruck von 1 bar so lange destilliert, bis nur noch 20 ml Katalysatorrückstand In der Destillationsblase zurückbleiben. Dieser Rest wird mit 60 ml Propionsäure verdünnt und die erhaltene Losung In den Autoklav zurückgegeben, wobei die oben beschriebenen Bedingungen angewandt werden. Während dieser zwei- ^M ten, 23 Stunden dauernden Reaktionszeit, wird ein Druckabfall von 44,2 bar an verbrauchtem Speisegas ausgeglichen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, wobei 42 Gew.-» Proplonsäureanhydrld und 58 Gew.-% Propionsäure gefunden werden.

Das Reaktionsprodi: it wird erneut destilliert, um die gebildete Propionsäure abzutrennen. Anschließend wird der Katalysatorrückstand In den Reaktor zurückgeführt, wobei sich zeigte, daß die ursprüngliche Aktivität erhalten blieb.

Beispiel 2

In einen Reaktor für diskontinuierlichen Betrieb werden 0,312g (0,4 mMol) Chlorooarbonylbistriphenylphosphiniridium(I) IrCl(COXPh₃P)J als Katalysatorvorstufe, 4 ml Wasser als Reaktlonstellnehmer und 76 ml Propionsäure eingebracht.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 4,4 bar gebracht und dann auf 195° C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur von 195° C wird der Reaktor mittels eines 50/50 MoI-%-CO/C₂H4-Gasgemisches auf einen Druck von 49 bar gebracht. Die Reaktion wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei das Gasgemisch dem Reaktor aus einem Hochdruckbehälter zugeführt wird. Während der Reaktionszeit von 24 Stunden wird ein Druckabfall von 158,2 bar an verbrauchtem Spels"gas ausgeglichen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, wobei 32 Gew.-% Proplonsäureanhydrid und 65 Gew.-% Propionsäure gefunden werden.

In einem anderen Versuch wird dieselbe Reaktion nach Verbrauch von 0,22 Mol Kohlenmonoxid und 0,2i Mol Äthylen abgebrochen. Das Produkt besteht ausschließlich aus Propionsäure.

In einem weiteren Versuch wurde der nach dem Abdestillleren des Produkts verbliebene Rest zurückgeführt und erwies sich als nahezu ebenso aktiv.

Dieser Rückführungsversuch zeigt auch, daß der Chlorligand des IrCKCOMPhJP)₂ nicht aus dem Komplex abgespalten wird und weder als freies Chloridion noch als Äthylchlorid vorliegt, da während der Destillation kein Chlorid verloren wurde. Folglich gibt es keine Beschleunigerwirkung durch von außen kommendes HCl oder organischem Chlorid als Dissoziationsprodukten; stattdessen bleibt die Chloridbindung des Iridiumkomplexes stabil.

Als weitere Beispiele geeigneter Iridiumkomplexe, die :<nter denselben Bedingungen gleichwertige Reaktivität zeigten, erwiesen sich bei Verwendung der gleichen molaren Konzentrationen Hydridodlchlorotrlstrlphenylarsiniridium(lll) HIrCl₂(Ph]As), oder HyJridodljodocarbonylblstmolylstlbinlrldlumdll) HIrJ 1(CO)[CUjC₆H₄)3Sb]₂. Die Verwendung von IrCl) bei äquivalenter Konzentration ergibt jedoch in einem ähnlichen Versuch nur eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit.

