DE3784918T2 - Homologierungsverfahren. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Homologierung von Alkanolen, z.B. Methanol, durch Umsetzung mit Synthesegas in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Rhodium, Ruthenium, Halogen und gewisse definierte Bis(diorganophosphino)aikan-Liganden enthält.
- Die Herstellung von organischen Verbindungen aus Synthesegas, das eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid darstellt, ist wohlbekannt. Beispielsweise wurde Methan aus Synthesegas hergestellt und dann unter Einführung von Sauerstoff in Homologierungs-, Hydroformylierungs- und Carbonylierungsreaktionen weiter mit Synthesegas umgesetzt. Diese Umsetzungen sind wohlbekannt und es wurden zahlreiche, auf den Übergangsmetallen der Gruppe VIII basierende Katalysatorsysteme offenbart. So wurde beispielsweise gezeigt, daß auf Rhodium basierende Katalysatorsysteme verwendet werden können, um Methanol unter Bildung von Essigsäure zu carbonylieren, daß auf Kobalt basierende Katalysatorsysteme eine reduktive Carbonylierung von Methanol zu Acetaldehyd bewirken, daß auf Ruthenium und Kobalt basierende Katalysatorsysteme Methanol zu Ethanol homologieren und daß auf Kobalt basierende Katalysatorsysteme Methanol zu Ethanol homologieren. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren ein Jod enthaltender Beschleuniger und ein Phosphor enthaltender Ligand verwendet.
- Die Carbonylierungsreaktion wird durch die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Essigsäure veranschaulicht, wobei entweder ein Rhodium und Jod oder ein Kobalt und Jod enthaltender Katalysator verwendet wird:
- CH&sub3;OH + CO T CH&sub3;COOH
- Die Hydroformylierurg oder reduktive Carbonylierung wird durch die Umsetzung von Methanol mit Synthesegas unter Bildung von Acetaldehyd veranschaulicht. Diese Umsetzung kann unter Verwendung eines Kobalt und Jod oder eines Rhodium, Jod und PR&sub3; (Bidentatphosphorverbindung) enthaltenden Katalysator durchgeführt werden:
- CH&sub3;OH+CO+H&sub2; T CH&sub3;CHO
- Die Homologierungsreaktion wird durch die Umsetzung von Methanol mit Synthesegas unter Bildung von Ethanol veranschaulicht. Diese Umsetzung wird üblicherweise unter Verwendung eines Kobalt, Ruthenium und Jod enthaltenden Katalysators durchgeführt:
- CH&sub3;OH + CO + H&sub2; T C&sub2;H&sub5;OH
- Die drei Umsetzugen werden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und es wird über die Anwendung von Drucken bis zu 7,908 10&sup4;kPa berichtet. Es ist über viele Abwandlungen berichtet worden, die sich nicht nur auf die angewandten Temperaturen und Drucke, sondern auch auf Modifikationen des Katalysatorsystems und die in den Reaktor eingeführten Hilfsstoffe beziehen.
- Nach unserer besten Kenntnis wurde jedoch bisher kein auf Rhodium basierendes Katalysatorsystem vorgeschlagen oder offenbart, das bei milden Druck- und Temperaturbedingungen aus Methanol und Synthesegas selektiv und mit hohen Umsätzen Ethanol bildet. Einige der einschlägigen Publikationen und Patente auf diesem Gebiet werden nachstehend diskutiert.
- Nach US-A-3,248,432 wird ein Kobalt enthaltender Katalysator zur Herstellung von Ethanol verwendet. Nach dieser Beschreibung wird Methanol bei einem Druck von über 2,068 10&sup4; kPa bis 2,758 10&sup4; kPa und einer Temperatur von 150ºC bis 250ºC in Gegenwart eines modifizierten, Kobalt enthaltenden Katalysatorkomplexes, einem Jod-Beschleuniger und einer definierten Phosphorverbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Im wesentlichen ist dies ein Homologierungsverfahren, das einen Kobalt enthaltenden Katalysator verwendet.
- Ein weiteres Homologierungsverfahren ist in US-A-3,285,948 offenbart. Dieses Patent beschreibt die Verwendung von Halogeniden von Ruthenium und Osmium als zweite Beschleuuiger in Verbindung mit Kobalt und Jod zur Herstellung von Ethanol durch die Homologierungsreaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
- Die in US-A-3,387,043 beanspruchte Erfindung beruht auf der Verbesserung, die darin besteht, daß man bei der Homologierungsreaktion von Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Kobalt und Jod enthaltenden Katalysators Wasser zugibt.
- In dem in US-A-3,927,925 beschriebenen Homologierungsverfahren wird ein fester, heterogener Katalysator verwendet. Der Katalysator besteht aus einer Base, wie einem Oxid, Hydroxid oder Salz der Alkali- und Erdalkalimetalle als Beschleuniger und einem Metall der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin auf einem inerten, aus Tonerde bestehenden festen Trägermaterial. In diesem Verfahren wird ein Alkanol in ein höheres Alkanol umgewandelt.
- Nach US-A4,111,837 wird Methanol in Gegenwart eines heterogenen, eine Kobaltverbindung und eine in Methanol unlösliche Rheniumverbindung enhaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 100ºC bis 350ºC und einem Druck von 6,895 10³ kPa in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt.
- Die Homologierung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung von Ethanol wird auch in US-A-4,133,966 beschrieben. Das in diesem Verfahren verwendete Katalysatorsystem besteht aus Kobaltacetylacetonat, einer ein Element der Gruppe VA enthaltenden tertiären organischen Verbindung und einer Jodverbindung als erster Beschleuniger und einer Rutheniumverbindung als zweiter Beschleuniger.
- Die Homologierung von Methanol mit Synthesegas in flüssiger Phase unter Verwendung eines Kobaltcarbonyl-Katalysators ist in US-A-1,168,391 offenbart. Die in diesem Patent beanspruchte Verbesserung besteht in der Verwendung eines nicht polaren, im wesentlichen inerten, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, das als Lösungsmittel während der Reaktion keine starken koordinativen Bindungen mit Kobaltcarbonyl ausbildet.
- In US-A4,170,605 wird ein Ruthenium enthaltender Katalysator offenbart. Nach dem Verfahren wird jedoch selektiv Ethylenglykol hergestellt und keine Alkanole.
- Eine Homologierungsreaktion wird auch in US-A4,190,729 offenbart, in welcher ein tertiäres Phosphinoxid während der Homologierungsreaktion von Methanol zu Ethanol, Acetaldehyd und Methylacetat in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators als Stabilisator verwendet wird.
- Die selektive, durch Kobalt, Ruthenium, einen Jod-Beschleuniger und einen Phosphin-Liganden katalysierte Herstellung von Ethanol durch Homologierung von Ethanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei ausgewählten Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen wird in US-A- 4,233,466 beschrieben.
- In US-A-3,769,329 wird über ein Verfahren zur Carbonylierung von Verbindungen, einschließlich Alkoholen, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Rhodiumkomponente und eine Halogenkomponente enthält, berichtet. Das Verfahren produziert Säuren und Ester. Obwohl bei der Umsetzung von Ethanol mit Kohlenmonoxid ein Rhodium enthaltendes Katalysatorsystem verwendet wird, geben die Beispiele keinen Hinweis auf eine Homologierung. In Beispiel 5 wird speziell ausgeführt: "Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart eines wesentliche Mengen Wasserstoff enthaltenden Kohleumonoxidstroms durchgeführt werden kann, ohne daß eine Bildung von unerwünschten Produkten, wie Acetaldehyd, Ethanol oder Zersetzung des Katalysators erfolgt". Wenn Homologierung stattgefunden hätte, wäre in diesem Beispiel, in welchem Methanol als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators mit Synthesegas umgesetzt wurde, Ethanol gebildet worden. Im wesentlichen war Essigsäure das einzige, durch eine Carbonylierungsreaktion gebildete Produkt.
- US-A-4,277,634 offenbart die Homologierung von Methanol zu Ethanol unter Verwendung eines Kobalt enthaltenden Katalysatorsystems in Gegenwart spezieller inerter Lösungsmittel, um die Selektivität zu verbessern.
- In US-A-1,389,532 ist von einem Kobalt, Platin und Jod enthaltenden Katalysatorsystem die Rede, wobei geltend gemacht wird, daß Platin eine stabilisierende Wirkung auf das von Kobalt und Jod gebildete System hat. In Kolonne 3, Zeilen 55 ff. wird ausgeführt, daß andere Metalle, z. B. Rhodium und Ruthenium, diese stabilisierende Wirkung nicht zeigen. Das beschriebene Verfähren ist im Grunde genommen ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd.
