DE2310808C2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder PropionsäureanhydridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den Im Anspruch gekennzeichneten
Gegenstand.
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden
aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und
Wasser sind bereits bekannt. Bekannt sind auch eine Reihe von Katalysatoren for die Synthese von Carbonsäuren
durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drukken.
Katalysatoren wie Bor-, Arsen- und Monochloresslgsäure, Acetyichiorld auf Aktivkohle, Bortrlfhiorld,
Barium- und Calciumhalogenide, Nickel- und Kobaltsalze und -carbonyle. Insbesondere -halogenide, wurden
für die Herstellung von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden
und -estern durch Umsetzung von Olefinen und kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder
anderen Hydroxyverbindungen bei Temperaturen von 130* C bis 175* C und Drucken bis zu 980,7 bar vorgeschlagen.
Als einschlägiger Stand der Technik sei beispielsweise die US-PS 25 93 440 angeführt.
Ein Nachteil der bisher beschriebenen Carboxyllerungsverfahren besteht darin, daß zusätzlich zu der
metallischen fCätälySätofkomponente eine Besehieunlgerkomponente
verwendet wird. Insbesondere enthalten viele der bekannten Katalysatorsysteme ein Metall der
Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und einen Halogenldbeschleunlger, d. h. CP, Br" und Γ in
Form von Salzen, freiem Halogen oder Halogenwasserstoffsauren. Die Gegenwart dieser Halogenldbeschleunlier
In den bekannten Katalysatorsystemen führte jedoch unter bestimmten Umständen durch Umsetzung mit den
Reaktionsteilnehmern Olefin und Wasser zur Bildung flüchtiger und hochkorrosiver Halogenwasserstoffe und
Alkylhalogenlde. Bei diesen halogenbeschleunigten
Systemen sind deshalb teure korrosionsbeständige Legierungen fur die Konstruktion der Reaktionsbehälter und
der Destilliereinrichtungen erforderlich.
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten, durch Halogenid
beschleunigten Katalysatorsysteme ist ferner darin zu
ίο sehen, daß bei der Destillation des Reaktionsproduktes
auch die aus den Reaktlonstellnehmem gebildeten flüchtigen Halogenwasserstoffe, Halogene und Alkylhalogenlde
aus dem Metallkatalysatorsystem abdestilliert werden. Infolgedessen müssen Rückgewinnungssysteme
is vorgesehen werden, mit deren HlUe die teuren Halogenid-Beschleunlger
wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden können. Diese Probleme beeinträchtigen
die Brauchbarkelt der Katalysatorsysteme Ik -en bekannten
Verfahren.
In der US-PS 3641 071 Ist zwar ein Hydrocarboxyllerungsverfahren
zur Herstellung von Anhydriden bekannt, bei dem bei 100° bis 300° C ein äthylenisch
ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einer Carbonsäure
mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Komplexes von bestimmten Edelmetallen, u. a. Iridium,
mit Liganden der allgemeinen Formel ER3, in der E dreiwertigen
Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut bedeutet und R bestimmte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste
darstellt, zur Umsetzung gebracht wird, wobei in Abwesenheit
zugesetzter Halogenbestandteile gearbeitet wird. Jedoch ist festzustellen, daß bei dem dort beschriebenen
Verfahren ein Zusatz eines organischen Fremdanhydrids zwingend vorgeschrieben 1st. Offensichtlich stellt dieses
Anhydrid einen Promotor der Reaktion dar, und es Ist daher bei dem Verfahren dieser Patentschrift zur Herstellung
des gewünschten Säureanhydrtds erforderlich, einen Teil des Produkte wieder In den Reaktor zurückzuführen
oder ein anderes Säureanhydrid zuzusetzen. Abgesehen davon, daß eine derartige Arbeitsweise zusätzliche Apparaturen
und Energie benötigt. Ist auch Im Anschluß
daran ein erhöhter destlllatlver Aufwand zur Trennung
der Produkte erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun
*s darin, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Propionsäure und/oder Proplonsäureanhydrld durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid
und Wasser, Propionsäure oder einer Mischung von Wasser und Propionsäure bei einer Reaktionstemperatur
von 125° C bis 225* C, In Gegenwar, eines Komplexes
eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem blphyllischen Liganden der Formel ERj, worin
E dreiwertiger Phosphor, Arsen oder Antimon, und R gleich oder verschieden Ist und Alkyl mit 1 bis 10 Koh-
» lenstoffatomen. Cycloalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen Ist, und
In Abwesenheit zugesetzter Halogenbestandteile und unter Zusatz von 10 bis 85 Vol.-% eines Fremdanhydrids
einer organischen Säure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen
*o zu schaffen.
