DE1518236A1 - Katalytische Verfahren - Google Patents

Katalytische Verfahren

Info

Publication number
DE1518236A1
DE1518236A1 DE19651518236 DE1518236A DE1518236A1 DE 1518236 A1 DE1518236 A1 DE 1518236A1 DE 19651518236 DE19651518236 DE 19651518236 DE 1518236 A DE1518236 A DE 1518236A DE 1518236 A1 DE1518236 A1 DE 1518236A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
complex
reaction
hydrogen
halide
hydroformylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19651518236
Other languages
English (en)
Other versions
DE1518236B2 (de
Inventor
Geoffrey Wilkinson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB50983/64A external-priority patent/GB1138601A/en
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Priority to DE19651793616 priority Critical patent/DE1793616C3/de
Publication of DE1518236A1 publication Critical patent/DE1518236A1/de
Publication of DE1518236B2 publication Critical patent/DE1518236B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C5/2593—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing phosphines, arsines, stibines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DR. R. Γ '!-1"^R ^^ ■ J)-cce mbe^
8NJ1-NCMbNBo'. ' P 1ft 18 2^6e2
Lucile-Gial.n-StrdL'e 38
Teleion 443/55
Geoffrey Wilkinson, 6 Ienniel Close, London V.2
(Großbritannien)
Katalytisch© Verfahren
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in der Durchführung bestimmter katalytischer Reaktionen, nämlich Hydrierungs-, Hydrofortaylierungs- und Carbonylierungsreaktionen..
S1Ur Hydrierungsreaktionen wurden bisher in der Hauptsache heterogene Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt, insbesondere verschiedene Formen von metallischem Nickel, Platin oder Palladium, während für Hydroformylierungs- und Carbonylierungs-Beaktionen als Katalysator gewöhnlich Dikobaltoctaoarbonyl verwendet wurde. Sie Anwendung all dieser Katalysatoren verlangt häufig einen beachtlichen Reaktionsdruok und erhöhte Temperaturen, tmd in vielen Fällen wird der Katalysator sehr schnell vergiftet, wohl infolge der Satsache, dad bei Anwendung eines festen Katalys&tors die Katalyse auf einer Oberflächeswirkung beruht, weiche durch die Anwesenheit von Verunreinigungen geheinmt wird. Andere heterogene Katalysatoren, wie 2.Bo Sipferehromlt oder Mischoxydkatalysatoren,wurden für dl© Hyii,u??img eingesetzt, ihre Anwendung 1st jedoch
η vue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. ι iu·.-: :«.Wc-- -:-.-.
~ 2 BAD
2 098 24/1187
durch die Notwendigkeit der häufigen Ergänzung und, falle dies praktisch durchführbar ist, der Regenerierung des verbrauchten Katalysators für die Wiederverwen«- dung nachteiligο Es bestand daher ein Bedarf für einen Katalysator, welcher die Durchführung der gewünschten Reaktionen bei Temperaturen und Drücken ermöglicht, welche nicht mehr als mäßig sind und wobei der Katalysator in homogener Form mit dem Reaktionsmedium vorliegt. Diese Wünsche sind jedoch bis Jetat größtenteils unerfüllt geblieben.
In der kürzlich veröffentlichten französischen Patentschrift Nr. 1 300 404 wird beansprucht, daß Hydrof orrnylierungereaktionen bei mäßigen Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines Komplexes als Katalysator durchgeführt werden können, welcher im Molekül ein Obergangemetall mit einer Atomaahl von 23 bis 32, 40 bis 51, oder 57 bis 84, und mindestens ein Molekül eines biphyllischen Ligandon (J. Am. Chess. Soe. 82> 1960, 787) mit dreiwertigem Phosphor,Arsen oder Antimon besitzt. Die in diesem Patent beschriebene experimentelle Arbeit ist jedoch begrenst auf Komplexe, welche aus Dikobaltoctaoarbonyl und einem Phosphin- oder Arein-Idganden gebildet sind, und es kann geseigt werden, daß andere Komplexe, welche von der obigen allgemeinen Definition umfaßt werden, für die Beschleunigung einer Hydroformvllerungereaktlon unwirksam sind·
wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß gewisse leicht herstellbare löslich« Halogen oder Pseudohalogen enthaltende Komplexe der Halog©slide oder Pseudohalogenide der Metalle der Platingruppe Is
0 9 8 2 4/1167 SAD
Katalysatoren- sowohl für die Hydrierung von ungesättigten organischen Windungen als auch für die Hydroforrnylie-» rung und Carbonylierung von Olefinen wirksam sind, wenn sie in einem homogenen, flüssigen Reaktionsmedium angewendet werden· Diese Komplexe sind zum Seil aus einem Halogenid oder einem Pseudohalogenid eines Metalls der Platingruppe gebildet und unterscheiden sich von dan in der französischen Patentschrift Nr„ 1 300 404 beschriebenen Komplexen dadurch, daS sie mindestens ein Halogen- oder Pseudöhalogenatom in dem Molekül des Komplexes enthalten. Solche Komplexe werden im folgenden "Halogen enthaltende Komplexe der Metalle der Platingruppe" genannt. Der Begriff "Halogenid11 wird in der vorliegenden Anmeldung benutzt, um vorzugsweise Chloride, Bromide oder Jodide zu bezeichnen, und der Begriff "Peeudohalogenide11 wird benutzt» um Cyanide, Cyanate und !Thiocyanate au bezeichnen. Die anderen Teile des erfindungsgemäS verwendeten Komplexes des "Halogen enthaltenden Metalles der Platingruppe" leiten sich ab von einem organischen Liganden, welcher ein Isocyanid ist oder eine Verbindung mit einem koordinierenden Atom, welches ein einsames Elektrönenpaar besitzt und ein Element der Gruppe 5B oder 6B periodischen Systems ist. . .
