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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren für die Flüssigphasencarbonylierung
eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon. Insbesondere
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Flüssigphasencarbonylierung
eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon in Gegenwart
eines Katalysators, umfassend Kobalt und Rhodium oder Iridium, koordiniert
mit einem dreizähnigen
Liganden.
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Die
Herstellung von Carbonsäuren
durch Rhodium-katalysierte Carbonylierungsverfahren ist bekannt und
wird beispielsweise in
EP-A-0632006 und
US-Patent Nr. 4,670,570 beschrieben.
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EP-A-0632006 offenbart
ein Verfahren für
die Flüssigphasencarbonylierung
von Methanol oder eines reaktiven Derivats davon, wobei das Verfahren
das Kontaktieren von Kohlenmonoxid mit einer flüssigen Reaktionszusammensetzung
umfaßt,
umfassend Methanol oder ein reaktives Derivat davon, einen Halogenpromotor
und ein Rhodiumkatalysatorsystem, umfassend eine Rhodiumkomponente
und einen zweizähnigen Phosphor-Schwefel-Liganden,
wobei der Ligand ein Phosphor-datives Zentrum umfaßt, das
mit einem Schwefel-dativen oder anionischen Zentrum durch eine im
wesentlichen nicht reaktive Hauptkettenstruktur verbunden ist, umfassend
zwei Verbindungskohlenstoffatome oder ein Verbindungskohlenstoff-
und ein Verbindungsphosphoratom.
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EP-A-0643034 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol
oder einem reaktiven Derivat davon, wobei das Verfahren das Kontaktieren
von Methanol oder einem reaktiven Derivat davon mit Kohlenmonoxid
in einer flüssigen
Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß die
flüssige
Zusammensetzung (a) Essigsäure,
(b) einen Iridiumkatalysator, (c) Me thyliodid, (d) mindestens eine
bestimmte Menge Wasser, (e) Methylacetat und (f) mindestens eines
von Ruthenium und Osmium als Promotor umfaßt.
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Die
Verwendung von zweizähnigen
chelatbildenden Phosphor- oder Arsenliganden in Carbonylierungsverfahren
ist bekannt, beispielsweise aus
GB
2,336,154 ,
US 4,102,920 und
US 4,102,921 .
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GB 2,336,154 beschreibt
ein Verfahren für
die Flüssigphasencarbonylierung
eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon, um eine
Carbonsäure
in Gegenwart eines zweizähnigen
Liganden der Formel R
1R
2X-Z-YR
5R
6, wobei X und
Y unabhängig
N, P, As, Sb oder Bi sind und Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe
ist, herzustellen.
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US 4,102,920 beschreibt
ein Verfahren für
die Carbonylierung von Alkoholen, Ester, Ethern und Organohalogeniden
in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes mit einem mehrzähnwgen Phosphin-
oder Arsenchelatliganden.
US
4,102,921 beschreibt ein ähnliches Verfahren in Gegenwart
eines Iridiumkomplexes mit einem mehrzähnigen Phosphin- oder Arsenchelatliganden.
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Jedoch
sind, obwohl zweizähnige
Rhodiumkomplexe Aktivität
für Carbonylierungsreaktionen
zeigen, um Carbonsäuren
herzustellen, die zweizähnigen
Liganden und damit verbundene Komplexe oftmals instabil und bauen
sich während
der Reaktion oder bei der Verarbeitung des Carbonylierungsproduktes,
beispielsweise in Produkttrennschritten, ab.
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Außerdem erfordern
die Carbonylierungsreaktionen, um Carbonsäure herzustellen, normalerweise Kohlenmonoxid
mit relativ hoher Reinheit, was signifikante Kosten, die damit verbunden
sind, aufweist. Es würde
daher wünschenswert
sein, Kohlenmonoxid von geringerer Reinheit zu verwenden. Insbesondere
würde es wünschenswert
sein, Kohlenmonoxid zu verwenden, das relativ hohe Gehalte an Wasserstoff
enthält,
wie Wasserstoff/Kohlenstoffinonoxid-Gemische, hergestellt durch
das Reformieren von Kohlenwasserstoffen. Diese Gemische sind im
allgemeinen als Synthesegas bekannt. Jedoch führt bei der Carbonylierung
von Methanol, um Essigsäure
herzustellen, die Gegenwart von Wasserstoff bekanntermaßen zur
Bildung von unerwünschten
flüssigen
Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, Ethanol und Propionsäure. Propionsäure erfordert eine
teure und energieaufwendige Destilliersäule, um sie von dem Essigsäureprodukt
zu trennen. Außerdem kann
Acetaldehyd einer Reihe von Kondensations- und anderen Reaktionen
unterliegen, um schließlich
höhere
organische Iodidverbindungen zu erhalten. Einige dieser Materialien,
insbesondere beispielsweise Hexyliodid sind schwierig durch konventionelle
Destillation zu entfernen, und weitere Behandlungsschritte können notwendig
sein, um Essigsäure
in ausreichender Reinheit zu erreichen.
EPA-0849-251 , das ein Iridium-katalysiertes
Verfahren für
die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure beschreibt, gibt an, daß die Menge
an Wasserstoff in der Kohlenmonoxideinspeisung bevorzugt weniger
als 1 mol-% beträgt
und der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor bevorzugt weniger
als 1 bar beträgt.
Ebenso gibt
EP-A-0 728
727 , das ein Rhodium-katalysiertes Verfahren für die Carbonylierung
von Methanol zu Essigsäure
beschreibt, an, daß der
Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor bevorzugt weniger als 2 bar
beträgt.
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Es
wurde ebenso herausgefunden, daß unter
Verwendung von bestimmten Rhodiumkatalysatoren für die Methanolcarbonylierung
die Gegenwart von Wasserstoff in der Kohlenmonoxideinspeisung zur
Herstellung von Ethanol und Acetaldehyd führt, wobei nur geringe Mengen
an Essigsäure
erzeugt werden.
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US 4,727,200 beschreibt
beispielsweise ein Verfahren für
die Homologisierung eines Alkohols durch Umsetzung mit Synthesegas
unter Verwendung eines Rhodium-enthaltenden Katalysatorsystems.
Das Hauptprodukt, das mit einer Synthesegaseinspeisung gebildet
wird, ist Ethanol, wobei Essigsäure
ein relativ unbedeutendes Nebenprodukt ist.
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Moloy
et al. (Organometallics, 1989, 8, S. 2883–2893) beschreiben ein Verfahren
für die
Rhodium-katalysierte reduktive Carbonylierung von Methanol unter
Verwendung von Synthesegas in Gegenwart eines Diphosphinliganden,
um hohe Gehalte an Acetaldehyd herzustellen. Die Zugabe von Ruthenium
zu dem Katalysator unterstützt
die Hydrierung zur Herstellung von Ethanol.
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Daher
bleibt der Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäuren und/oder
den Alkoholestern von Carbonsäuren
durch die katalytische Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines
reaktiven Derivats davon bestehen.
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Es
wurde mm herausgefunden, daß ein
verbessertes Verfahren durch Einsetzen eines Katalysators, umfassend
Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden,
erreicht werden kann.
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Vorteilhafterweise
wurde herausgefunden, daß der
Katalysator, umfassend Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert
mit einem dreizähnigen
Liganden, gemäß der vorliegenden
Erfindung verbesserte Carbonylierungsraten bei der Carbonylierung
eines Alkohols mit Kohlenmonoxid im Vergleich zu einem Katalysator, umfassend
die Metalle, koordiniert mit zweizähnigen Liganden, ergibt. Außerdem können die
Komplexe aus Metall und dreizähnigem
Ligand höhere
Stabilität
als Komplexe aus Metall und zweizähnigem Ligand in dem Carbonylierungsverfahren
aufweisen.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
Carbonsäure
und/oder des Alkoholesters einer Carbonsäure bereit, wobei das Verfahren
die Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats
davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung
in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung
den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Carbonylierungskatalysator,
einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte
Konzentration Wasser umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem
dreizähnigen
Liganden, oder Gemische davon umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso die Verwendung eines Carbonylierungskatalysators,
umfassend Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden,
oder Gemische davon, in einem Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder
des Alkoholesters einer Carbonsäure
bereit, wobei das Verfahren das Carbonylieren eines Alkohols und/oder
eines reaktiven Derivats davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung
in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung
den Katalysator, den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon,
einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte
Konzentration Wasser umfaßt.
