DE602004013137T2

DE602004013137T2 - Carbonylierungsprozess unter verwendung von metallkalysatoren mit dreizähnigen liganden

Info

Publication number: DE602004013137T2
Application number: DE602004013137T
Authority: DE
Inventors: Sander Gaemers; John Glenn Cottingham SUNLEY
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2024-05-06
Also published as: RU2005138786A; US7276626B2; RS20050846A; WO2004101488A1; KR20060006963A; JP2012006957A; BRPI0410217B1; EP1622854B1; NO20055949L; GB0311091D0; EP1622854A1; CA2525025A1; CN1823029A; MY137682A; TW200500332A; CA2525025C; TWI355376B; UA82881C2; JP2006528960A; BRPI0410217A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren für die Flüssigphasencarbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Flüssigphasencarbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon in Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kobalt und Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden.
Die Herstellung von Carbonsäuren durch Rhodium-katalysierte Carbonylierungsverfahren ist bekannt und wird beispielsweise in EP-A-0632006 und US-Patent Nr. 4,670,570 beschrieben.
EP-A-0632006 offenbart ein Verfahren für die Flüssigphasencarbonylierung von Methanol oder eines reaktiven Derivats davon, wobei das Verfahren das Kontaktieren von Kohlenmonoxid mit einer flüssigen Reaktionszusammensetzung umfaßt, umfassend Methanol oder ein reaktives Derivat davon, einen Halogenpromotor und ein Rhodiumkatalysatorsystem, umfassend eine Rhodiumkomponente und einen zweizähnigen Phosphor-Schwefel-Liganden, wobei der Ligand ein Phosphor-datives Zentrum umfaßt, das mit einem Schwefel-dativen oder anionischen Zentrum durch eine im wesentlichen nicht reaktive Hauptkettenstruktur verbunden ist, umfassend zwei Verbindungskohlenstoffatome oder ein Verbindungskohlenstoff- und ein Verbindungsphosphoratom.
Die Herstellung von Carbonsäuren durch Iridium-katalysierte Carbonylierungsverfahren ist bekannt und wird beispielsweise in EP-A-0786447 , EP-A-0643034 und EP-A-0752406 , EP-A-1099681 beschrieben.
EP-A-0643034 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol oder einem reaktiven Derivat davon, wobei das Verfahren das Kontaktieren von Methanol oder einem reaktiven Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung (a) Essigsäure, (b) einen Iridiumkatalysator, (c) Me thyliodid, (d) mindestens eine bestimmte Menge Wasser, (e) Methylacetat und (f) mindestens eines von Ruthenium und Osmium als Promotor umfaßt.
Die Verwendung von zweizähnigen chelatbildenden Phosphor- oder Arsenliganden in Carbonylierungsverfahren ist bekannt, beispielsweise aus GB 2,336,154 , US 4,102,920 und US 4,102,921 .
GB 2,336,154 beschreibt ein Verfahren für die Flüssigphasencarbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon, um eine Carbonsäure in Gegenwart eines zweizähnigen Liganden der Formel R¹R²X-Z-YR⁵R⁶, wobei X und Y unabhängig N, P, As, Sb oder Bi sind und Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, herzustellen.
US 4,102,920 beschreibt ein Verfahren für die Carbonylierung von Alkoholen, Ester, Ethern und Organohalogeniden in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes mit einem mehrzähnwgen Phosphin- oder Arsenchelatliganden. US 4,102,921 beschreibt ein ähnliches Verfahren in Gegenwart eines Iridiumkomplexes mit einem mehrzähnigen Phosphin- oder Arsenchelatliganden.
Jedoch sind, obwohl zweizähnige Rhodiumkomplexe Aktivität für Carbonylierungsreaktionen zeigen, um Carbonsäuren herzustellen, die zweizähnigen Liganden und damit verbundene Komplexe oftmals instabil und bauen sich während der Reaktion oder bei der Verarbeitung des Carbonylierungsproduktes, beispielsweise in Produkttrennschritten, ab.
Außerdem erfordern die Carbonylierungsreaktionen, um Carbonsäure herzustellen, normalerweise Kohlenmonoxid mit relativ hoher Reinheit, was signifikante Kosten, die damit verbunden sind, aufweist. Es würde daher wünschenswert sein, Kohlenmonoxid von geringerer Reinheit zu verwenden. Insbesondere würde es wünschenswert sein, Kohlenmonoxid zu verwenden, das relativ hohe Gehalte an Wasserstoff enthält, wie Wasserstoff/Kohlenstoffinonoxid-Gemische, hergestellt durch das Reformieren von Kohlenwasserstoffen. Diese Gemische sind im allgemeinen als Synthesegas bekannt. Jedoch führt bei der Carbonylierung von Methanol, um Essigsäure herzustellen, die Gegenwart von Wasserstoff bekanntermaßen zur Bildung von unerwünschten flüssigen Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, Ethanol und Propionsäure. Propionsäure erfordert eine teure und energieaufwendige Destilliersäule, um sie von dem Essigsäureprodukt zu trennen. Außerdem kann Acetaldehyd einer Reihe von Kondensations- und anderen Reaktionen unterliegen, um schließlich höhere organische Iodidverbindungen zu erhalten. Einige dieser Materialien, insbesondere beispielsweise Hexyliodid sind schwierig durch konventionelle Destillation zu entfernen, und weitere Behandlungsschritte können notwendig sein, um Essigsäure in ausreichender Reinheit zu erreichen. EPA-0849-251 , das ein Iridium-katalysiertes Verfahren für die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure beschreibt, gibt an, daß die Menge an Wasserstoff in der Kohlenmonoxideinspeisung bevorzugt weniger als 1 mol-% beträgt und der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor bevorzugt weniger als 1 bar beträgt. Ebenso gibt EP-A-0 728 727 , das ein Rhodium-katalysiertes Verfahren für die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure beschreibt, an, daß der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor bevorzugt weniger als 2 bar beträgt.
Es wurde ebenso herausgefunden, daß unter Verwendung von bestimmten Rhodiumkatalysatoren für die Methanolcarbonylierung die Gegenwart von Wasserstoff in der Kohlenmonoxideinspeisung zur Herstellung von Ethanol und Acetaldehyd führt, wobei nur geringe Mengen an Essigsäure erzeugt werden.
US 4,727,200 beschreibt beispielsweise ein Verfahren für die Homologisierung eines Alkohols durch Umsetzung mit Synthesegas unter Verwendung eines Rhodium-enthaltenden Katalysatorsystems. Das Hauptprodukt, das mit einer Synthesegaseinspeisung gebildet wird, ist Ethanol, wobei Essigsäure ein relativ unbedeutendes Nebenprodukt ist.
Moloy et al. (Organometallics, 1989, 8, S. 2883–2893) beschreiben ein Verfahren für die Rhodium-katalysierte reduktive Carbonylierung von Methanol unter Verwendung von Synthesegas in Gegenwart eines Diphosphinliganden, um hohe Gehalte an Acetaldehyd herzustellen. Die Zugabe von Ruthenium zu dem Katalysator unterstützt die Hydrierung zur Herstellung von Ethanol.
Daher bleibt der Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder den Alkoholestern von Carbonsäuren durch die katalytische Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon bestehen.
Es wurde mm herausgefunden, daß ein verbessertes Verfahren durch Einsetzen eines Katalysators, umfassend Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, erreicht werden kann.
Vorteilhafterweise wurde herausgefunden, daß der Katalysator, umfassend Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte Carbonylierungsraten bei der Carbonylierung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid im Vergleich zu einem Katalysator, umfassend die Metalle, koordiniert mit zweizähnigen Liganden, ergibt. Außerdem können die Komplexe aus Metall und dreizähnigem Ligand höhere Stabilität als Komplexe aus Metall und zweizähnigem Ligand in dem Carbonylierungsverfahren aufweisen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder des Alkoholesters einer Carbonsäure bereit, wobei das Verfahren die Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Carbonylierungskatalysator, einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte Konzentration Wasser umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, oder Gemische davon umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso die Verwendung eines Carbonylierungskatalysators, umfassend Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, oder Gemische davon, in einem Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder des Alkoholesters einer Carbonsäure bereit, wobei das Verfahren das Carbonylieren eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung den Katalysator, den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte Konzentration Wasser umfaßt.