Eb wurde weiterhin nun gefunden,, daß lösliche Komplexe von Bhodium- oder Irldiumhalogeniden mit Zinn(13)- oder Germanium (!^-halogeniden wirksame Katalysatoren für die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen sind, wenn sie in einer homogenen flüssigen Reaktionsmischung gelöst in gleicher Weise wie die oben beschriebenen Komplexe der Halogen enthaltenden Metalle der Platingruppe angewendet werden»
209 82 ^ /1167
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur homogenen kataljtischen Hydrierung"oder Hydroformylierung ungesättigter allphatischer Verbindungen mit Wasserstoff bzw« Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man als Katalysator eine Komplexverbindung aus einem Halogenid eines Metalles der Platingruppe und mindestens einem Liganden verwendet, der entweder
a) eine organische Verbindung ist, welche im Molekül ein Atom eines Elementes aus den Gruppen 5B oder 6B des periodischen Systems enthält, wobei dieses Atom ein einsames Elektronenpaar besitzt, oder
b) im Falle eines Hydroformylierungsverfahrens und der Verwendung eines Katalysators aus einem Rhodium- oder Iridiumhalogenid ein Zinn(ll)- oder Germanium(ll)~halogenid ist»
Das Metall der Platingruppe kann, wenn nicht anders angegeben, Ruthenium, Rhodium, Palladium» Osmium, Iridium oder Platin sein, und das Halogenid, kann irgend ein bequem herstellbares Halogenid oder Pseudohalogenld davon sein, im allgemeinen das Chlorid, wenn auch die Bromide und Cyanide in einigen Fällen bevorzugt Verwendung finden können« Gewünschtenfalls kann das Halogenid oder Pseudohalogenld in einer hydratisieren Form vor* liegen. Das Metall der Platingruppe kann in irgendeiner bequem zu erhaltenden Oxydationsstufe vorliegen. In einigen Fällen kann es jedoch vorkommen, daß das Metall zu einer niedrigeren Valenzstuf e während der Bildung des Komplexes reduziert \/ird, wenn der llgand oder das Lösungsmittel als Reduktionsmittel wirken»
- 3 - 2 0 9 8 2 Ul 11 6 Ί bad original
Der Iiigand für die erfindungsgemäöe Verwendung wird als eine Verbindung; definiert, welche entweder
a) ein organisches laooyanid ist, oder
b) eine organische Verbindung, welche im Molekül ein Atom eines Elementes der Gruppe 5B oder 6B des periodischen Systems besitzt, wobei dieses Atom gewöhnlich ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Schwefel— oder Selenatom ist und sich in einem solchen Valenzzustand befindet, daß es ein einsames Elektronenpaar besitzt, oder .
c) ein Zinn(II)«· oder Germanium(II)-halogenid9 obgleich diese Gruppe von liganden nur dann erfindungsgemäß Verwendung findet, wenn die auszuführende Reaktion eine Hydroformylierung ist und der Komplex aus einem Rhodium- oder Iridium-halogenid gebildet ist.
Zu den bevorzugten Liganden, welche von der Definition der Gruppen a) und b) umfaßt werden, gehören: tertiäre Amine, Phosphine, Arsine und Stibine, tertiäre Phosphiteoter, organische Nitrile und Isocyanide, wie auch Sulfoxyde, Phosphinoxyde, Dialkylsulfide und Mercaptane. Z.B. können Anwendung finden: Pyridin, Chinolin oder Dirnethylanilin, obwohl neutralere Verblödungen bevorzugt werden, wie z.B. Tributyl- oder Criphenylphosphin, Trimethyl-, Tributyl- oder !Eriphenylphosphit, Dimethylphenylarsin, Trlphenylarsin oder -stlbin, Dibutylsulfid, DimethyleulfOxyd« l'riphenylphosphinoxyd, Ph'enylisooyaniä oder Acetonitril. Als organische Verbindungen werden erfindungsgexöß auch aol-che ligandon der Gruppe Ό) behandelt, wie z.B«. Piiosphoi'triisocyanat und Phosphor-
2088-2A/V1-87
triisothiocyanato Der Komplex kann durch die empirische Formel IiJ/Tx dargestellt werden, worin Jedes L einen Liganden des oben beschriebenen Typa» M ein Metall der Platingruppe, dedee X ein Halogenatom oder eine Pseudohalogengruppe, η die Zahl der als Liganden anwesenden Moleküle, y die Zahl der.anwesenden Halogenatome und/ oder Pseudohalogengruppen, wobei y mindestens eins -ist, und ν den Valenzzustand des Metalles M bedeuten.
Vorzugsweise sollte der Komplex elektronenneutral sein, so daß ν » y, aber er kann auch ein positiv geladenes Ion darstellen, in welchem Falle ν größer als y sein kann. Die bevorzugten Valenzzustände der Metalle der Platingruppe in dem Komplex sind abhängig von dem verwendeten Metall» Für Ruthenium und Osnium ist der bevorzugte Valenzzustand 2,3 oder 4; für Rhodium 1 oder 3; für Iridium 1,3 oder 4; und für Platin oder Palladium 2 oder 4. Der Komplex hat normalerweise eine oktaedrische Struktur, d.h. die Summe von η und y ist 6, wenn die folgenden Metalle in der folgenden Valenzetufe vorliegen: Hh , Ir111, Hu XI, Os11 oder PtIV, obgleich der Komplex mit Ruthenium eine 5-koordinierte quaai-oktaedrisohe Struktur besitzen kann. Wenn die folgenden Metalle die folgenden Valenzstufen besitzen: Rh , Pt oder Pd , ist der Komplex jedoch normalerweise von tetragonaler Struktur, d.h. die Summe von η und y ist 4· !Falls erwünscht, kann die Komplexlösung ein wenig Chlorwasserstoff säure enthalten, welche unter bestimmten Umständen die Stabilität des Komplexes zu fördern vermag, so z.B., wann Chloridionen zur Verbindung mit dem Komplex nötig wären, wenn dies ein Kation ist, obgleich der Komplex durch die empirische Formel LJ7X bezeichnet i*urde, da
■ y ,
BAD ORIGINAL
209824/1167
dies die Formel &aa Komplexes wiederg.tbtj.wie er normaler«=· viise hergestellt und in dem flüssigen MediiM aufgelöst wird, können in dem tatsächlichen Komplex, welcher als aktiver Katalysator an der Reaktion teilnimmt, einige der Liganderi-gruppen (L) durch Hydrido- oder Carbonylliganden ersetzt sein.