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Der
dreizähnige
Ligand weist drei koordinativ bindende Gruppen auf, durch die der
Ligand koordinativ an ein Kobalt- oder Rhodium- oder Iridium-Metallzentrum
bindet. Die drei koordinativ bindenden Gruppen können als L1, L2 und L3 dargestellt
werden. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig aus koordinativ bindenden Gruppen
ausgewählt,
die P, As, Sb, O, N, S und Carben als das Donatoratom (koordinativ
bindende Atom) enthalten.
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Bevorzugt
wird der dreizähnige
Ligand durch die Formel L1(R1)L2(R2)L3 dargestellt, worin R1 und
R2 Bindungsgruppen sind, die L1 an L2 bzw. L2 an L3 binden, wobei
die Bindungsgruppen unabhängig
aus Arylen-, Alkenyl- und Alkylgruppen ausgewählt sind. Die Bindungsgruppen
R1 und R2 können
selbst zumindest eine cyclische Struktur bilden, umfassend L2, die
durch die generische Struktur A nachstehend dargestellt werden kann:
Struktur
A
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Bevorzugt
wird der dreizähnige
Ligand durch die Formel L1(R1)L2(R2)L3, wie oben beschrieben, dargestellt,
und bindet koordinativ an das Katalysatormetallzentrum in einer
Brückenkonformation,
so sich daß zwei
von L1 bis L3, bevorzugt L1 und L3, in bezug auf das Metallzentrum
in trans-Stellung befinden. Unter in trans-Stellung befindlich,
wie durch die Beschreibung hindurch verwendet, ist zu verstehen,
daß der
Winkel, der durch die zwei Liganden und das Metallzentrum, beispielsweise
L1-M-L3, gebildet wird, wo M das Co-, Rh- oder Ir-Metallzentrum
ist, mindestens 145°,
bevorzugt mindestens 150°,
beträgt.
Die Winkel können
unter Verwendung konventioneller Techniken, wie Röntgenkristallographie,
gemessen werden.
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Bevorzugt
bindet der dreizähnige
Ligand koordinativ so, daß die
Donatoratome in den L1-, L2- und L3-Gruppen in bezug auf das Metallzentrum
in einer meridionalen (mer-)Koordinationsweise vorliegen. Bevorzugt
bindet der dreizähnige
Ligand koordinativ so, daß die
Donatoratome der L1-, L2- und L3-Gruppen in bezug auf das Metallzentrum
in einer im wesentlichen ebenen Konfiguration vorliegen.
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Bevorzugt
sind mindestens zwei von L1 bis L3 unabhängig ausgewählt aus P-, As- und Sb-enthaltenden
Gruppen. Wo der dreizähnige
Ligand koordinativ an das Metallzentrum in einer Brückenkonformation
bindet, wobei sich L1 und L3 in trans-Stellung befinden, sind bevorzugt
mindestens L1 und L3 P-, As- oder Sb-enthaltende Gruppen.
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Am
stärksten
bevorzugt sind L1 und L3 P-enthaltende Gruppen und ist L2 Sauerstoff
(O) und weist der dreizähnige
Ligand die Formel P1-R1-O-R2-P2 auf, wobei P1 und P2 Phosphinenthaltende
Gruppen der allgemeinen Formel R3R4P und R5R6P sind, und wobei R3,
R4, R5 und R6 jeweils unabhängig
aus einer Alkenylgruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, speziell Phenyl,
und substituierten Derivaten der Alkenyl-, Alkyl- und Arylgruppe
ausgewählt
sind. Bevorzugt sind R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig aus
einer Phenylgruppe ausgewählt.
Jede der Phenylgruppen kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Sowohl P1 als auch P2 kann eine Diphenylphosphingruppe (PPh2) sein. Alternativ ist/sind eine oder mehrere
der R3-, R4-, R5- und R6-Phenylgruppen in den P1- und P2-Gruppen
substituiert. Geeigneterweise können
die Phenylgruppen an einer oder mehreren der ortho-Stellungen durch
mindestens eine Gruppe, ausgewählt
aus Alkyl-, Aryl- und Alkyloxy-(OR)-Gruppen, substituiert sein.
Besonders bevorzugte ortho-Substituenten sind Me, CF3,
Et, iso-Pr und OMe.
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Um
die Löslichkeit
des dreizähnigen
Liganden und daher den Katalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
zu verbessern, kann/können
ein oder mehrere der R1-, R2-, R3-, R4-, R5- und R6-Gruppen an dem
dreizähnigen
Liganden mit einer oder mehreren hydrophilen und/oder polaren Gruppen
substituiert sein. Beispiele von solchen Gruppen umfassen -CO2H, -CO2Me, -OH,
-SO3H, -SO3Na, -NH2, -NH3 + und -NR2H+.
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Spezielle
Beispiele von geeigneten dreizähnigen
Phosphin-enthaltenden Liganden zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung umfassen Xantphos, Thixantphos, Sixantphos, Homoxantphos,
Phosxantphos, Isopropxantphos, Nixantphos, Benzoxantphos, DPEphos,
DBFphos und R-Nixantphos, wobei deren Strukturen 1 bis 11 nachstehend
angegeben sind. Die R-Gruppierung von R-Nixantphos ist bevorzugt
aus Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt, und ist stärker bevorzugt
aus Methyl, Ethyl, Propyl und Benzyl ausgewählt.
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Geeigneterweise
können
die obigen Strukturen 1 bis 11 durch einen oder mehrere Substituenten,
wie eine oder mehrere Alkylgruppen, beispielsweise t-Bu-xantphos,
substituiert sein, wobei dessen Struktur 12 nachstehend angegeben
ist.
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In
den dreizähnigen
Phosphin-enthaltenden Liganden, dargestellt durch die obigen Strukturen
1 bis 12, können
die Diphenylphosphingruppen durch P1- und P2-Gruppen ersetzt werden,
wie zuvor oben definiert. Insbesondere sind bevorzugte P1- und P2-Gruppen
R3R4P- und R5R6P-Gruppen, wobei R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig aus
Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen ausgewählt sind,
und eine oder mehrere der R3-, R4-, R5- und R6-Gruppen bevorzugt an einer oder mehreren
der ortho-Stellungen mit Alkyl-, Aryl- oder Alkyloxy-(OR)-Gruppen
substituiert sind. Besonders bevorzugte ortho-Substituenten sind
Me, CF3, Et, iso-Pr und OMe.
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Um
die Löslichkeit
der dreizähnigen
Liganden, dargestellt durch die Strukturen 1 bis 12, und daher des Katalysators
in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung zu verbessern, können die dreizähnigen Liganden mit
einer oder mehreren hydrophilen und/oder polaren Gruppen, speziell
an einer oder mehreren der Phosphingruppen an dem dreizähnigen Liganden
substituiert werden. Beispiele von solchen Gruppen umfassen -CO2H, -CO2Me, -OH,
-SO3H, -SO3Na, -NH2, -NH3 + und
-NR2H+.
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Geeigneterweise
kann bei den Phosphin-enthaltenden Liganden von jeder der Strukturen
1 bis 12 und substituierten Varianten davon, wie oben beschrieben,
das O-Atom in L2 durch ein Schwefelatom (S) oder ein Stickstoffatom
(N) ersetzt sein.