- US-A4,424,383 und US-A4,472,526 beziehen sich auf die Herstellung von Ethanol und Propanol aus Methanol. Nach beiden Patenten wird eine Kobaltverbindung, eine Rutheniumverbindung, Jod oder ein Jodid und eine Phosphorverbindung verwendet, wobei die letztere in beiden Patenten verschieden ist. Die Phosphorverbindungen schließen die vom Patentanmelder verwendeten Bis(diorganophosphino)alkan-Liganden ein. Die vorgenannten Patente verwenden jedoch keinen Rhodium enthaltenden Katalysator, wie es vom Patentanmelder gefordert wird.
- In US-A-1,514,336 wird ein Verfahren zur Herstellung von Säuren durch Umsetzng eines Alkohols mit Synthesegas unter Verwendung eines Ruthenium, Rhodium, Jodid und Titan (IV) enthaltenden Katalysators diskutiert. Das Patent enhält keinen Hinweis auf die Bis(diorganophosphino)alkan- Verbindungen oder Liganden und legt die Möglichkeit der selektiven Bildung von Ethanol und seinen Äquivalenten weder nahe noch offenbart es diese. Auch die Kombination der Lehren dieses Patents mit den Lehren von US-A-1,424,383 und US-A4,472,526 würde dies nicht nahelegen. Die Patente lehren, daß ein Ruthenium und Rhodium enthaltendes System Säuren produziert und daß die Phosphor enthaltenden Liganden verwendet werden können, um Reaktionen von Synthesegas zu verbessern. Ein Fachmann könnte die Verwendung der in US-A-4,424,383 und US-A-4,472,526 offenbarten Liganden in der säurebildenden katalytischen Reaktion von US-A-4,514,336 in Betracht ziehen, aber dies würde das Verfahren der vorliegenden Anmeldung zur Herstellung von Ethanol nicht nahelegen. In diesen Patenten ist nichts, was die neue, unerwartete und nicht vorhersehbare Entdeckung der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Herstellung von Alkanolen nahelegt, oder gar offenbart.
- I. Wender et al., Science, 206 (23. Februar 1951) haben über die Homologierung von Methanol zu Ethanol unter Verwendung eines Kobaltcarbonyl-Katalysators berichtet. Ihre Arbeit war der erste Durchbruch auf diesem Gebiet. Eine ähnliche Arbeit wurde danach von J. Berti et al. durchgeführt und in Chem. Tec., 9, 283 (1957) publiziert.
- M. Fakley et al., Applied Catalysis, 5, 3 (1983) diskutieren die Umsetzung von Methanol mit Synthesegas unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren. Auf Seite 4 weisen sie darauf hin, daß sie der Verwendung des Ausdrucks "Hydrocarbonylierung" an Stelle von "Homologierung" den Vorzug geben. Auf Seite 5 führen sie aus: "Rhodium, das in anderen Reaktionen, in denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff beteiligt sind, oft beträchtlich aktiver ist als Kobalt, produziert Säuren und Ester, wobei Ethanol erst bei ziemlich hohen Partialdrucken von Wasserstoff (H&sub2;/CO = 40:1) in wesentlichem Maße gebildet wird". Die Autoren weisen im wesentlichen darauf hin, daß Rhodium-Katalysatoren die Bildung von Säuren und Estern begünstigen und daß extreme Mengenverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid notwendig sind, um eine bedeutsame Menge an Ethanol zu erhalten. Weiterhin schlagen sie nirgends eine in der vorliegenden Beschreibung definierte Mischung von Rhodium und Ruthenium in Kombination mit den entscheidenden Bis(diorganophosphino)alkanen vor.
- W. Pretzer et al., Ann. N. Y. Akad. Sci. A. 333, 58 (1980) diskutieren die Homologierung von Methanol mit Synthesegas unter Verwendung eines aus Kobalt, Jod und PR&sub3; bestehenden Systems, in welcher das Hauptprodukt im allgemeinen Ethanol ist. Die Autoren erwännen die Verwendung von Rhedium als bekannten Katalysator für die Carbonylierung.
- A. Deluzarche et al., Kohle Erdgas Petrochem., 32, 436 (1979) haben andere, auf Eisen, Rhodium, Ruthenium und Nickel basierende Katalysatoren in der Homologierungsreaktion von Methanol mit Synthesegas geprüft. Sie berichten, daß Kobalt der beste Homologierungskatalysator war und daß die vier anderen Metalle im wesentlichen kein Ethanol produzierten, was ein Anzeichen dafür ist, daß sie die Homologierungsreaktion nicht fördern. Das ist aus denen in Tabelle 1 auf Seite 437 angegebenen Daten ersichtlich. Die Ausbeute an Ethanol unter Verwendung des Kobaltkatalysators betrug bis zu 25,8 %, wogegen die Ausbenten mit den anderen Metallen im Bereich von 0,1 bis 2 % lagen.
- H. Dumas, J. Organometh. Chem., 177, 239 (1979) zeigen die Verwendung eines Rhodiumkatalysators. Ethanol wurden bei niedrigem Umsatz und einem hohen Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 40:1 in geringen Mengen gebildet. In der Praxis wäre ein so hohes Molverhältnis aus ökonomischen Gründen nicht durchführbar.
- M. J. Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 7346 (1982) berichteten über die Verwendung von Katalysatorsystemen auf der Basis von Eisen und Aminen für die Homologierungsreaktion. Auf Seite 274 führen sie aus: "Die ökonomische Durchführbarkeit des auf Kobalt basierenden Verfahrens ist noch etwas zweifelhaft--- ", was ein Hinweis darauf ist, daß sogar noch 1982 ein Bedürfnis bestand, die auf Kobalt basierenden Systeme durch verbesserte Systeme zu ersetzen.
- EP-A-0 136 499 beschreibt ein Verfähren zur Herstellung von Ethanol durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen mit einem Katalysatorsystem, das Kobalt, Jod, Rhodium, sowie ein organisches Amin, Amid oder Harnstoffderivat enthalt.
- T. Mizoragi et al., Shokubai (Katalysatoren), 19, 90 (1977) berichten über ihr Studium der Reaktion von Methanol mit Synthesegas unter Verwendung von Katalysatoren, die auf Kobalt, Rhodium und Iridium basieren. Sie berichten, daß Essigsäure in hoher Ausbeute unter relativ milden Bedingungen erhalten wird, wenn Rhodium an Stelle eines Kobalt-Katalysators mit Methyljodid als Beschleuniger verwendet wird. Sie führen aus: "Die wesentlichen Unterschiede der Rhodium- Katalysatoren gegenüber den Kobalt-Katalysatoren bestehen in der Tatsache, daß der Wasserstoff im Kohlenmonoxid sich nicht auf die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäure und auch nicht auf die Selektivität auswirkt, solange der Kohlenmonoxiddruck hoch ist. So wird im Falle des Kobalt und Jod enthaltenden Katalysators das Wasserstoffmolekül leicht zur Bildung von Acetaldehyd aktiviert, wogegen im Falle des Rhodium und Methyljodid enthaltenden Katalysators das Wasserstoffmolekül nicht aktiviert wird". Die Autoren diskutierten auch einen vorgängig erwähnten festen Katalysator aus Rhodiummetall, das auf SiO&sub2; (Tabelle 2) aufgebracht war und ihre Versuche mit diesem Katalysator.
- In "Catalysis in C&sub1; Chemistry", herausgegeben von Wilhelm Keim und publiziert von D. Reidel publishing Company (1983) diskutieren M Roper et al. "die Homologierung von Methanol" auf Seiten 105-134. Die gesamte Abhandlung ist im wesentlichen Kobalt-Katalysatoren gewidmet. Rutheniumkatalysatoren werden für sich auf Seiten 129 bis 130 und Rhodium-Katalysatoren ebenfalls für sich auf Seiten 130 bis 131 diskutiert. Im Abschnitt über Rhodium-Katalysatoren berichten die Autoren, daß sogar bei Verwendung einer 1:1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid "selektive Bildung von Essigsäure stattfindet und praktisch keine hydrierten Nebenprodukte, wie Ethanol oder Acetaldehyd, beobachtet werden". Die Autoren beziehen sich auch auf die vorgängig erwähnten Artikel von Deluzarche et al. und Dumas et al. und die Schwierigkeiten, denen diese Forscher bei ihren Anstrengungen zur Herstellung von Ethanol begegneten.
- Obwohl die Verwendung von Kobalt-Katalysatoren, Ruthenium-Katalysatoren, Rhodium- Katalysatoren und verschiedenen Kombinationen dieser Katalysatoren in Verfahren zur Umsetzung von Synthesegas mit anderen Verbindungen in großem Umfange dokumentiert ist, gibt es keinen Bericht über die Verwendmg eines Katalysatorsystems, das sowohl Rhodium als auch Ruthenium in Verbindung mit dem Liganden R&sub2;PXPR&sub2; enthalt,wie es nachstehend definiert wird, in einem Homologierungsverfahren. Keine der oben diskutierten Literaturstellen zeigt die Verwendung dieses Liganden in einem solchen Verfahren, noch legt irgendeine Literaturstelle seine Verwendung in einem solchen Verfhren nahe.
- Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß gewisse Rhodium enthaltende Systeme von Homologierungskatalysatoren bei der Umsetzung eines Alkanols mit Synthesegas, das nächsthöhere Homologe des Alkanols, z. B. Ethanol durch Umsetzung von Methanol mit Synthesegas, bilden. Dieses Verfahren war völlig unerwartet, da Rhodium enthaltende Katalysatorsysteme nicht als Homologierungskatalysatoren, sondern als Carbonylierungskatalysatoren angesehen werden, die in Verfähren zur Herstellung von Aldehyden und Säuren verwendet werden. Das im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendete Katalysatorsystem enthalt Rhodium, Ruthenium, Halogen (vorzugsweise Jod) und einen Bis(diorganophosphino)alkan-Uganden. Der nachstehend definierte Ligand ist als Komponente des Katalysatorsystems von entscheidender Bedeutung. Der Einfachheit halber wird das vorliegende Verfahren anhand der Homologierung von Methanol zu Ethanol beschrieben, wobei dies so zu verstehen ist, daß es für alle in vorliegender Beschreibung definierten Verbindungen R'OH Gültigkeit hat. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung produziert durch Homologierung von Methanol mit Synthesegas bei relativ milderen Reaktionsbedingungen als man normalerweise erwarten würde mit hoher Selektivität und hoher Reaktionsgeschwindigkeit Ethanol.
- Bei der Umsetzung von Synthesegas allein oder in Mischungen mit anderen organischen Verbindungen müssen die Katalysatorsysteme verschiedene Kriterien erfüllen. Die Systeme müssen bei den angewandten Reaktionsbedingungen so stabil wie möglich sein, um die Reaktion in Gang zu halten, sie sollten hohe Selektivität in Bezug auf das gewünschte Produkt haben und sie sollten eine hohe Bildungsgeschwindigkeit des gewünschten Produkts bewirken.
- Die Stabilität des Katalysators bezieht sich darauf, wie lange das Katalysatorsystem aktiv oder funktionsfähig bleibt, bevor es entweder zusammenbricht oder seine katalytische Wirksamkeit verliert. Der wünschenswerteste Katalysator ist ein solcher, welcher seine katalytische Aktivität nicht verliert und immer wieder verwendet werden kann.
- Die Selektivität bezieht sich auf die Fähigkeit des Katalysators eine große Mengen des gewünschten Produkts bevorzugt vor anderen Produkten zu bilden. Die Selektivität wird durch gaschromatographische Analyse des gewonnenen Reaktionsprodukts bestimmt und wird in vorliegender Anmeldung als Flächenprozent oder Molprozent an gebildeten verwertbaren Alkanol ausgedrückt und auf die Gesamtmenge an gebildeten verwertbaren Alkanol bezogen.
- Die Bildungsgeschwindigkeit oder Reaktionsgeschwindigkeit bezieht sich auf die Menge des in den Reaktor eingespeisten Alkanols, welche pro Zeiteinheit in verwertbares Alkanol überführt wird. Sie wird in Mol pro Liter und Stunde ausgedrückt.
- Verwertbares Alkanol ist die Menge des gebildeten nächsthöheren Alkanolhomologen zuzüglich der Mengen von gebildeten Nebenprodukten, welche nach ihrer Rückführung solche höheren Alkanolhomologen bilden. So gewinnt man beispielsweise bei der Homologierung des in den Reaktor eingespeisten Methanols im allgemeinen eine Mischung von Reaktionsprodukten, die Ethanol, Acetaldehyd, Ethylacetat, Dimethlylacetal, Diethylether, Methylacetat, Essigsäure, Dimethylether, Methylethylether und nicht umgesetztes Methanol und Methyljodid enthalten. Das verwertbare Ethanol wird auf die Menge Ethanol und die aus vorhandenem Acetaldehyd, Ethylacetat, Dimethylacetat, Diethylether und Methylethylether erhaltliche Menge Ethanol bezogen.
- Der Umsatz ist die Menge an ursprünglich zugegebenem Alkanol das während der Reaktion zu verwertbarem Alkanol homologiert wird.
- Das angestrebte Ziel besteht darin, hohe Werte für alle oben erwähnten Größen zu erreichen und es werden fortwährend Anstrennungen unternommen, um neue Verfahren und Systeme zu finden und dieses Ziel zu erreichen, ohne daß dies eine wesentliche Auswirkung auf das gesamte Verfahren hat. Der Stand der Technik hat sich mit dieser Zielsetzung entwickelt und, obwohl viele Verfahren und Systeme wirksam sind, ist Verbesserung immer wünschenswert.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten und nicht voraussagbaren Entdeckung eines Verfahrens, das einen Rhodium enthaltenden Homologierungskatalysator verwendet, welcher in selektiver Weise Ethanol bildet. Dieses Verfähren verwendet ein Katalysatorsystem, das Rhodium, Ruthenium, Jod und einen Bis(diorganophosphino)allun-Liganden der allgemeinen Formel:
- R&sub2;PXPR&sub2;
- enthält. Dieses Katalysatorsystem ermöglicht es, die Homologierungsreaktion von Methanol bei Drucken durchzuführen, die unter 7,908 10³ kPa liegen können, wobei Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten für die Bildung von verwertbarem Ethanol erreicht werden, die den besten Werten nahekommen, die bisher für Kobaltkatalysatoren bei Drucken von 3,163 10&sup4; bis 6,326 10&sup4; kPa in der Literatur berichtet wurden. Die Verwendung von geringerem Druck, die im erfindungsgemäßen Verfähren möglich ist, ist ein bedeutender und größerer Durchbruch in der Homolegierungstechnologie von Methanol. Im allgemeinen ist das Katalysatorsystem ein lösliches homogenes System. Gewünschtenfälls kann man jedoch den Katalysator unter Bildung eines heterogenen Systems auf einen inerten Träger aufbringen. Diese beiden Techniken sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Dieses unerwartete Homologierungsverfahren erfordert die Verwendung des definierten Liganden. In Abwesenheit des Liganden ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von verwertbarem Ethanol und die Selektivität gering. Wie durch Vergleichsversuch A gezeigt wird, konnte die Reaktion nicht über eine wesentliche Zeitspanne aufrecht erhalten werden und die Selektivität der Bildung von verwertbarem Ethanol war unbedeutend. Die Kombination dieses Liganden mit den genannten Metallen liefert nach unserem besten Wissen den ersten Homologierungskatalysator auf der Grundlage von Rhodium, über den berichtet wird. Der Anmelder hat gezeigt, daß dieser Katalyssator leicht Ethanol aus Methanol und Synthesegas mit hoher Selektivitat, hohem Umsatz und hoher Reaktionsgeschwindigkeit bildet. Die Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Rhodium zur Homologierung von Methanol zu Ethanol wird vom publizierten Stand der Technik weder vorgeschlagen noch kann sie durch diesen erwartet oder vorausgesagt werden. Der Stand der Technik lehrt, daß die mit Rhodium katalysierte Umsetzung von Ethanol mit Synthesegas Carbonylierungsreaktionen und selektive Bildung von Estern und Säuren als Hauptprodukte auslöst, und keine Bildung von Alkanolen.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Homologierung von Methanol zu Ethanol bei Temperaturen unter 150ºC und Drucken unter 1,97 10&sup4; kPa, beispielsweise bei 7,908 10³ kPa, erreichten Werte kommen den besten Werten nahe, die für die bekannten, Kobalt, Ruthenium und Jod enthaltenden Standardkatalysatoren berichtet werden, welche Verfahrensbedingungen von 180ºC bis 200ºC und Drucke von 3,163 10&sup4; bis 4,724 10&sup4; kPa benötigen. Die durch das mit Rhodium katalysierte Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichte Reduktion der Temperatur und des Druckes ist wahrscheinlich die erste größere Verbesserung in der Homologierungstechnologie seit der Einführung von Jod-Beschleunigern vor etwa drei Jahrzehnten.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Alkanol R'OH unter Verwendung eines Rhodium, Ruthenium, Jod und den Liganden R&sub2;PXPR&sub2; enthaltenden Katalysatorsystems mit Synthesegas umgesetzt. Dieses Verfahren produziert das nächsthöhere Alkanolhomologe bei milden Arbeitsbedingungen mit einer höheren Selektivität der Bildung von verwertbarem Ethanol und höherer Reaktionsgeschwindigkeit als sie mit anderen Katalysatoren erhalten werden.
- In der Formel für das Alkanol bedeutet R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe. Es kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffätomen oder eine Aralkylgruppe, in welcher der Arylteil Phenyl oder Naphtyl ist und der Alkylteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Die Gruppe R' kann geradkettig oder verzweigt sein und sie kann unsubstituiert oder mit Gruppen substituiert sein, die keinen schädlichen Einfluß auf die Homologierungsreaktion haben. Ferner können die Alkenylgruppen mehr als eine Doppelbindung enthalten. Unter den bevorzugten Alkoholen sind Methanol, Ethanol, die Propanole und die Butanole zu nennen. Die bevorzugtesten Alkohole sind Methanol und Ethanol.