Diese Aufgabe wurde nun gemäß der Erfindung so gelöst, daß die Reaktionsteilnehmer In Abwesenheit
eines zugesetzten Fremdanhydrids In Gegenwart eines Iridiumkomplexes zur Umsetzung gebracht werden, der
&5 mindestens einen Liganden
einer tertiären Organophosphorverbindung mit 3 bis 90
Kohlenstoffatomen,
einer tertiären Organoarsenverblndung mit 3 bis 90
Kohlenstoffatomen,
einer tertiären Organoantimonverbtndung mit 3 bis 90
Kohlenstoffatomen,
einer Oleflnverbindung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen
oder
einer Organodloleflnverblndung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,
aufweist
Die erfindungsgemäß eingesetzten Iridiumkatalysatoren sind in Abwesenheit von Halogenldbeschleunigern
nicht nur aktiv und stabil, sondern haben den weiteren Vorteil, daß sie nicht dazu neigen, während der Reaktion
korrosive oder flüchtige Derivate zu bilden.
Die Reaktion wird bei Kohlenmonoxid-Partialdrucken
von 68,6 mbar bis 1030 bar, vorzugsweise bei 343 mbar
bis 206 bar durchgeführt. Freie Halogenide oder andere Beschleunigerkomponenten sind bei der Durchführung
des erflndungsgemaßen Verfahrens unerwünscht, da sie die oben besprochenen Abspaltungs- und Korrosion»
Probleme verursachen.
Die Iridiumkomponente des komplexen Katalysators wird aus Iridiumverbindungen, wie beispielsweise Organometallverbindungen,
Koordinationsverbindungen und einfachen Salzen, die kein freies Halogeniden enthalten,
hergestellt. Bestimmte Iridlum-organoraetalllsche Komplexe
mit einem Halogenld/Irldiumatom-Verhältnis bis
zu 2:1, beispielsweise Chlorocarbonylbistriphenylphosphlnirldtum (I) IRCl(CO)(Ph)P)1 oder Hydridodichlorocarbonylbistrlphenylphosphiniridlum
(III) HIrCI2(CO)-(Ph1P)1,
kOnnen ebenialls als Katalysatorvorstufen verwendet werden, da die Haloger-Iridium-Bindung in diesen
Komplexen wahrend der Carbonylierung und der nachfolgenden Trennverfahren erhalt? bleibt. Die
Symbole (I) und (III) bezeichnen die Oxidationsstufe des Metalls. Die Verwendung einfacher HalogenJdsalze, wie
IrCl) oder Na1IrCU mit einem Halogenid/Iridium-Verhaltnis
von 3 :1 oder großer, führt zur Entwicklung freier
Chloridanloneri im Reaktionsgemisch und beseitigt somit
die oben beschriebenen A.bspaltungs- und Korrosionsprobleme nicht. Ein bevorzugter Bereich dieses Halogenld/lridlumatom-Verhältnlsses
Hegt bei 0:1 bis 2:1. Beispiele geeigneter Iridiumverbindungen sind:
HIKCO)1(Ph1P),,
μ,μ Dlchlorobis-l.S-cyclooctadlendlirldlumd)
[IrCK 1,5-CH1J)L
dat(I)
[(CHJ)4As][IKCH1CH1COO)1(CO)1],
IKC5H1O1)(CO)1,
IrH1(Ph1P)),
μ,μ-DichlorodicarbonyitetrakiscycIooctendIirI-dlum(I)
DodecacarbonyltetralrldiumCO)
Ir4(CO)12,
Ir4(CO)12,
In der obigen Tabelle bedeutet Ph die Phenplgrappe.