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Bevorzugte
dreizähnige
Arsin- und Stibin-enthaltende Liganden umfassen die obigen Strukturen
1 bis 12 oder Varianten davon, wie beschrieben, wobei die Phosphoratome
durch Arsen- oder Antimonatome ersetzt sind. Bevorzugte gemischte
dreizähnige
Liganden umfassen die obigen Strukturen 1 bis 12 oder Varianten
davon, wie beschrieben, umfassend als L1 und L3 eine Kombination
aus zwei Gruppen, ausgewählt
aus Phosphor-, Arsen- und Antimonenthaltenden Gruppen.
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Beispielsweise
werden die Strukturen von As, As-t-Bu-xantphos und P, As-t-Bu-xantphos
nachstehend angegeben:
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Die
dreizähnigen
Liganden können
gemäß in der
Technik bekannten Verfahren synthetisiert werden und/oder sind kommerziell
erhältlich.
Spezieller können
die Liganden, dargestellt durch die Strukturen 1 bis 14 und Varianten
davon, wie beschrieben, gemäß Verfahren,
wie beschrieben, oder analog zu denen, beschrieben von van der Veen
et al., Chem. Commun., 2000, 333, wobei deren Inhalte hierin durch
Verweis aufgenommen sind, synthetisiert werden.
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Der
Katalysator in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein
Kobalt-, Rhodium- oder Iridiumkatalysator, bevorzugt ein Rhodium-
oder Iridiumkatalysator, und am stärksten bevorzugt ein Rhodiumkatalysator.
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Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch koordinatives
Binden einer Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltenden Verbindung
mit dem dreizähnigen
Liganden hergestellt werden. Der Katalysator kann in situ in der
flüssigen
Reaktionszusammensetzung durch separates Zugeben einer Iridium-,
Rhodium- oder Kobalt-enthaltenden Verbindung und des dreizähnigen Liganden
zu der flüssigen
Reaktionszusammensetzung gebildet werden. Die Iridi um-, Rhodium-
oder Kobalt-enthaltende Verbindung kann in jeder geeigneten Form
zugegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
löst oder
in eine lösliche
Form umwandelbar ist. Bevorzugt wird der Katalysator jedoch zu der
flüssigen
Reaktionszusammensetzung in Form eines vorgeformten Metallkomplexes
mit dreizähnigem
Ligand zugegeben, bei dem der dreizähnige Ligand koordinativ an
die Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltende Verbindung gebunden ist.
Der vorgeformte Metallkomplex mit dreizähnigem Ligand kann beispielsweise
durch Mischen einer geeigneten Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltenden Verbindung
mit verschiebbaren Gruppen mit dem dreizähnigen Liganden in einem geeigneten
Lösungsmittel,
beispielsweise Methanol, vor der Zugabe zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung,
hergestellt werden.
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Beispiele
der vorgeformten Iridiumkomplexe mit dreizähnigem Ligand umfassen [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(COMe)I2], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)]+ und [{L1(R1)L2(R2)L3}IrI(CO)Me]+, wobei L1(R1)L2(R2)L3 den dreizähnigen Liganden
darstellt, wie zuvor beschrieben.
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Beispiele
der vorgeformten Rhodiumkomplexe mit dreizähnigem Ligand umfassen [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(COMe)I2], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)]+ und [{L1(R1)L2(R2)L3}RhI(CO)Me]+, wobei L1(R1)L2(R2)L3 den dreizähnigen Liganden
darstellt, wie zuvor beschrieben, beispielsweise [{Xantphos}Rh(COMe)I2].
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Bevorzugt
ist die Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltende Verbindung eine
Chlorid-freie Verbindung, wie ein Acetat, das in einer oder mehreren
der flüssigen
Reaktionszusammensetzungskomponenten löslich ist, und kann so zu der
Reaktion als eine Lösung
darin zugegeben werden.
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Beispiele
geeigneter Iridium-enthaltender Verbindungen umfassen IrCl3, IrI3, IrBR3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]–H+,
[Ir(CO)2Br2]–H+, [Ir(CO)2I2]–H+,
[Ir(CH3)I3(CO)2]–H+,
Ir4(CO)12, IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, Iridiummetall, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Iridiumacetat,
[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] und Hexachloriridiumsäure H2[IrCl6], bevorzugt
Chlorid-freie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate.
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Beispiele
geeigneter Rhodium-enthaltender Verbindungen umfassen [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chloridtrihydrat,
Rhodium(III)-bromid, Rhodium(III)-iodid, Rhodium(III)-acetat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
RhCl(PPh3)3 und
RhCl(CO)(PPh3)2.
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Beispiele
geeigneter Kobalt-enthaltender Verbindungen umfassen CoI2, CoCl2-Hexahydrat,
Co(acac)3, Co2(CO)8, Co4(CO)12, Co(acetat)2·Tetrahydrat
und [Co(CO)4]–.
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Bevorzugt
liegt die Konzentration von Iridium in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
in dem Bereich von 100 bis 6000 ppm, bezogen auf das Gewicht von
Iridium, stärker
bevorzugt in dem Bereich von 400 bis 5000 ppm, wie in dem Bereich
von 500 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht.
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Bevorzugt
liegt die Konzentration von Rhodium in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
in dem Bereich von 25 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht von
Rhodium, stärker
bevorzugt in dem Bereich von 250 bis 3500 ppm.
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Bevorzugt
liegt die Konzentration von Kobalt in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
in dem Bereich von 25 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht von
Kobalt, stärker
bevorzugt in dem Bereich von 250 bis 3500 ppm.
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Das
Molverhältnis
des Kobalt- oder Rhodium- oder Iridiummetalls zu dem dreizähnigen Liganden
in dem Reaktor beträgt
optimalerweise ungefähr
1:1, speziell wo ein vorgeformter Metallkomplex mit dreizähnigem Ligand
eingesetzt wird. Alternativ kann ein Überschuß an Ligand in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
vorliegen, speziell beispielsweise wo der Metallkomplex mit dreizähnigem Ligand
in situ gebildet wird. Daher kann das Molverhältnis des Kobalt- oder Rhodium-
oder Iridiummetalls zu dem dreizähnigen
Liganden weniger als 1:1 betragen, geeigneterweise in dem Bereich
von 1:1 bis 1:2 liegen.
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Die
flüssige
Reaktionszusammensetzung kann ebenso ein Promotormetall umfassen.
Geeignete Promotoren sind aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium,
Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram ausgewählt. Bevorzugte
Promotoren sind aus Osmium und Ru thenium, am stärksten bevorzugt Ruthenium, ausgewählt. Der
Promotor kann jede geeignete Promotormetall-enthaltende Verbindung
umfassen, die in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung löslich
ist. Der Promotor kann zu der flüssigen
Reaktionszusammensetzung für
die Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form zugegeben werden,
die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
löst oder
zu der löslichen
Form umwandelbar ist.
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Beispiele
von geeigneten Ruthenium-enthaltenden Verbindungen, die als Quellen
für den
Promotor verwendet werden können,
umfassen Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chloridtrihydrat, Ruthenium(IV)-chlorid,
Ruthenium(III)-bromid, Rutheniummetall, Rutheniumoxide, Ruthenium(III)-formiat, [Ru(CO)3I3]–H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2,
Tetra(aceto)chlorruthenium(II,III), Ruthenium(III)-acetat, Ruthenium(III)-propionat,
Ruthenium(III)-butyrat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl
und gemischte Rutheniumhalogencarbonyle, wie Dichlortricarbonylruthenium(II)-dimer,
Dibromtricarbonylruthenium(II)-dimer und andere Organorutheniumkomplexe,
wie Tetrachlorbis(4-cymen)diruthenium(II), Tetrachlorbis(benzol)diruthenium(II),
Dichlor(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II)-Polymer und Tris(acetylacetonat)ruthenium(III).