Eine besonders wirksame Klasse von Katalysatoren für die erfindungsgemäße Anwendung, insbesondere für die Anwendung in den Hydrierprozessen gemäß der vorliegenden Erfindung, ißt ein Komplex, welcher durch die Formel (R^Z)* EhX «beschrieben wird, worin der Donator-ligand RjZ ein tertiäres Phosphin, Arsin oder Stibin ist«, Eb liegt also ein 1 : 3 molarer Komplex eines Rhodium-I-halogenids mit dem ausgewiesenen Donator-Liganiöen vor. Über solche Komplexe» so wird angenommen, wurde bisher noch nicht in der Literatur berichtet, Sie stellen daher eine weitere Ausbildung der vorliegenden Erfindung dar. Dies© Komplexe der Formel (R^Z^Rh X können dargestellt werden, indem man einen Überschuß des tertiären Phosphine, beispielsweise das 3- bis 10-fache der stöchiometrisohen Menge, mit einem Rhodiumtrihalogenid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem alkoholischen Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol, am Rückfluß hält. Beim Kühlen kristallisiert der Komplex oft aus der Lösung in einer Ausbeute aus, welche tatsächlich quantitativ ist«, Die Kristalle können abgetrennt und zur Entfernung des Phosphinüber-8chusses> welcher noch anhaften mag, gewaschen werden. Nach einer anderen Methode können die Komplexe dadurch hergestellt werden, daß die tertiären Phosphine, Arsine oder Stibine zur Yerdrängung anderer Liganäen aus den Rhodium-I-koisplexsn angewendet werden» Die bevorzugten
«· fl ■■
20 9 82W-1 187
\ -}nt
Katalysatoren dieses Syps besitzen die Formel*, (H'5ΪΟ3ElAt"j, worin Jedes S11 eine Arjrlgruppe, weise Phenyl^ darstellt, wad jedes XB ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise Chlor "bedeutet. Die
τ
Komplexe der EOrmel (RjZ)^Hh X sind "besonders wirksam als HydrierMtalysatoren und bewirken bei einem Wasserstoffteiaok τοη einer Atmosphäre aehr schnelldie Redu3ct£ozL ύοά olefinischen und Acetylen-Yerbindung@a su den entsprechendem gesättigten Verbindungeno Bei diesem Wasserstoffdruck bewirken sie auch leichter die !eäuktio» jon Aldehyden jsu den entsprechenden primären Alkoholen als die anderen Katalysatoren» weiche hier im besonderen ■beschrieben sind. Weiterhin beeinflußt die Reduktios.olefinischer Halogenverbindungen» wie SeBe ύοά Alljlbromiö» nicht den HalogenBÄbstituenten«, Pas nacb, d©aa Yerfehren. gebildete Produkt ist die ent« ■ sprechende gesättigte Halogenverbindung*
In-der wirksamen Katalyeatorgruppe, welche sieh aus Zinn(II)«= oä@r @©rmanium(2I)-halogenid und einsm BhodluDdb&logsn&d ableitet, ist da© Shodium in dem formwl ©iawes'tigen gustand9 und der Komplex besitzt, wena 2Inn(II)«hal©geid.d.der Sonator-^Mgand ist» die Struktur1
Cl«Sa Gl
Cl2Sn 01
wenn auch vansacheiniitiherveise' einige der Zinn ent· haltenden puppen soliratisiert oder in wäßriger
}*■
209824/1167 SAD ORIGINAL
- 1618236
lösung als SnClj-Gruppen vorliegen,. Die Strukturen der anderen Rhodltun/Zinn(II)-halogeftiäkomplexe für die erfindungsgemäfle Verwendung sind ähnlich, jedoch ist der Hhodiumhalpgenid/2iinn(II)*6hlorid»Komplex ebenso bevorzugt wie die ZinnClIl-halogenid/lridium-halogenid« Komplexe, wenn auch in diesem Falle der Gxydatlonszustand der Xrldiumatome wahrscheinlich verschieden ist». Dementsprechend ist der Einsäta der dreifachmolaren Menge, des Zinn(Il)- oder Germanium(II)-halo«· genids zweckmäßig» wenn ein Hhodiumtrihalogenid verwendet wird, um diesen Typ der Komplexes pro molare Menge des Bhodiumtrihalögenlds zu bilden, wobei ein Molanteil als Reduktionsmittel für das Rhodium wirkt· Im anderen falle kann der Komplex nicht vollständig gebildet werden öder wird als ein dreiwertiger Komplex gebildet* welcher sodann durch den Wasserstoff In- einer einleitenden Reaktion vor der Hydroformyli©· rung reduziert wird. Vorsugsweise werden daher das ZlUn(IX)- oder^Öermanium(II)-halogenid und Hhodiumtri·* halogenid In einem molaren Verhältnis von im wesentlichen 5 s 1 eingesetzt· : .
Die Herstellung des Komplexes geschieht bevoreugt durch Vermischen des Halogenida oder des Pseudohalogenlds der Platingruppe und des Moleküls» welches den Liganden liefert, in Gegenwart eines geeigneten WSeungemittele im wesentlichen in angemessenen stöohlometrisohen Kengen entsprechend der molekularen Formel des Komplexes» wobei man zu berücksichtigen hat, dad ein berechneter Überschuß des Mganden notwendig sein mag, wenn dieser auch als Reduktionsmittel £üv das Metall der Platingruppe zu dienen hat. Methoden zur Herstellung einiger Komplexe sind beispielsweise im Jo0heni.Soc,1964» 2508-
, .:- . , BAD ORlG1NAL
- ίο - '
25.13 angegeben« Als dieses flüssige Reaktionsmedium ist ein niedriger Alkohols wie Äthanol oder Methanol, ge-, eignet. Äther„ wie Diäthyläther oder !!tetrahydrofuran sind ebenfalls brauchbar. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln und zusätzlichen Lösungsmitteln gehören aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzol« Die Zusammensetzung des gebildeten Komplexes wird gewöhnlich leicht durch konventionelle analytische Verfahren festgestellt, und in vielen fällen» falls erwünscht, kann der Komplex aus geeigneten konzentrierten lösungen» wie z.B. einerjalkoholischen Lösung, kristallisiert werden.
Viele der Ruthenium enthaltenden Komplexe, wie sie.oben im allgemeinen beschrieben sind, sind besonders geeignet» für die Anwendung in den Hydrierreaktionen ' gemäB der Erfindung, Ss wurde jedoch gefunden, daS diese Komplexe oft viel weniger geeignet 'für die Hydroformylierungs- und Carbonylierungsreaktionen sind. Diea scheint eich aus der Tatsache zu ergeben, daß eine tksetzung eintritt, wenn zahlreiche der Kuthenlura enthaltenden Komplexe mit Kohlenmonoxyd in Kontakt gebracht werden· Des Komplex kann dann zum großen Seil oder vollständig unlöslich in der Heaktionsmisohung werden· Damit enthält die Heaktionsmischung möglicherweise nicht den erforderlichen löslichen Komplex, und die Substaneausbeute wird dementsprechend bei einem Brtfroformylierungs· oder Carbonylierung@verfäb,r@n rater Anwendung eines solchen Euthenlumkomplexes stark vermindert« Obgleich also die ausgewiesenen, Ruthenium enthaltenden Komplexe sehr wirksam als Katalysatoren bei der Hydrierungs— reaktion gemäß der Erfindung sind, wird darauf hinge-
:\ '■"') U I 1 1 ft η
· 11 -
.wiesen, daß ihre Anwendung in den erfindungsgemäßen Hydroformylierungs- und Carbonylierungsverfahren öieht besonders empfohlenwird * da sie infolge TJnlöslichwerdens möglicherweise in der Lösung nur so unzureichend vorliegen, daß eine befriedigende Ausbeute des Verfahrens nicht gewährleistet ist.