Der dreizähnige Ligand weist drei koordinativ bindende Gruppen auf, durch die der Ligand koordinativ an ein Kobalt- oder Rhodium- oder Iridium-Metallzentrum bindet. Die drei koordinativ bindenden Gruppen können als L1, L2 und L3 dargestellt werden. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig aus koordinativ bindenden Gruppen ausgewählt, die P, As, Sb, O, N, S und Carben als das Donatoratom (koordinativ bindende Atom) enthalten.
Bevorzugt wird der dreizähnige Ligand durch die Formel L1(R1)L2(R2)L3 dargestellt, worin R1 und R2 Bindungsgruppen sind, die L1 an L2 bzw. L2 an L3 binden, wobei die Bindungsgruppen unabhängig aus Arylen-, Alkenyl- und Alkylgruppen ausgewählt sind. Die Bindungsgruppen R1 und R2 können selbst zumindest eine cyclische Struktur bilden, umfassend L2, die durch die generische Struktur A nachstehend dargestellt werden kann:
Struktur A
Bevorzugt wird der dreizähnige Ligand durch die Formel L1(R1)L2(R2)L3, wie oben beschrieben, dargestellt, und bindet koordinativ an das Katalysatormetallzentrum in einer Brückenkonformation, so sich daß zwei von L1 bis L3, bevorzugt L1 und L3, in bezug auf das Metallzentrum in trans-Stellung befinden. Unter in trans-Stellung befindlich, wie durch die Beschreibung hindurch verwendet, ist zu verstehen, daß der Winkel, der durch die zwei Liganden und das Metallzentrum, beispielsweise L1-M-L3, gebildet wird, wo M das Co-, Rh- oder Ir-Metallzentrum ist, mindestens 145°, bevorzugt mindestens 150°, beträgt. Die Winkel können unter Verwendung konventioneller Techniken, wie Röntgenkristallographie, gemessen werden.
Bevorzugt bindet der dreizähnige Ligand koordinativ so, daß die Donatoratome in den L1-, L2- und L3-Gruppen in bezug auf das Metallzentrum in einer meridionalen (mer-)Koordinationsweise vorliegen. Bevorzugt bindet der dreizähnige Ligand koordinativ so, daß die Donatoratome der L1-, L2- und L3-Gruppen in bezug auf das Metallzentrum in einer im wesentlichen ebenen Konfiguration vorliegen.
Bevorzugt sind mindestens zwei von L1 bis L3 unabhängig ausgewählt aus P-, As- und Sb-enthaltenden Gruppen. Wo der dreizähnige Ligand koordinativ an das Metallzentrum in einer Brückenkonformation bindet, wobei sich L1 und L3 in trans-Stellung befinden, sind bevorzugt mindestens L1 und L3 P-, As- oder Sb-enthaltende Gruppen.
Am stärksten bevorzugt sind L1 und L3 P-enthaltende Gruppen und ist L2 Sauerstoff (O) und weist der dreizähnige Ligand die Formel P1-R1-O-R2-P2 auf, wobei P1 und P2 Phosphinenthaltende Gruppen der allgemeinen Formel R3R4P und R5R6P sind, und wobei R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig aus einer Alkenylgruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, speziell Phenyl, und substituierten Derivaten der Alkenyl-, Alkyl- und Arylgruppe ausgewählt sind. Bevorzugt sind R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig aus einer Phenylgruppe ausgewählt. Jede der Phenylgruppen kann substituiert oder unsubstituiert sein. Sowohl P1 als auch P2 kann eine Diphenylphosphingruppe (PPh₂) sein. Alternativ ist/sind eine oder mehrere der R3-, R4-, R5- und R6-Phenylgruppen in den P1- und P2-Gruppen substituiert. Geeigneterweise können die Phenylgruppen an einer oder mehreren der ortho-Stellungen durch mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- und Alkyloxy-(OR)-Gruppen, substituiert sein. Besonders bevorzugte ortho-Substituenten sind Me, CF₃, Et, iso-Pr und OMe.
Um die Löslichkeit des dreizähnigen Liganden und daher den Katalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung zu verbessern, kann/können ein oder mehrere der R1-, R2-, R3-, R4-, R5- und R6-Gruppen an dem dreizähnigen Liganden mit einer oder mehreren hydrophilen und/oder polaren Gruppen substituiert sein. Beispiele von solchen Gruppen umfassen -CO₂H, -CO₂Me, -OH, -SO₃H, -SO₃Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ und -NR₂H⁺.
Spezielle Beispiele von geeigneten dreizähnigen Phosphin-enthaltenden Liganden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Xantphos, Thixantphos, Sixantphos, Homoxantphos, Phosxantphos, Isopropxantphos, Nixantphos, Benzoxantphos, DPEphos, DBFphos und R-Nixantphos, wobei deren Strukturen 1 bis 11 nachstehend angegeben sind. Die R-Gruppierung von R-Nixantphos ist bevorzugt aus Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt, und ist stärker bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propyl und Benzyl ausgewählt.
Geeigneterweise können die obigen Strukturen 1 bis 11 durch einen oder mehrere Substituenten, wie eine oder mehrere Alkylgruppen, beispielsweise t-Bu-xantphos, substituiert sein, wobei dessen Struktur 12 nachstehend angegeben ist.
In den dreizähnigen Phosphin-enthaltenden Liganden, dargestellt durch die obigen Strukturen 1 bis 12, können die Diphenylphosphingruppen durch P1- und P2-Gruppen ersetzt werden, wie zuvor oben definiert. Insbesondere sind bevorzugte P1- und P2-Gruppen R3R4P- und R5R6P-Gruppen, wobei R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig aus Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen ausgewählt sind, und eine oder mehrere der R3-, R4-, R5- und R6-Gruppen bevorzugt an einer oder mehreren der ortho-Stellungen mit Alkyl-, Aryl- oder Alkyloxy-(OR)-Gruppen substituiert sind. Besonders bevorzugte ortho-Substituenten sind Me, CF₃, Et, iso-Pr und OMe.
Um die Löslichkeit der dreizähnigen Liganden, dargestellt durch die Strukturen 1 bis 12, und daher des Katalysators in der flüssigen Reaktionszusammensetzung zu verbessern, können die dreizähnigen Liganden mit einer oder mehreren hydrophilen und/oder polaren Gruppen, speziell an einer oder mehreren der Phosphingruppen an dem dreizähnigen Liganden substituiert werden. Beispiele von solchen Gruppen umfassen -CO₂H, -CO₂Me, -OH, -SO₃H, -SO₃Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ und -NR₂H⁺.
Geeigneterweise kann bei den Phosphin-enthaltenden Liganden von jeder der Strukturen 1 bis 12 und substituierten Varianten davon, wie oben beschrieben, das O-Atom in L2 durch ein Schwefelatom (S) oder ein Stickstoffatom (N) ersetzt sein.
Bevorzugte dreizähnige Arsin- und Stibin-enthaltende Liganden umfassen die obigen Strukturen 1 bis 12 oder Varianten davon, wie beschrieben, wobei die Phosphoratome durch Arsen- oder Antimonatome ersetzt sind. Bevorzugte gemischte dreizähnige Liganden umfassen die obigen Strukturen 1 bis 12 oder Varianten davon, wie beschrieben, umfassend als L1 und L3 eine Kombination aus zwei Gruppen, ausgewählt aus Phosphor-, Arsen- und Antimonenthaltenden Gruppen.
Beispielsweise werden die Strukturen von As, As-t-Bu-xantphos und P, As-t-Bu-xantphos nachstehend angegeben:
Die dreizähnigen Liganden können gemäß in der Technik bekannten Verfahren synthetisiert werden und/oder sind kommerziell erhältlich. Spezieller können die Liganden, dargestellt durch die Strukturen 1 bis 14 und Varianten davon, wie beschrieben, gemäß Verfahren, wie beschrieben, oder analog zu denen, beschrieben von van der Veen et al., Chem. Commun., 2000, 333, wobei deren Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen sind, synthetisiert werden.
Der Katalysator in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Kobalt-, Rhodium- oder Iridiumkatalysator, bevorzugt ein Rhodium- oder Iridiumkatalysator, und am stärksten bevorzugt ein Rhodiumkatalysator.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch koordinatives Binden einer Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltenden Verbindung mit dem dreizähnigen Liganden hergestellt werden. Der Katalysator kann in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung durch separates Zugeben einer Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltenden Verbindung und des dreizähnigen Liganden zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gebildet werden. Die Iridi um-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltende Verbindung kann in jeder geeigneten Form zugegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in eine lösliche Form umwandelbar ist. Bevorzugt wird der Katalysator jedoch zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in Form eines vorgeformten Metallkomplexes mit dreizähnigem Ligand zugegeben, bei dem der dreizähnige Ligand koordinativ an die Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltende Verbindung gebunden ist. Der vorgeformte Metallkomplex mit dreizähnigem Ligand kann beispielsweise durch Mischen einer geeigneten Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltenden Verbindung mit verschiebbaren Gruppen mit dem dreizähnigen Liganden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, vor der Zugabe zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung, hergestellt werden.