Zu den bevorzugten Beispielen von Irldlkumkoa^plexen
gehören Hydridodicarbonylbistriphenylphosphlnlridlum(I)
und μ,μ-DlchIorobls-l^-cycIooctadiendaridlumd).
Die organo-haltlge Ligandenkomponente der komplexen
Katalysatorkombination wird aus einer tertiären
is Orga-Mjphosphorverblndung, einer tertiären Organoarsenverblndung,
einer tertiären Organoantlmonverblndung,
einer Monoolefinverbindung und/oder einer Dloleflnverbindung
ausgewählt. Jeder Organoantell der Onjanophosphor-,
Organoarsen- und Organoantlmonverblndungen besteht aus einem Alkyl- oder Alkoxyradial mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen oder einem Aryl- oder Aryloxyradikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Folglich haben die
tertiären Verbindungen mit Alkyl- oder Alkoxyresten 3 bis 90 Kohlenstoffatome und diejenigen mit Aryl- und
Aryloxyresten 18 bis 90 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aryloxyreste werden bevorzugt. Jeder der Organoanteile
ist an ein dreiwertiges E*ment der Gruppe Va des Periodensystems, d. h. Phosphor, Arsen oder Antimon, einwertig
gebunden, und zwar Ober ein Kohlenstoffatom oder ein aliphatisch« Äthersauerstoffatom. Die Organoanteile
können auch andere Substituenten, beispielsweise Cyan- oder Halogensubstltuenten, z. B. Chlor, tragen.
Der Begriff »aliphatlsches Äthersauerstoffatom«, wie er hier verwendet wird, soil die -O-Gruppe bezeichnen, wie
sie beispielsweise in den Trialkylphosphlten oder Triarylphosphiten vorliegt. Die beschriebenen Organophosphor-,
Organoarsen- und Organoantlmonverblndungen haben alle an den Atomen der Gruppe Va ein freies Elektronenpaar
verfügbar, das eine Koordlnatlonsh'ndung mit dem
Iridium eingehen kann. Die tertiären Verbindungen werden bevorzugt, obwohl auch die entsprechenden sekundären
und primären Verbindungen verwendet werden können.
Wie oben erwähnt, sind Monoolefin- und Dioleflnverblndungen auch als Komponenten der Liganden in der erfindungsgemäßen komplexen Katalysatorkombination erwünscht. Die olefinische Einheit bzw. Einheiten können In einem aliphatischen, cyclischen, acyclischen oder polycycllschen Teil der Verbindung enthalten sein und 2
Wie oben erwähnt, sind Monoolefin- und Dioleflnverblndungen auch als Komponenten der Liganden in der erfindungsgemäßen komplexen Katalysatorkombination erwünscht. Die olefinische Einheit bzw. Einheiten können In einem aliphatischen, cyclischen, acyclischen oder polycycllschen Teil der Verbindung enthalten sein und 2
so b<s 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Monooleflnverbindungen
können eine Koordinationsbindung mit dem
zwei Koordinationsbindungen eingehen können.
gehören Trlphenylphosphln, Trlphenylarsin, Triphenylstlbln,
Tributylphosphln, Trl-(p-tolyl !-phosphin. TrI-phenylphosphlt,
Methyldlphenylphosphln, Trinaphthylphosphlt, Trl-(p-chlorphenyl)-phosphln, Tri-(p-cyanophenyD-phosphln,
Trl-(p-methoxyphenyl)-phosphln, Cycloocten, Cyclohepten, l.S-Cyclooctadlen, Butadien,
Norbornadlen und 1,3-Pentädlen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise In flüssiger Phase durchgeführt, wobei das verwendete flüssige
Reaktionsmedium jedes mit dem Katalysatorsystem verträgliche Losungsmittel sein kann, wie reine Olefine
oder gesattigte ader ungesättigte Kohlenwasserstoff.