Bei der Anwendung der oben beschriebenen Komplexe, / insbesondere bei der Anwendung der E&theniumkomplexe, kann die Anwesenheit eines alkoholischen Lösungsmittels oder zusätzlichen Lösungsmittels ihre Aktivität steigern«. Dies ergibt sich offensichtlich aus der Verdrängung von einigen der Mganden des Komplexes, jedoch nicht von allen, und Ersetzung derselben durch ein oder mehrere Moleküle des alkoholischen Lösungsmittels«, Die Anwesenheit eines solchen alkoholischen Lösungsmittels oder zusätzlichen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung, besonders eines einwertigen niedrigen (C| bisi CL) Alkylalkohols, wird bevorzugte ·
Ist die durchzuführende Reaktion eine Hydrierungsreaktion, wobei natürlich kein Kohlenmonoxid angewendet wird, so ist die besagte "ungesättigte organische Verbindungn eine Substanz, welche eine Mehrfachbindung von einem Kohlenstoffatom zum anderen Kohlenstoffatom oder zu einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält. Ist die durchzuführende Reaktion eine Hydroformylierungsreaktion, welche die Umsetzung sowohl mit Wasserstoff als auch mit Kohlenmonoxyd betrifft, oder eine Oarbonylierungsreaktion, welche allein die umsetzung mit Kohlenmonoxyd betrifft, so handelt es sich bei der "ungesättigten organischen Verbindung1* um eine olefinische Substanz, doh„ um einen äthylenisch-unge-
- 12 209 82 4/1167
12 -■"■'■■ , ■
sättigten oä@T aeetylenisch-ungasättigten Kohlenwasserstoff, oder substituierten JCoM Die vorliegenden. Substituenten sollten gegenüber der Reaktion inert sein. Solche Substituenten sind beispielsweise Halogen=· imd Hydroxysubstituenten» Die Hydroforraylierung von acetyleniaehen Yerbiiadimgen,, welche, wie gefunden wS5?«if3» mit ά©η erfindungsgemäSen Katalysatoren eintritt,, kann als eine anfängliche Hydrierung zu. der ©&tsprechenden, äthyleaisch-ungesättigten Verbindung betrachtet werden9 worauf sich die Hydrofonaylierung dieser Terttindong aneohlieSt, so daß das Produkt ein Aldehyd 1st oter ein Alkohol, welcher durch anschlie-Sende Hydrierimg daraus erhalten wird«.
So können durch das Hydrierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung olefinische und acetylenieche · Bindungen hydriert» Aldehyd©, Ketone oder ihre !Shiöanalogen zu den entsprechenden Alkoholen oder Xhiolen reduziert oder Hitril oder Schiffüs-basen zu den Aminen reduziert werden» Bei solchen Hydrierungsreaktionen kann der ungesättigte Eeaktionsteilnehmer jegliche Substituent©n enthalten» welche den Reaktionsverlauf nicht beeinflussen« So kann z.B0 der Reaktionsteilnehmer cycloaliphatische, Aajyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.» Die Hydrierungsreaktion gemäß der Erfindung * ist auch besonders wirksam für die Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen, ZoB« für die Herstellung von Heptanol aus Heptaldehyd, lutanol-2 aus Methyläthylketon, Cyclohexanol aus Cyclohexanoni und für die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen, z.Bo für die Herstellung von gesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten aus natürlich vorkommenden ungesättigten Säuren, wie Ölsäure, LinoIsäure
- 15 -
209824/1167
BAD ORIGINAL
und Bizinoasäurej und für die Hydrierung von terpenartigen Doppelbindungen, wie die Herstellung von '' Menthol aus Isopulegolο Acetylenisohe Yerbinäungens wie z.B. Phenylacetylen und ganz besonders acetylen!» sohe Alkohole werden ebenfalls reduziert, gewöhnlich au einer Mischung des entsprechenden Alkene und Alkane» wobei eine. Hj/ömylgruppe als solohe in dem Produkt verbleibt., Die Anwendung von überschüssigem Wasserstoff ergibt ein Produkt» welches auf Eoeten des Alkene hauptsächlich aus dem Alkan besteht« Ea wurde auch erfindungsgemäS gefunden, daß acetylenisohe Alkohole wesentlich leichter als acetylenische Kohlenwasserstoffe reduziert werden.
Durch die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion können Olefine Oder aoetylenisohe Kohlenwasserstoffe au Aldehyden umgesetzt werden, welche anschließend geoäd dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfehren reduaiert werden können. Durch die erfindungegemäS© Carbonylierungereaktion können Olefine oder a«etyleniaohe ionlenwasserstoffe zu Carbonsäuren umgesetat werden oder in Gegenwart von Alkoholen au deren Betern.
Die Hydroformylierungsreaktion gemäß der Erfindung ist besonders wirksam· Hierbei wird eine olefinisch« T«rbindung in der Anwesenheit eines erfindungsgemäfltn Katalysatore mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonöocyd umgesetzt· üheoretieoh sollte diese Misohung Äquimolar sein» es ist jedoch in allgiatintn vorteilhafte einen ÖberephuS an iohlenmonoxyd vorliegen zu haben. Normalerweise werden Wasserstoff
- 13a -
ι -"'■■■
209824/11 67 ßft0 0BIG,Nal
und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1:5 angewendet» Auf diese Weiße wird gewöhnlich die konkurrierende Hydrierungsreaktion verhindert. Die Reaktionstemperatur während der Hydroformylierung wird im allgemeinen unterhalb 11O0C gehalten, da di© Hydrierungareaktion offensichtlich oberhalb dieser Temperatur begünstigt ist, wenn auch in anderer Hinsicht die !Temperatur auf SOO0C erhöht werden kann. Die Ausbeute des gebildeten Aldehyds scheint oft tatsächlich quantitativ zu sein. Torzugeweise, jedoch nicht notwendigerweisep ist die olefinische Verbindung einoG-Olefin, wie beispielsweise Äthylen, !Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, die höheren °t-01eflne, welche durch thermische Spaltung von Paraffinwachs erhalten werden, und Diene wie Butadien (wenn normalerweise nur eine der Doppelbindungen reagiert). Als substituierte olefinische Verbindungen können 8,B° angewendet werden: Allylalkohol, Methallylalkohol, Isopropenylbenzoi, Styrol, Vinylcyclohexan, Cyclohexen oder Cycloocten.