Beispiele der vorgeformten Iridiumkomplexe mit dreizähnigem Ligand umfassen [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(COMe)I₂], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)]⁺ und [{L1(R1)L2(R2)L3}IrI(CO)Me]⁺, wobei L1(R1)L2(R2)L3 den dreizähnigen Liganden darstellt, wie zuvor beschrieben.
Beispiele der vorgeformten Rhodiumkomplexe mit dreizähnigem Ligand umfassen [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(COMe)I₂], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)]⁺ und [{L1(R1)L2(R2)L3}RhI(CO)Me]⁺, wobei L1(R1)L2(R2)L3 den dreizähnigen Liganden darstellt, wie zuvor beschrieben, beispielsweise [{Xantphos}Rh(COMe)I₂].
Bevorzugt ist die Iridium-, Rhodium- oder Kobalt-enthaltende Verbindung eine Chlorid-freie Verbindung, wie ein Acetat, das in einer oder mehreren der flüssigen Reaktionszusammensetzungskomponenten löslich ist, und kann so zu der Reaktion als eine Lösung darin zugegeben werden.
Beispiele geeigneter Iridium-enthaltender Verbindungen umfassen IrCl₃, IrI₃, IrBR₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^–H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^–H⁺, [Ir(CO)₂I₂]^–H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^–H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, Iridiummetall, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, Iridiumacetat, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] und Hexachloriridiumsäure H₂[IrCl₆], bevorzugt Chlorid-freie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate.
Beispiele geeigneter Rhodium-enthaltender Verbindungen umfassen [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chloridtrihydrat, Rhodium(III)-bromid, Rhodium(III)-iodid, Rhodium(III)-acetat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, RhCl(PPh₃)₃ und RhCl(CO)(PPh₃)₂.
Beispiele geeigneter Kobalt-enthaltender Verbindungen umfassen CoI₂, CoCl₂-Hexahydrat, Co(acac)₃, Co₂(CO)₈, Co₄(CO)₁₂, Co(acetat)₂·Tetrahydrat und [Co(CO)₄]^–.
Bevorzugt liegt die Konzentration von Iridium in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Bereich von 100 bis 6000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Iridium, stärker bevorzugt in dem Bereich von 400 bis 5000 ppm, wie in dem Bereich von 500 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht.
Bevorzugt liegt die Konzentration von Rhodium in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Bereich von 25 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Rhodium, stärker bevorzugt in dem Bereich von 250 bis 3500 ppm.
Bevorzugt liegt die Konzentration von Kobalt in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Bereich von 25 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Kobalt, stärker bevorzugt in dem Bereich von 250 bis 3500 ppm.
Das Molverhältnis des Kobalt- oder Rhodium- oder Iridiummetalls zu dem dreizähnigen Liganden in dem Reaktor beträgt optimalerweise ungefähr 1:1, speziell wo ein vorgeformter Metallkomplex mit dreizähnigem Ligand eingesetzt wird. Alternativ kann ein Überschuß an Ligand in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorliegen, speziell beispielsweise wo der Metallkomplex mit dreizähnigem Ligand in situ gebildet wird. Daher kann das Molverhältnis des Kobalt- oder Rhodium- oder Iridiummetalls zu dem dreizähnigen Liganden weniger als 1:1 betragen, geeigneterweise in dem Bereich von 1:1 bis 1:2 liegen.
Die flüssige Reaktionszusammensetzung kann ebenso ein Promotormetall umfassen. Geeignete Promotoren sind aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram ausgewählt. Bevorzugte Promotoren sind aus Osmium und Ru thenium, am stärksten bevorzugt Ruthenium, ausgewählt. Der Promotor kann jede geeignete Promotormetall-enthaltende Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Promotor kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form zugegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder zu der löslichen Form umwandelbar ist.
Beispiele von geeigneten Ruthenium-enthaltenden Verbindungen, die als Quellen für den Promotor verwendet werden können, umfassen Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chloridtrihydrat, Ruthenium(IV)-chlorid, Ruthenium(III)-bromid, Rutheniummetall, Rutheniumoxide, Ruthenium(III)-formiat, [Ru(CO)₃I₃]^–H⁺, [Ru(CO)₂I₂]_n, [Ru(CO)₄I₂], [Ru(CO)₃I₂]₂, Tetra(aceto)chlorruthenium(II,III), Ruthenium(III)-acetat, Ruthenium(III)-propionat, Ruthenium(III)-butyrat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und gemischte Rutheniumhalogencarbonyle, wie Dichlortricarbonylruthenium(II)-dimer, Dibromtricarbonylruthenium(II)-dimer und andere Organorutheniumkomplexe, wie Tetrachlorbis(4-cymen)diruthenium(II), Tetrachlorbis(benzol)diruthenium(II), Dichlor(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II)-Polymer und Tris(acetylacetonat)ruthenium(III).
Beispiele von geeigneten Osmium-enthaltenden Verbindungen, die als Quellen für den Promotor verwendet werden können, umfassen Osmium(III)-chlorid-hydrat und wasserfrei, Osmiummetall, Osmiumtetraoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, [Os(CO)₄I₂], [Os(CO)₃I₂]₂, [Os(CO)₃I₃]^–H⁺, Pentachlor-μ-nitrodiosmium und gemischte Osmiumhalogencarbonyle, wie Tricarbonyldichlorosmium(II)-dimer und andere Organoosmiumkomplexe.
Beispiele geeigneter Rhenium-enthaltender Verbindungen, die als Quellen für den Promotor verwendet werden können, umfassen Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃·xH₂O, [Re(CO)₄I]₂, [Re(CO)₄I₂]^–H⁺ und ReCl₅·yH₂O.
Beispiele geeigneter Cadmium-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ und Cadmiumacetylacetonat.
Beispiele geeigneter Quecksilber-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂ und Hg₂Cl₂.
Beispiele geeigneter Zink-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ und Zinkacetylacetonat.
Beispiele geeigneter Gallium-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Galliumacetylacetonat, Galliumacetat, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ und Ga(OH)₃.
Beispiele geeigneter Indium-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Indiumacetylacetonat, Indiumacetat, InCl₃, InBr₃, InI₃ und In(OH)₃.
Beispiele geeigneter Wolfram-enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂, C₉H₁₂W(CO)₃ und irgendeine Wolframchlor-, -brom- oder -iod-carbonyl-Verbindung.
Bevorzugt liegt der Promotor in einer wirksamen Menge von bis zu der Grenze seiner Löslichkeit in der flüssigen Reaktionszusammensetzung und/oder jeglichen flüssigen Verfahrensströmen, die zu dem Carbonylierungsreaktor von der Carbonsäurerückgewinnungsstufe rückgeführt werden, vor. Der Promotor liegt geeigneterweise in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bei einem Molverhältnis von Promotor zu Iridium, Rhodium oder Kobalt von 0,1:1 bis 20:1, bevorzugt 0,5:1 bis 10:1, stärker bevorzugt 2:1 bis 10:1 vor. Eine geeignete Promotorkonzentration beträgt weniger als 8000 ppm, wie 400 bis 7000 ppm.
Die flüssige Reaktionszusammensetzung kann ebenso eine wirksame Menge eines Stabilisators und/oder einer Promotorverbindung, ausgewählt aus Alkalimetalliodiden, Erdalkalimetalliodiden, Metallkomplexen, die I- erzeugen können, Salzen, die I- erzeugen können, und Gemischen aus zwei oder mehr davon, umfassen. Beispiele von geeigneten Alkalimetalliodiden umfassen Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid, bevorzugt Lithiumiodid. Geeignete Erdalkalimetalliodide umfassen Calciumiodid. Geeignete Metallkomplexe, die I- erzeugen können, umfassen Komplexe der Lanthanidmetalle, beispielsweise Samarium und Gadolinium, Cer und andere Metalle, wie Molybdän, Nickel, Eisen, Aluminium und Chrom. Salze, die I- erzeugen können, umfassen beispielsweise Acetate, die sich in situ in I- umwandeln können, typischerweise LiOAc, und organische Salze, wie Quartärammoniumiodide und Phosphoniumiodide, die als solche zugegeben werden können.
Geeigneterweise ist die Menge der verwendeten Verbindung so, daß sie bei der Bereitstellung einer Erhöhung der Löslichkeit des Katalysators wirksam ist, und bevorzugt die Carbonylierungsreaktionsrate nicht signifikant verringert.
Bei Korrosionsmetallen, wie Chrom, Eisen und Molybdän, die eine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsrate aufweisen, kann diese unter Verwendung von geeigneten Korrosionsresistenten Konstruktionsmaterialien verringert werden. Korrosionsmetall- und andere ionische Verunreinigungen können durch die Verwendung eines geeigneten Ionenaustauschharzbettes, um die flüssige Reaktionszusammensetzung zu behandeln, oder bevorzugt eines Katalysatorrücklaufstroms verringert werden. Ein solches Verfahren wird in US 4007130 beschrieben.