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Beispiele
von geeigneten Osmium-enthaltenden Verbindungen, die als Quellen
für den
Promotor verwendet werden können,
umfassen Osmium(III)-chlorid-hydrat und wasserfrei, Osmiummetall,
Osmiumtetraoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]–H+, Pentachlor-μ-nitrodiosmium und gemischte
Osmiumhalogencarbonyle, wie Tricarbonyldichlorosmium(II)-dimer und
andere Organoosmiumkomplexe.
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Beispiele
geeigneter Rhenium-enthaltender Verbindungen, die als Quellen für den Promotor
verwendet werden können,
umfassen Re2(CO)10,
Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br,
Re(CO)5I, ReCl3·xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]–H+ und
ReCl5·yH2O.
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Beispiele
geeigneter Cadmium-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden
können,
umfassen Cd(OAc)2, CdI2,
CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 und Cadmiumacetylacetonat.
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Beispiele
geeigneter Quecksilber-enthaltender Verbindungen, die verwendet
werden können,
umfassen Hg(OAc)2, HgI2,
HgBr2, HgCl2, Hg2I2 und Hg2Cl2.
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Beispiele
geeigneter Zink-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden
können,
umfassen Zn(OAc)2, Zn(OH)2,
ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 und Zinkacetylacetonat.
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Beispiele
geeigneter Gallium-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden
können,
umfassen Galliumacetylacetonat, Galliumacetat, GaCl3,
GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 und Ga(OH)3.
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Beispiele
geeigneter Indium-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden
können,
umfassen Indiumacetylacetonat, Indiumacetat, InCl3,
InBr3, InI3 und
In(OH)3.
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Beispiele
geeigneter Wolfram-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden
können,
umfassen W(CO)6, WCl4,
WCl6, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 und irgendeine Wolframchlor-, -brom- oder
-iod-carbonyl-Verbindung.
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Bevorzugt
liegt der Promotor in einer wirksamen Menge von bis zu der Grenze
seiner Löslichkeit
in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung und/oder jeglichen flüssigen Verfahrensströmen, die
zu dem Carbonylierungsreaktor von der Carbonsäurerückgewinnungsstufe rückgeführt werden,
vor. Der Promotor liegt geeigneterweise in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
bei einem Molverhältnis
von Promotor zu Iridium, Rhodium oder Kobalt von 0,1:1 bis 20:1,
bevorzugt 0,5:1 bis 10:1, stärker
bevorzugt 2:1 bis 10:1 vor. Eine geeignete Promotorkonzentration
beträgt
weniger als 8000 ppm, wie 400 bis 7000 ppm.
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Die
flüssige
Reaktionszusammensetzung kann ebenso eine wirksame Menge eines Stabilisators und/oder
einer Promotorverbindung, ausgewählt
aus Alkalimetalliodiden, Erdalkalimetalliodiden, Metallkomplexen,
die I- erzeugen können,
Salzen, die I- erzeugen können,
und Gemischen aus zwei oder mehr davon, umfassen. Beispiele von
geeigneten Alkalimetalliodiden umfassen Lithiumiodid, Natriumiodid
und Kaliumiodid, bevorzugt Lithiumiodid. Geeignete Erdalkalimetalliodide
umfassen Calciumiodid. Geeignete Metallkomplexe, die I- erzeugen
können,
umfassen Komplexe der Lanthanidmetalle, beispielsweise Samarium
und Gadolinium, Cer und andere Metalle, wie Molybdän, Nickel,
Eisen, Aluminium und Chrom. Salze, die I- erzeugen können, umfassen
beispielsweise Acetate, die sich in situ in I- umwandeln können, typischerweise
LiOAc, und organische Salze, wie Quartärammoniumiodide und Phosphoniumiodide,
die als solche zugegeben werden können.
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Geeigneterweise
ist die Menge der verwendeten Verbindung so, daß sie bei der Bereitstellung
einer Erhöhung
der Löslichkeit
des Katalysators wirksam ist, und bevorzugt die Carbonylierungsreaktionsrate
nicht signifikant verringert.
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Bei
Korrosionsmetallen, wie Chrom, Eisen und Molybdän, die eine nachteilige Wirkung
auf die Reaktionsrate aufweisen, kann diese unter Verwendung von
geeigneten Korrosionsresistenten Konstruktionsmaterialien verringert
werden. Korrosionsmetall- und andere ionische Verunreinigungen können durch
die Verwendung eines geeigneten Ionenaustauschharzbettes, um die
flüssige
Reaktionszusammensetzung zu behandeln, oder bevorzugt eines Katalysatorrücklaufstroms
verringert werden. Ein solches Verfahren wird in
US 4007130 beschrieben.
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Der
Alkylhalogenid-Cokatalysator kann geeigneterweise ein niederes,
z. B. C1- bis C4-,
Alkylhalogenid sein. Bevorzugt ist das Alkylhalogenid ein Alkyliodid,
wie Methyliodid. Die Konzentration des Alkylhalogenid-Cokatalysators
in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung liegt geeigneterweise in dem Bereich von
1 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%.
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Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktant, ausgewählt aus
einem Alkohol und/oder einem reaktiven Derivat davon, mit Kohlenmonoxid
carbonyliert, um eine Carbonsäure
und/oder den Alkoholester einer Carbonsäure herzustellen.
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Ein
geeigneter Alkoholreaktant ist jeder Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und mindestens einer Hydroxylgruppe. Bevorzugt ist der Alkohol ein
monofunktioneller aliphatischer Alkohol, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Am stärksten
bevorzugt ist der Alkohol Methanol, Ethanol und/oder Propanol. Ein
Gemisch, umfassend mehr als einen Alkohol, kann verwendet werden.
Das Carbonylierungsprodukt des Alkohols wird eine Carbonsäure mit
einem Kohlenstoffatom mehr als der Alkohol und/oder ein Ester des
Alkohols und des Carbonsäureproduktes
sein. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Methanol, wobei das
Carbonylierungsprodukt davon Essigsäure und/oder Methylacetat ist.
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Geeignete
reaktive Derivate eines Alkohols umfassen Ester, Halogenide und
Ether.
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Ein
geeigneter Esterreaktant ist ein Ester eines Alkohols und einer
Carbonsäure.
Bevorzugt ist der Esterreaktant ein Ester einer Carbonsäure und
eines Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Stärker
bevorzugt ist der Esterreaktant ein Ester einer Carbonsäure und
eines monofunktionellen aliphatischen Alkohols, wobei der Alkohol
1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Am stärksten bevorzugt ist der Esterreaktant
ein Ester von einer Carbonsäure
und Methanol, Ethanol oder Propanol. Bevorzugt ist der Esterreaktant
ein Ester eines Alkohols und des Carbonsäureproduktes. Bevorzugt weist
der Esterreaktant bis zu 20 Kohlenstoffatome auf. Ein Gemisch aus
Esterreaktanten kann verwendet werden. Das Carbonsäurecarbonylierungsprodukt
des Esterreaktanten wird eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoffatom
mehr als die Alkoholkomponente des Esterreaktanten sein. Ein besonders
bevorzugter Esterreaktant ist Methylacetat, wobei das Carbonylierungsprodukt
davon Essigsäure
ist.
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Ein
geeigneter Halogenidreaktant ist jedes Hydrocarbylhalogenid mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist der Halogenidreaktant
ein Iodid oder Bromid. Stärker
bevorzugt ist die Halogenidkomponente des Hydrocarbylhalogenidreaktanten
dasselbe Halogenid wie das des Alkylhalogenid-Cokatalysators. Am
stärksten
bevorzugt ist das Hydrocarbylhalogenid ein Hydrocarbyliodid, am
stärksten
bevorzugt Methyliodid, Ethyliodid oder Propyliodid. Ein Gemisch
aus Hydrocarbylhalogenidreaktanten kann verwendet werden. Das Carbonsäureprodukt
des Hydrocarbylhalogenidreaktanten wird eine Carbonsäure mit
einem Kohlenstoffatom mehr als der Hydrocarbylhalogenidreaktant
sein. Das Estercarbonylierungsprodukt des Hydrocarbylhalogenids
wird der Ester des Hydrocarbylhalogenids und eine Carbonsäure mit
einem Kohlenstoffatom mehr als das Hydrocarboylhalogenid sein.