Die Aldehyde, welche aus der oben beschriebenen erf indungsgemäöen Hydrof ormylierungsreaktlon erhalten werden, können in einfacher Weise einer anschließenden Hydrierungereaktion unterworfen werden, wobei die Aldehyde au den entsprechenden primären Alkoholen reduziert, d.h. hydriert werden. Im allgemeinen wird eine kleine Menge dee entsprechenden Alkane gebildet. In einer solchen Kydrierungereaktlon können die gleichen oder andere Komplexkatalyeatoren angewendet werden wie in der Hydroformylierungsreaktion. So kann s.B. die Hydrlerungs-
- 14 209824/1167 SAD
44» ~
reaktion in einer * homogenen. Iteaktionsmischimg bei einem Wasserstoffdruck "bis zu 60 Atmosphären und "bei l'emperaturen Die etwa 1200C durchgeführt werden«, Solch ein zweistufiger Hydroformylierungs- und anschließender Hydz'ierungaprozeß stellt, "besonders wenn der gleiche Komplex als Katalysator in jeder Stufe verwendet wird, einen bequemen synthetischen Weg zur Gewinnung von Srideeylä&ohol aus Podecen-I„ Nonanolen aus den entsprechenden Octeilen und n-Heptanol aus n-Hexen-1 dar« Die Zweistufenreaktlon unter Anwendung des erflndungagemäSen Komplexes ale Katalysator in ;}eder Verfahrensstufe kann in bequemer Weise in einem Verfahrensschritt durchgeführt vrerden, indem man höhere Heaktionstemperaturan, z.B. 90 bis 12O0C, und eine längere Reaktionszeit anwendet, so daß die Hydrierungsreaktion in der gleichen Reaktionszone nach der Hydroformylierungsreaktion stattfinden kann.
Die Carbonylierungsreaktion gemäß der Erfindung wird in gleichartiger Weis^ wie die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt, obwohl natürlich der Wasserstoff als Reaktionsteilnehmer nicht anwesend ist» Das Produkt ist eine Carbonsäure ■» Wenn aber ein Alkohol als Lösungsmittel, wie s.B«, Äthanol, angewandt wird, kann das eifotehende Produkt der Alkyle3ter der als primäres Reaktionsprodukt erhaltenen Carbonsäure sein« Im allgemeinen sind die für die Hydroformylierungs reaktion bevorzugten Olefine auch bevorzugt für die Verwendung in der Carbonylierungsreaktion. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein bequemes Verfahren für die Herstellung von z.Bo n-Heptylsäure aus Hexen-1 und Cyclohexancarboneäure aus Cyclohexen oder deren Estern dar.
-."-■15 -
209824/1167
BAD
A-
Die Hydroicnayllerungs= and Oarbonyliemmgsro&ktionen ergaben in erster Linie ein Produkt, welches durch °C-Adüition der Elemente von Pomal&ehyä bzw. Ameisensäure au. die olefinische Bindung gebildet wird, d.h. durch Anti-Markownikow-Additicn. Es tritt Jedoch in geringem Umfange auch /^Addition ein, eo daß das Produkt im allgemeinen eine Mischung von isomeren Aldehyden ©der Säuren 1st. Dies Ist aber oft kein wirklicher Nachteil, da die Mischung oft als solche benutzt werden kann,, z»B» für 4ie Bereitung von Alkoholen für die Anwendung in der Herstellung von Weichmachern oder für die Bereitung von Satiren für die Anwendung in FarbtroeknungBSubetanzen, wo Mischungen von Substanzen nicht nachteilig sind. Wahlweise kann die Mischung getrennt werden·
Pas Verfahren wird in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, welches im allgemeinen ein lösungsmittel oder zusätzliches Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex enthält, aber auch aus dem ungesättigten organischen Reaktionsteilnehmer oder dem sich im Verlauf der Reaktion bildenden Produkt gebildet sein kann. Der Komplex muß in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst sein«, Die Reaktion wird vorzugsweise bei mMSig erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt, so sind z.B. Temperaturen von 50 - 1500C, "besonders von 60 - 1000C, und Drücke von 5 bis 100 Atmosphären sehr geeignet. Die Bedingungen sollen so beschaffen sein, daß die Reaktionsmiachung während des gesamten Reaktionsverlaufes flüssig bleibt. Sich selbst entwickelnder Druck wird daher geeigneterweise angewendet. Das Fortschreiten der Reaktion kann auf Übliche Weise durch Beobachtung des Verbrauches
- 16 -
209824/1167 bad omGINAL
von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid verfolgt werden«
Die Menge des vorhandenen Katalysators scheint nicht entscheidend zu seine' Bb wird jedoch ein Betrag von 0,1 bis 5 Sew»-^, vorzugsweise O95 bis 3 Gew.-*$, besogen auf das Gewiaht der ungesättigten Verbindung, normalerweise angewendet.
Ist die Reaktion beendet, wird das Produkt von der Reaktionsmischung abgetrennt« Pies geschieht gewöhnlich durch fraktionierte Destillation,, wobei diese, falls erforderlich8 in bequemer Weise unter reduziertem Druck durchgeführt werden kann. Die Trennung wird vorzugsweise nicht so weit auegeführt, daß das gesamte !lösungsmittel von dem nichtflüchtigen Komplex entfernt wird. Der Destillations-"Rest"ρ welcher den zurückgebliebenen Katalysator enthält t kann sodann zur Wiederverwendung in einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren, oft nach Zufügen einer weiteren Menge des Lösungsmittels, eingesetzt werden. Pa die Abtrennung des Produktes von überschüssigem Pyrldin nicht zu leicht durchgeführt werden kann, 1st Pyridin aus diesem Grund für die Bildung des Komplexes zur erfindungsgemäßen Anwendung weniger erwünscht.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, Indem die Beispiele 1-3, 10 und 12-19 Hydrierungereaktionen und die Beispiele 4-9, 11 und 20-23 Hydroformylierungereaktionen erläutern.