Der Alkylhalogenid-Cokatalysator kann geeigneterweise ein niederes, z. B. C₁- bis C₄-, Alkylhalogenid sein. Bevorzugt ist das Alkylhalogenid ein Alkyliodid, wie Methyliodid. Die Konzentration des Alkylhalogenid-Cokatalysators in der flüssigen Reaktionszusammensetzung liegt geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktant, ausgewählt aus einem Alkohol und/oder einem reaktiven Derivat davon, mit Kohlenmonoxid carbonyliert, um eine Carbonsäure und/oder den Alkoholester einer Carbonsäure herzustellen.
Ein geeigneter Alkoholreaktant ist jeder Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe. Bevorzugt ist der Alkohol ein monofunktioneller aliphatischer Alkohol, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist der Alkohol Methanol, Ethanol und/oder Propanol. Ein Gemisch, umfassend mehr als einen Alkohol, kann verwendet werden. Das Carbonylierungsprodukt des Alkohols wird eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoffatom mehr als der Alkohol und/oder ein Ester des Alkohols und des Carbonsäureproduktes sein. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Methanol, wobei das Carbonylierungsprodukt davon Essigsäure und/oder Methylacetat ist.
Geeignete reaktive Derivate eines Alkohols umfassen Ester, Halogenide und Ether.
Ein geeigneter Esterreaktant ist ein Ester eines Alkohols und einer Carbonsäure. Bevorzugt ist der Esterreaktant ein Ester einer Carbonsäure und eines Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Stärker bevorzugt ist der Esterreaktant ein Ester einer Carbonsäure und eines monofunktionellen aliphatischen Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Am stärksten bevorzugt ist der Esterreaktant ein Ester von einer Carbonsäure und Methanol, Ethanol oder Propanol. Bevorzugt ist der Esterreaktant ein Ester eines Alkohols und des Carbonsäureproduktes. Bevorzugt weist der Esterreaktant bis zu 20 Kohlenstoffatome auf. Ein Gemisch aus Esterreaktanten kann verwendet werden. Das Carbonsäurecarbonylierungsprodukt des Esterreaktanten wird eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoffatom mehr als die Alkoholkomponente des Esterreaktanten sein. Ein besonders bevorzugter Esterreaktant ist Methylacetat, wobei das Carbonylierungsprodukt davon Essigsäure ist.
Ein geeigneter Halogenidreaktant ist jedes Hydrocarbylhalogenid mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist der Halogenidreaktant ein Iodid oder Bromid. Stärker bevorzugt ist die Halogenidkomponente des Hydrocarbylhalogenidreaktanten dasselbe Halogenid wie das des Alkylhalogenid-Cokatalysators. Am stärksten bevorzugt ist das Hydrocarbylhalogenid ein Hydrocarbyliodid, am stärksten bevorzugt Methyliodid, Ethyliodid oder Propyliodid. Ein Gemisch aus Hydrocarbylhalogenidreaktanten kann verwendet werden. Das Carbonsäureprodukt des Hydrocarbylhalogenidreaktanten wird eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoffatom mehr als der Hydrocarbylhalogenidreaktant sein. Das Estercarbonylierungsprodukt des Hydrocarbylhalogenids wird der Ester des Hydrocarbylhalogenids und eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Hydrocarboylhalogenid sein.
Ein geeigneter Etherreaktant ist jeder Hydrocarbylether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist der Etherreaktant ein Dialkylether, am stärksten bevorzugt Dimethylether, Diethylether oder Dipropylether. Ein Gemisch aus Ether kann verwendet werden. Die Carbonylierungsprodukte des Etherreaktanten werden Carbonsäuren mit einem Kohlenstoffatom mehr als jede der Hydrocarbylgruppen der Ether- und/oder Esterderivate davon sein. Ein besonders bevorzugter Etherreaktant ist Dimethylether, wobei das Carbonsäureprodukt davon Essigsäure ist.
Ein Gemisch aus Alkohol, Ester, Halogenid und Etherreaktanten kann in dem Carbonylierungsverfahren verwendet werden. Mehr als ein Alkohol, Ester, Halogenid und/oder Ether kann verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Reaktant ist Methanol und/oder Methylacetat, wobei die Carbonsäurecarbonylierungsprodukte davon Essigsäure sind.
Die flüssige Reaktionszusammensetzung kann wasserfrei sein, aber umfaßt bevorzugt eine bestimmte Konzentration Wasser. Unter wasserfrei, wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß die flüssige Reaktionszusammensetzung im wesentlichen frei von Wasser ist, so daß die flüssige Reaktionszusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Unter bestimmter Konzentration Wasser, wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß die flüssige Reaktionszusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-% Wasser umfaßt. Bevorzugt kann Wasser bei einer Konzentration in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, beispielsweise von 1 bis 15 Gew.-%, und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Reaktionszusammensetzung, vorliegen. Wasser kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung nach Bedarf zugegeben werden oder kann in situ in der Carbonylierungsreaktion gebildet werden. Beispielsweise kann bei der Carbonylierung von Methanol Wasser durch die Veresterungsreaktion zwischen Methanolreaktant und Essigsäureprodukt gebildet werden.
Das Wasser kann in den Carbonylierungsreaktor zusammen mit oder separat von den anderen Recktanten, wie Ester, beispielsweise Methylacetat, eingeführt werden. Wasser kann von der flüssigen Reaktionszusammensetzung, die aus dem Reaktor abgezogen und in kontrollierten Mengen rückgeführt wird, abgetrennt werden, um die erforderliche Konzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung zu halten.
Das Carbonsäureprodukt, beispielsweise Essigsäure, kann als ein Lösungsmittel in der flüssigen Reaktionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegen.
Das Kohlenmonoxid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann im wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und C₁- bis C₄-Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten. Das Kohlenmonoxid kann ebenso aus kommerziellen Quellen erhalten werden, wie dem Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erzeugt. Das Kohlenmonoxid kann in die Reaktionszone daher als Gemisch aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlendioxid eingespeist werden.
Der Partialdruck von Kohlenmonoxid bei der Carbonylierungsreaktion kann geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 70 barg liegen.
Die Carbonylierungsreaktion kann bei einem Gesamtdruck in dem Bereich von 10 bis 100 barg durchgeführt werden. Die Temperatur kann geeigneterweise in dem Bereich von 50 bis 250°C, typischerweise 120 bis 200°C, liegen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, betrieben werden.
Das Carbonsäureprodukt kann aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung durch Abziehen von Dampf und/oder Flüssigkeit aus dem Carbonylierungsreaktor und Gewinnen von Carbonsaure von dem Abzugsmaterial gewonnen werden. Bevorzugt wird Carbonsäure aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung durch kontinuierliches Abziehen der flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor und Rückgewinnen von Carbonsäure aus der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung durch eine oder mehrere Entspannungs- und/oder fraktionierte Destillationsstufen gewonnen, bei denen die Säure von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung getrennt wird, wie Kobalt- oder Rhodium- oder Iridiumkatalysator, Alkylhalogenid-Cokatalysator, optionalem Promotor, Carbonsäureester, nicht umgesetztem Alkohol, optionalem Wasser und Carbonsäurelösungsmittel, das in den Reaktor rückgeführt werden kann.