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Ein
geeigneter Etherreaktant ist jeder Hydrocarbylether mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist der Etherreaktant ein Dialkylether,
am stärksten
bevorzugt Dimethylether, Diethylether oder Dipropylether. Ein Gemisch
aus Ether kann verwendet werden. Die Carbonylierungsprodukte des
Etherreaktanten werden Carbonsäuren
mit einem Kohlenstoffatom mehr als jede der Hydrocarbylgruppen der
Ether- und/oder Esterderivate davon sein. Ein besonders bevorzugter
Etherreaktant ist Dimethylether, wobei das Carbonsäureprodukt
davon Essigsäure
ist.
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Ein
Gemisch aus Alkohol, Ester, Halogenid und Etherreaktanten kann in
dem Carbonylierungsverfahren verwendet werden. Mehr als ein Alkohol,
Ester, Halogenid und/oder Ether kann verwendet werden. Ein besonders
bevorzugter Reaktant ist Methanol und/oder Methylacetat, wobei die
Carbonsäurecarbonylierungsprodukte
davon Essigsäure
sind.
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Die
flüssige
Reaktionszusammensetzung kann wasserfrei sein, aber umfaßt bevorzugt
eine bestimmte Konzentration Wasser. Unter wasserfrei, wie hierin
verwendet, ist zu verstehen, daß die
flüssige
Reaktionszusammensetzung im wesentlichen frei von Wasser ist, so
daß die
flüssige
Reaktionszusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Unter
bestimmter Konzentration Wasser, wie hierin verwendet, ist zu verstehen,
daß die
flüssige
Reaktionszusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-% Wasser umfaßt. Bevorzugt kann
Wasser bei einer Konzentration in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%,
beispielsweise von 1 bis 15 Gew.-%, und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Reaktionszusammensetzung,
vorliegen. Wasser kann zu der flüssigen
Reaktionszusammensetzung nach Bedarf zugegeben werden oder kann
in situ in der Carbonylierungsreaktion gebildet werden. Beispielsweise
kann bei der Carbonylierung von Methanol Wasser durch die Veresterungsreaktion
zwischen Methanolreaktant und Essigsäureprodukt gebildet werden.
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Das
Wasser kann in den Carbonylierungsreaktor zusammen mit oder separat
von den anderen Recktanten, wie Ester, beispielsweise Methylacetat,
eingeführt
werden. Wasser kann von der flüssigen
Reaktionszusammensetzung, die aus dem Reaktor abgezogen und in kontrollierten
Mengen rückgeführt wird,
abgetrennt werden, um die erforderliche Konzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
zu halten.
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Das
Carbonsäureprodukt,
beispielsweise Essigsäure,
kann als ein Lösungsmittel
in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegen.
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Das
Kohlenmonoxid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann
im wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen, wie
Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und C1- bis C4-Paraffinkohlenwasserstoffe
enthalten. Das Kohlenmonoxid kann ebenso aus kommerziellen Quellen
erhalten werden, wie dem Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das
ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erzeugt.
Das Kohlenmonoxid kann in die Reaktionszone daher als Gemisch aus
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlendioxid eingespeist werden.
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Der
Partialdruck von Kohlenmonoxid bei der Carbonylierungsreaktion kann
geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 70 barg liegen.
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Die
Carbonylierungsreaktion kann bei einem Gesamtdruck in dem Bereich
von 10 bis 100 barg durchgeführt
werden. Die Temperatur kann geeigneterweise in dem Bereich von 50
bis 250°C,
typischerweise 120 bis 200°C,
liegen.
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Das
Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, bevorzugt
kontinuierlich, betrieben werden.
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Das
Carbonsäureprodukt
kann aus der flüssigen
Reaktionszusammensetzung durch Abziehen von Dampf und/oder Flüssigkeit
aus dem Carbonylierungsreaktor und Gewinnen von Carbonsaure von
dem Abzugsmaterial gewonnen werden. Bevorzugt wird Carbonsäure aus
der flüssigen
Reaktionszusammensetzung durch kontinuierliches Abziehen der flüssigen Reaktionszusammensetzung
aus dem Carbonylierungsreaktor und Rückgewinnen von Carbonsäure aus
der abgezogenen flüssigen
Reaktionszusammensetzung durch eine oder mehrere Entspannungs- und/oder
fraktionierte Destillationsstufen gewonnen, bei denen die Säure von den
anderen Komponenten der flüssigen
Reaktionszusammensetzung getrennt wird, wie Kobalt- oder Rhodium-
oder Iridiumkatalysator, Alkylhalogenid-Cokatalysator, optionalem
Promotor, Carbonsäureester,
nicht umgesetztem Alkohol, optionalem Wasser und Carbonsäurelösungsmittel,
das in den Reaktor rückgeführt werden kann.
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Es
wurde ebenso herausgefunden, daß die
Verwendung eines Katalysators, der Kobalt, Rhodium oder Iridium
umfaßt,
koordiniert mit einem dreizähnigen
Liganden gemäß der vorliegenden
Erfindung, verbesserte Selektivität für Carbonsäureprodukte und reduzierte
Selektivität
für flüssige Hydrierungsnebenprodukte,
wie Alkohole und Aldehyde, in Gegenwart von Wasserstoff ergibt.
Bei einem konventionellen Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure wird
normalerweise eine Spülung
vorgenommen, um den Wasserstoff bei niedrigem Partialdruck in dem
Reaktor zu halten (der Wasserstoff baut sich aufgrund der Verunreinigungsgehalte
in der Kohlenmonoxideinspeisung und dem in situ gebildeten Wasserstoff
auf). Da nur geringe Gehalte an Wasserstoff toleriert werden können, enthält die Spülung oftmals
geringe Gehalte an Wasserstoff und signifikante Gehalte an Kohlenmonoxid,
das beseitigt wird. Da nun herausgefunden wurde, daß das Verfahren
der vorliegenden Erfindung mit hö heren
Gehalten an Wasserstoff in dem Reaktor betrieben werden kann, wird
der Spülstrom
höhere
Gehalte an Wasserstoff enthalten, und so wird signifikant weniger
Kohlenmonoxid aus dem Reaktor gespült, wodurch die Gesamt-CO-Ausbeute
verbessert wird.
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Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist,
daß eine
hohe Selektivität
für die gewünschten
flüssigen
Produkte in Gegenwart von Wasserstoff erreicht werden kann, was
den Einsatz von Kohlenmonoxideinspeisungsströmen mit höheren Gehalten an Wasserstoff
in dem Carbonylierungsverfahren erlaubt. Dies weist signifikante
Kosteneinsparungen auf. Insbesondere ermöglicht die Nutzung einer Kohlenmonoxideinspeisung
von mehr als 1 mol-% H2 weniger teure, nicht-kryogene
Verfahren der Synthesegastrennung, die eingesetzt werden soll, wie
Membrantrennungstechnologien.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren
zur Herstellung einer Carbonsäure
und/oder des Alkoholesters einer Carbonsäure bereit, wobei das Verfahren
das Carbonylieren eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats
davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung
in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung den
Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Carbonylierungsreaktor,
einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte
Menge Wasser umfaßt,
wobei der Katalysator Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert
mit einem dreizähnigen
Liganden, oder Gemische davon umfaßt, und wobei in dem Carbonylierungsreaktor
ebenso Wasserstoff bei einem Wasserstoff:CO-Verhältnis
von mindestens 1:100 gehalten wird, und/oder wobei Kohlenmonoxid
in den Carbonylierungsreaktor als ein Einspeisungsstrom, der mindestens
1 mol-% Wasserstoff enthält,
eingespeist wird.