- 17 -
ÖAD
209824/1167 BAÜ
Bei^ieJL-l
η-Hexan aus Hexen·" 1
Ein Komplex der Pormel (Ph5P)5RhCl5 wurde zunächst durch Mischen von 3 molaren Anteilen Iriphenylphosphin mit 1 molaren Anteil Rhodiumtrichlorid in Äthanol hergestellt. Zu einer Lösung von 0,25 g dieses Komplexes in 30 ml Äthanol wurden 20 ml Benaol und 10 ml Hexen-1 hinzugefügt. Sodann wurde Wasserstoff in die Lösung eingeleitet und der Komplex bei 250O für 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß gehalten, wobei der Manometerdruck 0,5 Atmosphären betrug. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab η-Hexan in 95#iger Ausbeute.
Beispiel. 2
n-Heptanol aus n-Heptaldehyd
Zu der Lösung von 0,1g des in Beispiel 1 hergestellten Komplexes in 2 ml Äthanol wurden 2 ml Benzol und 3 ml n-Heptaldehyd gegeben« Es wurde Wasserstoff in die Lösung des Komplexes eingeleitet, welche in einem geschlossenen Gefäß bei 1100C für 12 Stunden bei einem Manometerdruck von 60 Atmosphären gehalten wurde. Die Destillation der Reaktionsmisohung ergab n-Heptanol in 95$lger Ausbeute.
Beispiel 3 Hydrierung von Hexin-1
Es wurde ein Komplex der Formel (Ph^As)5HhOl5 durch Mischung von 3 Mol Triphenylarsin und einem Mol Rhodiumtrichlorid in Äthanol hergestellt, wobei der Komplex aus der Lösung auskristallisierte. 4 mg dieses Komplexes
- 18 -
209824/1167 ^ or,q,nal
wurden in 4 ml Benzol gelöst und 392 g Hexin-i zugegeben. In diese Mischung in. einem Autoklaven wurde bei; Kaumtemperatur Wasserstoff mit 65 Atmosphären für 12 Stunden eingeleitet. Me Destillation.ßer Reaktionsialschung ergab η-Hexan in quantitativer Ausbetite.
Beispiel. .4.
von Hexen-_1
Zu einer lösung von 0,15 g dee in Beispiel 1 hergestellten, Komplexes in einer Mischung von 2 ml Äthanol und 2 ml Benzol wurden 4 inl Hexen-1 gegeben. In die Reaktionsmischung in einem Autoklaven wurden für 12 Stunden Wasserstoff und Eohlenmonoxyd getrennt bei einem Manometerdruck von 40 bzw. 50 Atmosphären eingeleitet 9 während die temperatur dar Reaktionsmischung bei 550C gehalten wurde«, Anschließende Destillation des Reaktionsgemisches ergab n~Heptaldehyd in 70^iger Ausbeute und 2<~Methylcäproaldehyd in 155^iger Ausbeute, wobei die letztgenannte Verbindung durch /3-Addition der Elemente des lOrmaldehyds in der Hydroformylierungsreaktion entstanden war.
Beispiel 5 Hydroformylierung von Hexen~1
Es wurde ein Komplex der Formel (Ph^As)2PtCIg durch Mischen von 3 Mol Triphenylarsin und Platinchlorid ^tCl,) in Äthanol und Auskristallisieren hergestellt. 100 mg dieses Komplexes wurden in 4 ml Benzol gdöst und 3,2 g Hexen-1 zugefügt. Diese Mischung wurde in einem Autoklaven öei einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären und einem Kohlenmonoxyddruck von 45 Atmosphären für 12 Stunden bei 70°0erhitzt. Fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung ergab n-Heptaldehyd und 2-Methyl-
- 19 -
209824/1167
BAD ORIGINAL
caproaidehyd im Verhältnis 8 : 5 ."bei einer Aldehyd gesamt ausbeute von 95 i* der Theorie.
Ein Komplex der Ponnel /TPh0ItP)cRuoCl^_7ci wurde aus einer äthanoliaehen Mischung von 4 Mol Athyldiphenyl-■ phosphin und 1 Mol Rutheniumtrichlorid auskristallisiert. Zu einer Mischung von 50 mg dieses Komplexes, gelöst in 2 ml Xthanol und 2 ml Benzol, wurden 4 ml Hexen-1 bei 7O0C unte? einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären und einem Kohlenmonoxydöruck von 40 Atmosphären züge» ge"ben. Die Destillation der Heaktionsmischung ergab n-Heptaldehyd und 2-Methylcaproaldehyd im Verhältnis 8 ί 5 "bei einer Aldehydgesamtausbeute von 95 f<> der iheorie.
Es wurde ein Komplex durch Auflösen von 0,25 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat und O954 g ZinnCII)-chlorid in 20 ml Ä'thanol gebildet. Hierzu wurden 8 ml Hexen-1 gegeben und die 'Reaktionsmischung in einem Autoklaven 12 Stunden auf 650C unter ©inem Wasserstoff druck von 40 Atmosphären und einem Kohlenmonoxy&druck von 60 Atmosphären erhitzt. Z)i@ Trennung der Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation ergab n-Heptaldehyd in 40^iger Ausbeute und 2-Methyloaproalöehyd in 25?^iger Ausbeute.
■ - 20 -
209 8 2 4/ 1 167 ßAD original
MlgBigl-.iL.
Hydrpf oriayl,!e,run^.. von. Oct.en-,1,
Es wurde ein Komplex durch Auflösen von 0,125 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat und 0,27 g Zinn(II)-chlorid in 4 ml Äthanol hergestellt. Su der lösung wurden 4 ml Oeten-1 hinzugefügt und die Mischung in einem Autoklaven 16 Stunden unter einsm Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären und einem Kohlenmoiioxyddruck von 50 Atmosphären auf 650C erhitzt. Die Destillation der haltenen Lösung ergab eine Mischung von Cg-Aldehyden SLn einer Gesamtausbeute von annähernd
Beispiel.,.^
Hydroformylierung von Hexen-1 mit anschließender Hydrierung
Pas Verfahren von Beispiel 7 wurde unter Anwendung von 10 ml Hexen-11 und Reaktionsbedingungen von 900O 16 Stunden mit einem Wasserstoff druck von 30 Atmosphären und einem Kohlenmonoxyddruck von 45 Atmosphären wiederholt. Unter anderen Bedingungen von höherer Temperatur und > ' längerer^ ßeaktionsdauer fand in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritteri eine Hydroformylierungs-Hydrlerungsreaktlon statt, und es wurde n-Heptanol in 3Q#iger Ausbeute und 2-Methyl-Hexanol in 15#iger Aus- } beute erhalten.