Es wurde ebenso herausgefunden, daß die Verwendung eines Katalysators, der Kobalt, Rhodium oder Iridium umfaßt, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden gemäß der vorliegenden Erfindung, verbesserte Selektivität für Carbonsäureprodukte und reduzierte Selektivität für flüssige Hydrierungsnebenprodukte, wie Alkohole und Aldehyde, in Gegenwart von Wasserstoff ergibt. Bei einem konventionellen Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure wird normalerweise eine Spülung vorgenommen, um den Wasserstoff bei niedrigem Partialdruck in dem Reaktor zu halten (der Wasserstoff baut sich aufgrund der Verunreinigungsgehalte in der Kohlenmonoxideinspeisung und dem in situ gebildeten Wasserstoff auf). Da nur geringe Gehalte an Wasserstoff toleriert werden können, enthält die Spülung oftmals geringe Gehalte an Wasserstoff und signifikante Gehalte an Kohlenmonoxid, das beseitigt wird. Da nun herausgefunden wurde, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit hö heren Gehalten an Wasserstoff in dem Reaktor betrieben werden kann, wird der Spülstrom höhere Gehalte an Wasserstoff enthalten, und so wird signifikant weniger Kohlenmonoxid aus dem Reaktor gespült, wodurch die Gesamt-CO-Ausbeute verbessert wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, daß eine hohe Selektivität für die gewünschten flüssigen Produkte in Gegenwart von Wasserstoff erreicht werden kann, was den Einsatz von Kohlenmonoxideinspeisungsströmen mit höheren Gehalten an Wasserstoff in dem Carbonylierungsverfahren erlaubt. Dies weist signifikante Kosteneinsparungen auf. Insbesondere ermöglicht die Nutzung einer Kohlenmonoxideinspeisung von mehr als 1 mol-% H₂ weniger teure, nicht-kryogene Verfahren der Synthesegastrennung, die eingesetzt werden soll, wie Membrantrennungstechnologien.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder des Alkoholesters einer Carbonsäure bereit, wobei das Verfahren das Carbonylieren eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Carbonylierungsreaktor, einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte Menge Wasser umfaßt, wobei der Katalysator Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, oder Gemische davon umfaßt, und wobei in dem Carbonylierungsreaktor ebenso Wasserstoff bei einem Wasserstoff:CO-Verhältnis von mindestens 1:100 gehalten wird, und/oder wobei Kohlenmonoxid in den Carbonylierungsreaktor als ein Einspeisungsstrom, der mindestens 1 mol-% Wasserstoff enthält, eingespeist wird.
Wasserstoff kann in den Reaktor separat zu der Kohlenmonoxideinspeisung eingespeist werden, aber wird bevorzugt als ein Gemisch mit Kohlenmonoxid eingespeist. Wo die Einspeisung ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, enthält die Einspeisung mindestens 1 mol-% Wasserstoff, bevorzugt mindestens 2 mol-% Wasserstoff und stärker bevorzugt mindestens 5 mol-% Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO in der Einspeisung liegt am stärksten bevorzugt zwischen 1:100 und 10:1, wie 1:20 bis 5:1. Der Reaktor kann direkt mit einer Kohlenmonoxidquelle, erhalten aus einer kommerziellen Quelle, eingespeist werden, wie dem Reformieren von Kohlenwasserstoffen in einer Synthesegas einheit (beispielsweise einem Partialoxidationsreaktor, Dampfreformer und/oder einem autothermen Reformer), um ein Gemisch aus CO, Wasserstoff und CO₂ (Synthesegas) herzustellen, wobei das Synthesegas typischerweise Wasserstoff zu CO bei einem Molverhältnis von 5:1 bis 1,5:1 umfaßt.
Wo Wasserstoff in den Reaktor mit CO eingespeist wird, verursacht der CO-Verbrauch in dem Reaktor, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO in dem Reaktor im allgemeinen höher wird als das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO in der Einspeisung in den Reaktor. Zusätzlich zu der Wasserstoffeinspeisung in den Reaktor kann Wasserstoff ebenso in situ durch die Konvertierungsreaktion erzeugt werden. Daher kann, wo Wasserstoff in der Einspeisung in den Reaktor vorliegt, und insbesondere für ein Carbonylierungsverfahren, betrieben bei hoher CO-Umwandlung, wie ein diskontinuierliches Verfahren, der Gehalt an CO in dem Reaktor ziemlich gering werden, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO in dem Reaktor kann entsprechend hoch werden, wie 100:1 oder höher. Bevorzugt wird jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO in dem Reaktor bei weniger als 100:1 gehalten. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO in dem Reaktor kann mindestens 1:100, bevorzugt mindestens 1:10 und stärker bevorzugt mindestens 1:1 betragen. Der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor ist bevorzugt größer als 1 bar, am stärksten bevorzugt größer als 2 bar.
Die Erfindung wird nun nur mittels Beispiel und in bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt:
Beispiele
Die Carbonylierungsreaktionen der Vergleichsbeispiele A und B und Beispiel 1 wurden in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, während die Vergleichsbeispiele C, D und E und Beispiele 2 bis 4 in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wurden.
Allgemeines Reaktionsverfahren A
Methylacetat, Methyliodid, dppe (dppe = Bis-1,2-diphenylphosphinoethan) und [{Rh(CO)₂Cl}₂] wurden von Aldrich erhalten. Xantphos wurde von Strem Chemicals erhalten. Die Experimente wurden unter Verwendung eines 300-ml-Zirkoniumautoklaven, ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen Rührer mit einem Gasdispersionsrührsystem, Flüssigkatalysatorinjektionsanlage und Kühlschlangen, durchgeführt. Die Gaszufuhr zu dem Autoklaven wurde aus einem Ballastbehälter bereitgestellt, wobei das Einsatzgas bereitgestellt wurde, um den Autoklaven bei einem konstanten Druck während der Reaktion zu halten. Die Rate der Gasaufnahme wurde verwendet, um die Carbonylierungsrate als Molzahl an verbrauchtem Reaktant pro Liter Reaktorzusammensetzung pro Stunde {mol l^–1 h^–1}, bei einer speziellen Reaktorzusammensetzung (Reaktorzusammensetzung, bezogen auf ein kaltes entgastes Volumen) zu berechnen. Die Methylacetatkonzentration wurde während des Verlaufs der Reaktion aus der Ausgangszusammensetzung berechnet, vorausgesetzt, daß ein Mol Methylacetat für jedes Mal an Kohlenmonoxid, das verbraucht wird, verbraucht wird. Es gab für organische Komponenten in dem Autoklavenkopfraum keine Toleranz.
Vergleichsbeispiel A
Dieses Experiment zeigt die Carbonylierung von Methanol durch einen Rhodiumkatalysator in Abwesenheit eines dreizähnigen Liganden.
0,151 g [{Rh(CO)₂Cl}₂]-Katalysator wurden in einem Teil einer Essigsäurecharge gelöst und in die Flüssiginjektionsanlage eingespeist. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff druckgetestet, über ein Gasprobensystem belüftet und mit Kohlenmonoxid mehrmals gespült. Die gewünschten Mengen der verbleibenden flüssigen Komponenten (Methylacetat, verbleibende Essigsäurecharge, Wasser und Methyliodid) der flüssigen Reaktionszusammensetzung wurden in den Autoklaven über eine Flüssigkeitszugabeöffnung eingespeist. Der Autoklav wurde dann mit 5 barg Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und langsam belüftet. Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid (ungefähr 5 barg) unter Druck gesetzt und unter Rühren (1500 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 190°C erhitzt. Der Gesamtdruck wurde dann auf ungefähr 3 barg unter dem gewünschten Betriebsdruck durch Einspeisen von Kohlenmonoxid aus dem Ballastbehälter erhöht. Wenn einmal bei der Temperatur stabil (etwa 15 Minuten), wurde der Katalysator unter Verwendung eines Überdrucks von Kohlenmonoxid injiziert. Die Katalysatorinjektionsanlage wies eine Wirksamkeit von > 90% auf. Der Reaktordruck wurde bei einem konstanten Wert (±0,5 barg) durch Einspeisen von Gas aus dem Ballastbehälter durch das Experiment hindurch gehalten. Die Gasaufnahme aus dem Ballastbehälter wurde unter Verwendung von Datenerfassungsanlagen über den Verlauf des Experiments hinweg gemessen. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb ±1°C der gewünschten Reaktionstemperatur mittels eines Heizmantels, der mit einem Eurotherm-Kontrollsystem (Marke) verbunden ist, gehalten. Außerdem wurde überschüssige Reaktionswarme mittels Kühlschlangen entfernt. Das Experiment wurde fortgesetzt, bis die Gasaufnahme beendet war. Der Ballastbehälter wurde dann isoliert und der Reaktor schnell unter Verwendung von Kühlschlangen abgekühlt. Die Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Carbonylierungsratedaten sind in Tabelle 2 angegeben. Die erhaltene Essigsäure enthielt sehr geringe Mengen an Propionsäure und ihren Präkursoren.
Vergleichsbeispiel B
Dieses Experiment zeigt die Carbonylierung von Methanol durch einen Rhodium-dppe-basierenden Katalysator. Dppe ist ein Beispiel eines zweizähnigen Phosphinliganden.
In diesem Experiment wurde ein vorgeformter Diposphin-basierender Rhodiumkatalysator verwendet. 0,71 g [(dppe)RhI₃(CO)] wurde in den Autoklaven gegeben und mit einem Teil der Essigsäurecharge (ungef. 10 g) abgedeckt. Der MeI-Cokatalysator wurde in die Flüssiginjektionsanlage zusammen mit einer kleinen Menge an Essigsäure (ca. 3 g) gegeben. Das Experiment wurde dann gemäß dem obigen Vergleichsbeispiel A durchgeführt. Die verwendeten Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Carbonylierungsratedaten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Carbonylierung von Methanol durch einen Rhodium-Xantphosbasierenden Katalysator.