Auch Gemische mit Propionsäure können verwendet werden.
Wenn das gewünschte Produkt der Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid Propionsäure Ist, wird dem
Reaktionsmedium soviel Wasser zugegeben, bis quantitativ mindestens die stöchlometrische Menge des Äthylens
erreicht wird, und zwar entweder zu Anfang der Reaktion
oder In kleineren Mengen im Verlaufe der Reaktion. Ist das gewünschte Reaktionsprodukt Propionsäureanhydrid,
wird dem Reakt'onsmedlurn vorzugsweise ein
PropionsäureWSsungsmlttel zugefügt; wahlweise kann dem Reaktionsmedium eine kleinere als die stöchiometilsche
Wassermenge zugesetzt werden.
Die Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme ermöglichen die Gewinnung von
100% Propionsäure oder gegebenenfalls Propionsäureanhydrid,
d. h. eine 100*ige Selektivität.
Die Reaktionsgeschwindigkeit 1st abhängig von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur. Normalerweise
werden Konzentrationen der Metallverbindung des Katalysatorsystems In flüssigem Zustand zwischen 10"6
Mol/Liter und 10"' Mol/Liter verwendet, der bevorzugte
Bere4ch liegt bei 1(H Mol/Liter bis 1<H Mol/Liter. Wenn
gewünscht, können jedoch auch höhere K' nzeninttlonen
bis zu 1 Mol/Liter verwendet werden. Auch höhere Temperaturen
begünstigen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Das aktive, verbesserte Katalysatorsystem wird vorzugsweise In Form einer Katalysatorlosung verwendet.
Die Losung kann auch flüssige Reaktionsteilnehmer,
Produkte und Gemische davon enthalten, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien wirken. Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
In einen Reaktor for diskontinuierlichen Betrieb werden
0,309 g (0,4mMol) Hydridodlcarbonylblstriphenylphosphlniridlum(I)
HIr(CO2)(Ph,P)2 als Katalysatorvorstufe
und 80 ml Propionsäure als Losungsmittel eingebracht.
Der Rei ktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck <*o
von 4,4 bar aufgepreßt und dann auf 195° C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktlonstemperatur von
195° C wird der Reaktor mit einem 50/50 Mol-%-CO/C]H4-Gasgemlsch
auf einen Druck von 49 bar gebracht. Die Reaktion wird unter konstantem Druck
durchgeführt, wobei das Gasgem.sch dem Reaktor aus einem Hochdruckbehälter zugeführt wird. Während der
Reaktionszeit von etwa 40 Stunden wird ein Druckabfall von 114,9 bar Im Reaktor ausgeglichen.
Das ReaktlonsgemJch wird anschließend mittels so
Gaschromatographie analysiert, wobei 52 Gew-% Proplonsäu.eanhydrld
und 45 Gew-% Propionsäure gefunden werden.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Kohlenmonoxlddruck von 1 bar so lange destilliert, bis
nur noch 20 ml Katalysatorrückstand In der Destillationsblase
zurückbleiben. Dieser Rest wird mit 60 ml Propionsäure verdünnt und die erhaltene Losung In den
Autoklav zurückgegeben, wobei die oben beschriebenen Bedingungen angewandt werden. Während dieser zwei- M
ten, 23 Stunden dauernden Reaktionszeit, wird ein Druckabfall von 44,2 bar an verbrauchtem Speisegas ausgeglichen.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, wobei 42 Gew.-»
Proplonsäureanhydrld und 58 Gew.-% Propionsäure
gefunden werden.