Beispiel 10 Hydrierung von acetylenischen Verbindungen
Es v/urde ein 3:1 molarer Komplex von Eriphenylphosphin und Rhodiumtrichlorid. (Ph3P)^Eh111Cl-) als Katalysator durch Suspendieren von 2,0g fein zermahlenem Rhodium-
- 21 -
20982 4/1167
triehlorid-trihydrat und 12 g Iriphenylphoephin in 40 ml Methanol, Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für 90 Minuten, anschließendes Abfiltrieren des gebildeten braunen Niederschlages des Komplexes und Waadi en mit 50 ml Äthanol und 50 ml Diäthyläther sur Entfernung von nicht umgesetzten Reaktionspartnern hergestellt· Eine weitere Reinigung war nicht erforderlich·
0,25 g Katalysator wurden in 25 ml Benaol bei 30 - 5Ö°C gelöst und 25 ml Äthanol zugefügt, sowie anschließend 0,1 Hol der im folgenden ausgewiesenen acetyleni sehen Verbindung· Aus der Lösung wurde die Luft durch einen Stickstoff strom entfernt und Vaseerstoff in das Reaktionssystem mit einem Gesamt druck Ton etwa 50 cm Quecksilber eingeleitet, während die Mischung gerührt wurde. Nach etwa 12 Stunden erfolgte keine weitere Absorption von Wasserstoff. Die erhaltene Mischung wurde chromatographisoh analysiert, und es wurde festgestellt, daß die acetylenische Verbindung zu einem Gemisch der entsprechenden olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe reduziert worden war. Pie Reafctionsmisohung konnte durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Viele aeetylenische Verbindungen wurden dem oben angeführten Verfahren unterworfen· Eb wurde festgestellt, daß sie in der folgenden Reihenfolge mit abnehmender Reaktionsgeschwindigkeit reduziert wurden:
3-Methyl-3"hydroxy-butiii-1 j 3-Methyl-3-hydro:cy-pentia-1 $ Hexin-1 -äthinyl-1 -hydr oxy-cyolohexan; 1,5-Dihydroxy-pentin-2 und Acetylen.
- 22
209824/11 87 bad orig«nal
Es wurde auch festgestellt, daß ein höherer Wasserstöffdruok bequem angewendet werden könnte, s.B. ein Druck** von 50 - 100 Atmosphären, und daß bei Anwendung von überschüssigem Wasserstoff das reduzierte Endprodukt im wesentlichen der gesättigte Kohlenwasserstoff ist. Die Hydrierungen lieferten nahezu quantitative Ausbeuten (95 - 100 5» der Theorie) an den reduzierten Endprodukten.
Beispiel 11
Hydroformylierun^ von, Hexln-1
0,1 g des in Beispiel 10 hergestellten Katalysators wurden in 4 ml Benzol gelöst und 4 ml Hexin-1 zugegeben» Die lösung wurde in einen kleinen Autoklaven gegeben, welcher mit einer löschung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis 1 s 4) mit einem Gesamtdruck. von 120 Atmosphären gefüllt war. Nach Iß Stunden bei 1100C war die umsetzung beendet. Aus dem Reaktionsprodukt wurde n-Heptaldehyd in einer Ausbeute von 10$ und 2-Methylcaproaldehyd in einer Ausbeute von 10$ isoliert.
Beispiel 12 Reduktion von Hexen-1 mit (fffoP^RjAl-Katalysator
Triphenylphosphin und Rhodiumtrichlorid wurden in einem Mol-Verhältnis von annähernd 5 : 1 in Äthanol 2 bis 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen wurden purpurne Kristalle des Komplexes (Ph5P)5Rh Gl in tatsächlicher quantitativer Ausbeute, bezogen auf den Rhodiumwert, erhalten· Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig kaltem Äthanol zur Entfernung des überschüssigen Triphenylphosphins gewaschen und getrocknet*
0,25 g Katalysator wurden in 25 ml Benzol und 25 ml Äthanol gelöst und 5 ml Hexen-1 zu der Mischung gegeben.
- 23 -
209824/1167 BAD
Aus der Lösung wurde die luft durch Evakuierung entfernt und Wasserstoff bei einem Druck von 50 cm Quecksilber in das System eingeleitet. Ee wurde eine gleichmäßige Wasserstoffaufnähme beobachtet, und diese war im wesentlichen nach 2 Stunden bei 200C beendet. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Lösung η-Hexan in nahezu 100#iger Ausbeut© enthielt·
Reduktion von Allylbromid mit
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde unter Anwendung von 12,1 g Allylbromid anstelle von Hexan«· 1 wiederholt· Die Wasserstoff aufnahme war nach 6 Stunden bei 200C beendet, und es wurde festgestellt, daß die erhaltene Lösung 1~Brompropan infolge quantitativer Wasserstoff« aufnähme in nahezu 100#iger Ausbeute enthielt.
Beispiele 14 - 19 .
Hydrierungen mit Ruthenium enthaltenden Komplexen
Eine Lösung eines Komplexes der in Tabelle I unten angegebenen Formel in einer Mischung von Äthanol und Benzol in Kengen« wie ebenfalls in der Tabelle angegeben, wurde mit 4 ml Hexen-1 in einen Autoklaven aua rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde sodann mit Wasserstoff EU dem angegebenen Druck beschielet, und naoh der angegebenen Dauer bei B&Yntemper&tur wurde der 3 «wellige Inhalt des Autoklaven analysiert und de? Prosenteats mn Hexen-1, welcher zu Hexan hydriert worden war, bestianit.