In diesem Beispiel wurde der Phosphin-Rhodium-Komplex in situ gebildet. 0,151 g [{Rh(CO)₂Cl}₂]-Katalysator und 0,45 g Xantphos-Ligand wurden in den Autoklaven gegeben und mit einem Teil der Essigsäurecharge (ungef. 10 g) vor der Druckprüfung abgedeckt. Der MeI-Cokatalysator wurde in die Flüssiginjektionsanlage zusammen mit einer kleinen Menge an Essigsäure (ca. 3 g) gegeben. Das Experiment wurde dann wie für das obige Vergleichsbeispiel A durchgeführt. Die verwendeten Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Carbonylierungsratedaten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

Bsp.	MeOAc/g	AcOH/g	MeI/g	Wasser/g	[{Rh(CO)₂Cl}₂]/g	Additiv oder Komplex	Menge an Additiv/Komplex/g
A	30,05	79,20	22,62	18,08	0,151	-	-
B	30,03	78,68	22,60	18,50	-	[(dppe)RhI₃(CO)]	0,71
1	30,02	78,98	22,65	18,09	0,151	Xantphos	0,45

Tabelle 2

Beispiel	Katalysator	Wasser/Gew.-%	Geschwindigkeit/mol 1^–1h^–1 bei 15% MeOAc	Wasser/Gew.-%	Geschwindigkeit/mol 1^–1h^–1 bei 10% MeOAc
A	nur Rh	10,7	13,0	9,4	12,9
B	Rh/dppe	11,0	5,2	9,6	4,5
1	Rh/Xantphos	10,7	15,7	9,4	14,8

a) Alle Reaktionen bei 28 barg Gesamtdruck und 190°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 U/min.