Beispiel 3

In einen Reaktor für diskontinuierlichen Betrieb werden 0.132 g (0,4 mMol Ir) μ,μ-Dlchloroblsyclooctaalendl-Irldlum(I) [IrO(COU)): (wobei COD 1,5-Cyclooctadlen Ist) als Katalysatorvorstufe und 80 ml Propionsäure als Losungsmittel eingebracht. Der Reaktcr wird «nlt Kohlenmonoxid aui einen Druck von 4,4 bar gebracht und dann auf 195° C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur von 195° C wird der Reaktor mit einem 50/50 Mol-%-CO/C₂H₄-Gasgemlsch auf einen Druck von 49 bar gebracht. Die Reaktion wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei das Gasgemisch dem Reaktor aus einem Hochdruckbehälter zugeführt wird. Während der Reaktionszeit von etwa 21 Stunden wird ein Druckabfall von 131,8 bar an verbrauchtem Spelseg'as ausgeglichen. D&i Reaktionsgemisch wird anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, wobei 62 Gew.-* Proplonsäureanhydrld und 35 Gew.-% Propionsäure ermittelt werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Alkylphosphlnllganden Im Katalysatorkomplex. Es wird das Verfahren gemäß Beispiel i unter Verwendung von Chlorocarbonylblstrlbutylphosphlnlrldlumd) IrCI(CO)-(Bu,P)i durchgeführt. Losungsmittel TQr die obige Katalysatorkomponente Ist Propionsäure mit 2,8 Mol Wasser. Die Gasaufnahme Ober einen Zeltraum von 24,8 Stunden ist großer als 99,2 bar an verbrauchtem Speisegas. Die Produktlonsauftellung ergibt 24,2 Gew.-* Propionsäure.

Verglelchsbelsplel A

Es wird das Verfahren von Beispiel I In weiteren Versuchen durchgeführt, wobei ein Kobaltkatalysator, nämlich HexacarbonylblstrlphenylphosphlndlkobaltfO) Coi(CO)»(PhjP)j, eingesetzt wird. Losungsmittel for diese Kobaltverbindung Ist Essigsaure, die In Gegenwart VOn 2,8 Mu! Wasser iügcgcocn wird. Es wird gefunden, daß die Gasaufnahme wahrend eines Zeltraums von 24 Stunden nur 5,8 bar betragt. Die Ausbeute an Propionsäure und ProplonsSureanhydrld Ist unbedeutend (0,6 Gew-%). Dieses Beispiel zeigt eindeutig die Unterlegenhelt des analogen Koballkatalysutorsystems for die Äthylencarboxyllerung Im Vergleich zu dem Irldlumkatalysatorsyslem von Beispiel 1.

Verglelchsbelsplel IB

Hler wird die Anwendung eines Rhodiumkatalysators unter Verwendung von Hydrldociirbonyltrlstrlphenylphosphlnrhodlum(I) HRh(CO)(Ph)P)) gezeigt. Lösungsmittel for diese Rhodiumverbindung Ist Propionsäure,

ίο die wasserfrei verwendet wird. Während eines Versuchs Ober einen Zeltraum von 24 Stunden wird keine Aufnahme von Äthylen-Kohlenmonoxld festgestellt, so daß keine Propionsäure erhalten wird. Die Reaktionstemperatur dieses Versuchs betragt 175° C. Bei einem Verglelchsversuch, bei dem ein Iridiumkatalysator bei der gleichen Temperatur eingesetzt wurde, wird die Katalysatorvorstufe Hydrldodicarbonylblstrlphenylphosphlnlrldlumd) HIr(CC»i(Ph)P)i, ebenfalls In Propionsäure In Abwesenheit von Wasser, gelöst, in diesem r^:air isi uäs FfOuuki Proplonsäureanhydrld. Dieses Beispiel zeigt eindeuttg die Unterlegenhelt des analogen Rhodiumkatalysatorsystems fQr die Äthylencarboxyllerung gegenüber dem Iridiumkatalysator gemäß Beispiel 1.

Claims

23 10 308

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Proplonsäureanhydrld durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser, Propionsäure oder einer Mischung von Wasser und Propionsäure bei einer Reaktionstemperatur von 125° C bis 225° C, ta Gegenwart eines Komplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem blphyllischen Liganden der Formel ERj, worin E dreiwertiger Phosphor, Arsen oder Antimon, und R gleich oder verschieden ist und Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und in Abwesenheit zugesetzter Halogenbestandteile und unter Zusatz von 10 bis 85 Vol.-% eines Fremdanhydrids einer organischen S9ure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer In Abwesenheit eines zugesetzten Fremdanhydrids In Gegenwart eines Iridiumkomplexes zur Umsetzung gebracht werden, der mindestens einen Liganden

einer tertiären Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

einer tertiären Organoarsenverblndung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

einer tertiären Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

einer Oleflnverblndung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder

einer Organodloleflnverblndung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,

aufweist.