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Wasserstoff
kann in den Reaktor separat zu der Kohlenmonoxideinspeisung eingespeist
werden, aber wird bevorzugt als ein Gemisch mit Kohlenmonoxid eingespeist.
Wo die Einspeisung ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
umfaßt,
enthält
die Einspeisung mindestens 1 mol-% Wasserstoff, bevorzugt mindestens
2 mol-% Wasserstoff und stärker
bevorzugt mindestens 5 mol-% Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff
zu CO in der Einspeisung liegt am stärksten bevorzugt zwischen 1:100
und 10:1, wie 1:20 bis 5:1. Der Reaktor kann direkt mit einer Kohlenmonoxidquelle,
erhalten aus einer kommerziellen Quelle, eingespeist werden, wie
dem Reformieren von Kohlenwasserstoffen in einer Synthesegas einheit
(beispielsweise einem Partialoxidationsreaktor, Dampfreformer und/oder
einem autothermen Reformer), um ein Gemisch aus CO, Wasserstoff
und CO2 (Synthesegas) herzustellen, wobei
das Synthesegas typischerweise Wasserstoff zu CO bei einem Molverhältnis von
5:1 bis 1,5:1 umfaßt.
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Wo
Wasserstoff in den Reaktor mit CO eingespeist wird, verursacht der
CO-Verbrauch in dem Reaktor, daß das
Molverhältnis
von Wasserstoff zu CO in dem Reaktor im allgemeinen höher wird
als das Molverhältnis von
Wasserstoff zu CO in der Einspeisung in den Reaktor. Zusätzlich zu
der Wasserstoffeinspeisung in den Reaktor kann Wasserstoff ebenso
in situ durch die Konvertierungsreaktion erzeugt werden. Daher kann,
wo Wasserstoff in der Einspeisung in den Reaktor vorliegt, und insbesondere
für ein
Carbonylierungsverfahren, betrieben bei hoher CO-Umwandlung, wie
ein diskontinuierliches Verfahren, der Gehalt an CO in dem Reaktor ziemlich
gering werden, und das Molverhältnis
von Wasserstoff zu CO in dem Reaktor kann entsprechend hoch werden,
wie 100:1 oder höher.
Bevorzugt wird jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO
in dem Reaktor bei weniger als 100:1 gehalten. Das Molverhältnis von
Wasserstoff zu CO in dem Reaktor kann mindestens 1:100, bevorzugt
mindestens 1:10 und stärker
bevorzugt mindestens 1:1 betragen. Der Wasserstoffpartialdruck in
dem Reaktor ist bevorzugt größer als
1 bar, am stärksten
bevorzugt größer als
2 bar.
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Die
Erfindung wird nun nur mittels Beispiel und in bezug auf die folgenden
Beispiele dargestellt:
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Beispiele
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Die
Carbonylierungsreaktionen der Vergleichsbeispiele A und B und Beispiel
1 wurden in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, während die Vergleichsbeispiele
C, D und E und Beispiele 2 bis 4 in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wurden.
-
Allgemeines Reaktionsverfahren
A
-
Methylacetat,
Methyliodid, dppe (dppe = Bis-1,2-diphenylphosphinoethan) und [{Rh(CO)2Cl}2] wurden von
Aldrich erhalten. Xantphos wurde von Strem Chemicals erhalten. Die
Experimente wurden unter Verwendung eines 300-ml-Zirkoniumautoklaven,
ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen Rührer mit
einem Gasdispersionsrührsystem,
Flüssigkatalysatorinjektionsanlage
und Kühlschlangen,
durchgeführt.
Die Gaszufuhr zu dem Autoklaven wurde aus einem Ballastbehälter bereitgestellt,
wobei das Einsatzgas bereitgestellt wurde, um den Autoklaven bei
einem konstanten Druck während
der Reaktion zu halten. Die Rate der Gasaufnahme wurde verwendet,
um die Carbonylierungsrate als Molzahl an verbrauchtem Reaktant
pro Liter Reaktorzusammensetzung pro Stunde {mol l–1 h–1},
bei einer speziellen Reaktorzusammensetzung (Reaktorzusammensetzung,
bezogen auf ein kaltes entgastes Volumen) zu berechnen. Die Methylacetatkonzentration wurde
während
des Verlaufs der Reaktion aus der Ausgangszusammensetzung berechnet,
vorausgesetzt, daß ein
Mol Methylacetat für
jedes Mal an Kohlenmonoxid, das verbraucht wird, verbraucht wird.
Es gab für organische
Komponenten in dem Autoklavenkopfraum keine Toleranz.
-
Vergleichsbeispiel A
-
Dieses
Experiment zeigt die Carbonylierung von Methanol durch einen Rhodiumkatalysator
in Abwesenheit eines dreizähnigen
Liganden.
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0,151
g [{Rh(CO)2Cl}2]-Katalysator
wurden in einem Teil einer Essigsäurecharge gelöst und in
die Flüssiginjektionsanlage
eingespeist. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff druckgetestet, über ein
Gasprobensystem belüftet
und mit Kohlenmonoxid mehrmals gespült. Die gewünschten Mengen der verbleibenden
flüssigen Komponenten
(Methylacetat, verbleibende Essigsäurecharge, Wasser und Methyliodid)
der flüssigen
Reaktionszusammensetzung wurden in den Autoklaven über eine
Flüssigkeitszugabeöffnung eingespeist.
Der Autoklav wurde dann mit 5 barg Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt
und langsam belüftet.
Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid (ungefähr 5 barg) unter Druck gesetzt
und unter Rühren
(1500 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 190°C erhitzt.
Der Gesamtdruck wurde dann auf ungefähr 3 barg unter dem gewünschten
Betriebsdruck durch Einspeisen von Kohlenmonoxid aus dem Ballastbehälter erhöht. Wenn
einmal bei der Temperatur stabil (etwa 15 Minuten), wurde der Katalysator
unter Verwendung eines Überdrucks
von Kohlenmonoxid injiziert. Die Katalysatorinjektionsanlage wies
eine Wirksamkeit von > 90%
auf. Der Reaktordruck wurde bei einem konstanten Wert (±0,5 barg)
durch Einspeisen von Gas aus dem Ballastbehälter durch das Experiment hindurch
gehalten. Die Gasaufnahme aus dem Ballastbehälter wurde unter Verwendung
von Datenerfassungsanlagen über
den Verlauf des Experiments hinweg gemessen. Die Reaktionstemperatur
wurde innerhalb ±1°C der gewünschten
Reaktionstemperatur mittels eines Heizmantels, der mit einem Eurotherm-Kontrollsystem
(Marke) verbunden ist, gehalten. Außerdem wurde überschüssige Reaktionswarme
mittels Kühlschlangen
entfernt. Das Experiment wurde fortgesetzt, bis die Gasaufnahme
beendet war. Der Ballastbehälter
wurde dann isoliert und der Reaktor schnell unter Verwendung von
Kühlschlangen
abgekühlt.
Die Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen
Carbonylierungsratedaten sind in Tabelle 2 angegeben. Die erhaltene
Essigsäure
enthielt sehr geringe Mengen an Propionsäure und ihren Präkursoren.
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Vergleichsbeispiel B
-
Dieses
Experiment zeigt die Carbonylierung von Methanol durch einen Rhodium-dppe-basierenden Katalysator.
Dppe ist ein Beispiel eines zweizähnigen Phosphinliganden.
-
In
diesem Experiment wurde ein vorgeformter Diposphin-basierender Rhodiumkatalysator
verwendet. 0,71 g [(dppe)RhI3(CO)] wurde
in den Autoklaven gegeben und mit einem Teil der Essigsäurecharge
(ungef. 10 g) abgedeckt. Der MeI-Cokatalysator wurde in die Flüssiginjektionsanlage
zusammen mit einer kleinen Menge an Essigsäure (ca. 3 g) gegeben. Das
Experiment wurde dann gemäß dem obigen
Vergleichsbeispiel A durchgeführt.