Aus der Untersuchung von Tabelle 2 geht deutlich hervor, daß im Vergleich zu Vergleichsbeispiel B die Verwendung eines Rhodiumkatalysators in Beispiel 1, modifiziert durch Xantphos (einem dreizähnigen Liganden), eine wesentliche Erhöhung der Rate im Vergleich zu dem zweizähnigen Liganden, der in Vergleichsbeispiel B verwendet wird, zeigt. Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel A zeigt eine Erhöhung der Rate unter Verwendung eines dreizähnigen Liganden im Vergleich zur Rate, die unter Verwendung eines nicht modifizierten Rhodiumkatalysators erhalten wird.
Allgemeines Reaktionsverfahren B
Methanol, Methyliodid, RuCl₃·Hydrat und dppp (dppp = Bis-1,3-diphenylphosphinopropan) wurden von Aldrich erhalten. Das (acac)Rh(CO)₂ und Xantphos wurden von Strem Chemicals erhalten. RuCl₃ wurde von Johnson Matthey erhalten. Die Experimente wurden unter Verwendung eines 300-ml-Zirkoniumautoklaven, ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen Rührer mit einem Gasdispersionsrührsystem, Flüssigkatalysatorinjektionsanlage und Kühlschlange, durchgeführt. Die Gaszufuhr zu dem Autoklaven wurde durch einen Bal lastbehälter bereitgestellt, wobei das Einsatzgas bereitgestellt wird, um den Autoklaven bei einem konstanten Druck während der Reaktion zu halten.
Vergleichsbeispiel C
Dieses Experiment zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodiumkatalysator in Gegenwart von dppp und einem Rutheniumpromotor während einer Laufzeit von 2 Stunden. Dppp ist ein zweizähniger Phosphinligand. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem H₂:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet. 2,031 g (dppp)Rh(COMe)I₂ und 2,115 g RuCl₃ wurden in einem Teil der Methanolcharge suspendiert und in den Autoklaven eingespeist. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff druckgetestet, über ein Gasprobensystem belüftet und mit Synthesegas dreimal gespült. Die verbleibenden flüssigen Komponenten der Reaktionszusammensetzung (das verbleibende Methanol und Methyliodid) wurden in den Autoklaven über eine Flüssigzugabeöffnung eingespeist. Der Autoklav wurde dann mit 5 barg Synthesegas unter Druck gesetzt und langsam belüftet. Der Autoklav wurde dann mit Synthesegas (ungef. 20 barg) unter Druck gesetzt und unter Rühren (1220 U/min) auf die Reaktionstemperatur von 140°C erhitzt. Wenn einmal bei der Temperatur (etwa 15 Minuten) stabil, wurde der Gesamtdruck auf die gewünschte Betriebstemperatur durch Einspeisen von Synthesegas aus dem Ballastbehälter erhöht. Der Reaktordruck wurde bei einem konstanten Wert (±0,5 barg) durch Einspeisen von Gas aus dem Ballastbehälter durch das Experiment hindurch gehalten. Die Gasaufnahme aus dem Ballastbehälter wurde unter Verwendung von Datenerfassungsanlagen über den Verlauf des Experiments hinweg gemessen. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb ±1°C der gewünschten Reaktionstemperatur mittels eines Heizmantels, der mit einem Eurotherm-Kontrollsystem (Marke) verbunden ist, gehalten. Nach einer geeigneten Zeit, T, (siehe Tabelle 3b) wurde der Ballastbehälter isoliert und der Reaktor schnell unter Verwendung von Kühlschlangen abgekühlt. Die Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 3a angegeben und die erhaltenen Reaktionsbedingungen in Tabelle 3b. Die erhaltene Produktverteilung wird in Tabelle 4 angegeben und die Produktselektivitätsdaten in Tabelle 5.
Vergleichsbeispiel D
Dieses Experiment zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodiumkatalysator in Gegenwart von dppp und einem Rutheniumpromotor während einer Laufzeit von 30 min. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem H₂:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet. Bei diesem Experiment wurde der Phosphin-Rhodium-Komplex in situ erzeugt. 1,114 g dppp wurde in einen Teil der Methanolcharge (ca. 60 g) mit 0,658 g (acac)Rh(CO)₂ gegeben, um eine Katalysatorpräkursorsuspension zu bilden. 2,590 g RuCl₃·3H₂O wurden in den Autoklaven zusammen mit ungefähr 5 g Methanol gegeben, und der Autoklav wurde druckgetestet. Der MeI-Cokatalysator wurde zu dem Autoklaven zugegeben, gefolgt von der Katalysatorpräkursorsuspension. Das verbleibende Methanol wurde zugegeben und der Autoklav mit Synthesegas (ungef. 20 barg) unter Druck gesetzt. Das Experiment wurde dann wie für Vergleichsbeispiel C durchgeführt. Die Chargenzusammensetzungsdaten und Reaktionsbedingungen sind in den Tabellen 3a bzw. 3b gezeigt. Die erhaltene Produktverteilung und Produktselektivität sind in den Tabellen 4 bzw. 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel E
Dieses Experiment zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodiumkatalysator in Gegenwart von dppp, aber in Abwesenheit eines Rutheniumpromotors, während einer Laufzeit von 2 Stunden. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem H₂:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet. Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel D unter Verwendung der Chargenzusammensetzung und Reaktionsbedingungen, wie in den Tabellen 3a bzw. 3b ausführlich angegeben, durchgeführt. Die Produktverteilungs- und Produktselektivitätsdaten sind in den Tabellen 4 bzw. 5 gezeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodium-Xantphos-basierenden Katalysator in Gegenwart eines Rutheniumpromotors. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem H₂:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet. Bei diesem Experiment wurde der Phosphin-Rhodium-Komplex in situ erzeugt. 1,571 g Xantphos wurden in einen Teil der Methanolcharge (ca. 60 g) mit 0,646 g (acac)Rh(CO)₂ und 2,084 g RuCl₃ gegeben, um eine Katalysatorpräkursorsuspension zu bilden. Der MeI-Cokatalysator wurde zu dem Katalysatorinjektionssystem zusammen mit einer kleinen Menge Methanol (5 g) zugegeben. Die Katalysatorpräkursorsuspension wurde in den Autoklaven gegeben, gefolgt von dem verbleibenden Methanol, und der Autoklav wurde mit Synthesegas (ungefähr 20 barg) unter Druck gesetzt. Das Experiment wurde dann wie für Vergleichsbeispiel C unter Verwendung der Chargenzusammensetzung und Reaktionsbedingungen, wie in den Tabellen 3a bzw. 3b ausführlich angegeben, durchgeführt. Die erhaltenen Produktverteilungsdaten sind in Tabelle 4 angegeben und die Produktselektivitätsdaten in Tabelle 5.
Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff durch einen Rhodium-Xantphos-basierenden Katalysator und in Abwesenheit eines Rutheniumpromotors. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem H₂:CO-Verhältnis von 2:1 wurde verwendet. Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel E unter Verwendung der Chargenzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen, wie in den Tabellen 3a bzw. 3b ausführlich angegeben, durchgeführt. Die erhaltenen Produktverteilungsdaten sind in Tabelle 4 angegeben und die Selektivitätsdaten in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 3a

Beispiel	Additiv	Additiv/g	Komplex/g	(acac)Rh(CO)₂/g	RuCl₃/g	MeOH/g	MeI/g
C			2,031 [(dPPP)RhAcI₂]	0	2,115	80,05	14,50
D	Dppp	1,114		0,658	2,590 (*)	79,35	14,36
E	Dppp	1,215		0,637	0	79,75	14,58
2	Xantphos	1,571		0,646	2,084	79,48	14,58
3	Xantphos	1,571		0,651	0	78,47	14,49

(*). (H₂O)₃RuCI₃, verwendet als die Rutheniumquelle

Beispiel	Reaktionstemperatur T (°C)	Reaktionsdruck P (bar)	Reaktionszeit/min	Druckabfall (bar)
C	140	67	120	61,8
D	140	67	30	13,4 (26,8*)
E	140	70	120	17,9
2	140	68,7	17	5,8
3	140	68,4	21	7,3

(*). Experiment in anderem Autoklaven mit größerem Ballastbehälter, erneut berechnete Gasaufnahme 26,8 bar kann mit anderen Experimenten verglichen werden.