- Die Rhodiumkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann durch Einführung einer Rhodiumverbindung in die Reaktionszone oder durch Einführug von Rhodium in die Reaktionszone bereitgestellt werden. Unter den Materialien, die in die Reaktionszone eingeführt werden können, um die Rhodiumkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zu bilden, sind metallisches Rhodium, Rhodiumsalze und Oxide, organische Rhodiumverbindungen, Koordinationsverbindungen von Rhodium und dergleichen. Spezifische Beispiele von Materialien die befähigt sind, den Rhodiumbestandteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zu liefern, können der nachfolgenden nicht beschränkenden Teilaufzählung von geeigneten Materialien entnommen werden.
- in welcher Z ein geeignetes Gegenion darstellt.
- Unter den bevorzugten Rhodiumverbindungen sind diejenigen, die mit dem bis(Diorganophosphino)alkan-Liganden unter Bildung eines Rhodium-Phosphin-Komplexes reagieren. Diese Komplexe werden im allgemeinen gebildet, wenn die Komponenten zu Anfang in den Reaktor gegeben werden, oder die Komplexe können vorgebildet und dann in den Reaktor gegeben werden. Außerdem können Rhodium, Ruthenium und das bis(Diorganophosphino)alkan enthaltende Komplexe gebildet werden, wenn die Komponenten in den Rektor gegeben werden oder diese Komplexe können auch vorgebildet und dann in den Reaktor gegeben werden. Ferner kann jeder der vorgenannten Komplexe während des Ablaufs der Reaktion gebildet werden. Außerdem können auch alle bekannten Rhodiumkomplexe oder Rhodium-Rutheniumverbindungen oder Komplexe verwendet werden.
- Als Ruthenium-Komponente kann eine einzelne Rutheniumverbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Rutheniumverbindungen verwendet werden. Die Rutheniumverbindungen sind durchschnittlichen Fachleuten auf diesem Gebiet wohl bekannt. Als Beispiele solcher Rutheniumverbindungen können Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtribromid, Rutheniumtrijodid, Rutheniumacetat, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumpropionat, Rutheniumoktanoat, Rutheniumdioxid, Rutheniumtetroxid, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodekacarbonyl und dergl. genannt werden. Leicht zugängliche Quellen von Ruthenium sind Rutheniumtrichlorid und Trirutheniumdodekacarbonyl.
- Es können auch solche Verbindungen verwendet werden, die sowohl Rhodium als auch Ruthenium im gleichen Molekül enthalten. Sie können entweder allein oder in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Rhodium- und Rutheniumverbindungen verwendet werden.
- Die Halogenkomponente des Katalysators kann eine Jod, Brom oder Chlor oder zwei oder mehr dieser Elemente enthaltende Halogenverbindung, oder elementares Halogen per se oder eine Mischung von Verbindungen und oder Elementen sein. Die Arten dieser Verbindungen sind Durchschnittsfächleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt. Bevorzugte Halogenverbindungen sind Jod oder die Jod enthaltenden anorganischen oder organischen Verbindungen. Wie angedeutet, sind geeignete Halogenverbindungen Fachleuten mit durchschnittlicher Kenntnis auf diesem Gebiet wohlbekannt und eine vollständige Aufzählung ist zu ihrem Verständnis nicht notwendig. Als Beispiele können Bariumjodid, Jodwasserstoffsäure, Kobaljodid, Kaliumjodid, Lithiumjodid, Natriumjodid, Calciumjodid, Ammoniumjodid, Methyljodid, Ethyljodid, Propyljodid, 2-Ethylhexyljodid, n-Decyljodid, Acetyljodid, Propionyljodid, sowie die organischen Ammoniumjodide der Formel R'''&sub4;NJ und die organischen Phosphoniumjodide der Formel R'''&sub4;PJ genannt werden, in welchen R''' gesättigtes oder ungesättigtes und substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, wie Trimethylammoniumjodid, Tetraethylammoniumjodid, Tetra-2-ethylhexylammoniumjodid, Tetraphenylammoniumjodid, Terramethylphosphoniumjodid, Tetrapropylphosphoniumjodid, Tetra-2-ethylhexylphosphoniumjodid, Methyltriphenylphosphoniumjodid und dergl.; Methylammoniumjodid, Tri-p- tolylammoniumjodid, Decylammoniumjodid, Ethylphosphoniumjodid, Triphenylphosphoniumjodid, Tricyclohexylphosphoniumjodid, Tri(p-tolyl)phosphoniumjodid und dergl.. Auch Brom und seine entsprechenden Verbindungen sowie Chlor und seine entsprechenden Verbindungen sind verwendbar. Es kann jede beliebige Quelle für Halogen verwendet werden, vorrausgesetzt, daß sie keine schädliche Wirkung auf die Reaktion hat. Die bevorzugte Quelle für Jod ist Methyljodid.
- Der Bis(diorganophosphino)alkan-Ligand wird durch die allgemeine Formel
- R&sub2;PXPR&sub2;
- dargestellt, worin X als Brückenglied eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine cyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen ist, welche unsubstituiert oder durch jede Gruppe substituiert sein kann, welche die katalytische Aktivität der Reaktion nicht wesentlich beeinträchtigt (z. B. Phenyl, Nitro, Halogen, Alkyl, Alkary, Aralkyl) und R (i) ein Wasserstoffatom ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Wasserstoffatom an ein Phosphoratom gebunden ist, oder (ii) eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstofatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder (iii) eine Aryl, Aralkyl oder Alkarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil (Phenyl, Naphthyl) und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellt. Die Reste R können gleich oder verschieden sein Ein bevorzugter Ligand ist Bis(diphenylphosphino)propan.
- Als Beispiele für geeignete Bis(diorganophosphino)alkan-Liganden können erwähnt werden:
- Bis(diphenylphosphino)methan,
- 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan,
- 1,10-Bis(diphenylphosphino)dekan,
- 1,3-Bis(diethylphosphino)propan,
- 1,3-Bis(ethylphenylphosphino)propan,
- 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan,
- 1,3-Bis(dipropylphosphino)propan,
- 1-Diethylphosphino-3-dipropylphosphinopropan,
- 1,3-Bis(diphenylphosphino)-2-methylpropan,
- 1,3-Bis(diphenylphosphino)-1-butylpropan,
- 1-Diamylphosphino-3-diphenylphosphino-1,3-diethylpropan,
- 1,3-Bis(diphenylphosphino)-2,2-dimethylpropan,
- 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan,
- 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol, und dergl..
- Gewünschtenfalls kann als sekundärer Ligand irgendein anderer bekannter organischer Ligand in kleinen Mengen vorhanden sein. Die Anwesenheit dieser anderen bekannten oder sekundären Liganden ist nicht erforderlich, aber die Anwesenheit der bis(Diorganophosphino)alkans ist erforderlich. Wie er in vorliegender Anmeldung verwendet wird, bezeichnet der Ausdruck "sekundärer Ligand" irgendeinen der beannten Liganden außer den in vorliegender Anmeldung definierten Liganden R&sub2;PXPR&sub2;, die für die Homologierungsreaktion nützlich sind. Diese sekundären Liganden sind im Stand der Technik wohlbekannt und jeder von diesen kann verwendet werden, vorrausgesetzt, daß sie keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion haben. Zu denen, die besonders nützlich sind, gehören die tertiaren Amine und die drei- und fünfwertigen Phosphorverbindungen. Obwohl Fachleute diese Verbindungen kennen, können als Beispiele für geeignete Verbindungen Triethylphosphin, Tributylphosphin, Tri-2-ethylhexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri(4-methoxyphenyl)phosphin, Tri(p-tolyl)phosphin, Tri(3-chlorphenyl)phosphin, Diphenylhexylphosphin, Dimethyl(3-methoxyphenyl)phosphin, Dibutylstearylphosphin, Tribenzylphosphin, Dipropylphenylphosphin, Ethyldipropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Cyclohexyldibutylphosphin, Propyldiphenylphosphin, Dipropylphenylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Tridecylphosphin, Trioktdecylphosphin, Tribenzylphosphin, Methyldiethylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Tolyldiethylphosphin, Cyclohexyldiethylphosphin, Diethylcyclohexylphosphin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-t-butylamin, Tri(2-ethylhexyl)amin, Methyldibutylamin, Tridodecylamin, Tristearylamin, Ethyldibutylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Tri(4-methoxyphenyl)amin, Tri(p-chlorphenyl)amin, Dibutylphenylamin, Dipentylcyclopentylamin, Ethyldiphenylamin, Trinaphthylamin, Tri(p-tolyl)am, Tribenzylamin, Tri(3-methyleyclohexyl)amin, und die Arsine und Stibine und Wismuthine, die den oben genannten Phosphinen und Aminen entsprechen, genannt werden. Diese und viele andere sind im Stand der Technik bekannt. Sie können einzeln oder gewünschtenfalls als Mischungen, die zwei oder mehrere Liganden enthalten verwendet werden. Man kann als Liganden auch ein Phosphinoxid oder Phosphit verwenden, das den oben genannten Phosphinen entspricht. Diese sind ebenfälls wohlbekannt.