Das Reaktionsprodi: it wird erneut destilliert, um die
gebildete Propionsäure abzutrennen. Anschließend wird der Katalysatorrückstand In den Reaktor zurückgeführt,
wobei sich zeigte, daß die ursprüngliche Aktivität erhalten blieb.
In einen Reaktor für diskontinuierlichen Betrieb werden 0,312g (0,4 mMol) Chlorooarbonylbistriphenylphosphiniridium(I)
IrCl(COXPh3P)J als Katalysatorvorstufe,
4 ml Wasser als Reaktlonstellnehmer und 76 ml Propionsäure eingebracht.
Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 4,4 bar gebracht und dann auf 195° C erhitzt. Nach
Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur von 195° C wird der Reaktor mittels eines 50/50 MoI-%-CO/C2H4-Gasgemisches
auf einen Druck von 49 bar gebracht. Die Reaktion wird unter konstantem Druck
durchgeführt, wobei das Gasgemisch dem Reaktor aus einem Hochdruckbehälter zugeführt wird. Während der
Reaktionszeit von 24 Stunden wird ein Druckabfall von 158,2 bar an verbrauchtem Spels"gas ausgeglichen. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend mittels Gaschromatographie
analysiert, wobei 32 Gew.-% Proplonsäureanhydrid und 65 Gew.-% Propionsäure gefunden werden.
In einem anderen Versuch wird dieselbe Reaktion nach Verbrauch von 0,22 Mol Kohlenmonoxid und
0,2i Mol Äthylen abgebrochen. Das Produkt besteht ausschließlich aus Propionsäure.
In einem weiteren Versuch wurde der nach dem Abdestillleren des Produkts verbliebene Rest zurückgeführt
und erwies sich als nahezu ebenso aktiv.
Dieser Rückführungsversuch zeigt auch, daß der Chlorligand des IrCKCOMPhJP)2 nicht aus dem Komplex
abgespalten wird und weder als freies Chloridion noch als Äthylchlorid vorliegt, da während der Destillation kein
Chlorid verloren wurde. Folglich gibt es keine Beschleunigerwirkung durch von außen kommendes HCl oder
organischem Chlorid als Dissoziationsprodukten; stattdessen bleibt die Chloridbindung des Iridiumkomplexes
stabil.
Als weitere Beispiele geeigneter Iridiumkomplexe, die :<nter denselben Bedingungen gleichwertige Reaktivität
zeigten, erwiesen sich bei Verwendung der gleichen molaren Konzentrationen Hydridodlchlorotrlstrlphenylarsiniridium(lll)
HIrCl2(Ph]As), oder HyJridodljodocarbonylblstmolylstlbinlrldlumdll)
HIrJ 1(CO)[CUjC6H4)3Sb]2.
Die Verwendung von IrCl) bei äquivalenter Konzentration ergibt jedoch in einem ähnlichen Versuch nur eine
sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit.
In einen Reaktor für diskontinuierlichen Betrieb werden 0.132 g (0,4 mMol Ir) μ,μ-Dlchloroblsyclooctaalendl-Irldlum(I)
[IrO(COU)): (wobei COD 1,5-Cyclooctadlen
Ist) als Katalysatorvorstufe und 80 ml Propionsäure als Losungsmittel eingebracht. Der Reaktcr wird «nlt Kohlenmonoxid
aui einen Druck von 4,4 bar gebracht und dann auf 195° C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten
Reaktionstemperatur von 195° C wird der Reaktor mit einem 50/50 Mol-%-CO/C2H4-Gasgemlsch auf einen
Druck von 49 bar gebracht. Die Reaktion wird unter konstantem
Druck durchgeführt, wobei das Gasgemisch dem Reaktor aus einem Hochdruckbehälter zugeführt wird.