Beispiel	MeOH/ Gew.-%	AcOH/ Gew.-%	MeOAc/ Gew.-%	EtOH/ Gew.-%	Et₂O/ Gew.-%	EtOMe/ Gew.-%	Me₂O/ Gew.-%	AcH/ Gew.-%
C	28,6	1,1	4,5	14,2	0,4	3,5	8,2	0,9
D	54,0	0,3	3,7	5,3	0,1	ND	7,7	1,9
E	35,1	0,4	2,8	< 0,05	0,1	< 0,05	10,8	3,1
2	51,7	0,9	14,15	0,1	0,0	0,8	2,9	0,1
3	50,8	1,0	15,4	0,0	0,0	0,0	4,1	0,1

Beispiel	MeOH-Umwandlung %^(a)	EtOH und Derivate %^(b)	AcOH Derivate und %^(c)	AcH %^(d)	CH₄ %^(e)
C	40,5	66,4	15,7	3,4	14,4
D	16,8	42,7	20,0	15,3	21,9
E	38,8	1,2	28,1	42,9	26,9
2	31,1	2,6	35,7	0,5	60,7
3	29,2	0	38,3	0,3	60,9

(a) Methanolumwandlung wurde aus dem rückgewonnenen Methanol in dem flüssigen Produkt berechnet (Umwandlung % = 100·(mol MeOH_anfangs – mol MeOH_{rückgewonnen})/mol_anfangs). Die typische Stoffbilanz liegt in der Größenordnung von 80 bis 90%, wobei der Hauptverlust der von flüchtigem DME beim Belüften des Autoklaven ist. Für den Zweck der Berechnung werden DME und die OMe-Gruppen in den Verbindungen MeOEt, MeOAc und Dimethoxyethan als nicht umgesetztes Methanol betrachtet.
(b) Die Selektivität für Ethanol und Derivate basierte auf der Summe der Selektivität für EtOH und der Ethylgruppen in Et₂O, MeOEt und EtOAc in den gesamten rückgewonnen Flüssigprodukten.
(c) Die Selektivität für Essigsäure und Derivate basierte auf der Summe der Selektivität für Essigsäure und der Acetatgruppen in AcOH, MeOAc und EtOAc in den gesamten rückgewonnen Flüssigprodukten.
(d) Die Selektivität für Acetaldehyd und Derivate basierte auf der Summe der Selektivität für Acetaldehyd und der Ethylidengruppe in Dimethoxyethan in den gesamten rückgewonnenen Flüssigprodukten.
(e) Die Selektivität für Methan basierte auf der Menge an Methan, das in dem Autoklavenkopfraum am Ende der Reaktion analysiert wurde.

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wird unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators, der mit einem dreizähnigen Liganden, Xantphos, modifiziert ist, eine wesentliche Erhöhung der Selektivität für Carbonylierungsprodukte, Essigsäure und Methylacetat im Vergleich zu der, die in den Vergleichsbeispielen C und D erhalten wird, erhalten. Außerdem gibt es eine wesentliche Verringerung der Selektivität für die Hydrierungsprodukte, Ethanol und seine Derivate in Beispiel 2 im Vergleich zu der Selektivität, die in den Vergleichsbeispielen C und D erhalten wird.
Ebenso ist in Abwesenheit eines Rutheniumpromotors die Selektivität für die Carbonylierungsprodukte, die in Beispiel 3 erhalten werden, signifikant höher als die, die in Vergleichsbeispiel E erhalten wird. Außerdem gibt es eine wesentliche Verringerung der Selektivität für Hydrierungsprodukte in Beispiel 3 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel E.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder des Alkoholesters einer Carbonsäure, wobei das Verfahren die Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Carbonylierungskatalysator, einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte Konzentration Wasser umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, oder Gemische davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Reaktor ebenso Wasserstoff bei einem Wasserstoff:CO-Verhältnis von mindestens 1:100 gehalten wird und/oder die Kohlenmonoxideinspeisung in den Reaktor mindestens 1 mol-% Wasserstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Wasserstoff:CO-Verhältnis mindestens 1:10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Kohlenmonoxideinspeisung mindestens 5 mol-% Wasserstoff umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Kohlenmonoxid und Wasserstoff separat oder als ein Gemisch in den Reaktor eingespeist werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus dem Reformieren von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator Rhodium oder Iridium, bevorzugt Rhodium, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der dreizähnige Ligand koordinativ bindende Gruppen aufweist, die Donatoratome enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, As, Sb, O, N, S und Carben.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens zwei koordinativ bindende Gruppen Donatoratome aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, As und Sb.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dreizähnige Ligand die generische Struktur A
aufweist, wobei L1–L3 koordinativ bindende Gruppen mit Donatoratomen sind und R1 und R2 Bindungsgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Struktur A koordinativ an das Rhodium-, Kobalt- oder Iridiummetall in einer Brückenkonformation bindet, so daß sich zwei der koordinativ bindenden Gruppen in bezug auf das Metall zueinander in trans-Stellung befinden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei sich L1 und L3 in bezug auf das Rhodium-, Iridium- oder Kobaltmetall zueinander in trans-Stellung befinden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei jede der koordinativ bindenden Gruppen, L1 und L3, Donatoratome aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, As und Sb.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Donatoratome von L1 bis L3 in bezug auf das Rhodium-, Iridium- oder Kobaltmetall in einer meridionalen Koordinationsweise vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die koordinativ bindenden Gruppen L1 und L3 des dreizähnigen Liganden jeweils ein Phosphordonatoratom umfassen und L2 ein Sauerstoffdonatoratom umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der dreizähnige Ligand die Formel P1-R1-O-R2-P2 aufweist, worin P1 und P2 Phosphin-enthaltende Gruppen der Formel R3R4P bzw. R5R6P sind und wobei jeder von R3–R6 unabhängig aus substituierten und unsubstituierten Alkenyl-, Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei jeder von R3 bis R6 unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Phenyl durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- und Alkyloxygruppen, substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Substituent aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, CF₃, Ethyl, Isopropyl und Methoxy, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei sich ein oder mehrere Substituent(en) in ortho-Stellung befindet/befinden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei mindestens eine von P1 und P2 eine Diphenylphosphingruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der dreizähnige Ligand aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Xantphos, Phosxantphos, Benzoxantphos, Thixantphos, Isopropxantphos, DPEphos, Sixantphos, Nixantphos, DBFphos, Homoxantphos und R-Nixantphos, wobei R eine Alkyl- oder eine Arylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der dreizähnige Ligand durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Carbonylierungskatalysator zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung als ein vorgeformter Komplex aus Metall und dreizähnigem Ligand zugegeben wird oder in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des Rhodium-, Iridium- oder Kobaltmetalls zu dem dreizähnigen Liganden in dem Bereich von 1:1 bis 1:2 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung ebenso einen Promotor umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Promotor aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung eine wirksame Menge einer Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetalliodid, Erdalkalimetalliodid, Metallkomplexen, die I- erzeugen können, Salzen, die I- erzeugen können, und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkylhalogenid-Cokatalysator ein C₁-C₄-Alkylhalogenid, bevorzugt Methyliodid, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkohol ein aliphatischer C₁-C₈-Alkohol, bevorzugt Methanol, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reaktive Derivat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Estern, Halogeniden, Ethern und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-% Wasser umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung Wasser in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Carbonylierungsprodukt Essigsäure, Methylacetat und Gemische davon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der CO-Partialdruck in dem Bereich von 1 bis 70 barg liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
Verwendung eines Carbonylierungskatalysators, umfassend Kobalt, Rhodium oder Iridium, koordiniert mit einem dreizähnigen Liganden, oder Gemische davon, in einem Carbonylierungsverfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder des Alkoholesters einer Carbonsaure, wobei das Verfahren das Carbonylieren eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor umfaßt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung den Katalysator, den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, einen Alkylhalogenid-Cokatalysator und gegebenenfalls eine bestimmte Konzentration Wasser umfaßt.