- Zusätzlich kann gewünschtenfalls ein Lösungsmittel, das die Reaktion nicht beeinträchtigt, anwesend sein. Es sind viele Lösungsmittel bekannt, die in der Homologierungsreaktion verwendet werden können. Sie sind im wesentlichen inert und sollten die Reaktion nicht im wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen. Als Beispiele für Lösungsmittel können 1,4-Dioxan, die Polyethylenglykoldiether oder Ester, Diphenylether, Sulfolan, Toluol und dergl. erwähnt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels durchgeführt als denjenigen, die zur Einführung von Reaktanten oder Katalysatorkomponenten erforderlich sind.
- Die Konzentration an Rhodium kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es muss eine katalytische Menge Rhodium vorhanden sein, die ausreicht, um die Homologierungsreaktion zu katalysieren. Das Molverhältnis von Rhodium zu Alkohol kann von 1:25 bis 1:2500 variieren. Der bevorzugte Bereich ist 1:50 bis 1:1500, wobei der Bereich von 1:100 bis 1:1000 besonders bevorzugt ist.
- Das Molverhältnis von Rhodium zu Ruthenium kann von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise von 6:1 bis 1:6 und besonders bevorzugt von 3:1 bis 1:3 variieren.
- Das Molverhältnis von Rhodium zu Jod kann von 1:500 bis 500:1, vorzugsweise von 1:300 bis 300:1 und besonders bevorzugt von 1:100 bis 100:1 variieren.
- Das Molverhaltnis von Rhodium zu R&sub2;PXPR&sub2; kann von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:2 variieren.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC oder darüber, vorzugsweise bei 100ºC bis 175ºC und besonders bevorzugt bei 110ºC bis 160ºC durehgeführt.
- Der bei der Reaktion herrschende Druck kann 7,908 10² kPa bis 7,908 10&sup4; kPa, vorzugsweise 1,977 10³ kPa bis 3,954 10&sup4; kPa und besonders bevorzugt 3,954 10³ kPa bis 1,977 10&sup4; kPa betragen.
- Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas kann im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise von 1:5 bis 5:1 liegen.
- Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern, der Reaktor- und Ansatzgröße, den jeweils verwendeten Einzelkomponenten und den angewandten spezifischen Verfährensbedingungen. Die Reaktion kann in einzelnen Ansätzen oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
- Wenn das Verfahren nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung durchgeführt wird, können bei der Homologierung von Methanol zu Ethanol Umsatzraten zu verwertbarem Ethanol in der Nähe von 4 Mol pro Liter und Stunde und Selektivitäten an verwertbarem Ethanol in der Nähe von 85 % bei niedrigeren Temperatur- und Druekbedingungen erreicht werden, als sie bisher zur Erreichung solcher Werte erforderlich waren. In allen Umsetzungen wurde die Rhodiumkomponente, der Ligand und das Methanol zuerst unter Stickstoff in den Reaktor eingegeben und etwa 5 Minuten gerührt. Dann wurde die Rutheniumkomponente und Methyljodid zugegeben. In dieser Weise wird eine Vorkoordination des Rhodiums und des Phosphorliganden erreicht.
- Die Ausführungsbeispiele und Versuche von Beispielen 1 bis 8 wurden in einem 100ml-Hastelloy - Autoklaven durchgeführt, der mit Temperatur- und Druckmessgeräten, Einrichtungen zum Heizen und Kühlen, einem Magnetrührer und Vorrichtungen zur Eingabe und Entnahme von Komponenten ausgestattet war. Autoklaven, die für Umsetzungen von Synthegegas verwendet werden, sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
- Der Autoklav wurde vor jedem Versuch durch Waschen mit Methanol bei 100ºC unter einem Druck von Synthesegas von 3,954 10&sup4; kPa bis 7,908 10&sup4; kPa unter Rühren während 30 Minuten gereinigt. Der Autoklav wurde dann entleert mit trockenem Aceton gespült und unter Stickstoff getrocknet.
- Der gereinigte Autoklav wurde zuerst mit den flüssigen Komponenten und dann mit den festen Komponenten besshickt, verschlossen und mit Synthesegas der gewünschten Zusmmensetzung auf einen Druck von 3,163 10³ kPa gebracht. Der Reaktor wurde 10 Minuten bei einem Druck von 3,163 10³ kPa gehalten, um ihn auf Dichtigkeit zu prüfen. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann unter Rühren auf die gewählte Temperatur erhitzt und durch Aufpressen von Synthesegas auf einen Druck gebracht, der 1,977 10² kPa über dem gewünschten angegebenen Druck lag. Die Reaktion wurde ablaufen gelassen bis durch Verbrauch von Synthesegas der Druck auf 1,977 10² kPa unter dem gewünschten Druck abgefallen war. Der Druck wurde durch Aufpressen der notwendigen Menge Synthesegas im Bereich von 1,977 10² kPa über und unter dem Arbeitsdruck gehalten. Ein solcher Kreislauf wird als eine Gasaufnahme oder ein Verbrauch von Gas von 3,954 10² kPa angesehen.
- Am Ende eines Versuchs wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt, der Druck abgelassen und die flüssigen Produkte wurden in einer mit einem Trennverschluß ausgestatteten, gekühlten Druckflasche gesammelt. Der Reaktor wurde mit Lösungsmittel gewaschen, bis die Spülflüssigkeit klar war.
- Die Analyse der flüssigen Produkte wurde mit einem Varian-Kapillargaschromatographen, Modell 3700 durchgeführt, der mit einem FID-Detektor und einer 30m zu 0,32 mm Kapillarkolonne des Typs Durabond 1701 ausgestattet war.
- Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern. In den Beispielen werden die Daten, wenn nicht anders vermerkt in Form von Flächenprozent oder Molprozent angegeben.
- Der Autoklav wurde mit 0,52 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh(CO)&sub2;acac, (2 mMol) 0,82 g Rutheniumtrichlorid-Hydrat, (2 mMol) 0,82 g 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (2 mMol), 2,5 ml Methyljodid (40,1 mMol) und 40 ml Methanol beschickt. Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde der Inhalt des Reaktors auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde unter Verwendung einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhätnis 2:1 auf 7,908 10³ kPa eingestellt. Die Reaktion wurde 2,75 Stunden bei einem Druck von 7,710 10³ ± 1,977 10² kPa durchgeführt und dann willkürlich abgebrochen. Während dieser Zeit wurden 2,649 10&sup4; kPa Gas verbraucht. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und die Produkte wie oben beschrieben zurückgewonnen. Die Analyse des zurückgewonnenen flüchtigen Produkts zeigte die Bildung und das Vorliegen der folgenden Produkte an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetata Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität bezogen auf verwertbares Ethanol war 70,41% und die Bildungsgeschwindigkeit von verwertbarem Ethanol war 3,3 Mol pro Liter und Stunde.
- Das Beispiel zeigt, daß das homogene, Rhodium, Ruthenium, Jod und den Bis(diorganophosphino)alkan-Liganden [d.h. 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan] enthaltende Katalysatorsysteme in selektiver Weise unter milden Reaktionsbedingungen und mit hoher Bildungsgeschwindigkeit verwertbares Ethanol bildet.
- Die Umsetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1,64 g 1,3-bis(Diphenylphosphino)propan (4mMol) verwendet wurden. Die Reaktion verbrauchte in 3,15 stunen 2,896 10&sup4; kPa Synthesegas und wurde dann willkürlich abgebrochen. Die Analyse des zurückgewonnenen flüssigen Produkts zeigt die Bildung und die Anwesenheit der folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol betrug 72,73%.
- Die Umsetzung wurde zu Vergleichszwecken wie in Beispielen l und 2 beschrieben durchgeftrrt, rnit der Ausnahme, &Lß kein I,3-Bis(diphenylphosphino)propan zugesetzt wurde. Die Reaktion verbrauchte in 0,6 Stunden 6,09. l0 kPa Synthesegas und kam dann zum Stillstand. Es gab keine weiteren Anzeichen eines Verbrauchs von Synthesegas. Dieses Experiment zeigt, daß die Anwesenheit des Bis(dialkylphosphino)alkan-Liganden für die Aufrechterhaltung der Reaktion wesentlich ist und daß in seiner Abweseheit, wenn überhaupt, nur wenig Ethanol gebildet wird. Die
- Analyse des zurückgewonnenen flüssigen Produkts zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen: Flachen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Dimethylether Diethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war lediglich 8,99%.