Während der Reaktionszeit von etwa 21 Stunden wird ein Druckabfall von 131,8 bar an verbrauchtem Spelseg'as
ausgeglichen. D&i Reaktionsgemisch wird anschließend
mittels Gaschromatographie analysiert, wobei 62 Gew.-* Proplonsäureanhydrld und 35 Gew.-% Propionsäure
ermittelt werden.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Alkylphosphlnllganden
Im Katalysatorkomplex. Es wird das Verfahren gemäß Beispiel i unter Verwendung von
Chlorocarbonylblstrlbutylphosphlnlrldlumd) IrCI(CO)-(Bu,P)i
durchgeführt. Losungsmittel TQr die obige Katalysatorkomponente
Ist Propionsäure mit 2,8 Mol Wasser.
Die Gasaufnahme Ober einen Zeltraum von 24,8 Stunden ist großer als 99,2 bar an verbrauchtem Speisegas. Die
Produktlonsauftellung ergibt 24,2 Gew.-* Propionsäure.
Es wird das Verfahren von Beispiel I In weiteren
Versuchen durchgeführt, wobei ein Kobaltkatalysator,
nämlich HexacarbonylblstrlphenylphosphlndlkobaltfO) Coi(CO)»(PhjP)j, eingesetzt wird. Losungsmittel for
diese Kobaltverbindung Ist Essigsaure, die In Gegenwart
VOn 2,8 Mu! Wasser iügcgcocn wird. Es wird gefunden,
daß die Gasaufnahme wahrend eines Zeltraums von 24 Stunden nur 5,8 bar betragt. Die Ausbeute an Propionsäure
und ProplonsSureanhydrld Ist unbedeutend (0,6 Gew-%). Dieses Beispiel zeigt eindeutig die Unterlegenhelt
des analogen Koballkatalysutorsystems for die Äthylencarboxyllerung Im Vergleich zu dem Irldlumkatalysatorsyslem
von Beispiel 1.
Hler wird die Anwendung eines Rhodiumkatalysators unter Verwendung von Hydrldociirbonyltrlstrlphenylphosphlnrhodlum(I)
HRh(CO)(Ph)P)) gezeigt. Lösungsmittel for diese Rhodiumverbindung Ist Propionsäure,
ίο die wasserfrei verwendet wird. Während eines Versuchs
Ober einen Zeltraum von 24 Stunden wird keine Aufnahme
von Äthylen-Kohlenmonoxld festgestellt, so daß keine Propionsäure erhalten wird. Die Reaktionstemperatur
dieses Versuchs betragt 175° C. Bei einem Verglelchsversuch,
bei dem ein Iridiumkatalysator bei der gleichen Temperatur eingesetzt wurde, wird die Katalysatorvorstufe
Hydrldodicarbonylblstrlphenylphosphlnlrldlumd) HIr(CC»i(Ph)P)i, ebenfalls In Propionsäure In Abwesenheit
von Wasser, gelöst, in diesem r:air isi uäs FfOuuki
Proplonsäureanhydrld. Dieses Beispiel zeigt eindeuttg die Unterlegenhelt des analogen Rhodiumkatalysatorsystems
fQr die Äthylencarboxyllerung gegenüber dem Iridiumkatalysator
gemäß Beispiel 1.
Claims (1)
- 23 10 308Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Proplonsäureanhydrld durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser, Propionsäure oder einer Mischung von Wasser und Propionsäure bei einer Reaktionstemperatur von 125° C bis 225° C, ta Gegenwart eines Komplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem blphyllischen Liganden der Formel ERj, worin E dreiwertiger Phosphor, Arsen oder Antimon, und R gleich oder verschieden ist und Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und in Abwesenheit zugesetzter Halogenbestandteile und unter Zusatz von 10 bis 85 Vol.-% eines Fremdanhydrids einer organischen S9ure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer In Abwesenheit eines zugesetzten Fremdanhydrids In Gegenwart eines Iridiumkomplexes zur Umsetzung gebracht werden, der mindestens einen Ligandeneiner tertiären Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,einer tertiären Organoarsenverblndung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,einer tertiären Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,einer Oleflnverblndung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen odereiner Organodloleflnverblndung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,aufweist.
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