- 24 -
20382 4/1 187 ftAn nDiA>
BAD ORIGfNAL
«Γ
Tabelle I M Komplex LöswÄsmittel Benzol
(b) (g) Äthanol (ml)
Beispiel Pormel des Komplexes 0.1 (ml) 2
0.1 2 3
14 Ru(Ph5P)2Cl5-MeOH 2(b) 0.05 3 2
15 /Έα( Ph^EtP) 601~^01 0.1 2 2
16 Ru(Ph5P)5Cl5 0.05 4 2
17 Ru(Ph5P)4Cl2 0.05 2 2
18 Ru(Ph2PCH2CH2PPh2)2C1 2
19 Ru( PhȀs)oCl, .MeOH
Beispiel Formel des Komplexes
wasser* Reactionsstoff- zelt druck : (ata.) (Stunden)
Umwandlung
14 Ru(Ph5P)2Cl5-MeQH Xa) 55 15 70
15 ^u2(Ph2BtP)6Cl-TbI (bj 90 15 90
16 Ru(Ph5P)5Cl5 60 18 95
. 17 Ru(Ph5P)4Cl2 80 15 100
18 Rtt(Ph2P0H2CH2PPh2)2Cl2 (b) 60 18 65
19 Ru(Ph3AB)2Cl5^KeGH . 70 15 60
a) Komplex nach dem Verfahren von Tasko hergestellt (Ch«m, & Ind., 1961, 1402)·
b) Komplex aaoh dem Verfahren von Chatt and Hmyter hergtstellt (J.Chem.Soo., 1961, 896). ;
20 -23
HyQfomLvllftruttgen wi,ij Rutheniviw enthaltenden Komplexen
Biese Beispiele erläutern die verminderten Produktausbeuten, welche bei der Anwendung bestimmter Rutheniumkomplexe in Hydroformylierungsrealctionen erhalten werden« Die ver-
2 0 9 8 2 4/1187
- 25
BAD
JBr-
minderte Ausbeute ist auf die Satsache -zurückzuführen» daß der Komplex in dem Reaktionsraedium nach Behandlung mit Kohlenmonoxid merklich unlöslich wird·
Es wurde die gleiche Vorrichtung und dee allgemeine Verfahren wie in den Beispielen 14-19 angewendet. Der Autoklav- wurde jedoch sowohl mit Wasserstoff als auch mit Kohlenmonoxyd beschickt und während der .Reaktion erhitzt. In federn Beispiel wurde eine Lösung von 0,05 g" des angegebenen Komplexes in einer 1:1 Mischung von Äthanol mxLBenzol (4 ml) und 4 ml Hexen-1 eingesetzt. Einzelheiten des verwendeten Komplexes, der angewendeten Gasdrücke, Temperaturen und Reaktionszeit sind in Tabelle II unten angeführt. In ,jedem Falle wurde beobachtet« daß der Komplex in der Reaktlonsmischung etwas unlöslich wird. Die Ausbeuten waren nicht hoch, obwohl die Hydroformylierung von Hexen-1 au einer Mischung von n-Heptaldehyd und 2~Methyloaproaldehyd beobachtet wurde« Bine weitere Reduktion dieser Aldehyde eu den entsprechenden Alkoholen wurde unter den angewendeten Reaktionabtdingungen nicht beobachtet.
- 26 —
4/1187 sad original
Tabelle II Gasdruck (atm.) , Reairtions-
Wasser- Kohlenstoff- zeit
stoff monoxyd (Stunden)		 40
80
50
80
V		 30
15
18
18
40
30
35
35
Beispiel Formel des Komplexes Reaktions- (leeamtausoaute
an Aldehyden
W
20
21
22
23 ■'■;. 		μ i£iLU*L JTXjLu Vn tr M 4* V^JL. <j M ^/JL
Ru(Ph5P)2Cl5^KeOH
Ru(Ph5P)5Cl5
Ru(Ph5P)4Cl2 		«emperaiiUT 20
25
10
5 .;;;■
- . - 70
110
110
110
Beispiel formel des Komplexes
Ru(Ph5P)2C15 .MeOH
Ru(Ph5P)5Ol5
Ru(Ph5P)4Ol2
20 I
21
22
23
-Patentansprüche -
- 27 -
1 π f, J
. ν i

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur homogenen kataly ti sehen Hydrierung oder Hydroformylierung ungesättigter aliphatischer Verbindungen mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eineβ Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein« Komplexverbindung aus einem Halogenid eines Metallsder Platingruppe und mindestens einem Xdganden rerwendet, der entweder .
a) eine organische Verbindung ist, welche im Molekül ein Atom eines Elementes aus den Gruppen 5B oder 6B des periodischen Systems enthält, wobei dieses Atom ein einsames Elektronenpaar besitzt, oder
b) im Falle eines Hydroformylierungsverfahrens und der Verwendung eines Katalysators aus einem Rhodium- oder. Ixidiumhalogenid..ein Sinn(Il)- oder GermaniumfII)-Halogenid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Formel (IUZ)-Rh X besitzt, worin R»Z ein tertiäres Phosphin, Arsin oder Stibin und Σ ein Halogenatom oder eine Pseudohalogengruppe bedeuten·
3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen einwertigen G- *-Alkohol verwendet.
4/ 1 157
DE19651518236 1964-12-15 1965-12-14 Katalytische Verfahren Withdrawn DE1518236A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651793616 DE1793616C3 (de) 1964-12-15 1965-12-14 Rhodiumkomplexe

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB50983/64A GB1138601A (en) 1964-12-15 1964-12-15 Improvements in catalytic reactions
GB5098464 1964-12-15
GB667665 1965-02-16
GB4213865 1965-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1518236A1 true DE1518236A1 (de) 1972-06-08
DE1518236B2 DE1518236B2 (de) 1973-12-13

Family

ID=27447540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651518236 Withdrawn DE1518236A1 (de) 1964-12-15 1965-12-14 Katalytische Verfahren

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE1518236A1 (de)
FR (1) FR1459643A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933919A (en) * 1964-12-15 1976-01-20 Geoffrey Wilkinson Hydroformylation of mono-α-olefins and mono-α-acetylenes
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
GB1243189A (en) * 1967-12-05 1971-08-18 British Petroleum Co Oxo process
BE754724A (fr) * 1969-08-12 1971-01-18 Progil Procede d'hydroformylation des olefines et catalyseurs utilisesa cet effet
GB1338237A (en) * 1969-12-22 1973-11-21 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3981925A (en) * 1972-05-08 1976-09-21 Texaco Inc. Selective hydroformylation process using homogeneous catalysts
US4273936A (en) * 1979-09-28 1981-06-16 Union Carbide Corporation Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
DE1518236B2 (de) 1973-12-13
FR1459643A (fr) 1966-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3135127C2 (de)
DE1186455B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxo-Synthese
DE3205464A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-octanol
DE2533320C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE2844778A1 (de) Verfahren zur hydrocarboxylierung von vinylalkanoaten
DE2538364B2 (de) Verfahren zur herstellung von butandiolen
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
DE1518236A1 (de) Katalytische Verfahren
DE2417985A1 (de) Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen
DE2303271C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat
DE1812504C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese
DE2439951C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure
DE3917894A1 (de) Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)+ alkanolen
DE2639755C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen
DE3034098C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienen
DE2324765C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE2039938B2 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden aus olefinen nach der oxo- synthese
DE1937495B2 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen
EP0475036A1 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese
DE1793616A1 (de) Rhodiumkomplexe
DE1793616C3 (de) Rhodiumkomplexe
DE2153314A1 (de) Rhodium und Indium Komplexe
DE2637262B2 (de) Rückgewinnung von in organischen Medien homogen gelösten Rhodium-Katalysatoren
DE2453229A1 (de) Rhodiumhaltige komplexverbindungen
DE1941501B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
8230 Patent withdrawn