- Die Umsetzung wurde bei 130ºC unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die anfangs in den Reaktor eingegebenen Materialien waren 0,52 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (2mMol), 1,23 g Rutheniumtrichlorid-Hydrat, 1,64 g 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (4mMol), 2,5 ml Methyljodid (40,1mMol) und 40 ml Methanol. Bei der Umsetzung wurden in 4,5 Stunden 2,402 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Dann wurde die Reaktion willkürlich abgebrochen. Die Analyse des zurückgewonnenen flüssigen Produkts zeigte die Bildung und das Vorliegen der folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Methanol betrug 80,1% und die Bildungsgeschwindigkeit von verwertbarem Ethanol war 2,5 Mol pro Liter und Stunde.
- Die Umsetzung wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Die anfangs in den Reaktor eingebrachten Materialien waren 1,95 g (2 mMol) des Komplexes von 1 Mol Rhodiummonochlorid mit 2 Mol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan der Formel Rh[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]&sub2;Cl, 1,23 g Rutheniumtrichlorid-Hydrat, 2,5 ml Methyljodid (40,1 mMol) und 40 ml Methanol. Bei der Reaktion wurden in 3,65 Stunden 3,214 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Dann wurde die Reaktion willkürlich abgebrochen. Die Analyse des zurückgewonnenen flüssigen Produkts zeigte die Bildung und das Vorliegen der folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol betrug 80,4% und die Bildungsgeschwindigkeit von verwertbarem Ethanol war 3,2 Mol pro Liter und Stunde.
- Die Umsetzung wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die anfangs in den Reaktor eingegebenen Materialien waren 0,52 g Rhodiumdicarbonyacetylacetonat (2 mMol), 0,82 g Rutheniumtrichlorid-Hydrat, 0,95 1,3- Bis(isobutylphenylphosphino)propan (2,5 mMol), 2,5 ml Methyljodid (40,1 mMol) und 40 ml Methanol. Bei der Umsetzung wurden in 2 Stunden 1,265 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Dann wurde die Reaktion willkürlich abgebrochen. Die Analyse des zurückgewonnenen flüssigen Produkts zeigte die Bildung und das Vorliegen der folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol betrug 63%.
- Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der Länge der Gruppe X im R&sub2;PXPR&sub2;- Liganden zu ermitteln. Die Umsetzungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß in Versuchen A und B ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1:1 angewendet wurde. Die Reaktionszeit, der Verbrauch an Syntheseaas, die Zusssmensetzzug des Katalysators und die Selektivität im Bezug auf verwertbares Ethanol sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Versuch Ligand (L) Zeit (h) Gasaufnahme (kPa) Alle Versuche: 140ºC, 7,710 10³ kPa, Ph = Phenyl und Cy = Cyclohexyl.
- In dieser Versuchsreihe betrug das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 2:1. In dieser Gruppe wurde die Variation des Molverhältnisses Rh:Ru:Ligand geprüft. Die Umsetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Tabelle II fäßt die Mengenverhältnisse der Reaktanten, die Reaktionszeit, den Verbrauch oder die Aufhahme von Gas zusammen. In Tabelle III sind die Analysenwerte der Verbindungen im flüssigen Produkt und die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol und andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen in Molprozent angegeben. In allen Fällen wurden die Molverhältnisse der zugegebenen Materialien auf eine anfängliche Zugabe von 2 mMol Rh(CO)&sub2; acac bezogen. Zu Beginn der Reaktion wurden 40 ml Methanol zugegeben.
- Die Daten zeigen, daß in Abwesenheit des Liganden die Selektivität der Ethanolbildung sehr gering war. Es wurde etwas Abscheidung von metallischen Komponenten beobachtet. Der Vergleich von Versuchen (b) und (c) zeigt ein Anwachsen der Selektivität im Bezug auf die Bildung von verwertbarem Ethanol und eine 3,5-fache Zunahme der Gasaufnahme, wenn die Konzentration von Ruthenium verdoppelt wurde. Es wurde auch festgestellt, daß die besten Resultate im allgemeinen bei einem Molverhältnis Rh:CH&sub3;J von 1:20 erhalten wurden. TABELLE II Molverhältnis Versuch Zeit (h) Aufnahme (kPa) Vergleichsbespiel L = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan Versuche (c) und (d) sind Beispiele 1 bezw. 2. TABELLE III Versuch Verbindungen (Flächen%) Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid Selektivität (Flächen%) Verwertbares Ethanol Andere O-enth.Produkte
- Es wurde die Auswirkuag der Variation der Temperatur untersucht. Die Umsetzungen wurden wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Tabelle IV fäßt die angewandten Reaktionstemperaturen, die Mengenverhältnisse der Reaktanten und die übrigen Reaktionsbedingungen zusammen und in Tabelle V werden die erhaltenen Ergebnisse in Gew% angegeben. Die Daten zeigen, daß die Selektivität im Bezug auf verwertbares Ethanol zunimmt, wenn die Temperatur abnimmt. TABELLE IV Molverhältnis Versuch Temp. (ºC) Zeit (h) Aufnahme (kPa) L = bis(Diphenylphosphino)propan Versuch b = Beispiel 7b; Versuch d = Beispiel 7i; Versuch e = Beispiel 3. TABELLE V Versuch Verbindungen, Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid Selektivität verwertbares Ethanol andere O-enth. Verbindungen
- Die Versuche von Beispiel 9 wurden in einem 300ml-Hastelloy-Magnadrive-Autoklaven durchgeführt, der in der gleichen Weise behandelt wurde wie der kleinere Autoklav. Die in diesen Versuchen angewandte Arbeitsweise war im wesentlichen gleich, wobei Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2:1 verwendet wurde, die Zugabe von Methanol 150 ml betrug und der Druck durch Aufpressen von Gas in einem Bereich von 1,581 10³ kPa gehalten wurde. In allen Versuchen betrug die Reaktionszeit 3 Stunden. Nach Beendigung des Versuchs wurde der Reaktor auf eine Temperatur von unter 20ºC abgekhlt und eine Gasprobe wurde entnommen. Der Reaktor wurde langsam entlüftet und das Produkt in einer mit einer Kronenkapsel versehenen Flasche bei 0ºC gesammelt. Die Gasanalysen wurden mit einem analytischen Gaschromatographen von Carle, Serie S, durchgeführt. Die flüssigen Produkte wurden mit einem Gaschromatographen HP5890A von Hewlett-Packard analysiert, der mit einer an einen Flammenionisationsdetektor angeschlossenen Kapillarkolonne von 30 m zu 0,32 nun vom Typ DB 1701 ausgestattet war. Die Produkte wurden unter Verwendung von Acetonitril als internen Standard quantitativ bestimmt. Die Reakanten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefäßt. Der verwende Ligand war 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan. TABELLE VI Versuch Ligand, mMol. Temperatur, ºC Aufnahme, kPa 10&sup4; Verbindungen, Gew.% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Umsatz, Mol/h zu Ethanol zu Ethanoläquivalenten zu Ether-O-Verbindgn. zu Methan Selektivität, Mol% gewinnbares Ethanol andere O-enthalt. Verb. * als Hydrat
- Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Umsetzungen bei 140ºC unter Verwendung von Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 3:1 durchgeführt. Die Drucke waren 1,586 10&sup4; kPa in Versuch (a), 9,489 10³ kPa in Versuch (b) und 1,265 10&sup4; kPa in Versuch (c). Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Ethanol und Equivalenten niedriger war als in einem ähnlichen Versuch (Versuch (1) von Beispiel 9) in welchem Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2:1 verwendet wurde. Es wird angenommen, daß der Grund für diese niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit zum Teil in einer schnellen Bildung von Methan liegen könnte. Die Geschwindigkeit der Bildung von Methan war bei Verwendung des Synthesegases mit höherem Molverhältnis als Ausgangsmaterial höher. Bei den drei Umsetzungen wurden 2 mMol Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 6 mMol Rutheniumtrichlorid-trihydrat, 6 mMol 1,2- Bis(diphenylphosphino)propan und 40 mMol Methyljodid verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. TABELLE VII Versuch Aufnahme (kPa 10&sup4;) Verbindung (Gew.%) Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid Umsatz (Mol/h) zu Ethanol zu Ethanol-Equivalenten zu anderen O-enth. Verbindungen zu Methan Selektivität (Mol%) gewinnbares Ethanol andere O-enth. Verbindungen
- Obwohl die Bis(diorganophosphino)alkane bekannt sind, sind sie nur schwer im Handel erhältlich. Deshalb wurden viele nach publizierten Verfen hergestellt, wie in den folgenden experimentellen Schemata gezeigt wird. Die Umsetsungen wurden unter trockenem Stickstoff mit trockenen Lösungsmitteln durchgeführt. Cy bedeutet Cyclohexyl und Ph ist Phenyl.