Die verwendeten Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die erhaltenen Carbonylierungsratedaten sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel zeigt die Carbonylierung von Methanol durch einen Rhodium-Xantphosbasierenden Katalysator.
-
In
diesem Beispiel wurde der Phosphin-Rhodium-Komplex in situ gebildet.
0,151 g [{Rh(CO)
2Cl}
2]-Katalysator
und 0,45 g Xantphos-Ligand wurden in den Autoklaven gegeben und
mit einem Teil der Essigsäurecharge
(ungef. 10 g) vor der Druckprüfung
abgedeckt. Der MeI-Cokatalysator wurde in die Flüssiginjektionsanlage zusammen
mit einer kleinen Menge an Essigsäure (ca. 3 g) gegeben. Das
Experiment wurde dann wie für
das obige Vergleichsbeispiel A durchgeführt. Die verwendeten Chargenzusammensetzungen
sind in Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Carbonylierungsratedaten
sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
Bsp. | MeOAc/g | AcOH/g | MeI/g | Wasser/g | [{Rh(CO)2Cl}2]/g | Additiv oder
Komplex | Menge
an Additiv/Komplex/g |
A | 30,05 | 79,20 | 22,62 | 18,08 | 0,151 | - | - |
B | 30,03 | 78,68 | 22,60 | 18,50 | - | [(dppe)RhI3(CO)] | 0,71 |
1 | 30,02 | 78,98 | 22,65 | 18,09 | 0,151 | Xantphos | 0,45 |
Tabelle 2
Beispiel | Katalysator | Wasser/Gew.-% | Geschwindigkeit/mol
1–1h–1 bei
15% MeOAc | Wasser/Gew.-% | Geschwindigkeit/mol
1–1h–1 bei
10% MeOAc |
A | nur
Rh | 10,7 | 13,0 | 9,4 | 12,9 |
B | Rh/dppe | 11,0 | 5,2 | 9,6 | 4,5 |
1 | Rh/Xantphos | 10,7 | 15,7 | 9,4 | 14,8 |
- a) Alle Reaktionen bei 28 barg Gesamtdruck
und 190°C
mit einer Rührgeschwindigkeit
von 1500 U/min.
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Aus
der Untersuchung von Tabelle 2 geht deutlich hervor, daß im Vergleich
zu Vergleichsbeispiel B die Verwendung eines Rhodiumkatalysators
in Beispiel 1, modifiziert durch Xantphos (einem dreizähnigen Liganden),
eine wesentliche Erhöhung
der Rate im Vergleich zu dem zweizähnigen Liganden, der in Vergleichsbeispiel
B verwendet wird, zeigt. Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel
A zeigt eine Erhöhung
der Rate unter Verwendung eines dreizähnigen Liganden im Vergleich
zur Rate, die unter Verwendung eines nicht modifizierten Rhodiumkatalysators
erhalten wird.
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Allgemeines Reaktionsverfahren
B
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Methanol,
Methyliodid, RuCl3·Hydrat und dppp (dppp = Bis-1,3-diphenylphosphinopropan)
wurden von Aldrich erhalten. Das (acac)Rh(CO)2 und
Xantphos wurden von Strem Chemicals erhalten. RuCl3 wurde
von Johnson Matthey erhalten. Die Experimente wurden unter Verwendung
eines 300-ml-Zirkoniumautoklaven, ausgestattet mit einem magnetisch
angetriebenen Rührer
mit einem Gasdispersionsrührsystem,
Flüssigkatalysatorinjektionsanlage
und Kühlschlange,
durchgeführt.
Die Gaszufuhr zu dem Autoklaven wurde durch einen Bal lastbehälter bereitgestellt,
wobei das Einsatzgas bereitgestellt wird, um den Autoklaven bei
einem konstanten Druck während
der Reaktion zu halten.
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Vergleichsbeispiel C
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Dieses
Experiment zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in
Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodiumkatalysator in Gegenwart
von dppp und einem Rutheniumpromotor während einer Laufzeit von 2
Stunden. Dppp ist ein zweizähniger
Phosphinligand. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei
einem H2:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet.
2,031 g (dppp)Rh(COMe)I2 und 2,115 g RuCl3 wurden in einem Teil der Methanolcharge
suspendiert und in den Autoklaven eingespeist. Der Reaktor wurde dann
mit Stickstoff druckgetestet, über
ein Gasprobensystem belüftet
und mit Synthesegas dreimal gespült. Die
verbleibenden flüssigen
Komponenten der Reaktionszusammensetzung (das verbleibende Methanol
und Methyliodid) wurden in den Autoklaven über eine Flüssigzugabeöffnung eingespeist. Der Autoklav
wurde dann mit 5 barg Synthesegas unter Druck gesetzt und langsam
belüftet.
Der Autoklav wurde dann mit Synthesegas (ungef. 20 barg) unter Druck
gesetzt und unter Rühren
(1220 U/min) auf die Reaktionstemperatur von 140°C erhitzt. Wenn einmal bei der
Temperatur (etwa 15 Minuten) stabil, wurde der Gesamtdruck auf die
gewünschte Betriebstemperatur
durch Einspeisen von Synthesegas aus dem Ballastbehälter erhöht. Der
Reaktordruck wurde bei einem konstanten Wert (±0,5 barg) durch Einspeisen
von Gas aus dem Ballastbehälter
durch das Experiment hindurch gehalten. Die Gasaufnahme aus dem
Ballastbehälter
wurde unter Verwendung von Datenerfassungsanlagen über den
Verlauf des Experiments hinweg gemessen. Die Reaktionstemperatur
wurde innerhalb ±1°C der gewünschten
Reaktionstemperatur mittels eines Heizmantels, der mit einem Eurotherm-Kontrollsystem
(Marke) verbunden ist, gehalten. Nach einer geeigneten Zeit, T,
(siehe Tabelle 3b) wurde der Ballastbehälter isoliert und der Reaktor
schnell unter Verwendung von Kühlschlangen
abgekühlt.
Die Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 3a angegeben und die
erhaltenen Reaktionsbedingungen in Tabelle 3b. Die erhaltene Produktverteilung
wird in Tabelle 4 angegeben und die Produktselektivitätsdaten
in Tabelle 5.
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Vergleichsbeispiel D
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Dieses
Experiment zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in
Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodiumkatalysator in Gegenwart
von dppp und einem Rutheniumpromotor während einer Laufzeit von 30
min. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem H2:CO-Verhältnis
von 2:1 wurde verwendet. Bei diesem Experiment wurde der Phosphin-Rhodium-Komplex
in situ erzeugt. 1,114 g dppp wurde in einen Teil der Methanolcharge
(ca. 60 g) mit 0,658 g (acac)Rh(CO)2 gegeben,
um eine Katalysatorpräkursorsuspension
zu bilden. 2,590 g RuCl3·3H2O
wurden in den Autoklaven zusammen mit ungefähr 5 g Methanol gegeben, und
der Autoklav wurde druckgetestet. Der MeI-Cokatalysator wurde zu
dem Autoklaven zugegeben, gefolgt von der Katalysatorpräkursorsuspension.
Das verbleibende Methanol wurde zugegeben und der Autoklav mit Synthesegas
(ungef. 20 barg) unter Druck gesetzt. Das Experiment wurde dann
wie für
Vergleichsbeispiel C durchgeführt.
Die Chargenzusammensetzungsdaten und Reaktionsbedingungen sind in
den Tabellen 3a bzw. 3b gezeigt. Die erhaltene Produktverteilung
und Produktselektivität
sind in den Tabellen 4 bzw. 5 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel E
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Dieses
Experiment zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in
Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodiumkatalysator in Gegenwart
von dppp, aber in Abwesenheit eines Rutheniumpromotors, während einer
Laufzeit von 2 Stunden. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoff
bei einem H2:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet.
Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren
von Vergleichsbeispiel D unter Verwendung der Chargenzusammensetzung
und Reaktionsbedingungen, wie in den Tabellen 3a bzw. 3b ausführlich angegeben,
durchgeführt.
Die Produktverteilungs- und Produktselektivitätsdaten sind in den Tabellen 4
bzw. 5 gezeigt.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
von Wasserstoff durch einen Rhodium-Xantphos-basierenden Katalysator
in Gegenwart eines Rutheniumpromotors. Ein Gemisch aus Wasserstoff
und Kohlenstoff bei einem H2:CO-Verhältnis von
2:1 wurde verwendet. Bei diesem Experiment wurde der Phosphin-Rhodium-Komplex in situ erzeugt.
1,571 g Xantphos wurden in einen Teil der Methanolcharge (ca. 60
g) mit 0,646 g (acac)Rh(CO)2 und 2,084 g
RuCl3 gegeben, um eine Katalysatorpräkursorsuspension
zu bilden. Der MeI-Cokatalysator wurde zu dem Katalysatorinjektionssystem
zusammen mit einer kleinen Menge Methanol (5 g) zugegeben. Die Katalysatorpräkursorsuspension
wurde in den Autoklaven gegeben, gefolgt von dem verbleibenden Methanol,
und der Autoklav wurde mit Synthesegas (ungefähr 20 barg) unter Druck gesetzt.
Das Experiment wurde dann wie für
Vergleichsbeispiel C unter Verwendung der Chargenzusammensetzung
und Reaktionsbedingungen, wie in den Tabellen 3a bzw. 3b ausführlich angegeben,
durchgeführt.
Die erhaltenen Produktverteilungsdaten sind in Tabelle 4 angegeben
und die Produktselektivitätsdaten
in Tabelle 5.
-
Beispiel 3
-
Dieses
Beispiel zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
von Wasserstoff durch einen Rhodium-Xantphos-basierenden Katalysator
und in Abwesenheit eines Rutheniumpromotors. Ein Gemisch aus Wasserstoff
und Kohlenstoff bei einem H
2:CO-Verhältnis von
2:1 wurde verwendet. Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel
E unter Verwendung der Chargenzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen,
wie in den Tabellen 3a bzw. 3b ausführlich angegeben, durchgeführt. Die
erhaltenen Produktverteilungsdaten sind in Tabelle 4 angegeben und
die Selektivitätsdaten
in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 3a
Beispiel | Additiv | Additiv/g | Komplex/g | (acac)Rh(CO)2/g | RuCl3/g | MeOH/g | MeI/g |
C | | | 2,031 [(dPPP)RhAcI2] | 0 | 2,115 | 80,05 | 14,50 |
D | Dppp | 1,114 | | 0,658 | 2,590
(*) | 79,35 | 14,36 |
E | Dppp | 1,215 | | 0,637 | 0 | 79,75 | 14,58 |
2 | Xantphos | 1,571 | | 0,646 | 2,084 | 79,48 | 14,58 |
3 | Xantphos | 1,571 | | 0,651 | 0 | 78,47 | 14,49 |
- (*). (H2O)3RuCI3, verwendet
als die Rutheniumquelle
Tabelle 3b Beispiel | Reaktionstemperatur
T (°C) | Reaktionsdruck
P (bar) | Reaktionszeit/min | Druckabfall
(bar) |
C | 140 | 67 | 120 | 61,8 |
D | 140 | 67 | 30 | 13,4
(26,8*) |
E | 140 | 70 | 120 | 17,9 |
2 | 140 | 68,7 | 17 | 5,8 |
3 | 140 | 68,4 | 21 | 7,3 |
- (*). Experiment in anderem Autoklaven mit
größerem Ballastbehälter, erneut
berechnete Gasaufnahme 26,8 bar kann mit anderen Experimenten verglichen
werden.
Tabelle 4. Beispiel | MeOH/ Gew.-% | AcOH/ Gew.-% | MeOAc/ Gew.-% | EtOH/ Gew.-% | Et2O/ Gew.-% | EtOMe/ Gew.-% | Me2O/ Gew.-% | AcH/ Gew.-% |
C | 28,6 | 1,1 | 4,5 | 14,2 | 0,4 | 3,5 | 8,2 | 0,9 |
D | 54,0 | 0,3 | 3,7 | 5,3 | 0,1 | ND | 7,7 | 1,9 |
E | 35,1 | 0,4 | 2,8 | < 0,05 | 0,1 | < 0,05 | 10,8 | 3,1 |
2 | 51,7 | 0,9 | 14,15 | 0,1 | 0,0 | 0,8 | 2,9 | 0,1 |
3 | 50,8 | 1,0 | 15,4 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 4,1 | 0,1 |
Tabelle 5 Beispiel | MeOH-Umwandlung
%(a) | EtOH
und Derivate %(b) | AcOH
Derivate und %(c) | AcH
%(d) | CH4 %(e) |
C | 40,5 | 66,4 | 15,7 | 3,4 | 14,4 |
D | 16,8 | 42,7 | 20,0 | 15,3 | 21,9 |
E | 38,8 | 1,2 | 28,1 | 42,9 | 26,9 |
2 | 31,1 | 2,6 | 35,7 | 0,5 | 60,7 |
3 | 29,2 | 0 | 38,3 | 0,3 | 60,9 |
- (a) Methanolumwandlung wurde aus dem rückgewonnenen
Methanol in dem flüssigen
Produkt berechnet (Umwandlung % = 100·(mol MeOHanfangs – mol MeOHrückgewonnen)/molanfangs). Die typische Stoffbilanz liegt
in der Größenordnung
von 80 bis 90%, wobei der Hauptverlust der von flüchtigem
DME beim Belüften
des Autoklaven ist. Für
den Zweck der Berechnung werden DME und die OMe-Gruppen in den Verbindungen
MeOEt, MeOAc und Dimethoxyethan als nicht umgesetztes Methanol betrachtet.
- (b) Die Selektivität
für Ethanol
und Derivate basierte auf der Summe der Selektivität für EtOH und
der Ethylgruppen in Et2O, MeOEt und EtOAc
in den gesamten rückgewonnen
Flüssigprodukten.
- (c) Die Selektivität
für Essigsäure und
Derivate basierte auf der Summe der Selektivität für Essigsäure und der Acetatgruppen in
AcOH, MeOAc und EtOAc in den gesamten rückgewonnen Flüssigprodukten.
- (d) Die Selektivität
für Acetaldehyd
und Derivate basierte auf der Summe der Selektivität für Acetaldehyd
und der Ethylidengruppe in Dimethoxyethan in den gesamten rückgewonnenen
Flüssigprodukten.
- (e) Die Selektivität
für Methan
basierte auf der Menge an Methan, das in dem Autoklavenkopfraum
am Ende der Reaktion analysiert wurde.
-
Wie
aus Tabelle 5 hervorgeht, wird unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators,
der mit einem dreizähnigen
Liganden, Xantphos, modifiziert ist, eine wesentliche Erhöhung der
Selektivität
für Carbonylierungsprodukte,
Essigsäure
und Methylacetat im Vergleich zu der, die in den Vergleichsbeispielen
C und D erhalten wird, erhalten. Außerdem gibt es eine wesentliche
Verringerung der Selektivität
für die
Hydrierungsprodukte, Ethanol und seine Derivate in Beispiel 2 im
Vergleich zu der Selektivität,
die in den Vergleichsbeispielen C und D erhalten wird.
-
Ebenso
ist in Abwesenheit eines Rutheniumpromotors die Selektivität für die Carbonylierungsprodukte,
die in Beispiel 3 erhalten werden, signifikant höher als die, die in Vergleichsbeispiel
E erhalten wird. Außerdem
gibt es eine wesentliche Verringerung der Selektivität für Hydrierungsprodukte
in Beispiel 3 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel E.