- Unter Stickstoff wurden zuerst 10 g PCy(Ph)&sub2; und danach 50 ml entgastes CH&sub2;Cl&sub2; in einen 250ml- Rundkolben gegeben. Dann wurden 1,9 ml Br(CH&sub2;)&sub3;Br langsam zugetropft und die Mischung 11 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Eine ³¹P-NMR-Analyse des Produkts zeigte, daß die Umsetzung zu dem gewünschten Salz [(Ph)&sub2;CyP(CH&sub2;)&sub3;PCy(Ph)&sub2;]Br&sub2; unvollständig war. Daher wurde das CH&sub2;Cl&sub2; in Vakuum abgetrennt und 100 ml Benzol zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach war die Umsetzung zu [(Ph)&sub2;CyP(CH&sub2;)&sub3;PCy(Ph)&sub2;]Br&sub2; gemäß ³¹P-NMR-Analyse vollständig. Es wurden 150 ml 30%iges wässeriges Natriumhydroxid zugesetzt und die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung zu (Ph)CyP(O)(CH&sub2;)&sub3;P(O)Cy(Ph) unter Luftzutritt 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Dioxid wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und die erhaltene Lösung über Magnesiumsulfät getrocknet und filtriert. Der trockenen CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung wurden 24,5 ml Triethylamin zugegeben gefolgt von der langsamen Zugabe von 17,5 ml HSiCl&sub3; in 40 ml entgastem CH&sub2;Cl&sub2;. Die Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dem erhaltenem Rückstand wurden 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugeset und danach wurden unter starkem Rühren 150 ml 30%iges Natriumhydroxid langsam zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und nach Entfernung des Lösungsmittels wurde Cy(Ph)P(CH&sub2;)&sub3;P(Ph)Cy erhalten.
- In einen 500ml-Rundkolben wurden zuerst 400 ml trockenes Tetrahydrofuran und dann 0,081 Mol HPPh&sub2; gegeben. Die Mischung wurde auf 0ºC abgekuhlt und 0,081 Mol n-Butyllithium langsam zugegeben um LiPPh&sub2; zu bilden. Dieses wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und etwa 1 Stunde gerührt. Die Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und in einen Kolben eingetropft, der eine Lösung von 100 ml 1,3-Dichlorpropan in 100 ml Diethylether enthielt. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung mit 25 ml Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das als Rückstand erhaltene Ph&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;Cl wurde bis zum Gebrauch unter Stickstoff aufbewahrt.
- Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde Cy(Ph)PLi durch Umsetzung von Cy(Ph)PH mit n-Butyllithium hergestellt. 27 mMol Ph&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;Cl wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf 0ºC abgekühlt und 27 mMol Cy(Ph)PLi tropfenweise zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde das Tetrahydrofuran entfernt und 100 ml Hexan zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Nach Entfernung des Hexans wurde das Produkt Cy(Ph)P(CH&sub2;)&sub3;PPh&sub2; als Rückstand erhalten.
- Nach den in Schemata I und II beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Bis(diorganophosphino)propane hergestellt und im erfindungsgemäßen Homologierungsverfahren für Methanol verwendet.
- R&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;PR&sub2; R = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl
- R(Ph)P(CH&sub2;)&sub3;P(Ph)R R = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Amyl, Cyclohexyl
- R&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;PPh&sub2; R = Ethyl, Amyl
- R(Ph)P(CH&sub2;)&sub3;PPh&sub2; R = Methyl, n-Propyl, n-Oktyl, Cyclohexyl
- In den obigen Formeln stellt Ph eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe dar.
- Die obigen Liganden wurden zur Homologierung von Methanol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Diese Umsetzungen sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Die Bedeutung der Liganden ist wie folgt:
- a 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan
- b 1,3-Bis(diethylphosphino)propan
- c 1,3-Bis(dicyclohexylphosphino)propan
- d 1,3-Bis(phenylphosphino)propan
- e 1,3-Bis(methylphenylphosphino)propan
- f 1,3-Bis(ethylphenylphosphino)propan
- g 1,3-Bis(amylphenylphosphino)propan
- h 1,3-Bis(cyclohexylphenylphosphino)propan
- i 1-Diethylphosphino-3-diphenylphosphinopropan
- j 1-Diamylphosphino-3-diphenylphosphinopropan
- k 1-Methylphenylphosphino-3-diphenylphosphinopropan
- l 1-n-Propylphenylphosphino)-3-diphenylphosphinopropan
- m 1-(n-Oktylphenylphosphino)-3-diphenylphosphinopropan
- n 1-Cyclohexylphenylphosphino-3-diphenylphosphinopropan TABELLE VIII Versuch Ligand Ligand, mMol. Temperatur, ºC Aufnahme, kPa 10³ Selektivität, Mol% verwertbares Ethanol andere O-halt Verb. * äls Hydrat
- In dieser Reihe von Umsetzungen wurde der Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktion untersucht. Es wurde festgestellt, daß Lösungsmittel eine Abnahme der Selektivität für die Bildung von Ethanol verursachen. Überraschenderweise erfolgte bei Zugabe von Dimethylformamid keine Ethanolbildung. Die Umsetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In allen Reaktionen wurden die folgenden Reaktanten verwendet:
- Rh(CO)&sub2; acac 2 mMol
- RuCl&sub3;-Hydrat 0,82 g
- Ligand 4 mMol
- CH&sub3;J 40 mMol
- Methanol 20 ml
- Lösungsmittel 20 ml
- Der Ligand war 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, die Reaktionszeit betrug 2 Stunden, die Temperatur war 140ºC und der Druck 7,710 10³ ± 1,977 10² kPa. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. TABELLE IX Versuch Lösungsmittel Aufnahme von Synthesegas (kPa 10³) Selektivität der Bildung von Ethanol (Mol%) ohne DIETHYLCARBITOL Diglym 1,4-Dioxan Diphenylether N-Methylpyrrolidon Toluol Dimethylformamid
- Mit der in diesem Beispiel beschriebenen Reihe von Umsetzungen wurde der Einfluß der Gegenwart eines sekundären Liganden auf das erfindungsgemäße Verfahren untersucht. Es wurde gefunden, daß seine Zugabe zur Katalysatormischung in einzelnen Fällen die Aktivität, die Selektivität der Bildung von Ethanol und die Lebensdauer des Katalysators erhöhte.
- Die Umsetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In Versuchen (a) bis (f) wurden die folgenden Reaktanten verwendet:
- Rh(CO)&sub2; acac 2 mMol
- RuCl&sub3;-Hydrat 0,82 g
- Ligand (L) 4 mMol
- sekundärer Ligand (SL) wie angegeben
- CH&sub3;J 40 mMol
- Methanol 40 ml
- Ligand: 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (DPPP)
- sekundärer Ligand: A = Triphenylphosphin
- B = Tricyclohexylphosphin
- In Versuchen (g) bis (h) wurde ein Komplex von Rh(CO)&sub2; acac und 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan verwendet. Er wurde wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt. TABELLE X Versuch Molverhältnis S:SL Aufnahme von Synthesegas (kPa 10&sup4;) Selektivität der Ethanolbildung (Mol%) * Rhodium wurde als 2,0 mMol Rh[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]&sub2;Cl zugegeben.
- Der Autoklav wurde mit 0,52 g Rh(CO)&sub2;acac (2 mMol), 0,82 g Rutheniumtrichorid-Hydrat, 0,94 g 1,3-bis(Di-p-tolylphosphino)propan (2 mMol), das im Labor hergestellt wurde, 2,5 ml Methyljodid (40 mMol) und 40 ml Methanol beschickt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde der Reaktorinhalt auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Gasaufnahme hörte nach 1 Stunde auf. In dieser Zeit wurden 9,489 10³ kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Ein aliquoter Teil des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 53%.
- Der Autoklav wurde dann zusätzlich zum ursprünglichen Reaktorinhalt mit weiteren 20 ml Methanol und 20 mMol Methyljodid beschickt. Der Reaktorinalt wurde auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ kPa ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Gasaufnahme kam nach 1,3 Stunden zum Stillstand. In dieser Zeit wurden 1,412 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Eine aliquote Menge des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 61%.
- Der Reaktorinhalt wurde wiederum 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ kPa ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Umsetzung wurde 2,5 Stunden fortgesezt und dann willkürlich abgebrochen. In dieser Zeit wurden 1,059 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Eine aliquote Menge des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen der folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Der Autoklav wurde dann zusätzlich zum ursprünglichen Reaktorinhalt mit weiteren 20 ml Methanol und 20 mMol Methyljodid beschickt. Der Reaktorinhalt wurde auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ kPa ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Umsetzung wurde 2,8 Stunden fortgesetzt und dann willkürlich abgebrochen. Während dieser Zeit wurden 8,161 10³ kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Eine aliquote Menge des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen der folgenden Verbindungen an: Flachen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 61%.
- Die ³¹P-NMR-Analyse des Katalysatorrückstandes zeigte, daß der Ligand koordinativ an Rhodium gebunden war. Dieses Beispiel zeigt, daß das Rhodium, Ruthenium, Jod und den Bis(diorganophosphino)alkan-Liganden (d.h. 1,3-Bis(di-p-tolylphosphino)propan) enthaltende Katalysatorsystem unter milden Bedingungen in selektiver Weise verwertbares Ethanol bildet. Es zeigt auch, daß diese Katalysatoren gute Stabilität besitzen und ohne Verlust von Selektivität wiederholt verwendet werden können.
- Der Autoklav wurde mit 0,52 g Rh(CO)&sub2; acac (2 mMol), 0,82 g Rutheniumtrichorid-Hydrat, 0,94 g 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (2 mMol), 2,5 ml Methyljodid (40 mMol) und 40 ml Methanol beschickt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde der Reaktorinhalt auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10² + 1,977 10² kPa eingestellt. Die Umsetzung wurde 2,5 Stunden fortgesetzt und dann willkürlich abgebrochen. In dieser Zeit wurden 2,240 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Ein aliquoter Teil des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldchyd 6,9% Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 80%.
- Der Autoklav wurde dann zusätzlich zum ursprünglichen Reaktorinhalt mit weiteren 20 ml Methanol und 20 mMol Methyljodid beschickt. Der Reaktorinhalt wurde auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ kPa ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Umsetzung wurde 1,75 Stunden fortgesetzt und dann willkürlich abgebrochen. In dieser Zeit wurden 1,412 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Eine aliquote Menge des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 75%.
- Der Reaktorinhalt wurde dann nach Zugabe von weiteren 20 ml Methanol wieder auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ kPa ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Umsetzung wurde 4 Stunden fortgesetzt und dann willkürlich abgebrochen. In dieser Zeit wurden 2,394 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekhlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Eine aliquote Menge des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 75%.
- Der Reaktorinhalt wurde dann in einen Kolben entleert und die flüchtigen Materialien wurden im Vakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wurde dann wieder in den Autoklaven gegeben und der Autoklav wurde auch mit 40 ml Methanol und 2,5 ml (40 mMol) Methyljodid beschickt. Der Reaktorinhalt wurde auf 140ºC erhitzt und der Druck wurde mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 auf 7,710 10³ kPa ± 1,977 10² kPa eingestellt. Die Umsetzung wurde 2,5 Stunden fortgesetzt und dann willkürlich abgebrochen. In dieser Zeit wurden 1,889 10&sup4; kPa Synthesegas verbraucht. Der Autoklav wurde auf 19ºC abgekühlt und der Druck auf 0 kPa reduziert. Eine aliquote Menge des flüssigen Produkts wurde dem Reaktor entnommen und die Analyse zeigte die Bildung und das Vorliegen von folgenden Verbindungen an: Flächen% Ethanol Acetaldehyd Ethylacetat Methylacetat Essigsäure Dimethylacetal Diethylether Dimethylether Methanol Methyljodid
- Die Selektivität in Bezug auf verwertbares Ethanol war 73%.
- Die ³¹P-NMR-Analyse des Katalysatorrückstandes zeigte, daß der Ligand koordinativ an Rhodium gebunden war. Dieses Beispiel zeigt, daß das Rhodium, Ruthenium, Jod und den bis(Diorganophosphino)alkan-Liganden (d.h. 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan) entaltende Katalysatorsystem unter milden Bedingungen in selektiver Weise verwertbares Ethanol bildet. Es zeigt auch, daß diese Katalysatoren gute Stabilität besitzen und ohne Verlust von Selektivität wiederholt verwendet werden können.
Claims (28)
1. Verfahren zur Umsetzung eines Alkanols der allgemeinen Formel
R'OH
in welcher R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und (i) eine Alkylgruppe mit 1-20
Kohlenstoffatomen, (ii) eine Alkenylgruppe mit 2-20 Kohlenstofatomen oder (iii) eine Aralkylgruppe, in
welcher der Arylteil Phenyl oder Naphthyl bedeutet und der Alkylteil 1 - 10 Kohlenstoffatome enthält,
darstellt, mit Sythesegas zur Herstellung von verwertbarem Alkanol, welches bei einer Temperatur
von 50ºC bis 250ºC, einem Druck von 7,908 10² bis 7,908 10&sup4; kPa mit einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1:10 bis 10:1 im Synthesegas in Kontakt mit einem auf
Rhodium basierenden Katalysatorsystem durchgeführt wird, das Rhodium, Ruthenium, Jod und
einen bis(Diorganophosphino)alkan-Liganden der Formel
R&sub2;PXPR&sub2;
enthält, worin X ein zweiwertiges, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl-, Aralkyl- oder cyclisches
Brückenglied ist, das die beiden Phosphoratome verbindet, wobei die an den Enden dieser Brücke
befindlichen Bindungen durch 1-10 Kohlenstoffatome getrennt sind, und R (i) Wasserstoff ist, mit
der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Wasserstoffatom an Phosphor gebunden ist, oder (ii) eine
Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstofatomen oder (iii) eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 6-20
Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet, wobei das
Molverhältnis von Rhodium zu Alkanol 1:25 bis 1:2500, das Molverhältnis von Rhodium zu
Ruthenium 1:10 bis 10:1, das Molverhältnis von Rhodium zu Jod 1:500 bis 500:1 und das
Molverhältnis von Rhodium zu R&sub2;PXPR&sub2; 1:100 bis 100:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur 110ºC bis 160ºC, der Druck 3,954 10³
kPa bis 1,977 10&sup4; kPa und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 1:5 bis 5:1
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R'OH ein aliphatisches Alkanol mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Alkanol Methanol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan ein
Bis(dialkylphosphino)alkan ist, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und die brückenbildende
Alkangruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan ein
Bis(diarylphosphino)alkan ist, in welchem die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist und die brückenbildende
Alkangruppe 2 bis 6 Kohlenstoffätome enthält.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan ein
Bis(alkylarylphosphino)alkan ist, in welchem die Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, die
Arylgruppe eine Phenylgruppe ist und die brückenbildende Alkangruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Rhodium zu Ruthenium 1:10 bis
10:1 und das Molverhältnis von Rhodium zu R&sub2;PXPR&sub2; 1:100 bis 100:1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin wahrend der Homologierung zusätzlich ein sekundärer
Ligand anwesend ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin Methanol bei einer Temperatur von 110ºC bis 160ºC,
einem Druck von 3,954 10³ bis 1,977 10&sup4; kPa in Gegenwart eines
1,3-Bis(diorganophosphino)propans als 1,3-Bis(diorganophosphino)allkin mit Synthesegas umgesetzt wird, in dem
das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 1:5 bis 5:1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan als
1,3-Bis(diorganophosphino)propan verwendet wird und Rhodiumcarbonylacetylacetonat als Rhodiumverbindung
zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das 1,3-Bis(diorganophosphino)propan
Rh[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]&sub2;Cl ist.
13. Verfahren nach Anspruch 10, worin das 1,3-Bis(diorganophosphino)propan
1,3-Bis[di(isobutylphenylphosphino)]propan ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan ein
1,3-Bis(diarylphosphino)propan ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das 1,3-Bis(diarylphosphino)propan
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Alkohol Methanol ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan ein Komplex einer
Rhodiumverbindung und eines 1,3-Bis(diarylphosphino)propans ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der genannte Komplex
Rh[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]&sub2;Cl ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan ein
1,3-Bis[di(arylalkylphosphino)]propan ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17, worin das 1,3-Bis[di(arylalkylphosphino)jpropan
1,3-Bis(isobutylphenylphosphino)propan ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan der Formel
R&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;PR&sub2;
entspricht, worin R wie in Anspruch 1 definiert ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin R zu der Gruppe gehört, die Methyl, Ethyl, Cyclohexyl
oder Phenyl umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan der Formel
R(Ph)P(CH&sub2;)&sub3;P(Ph)R
entspricht, worin Ph Phenyl bedeutet und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit der Maßgabe, daß es
nicht die Phenylgruppe bedeutet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin R zu der Gruppe gehört, die Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Amyl oder Cyclohexyl umfaßt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan der Formel
R&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;PPh&sub2;
entspricht, worin Ph Phenyl bedeutet und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit der Maßgabe, daß es
nicht die Phenylgruppe bedeutet.
26. Verfahren nach Anspruch 25, worin R zu der Gruppe gehört, die Ethyl oder Amyl umfaßt.
27. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bis(diorganophosphino)alkan der Formel
R(Ph)P(CH&sub2;)&sub3;PPh&sub2;
entspricht, worin Ph Phenyl bedeutet und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit der Maßgabe, daß es
nicht die Phenylgruppe bedeutet.
28. Verfahren nach Anspruch 27, worin R zu der Gruppe gehört, die Methyl, n-Propyl, n-Oktyl
oder Cyclohexyl umfaßt.
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