DE2263300A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans - Google Patents
Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxansInfo
- Publication number
- DE2263300A1 DE2263300A1 DE2263300A DE2263300A DE2263300A1 DE 2263300 A1 DE2263300 A1 DE 2263300A1 DE 2263300 A DE2263300 A DE 2263300A DE 2263300 A DE2263300 A DE 2263300A DE 2263300 A1 DE2263300 A1 DE 2263300A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trioxane
- temperature
- weight
- cooling
- cyclic acetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: ' HOE 72/F 403
Datum: 22. Dezember 1972 Dr.EG/MM
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans
Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit
bestimmten cyclischen Xthern oder cyclischen Acetälen und gegebenenfalls
nachfolgende Entfernung instabiler Anteile zu thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren mit ausgezeichneter
Thermos tab ili tat .und wertvollen mec2ianischen Eigenschaften zu
gelangen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrtften 1 420 283 und
1 445 273).
Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen
Mischungen aus Trioxan, · Comonomeren oder Präpolymeren und kationisch V7irksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des
Schmelzpunktes dieser Mischungen, schnelles Abkühlen
409829/0412 /2
BAD
bei Trübungsbeginn auf Temparaturen unterhalb das Schmelzpunktes
und gegebenenfalls wiederholtes Eraärnen und Abkühlen zu Copolymeren
mit erhöhten Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 495 718 und
Deutsche Offenlegungsschrift 1 595 435).
Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem
Trioxan und Katalysator durch schnelles Abkühlen vor Beginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation
durch anschließendes Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und
62°C in festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 595 507).
Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan
haften jedoch verschiedene Nachteile an. So tritt bei dem Verfahren gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 420.233 während
der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust durch Abgasen von
Monomeren und Formaldehyd auf. Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn im Polymerisationsgut während der exothermen
Polymerisationsphase Temperaturen von mehr als etwa BO bis 90°C,
insbesondere von über 100°C auftreten. Die Monomerverluste
können hierbei bis zu etwa 20 Gew.% batragen.
Bei einer Copolymerisation gemäß der Deutschen Auslogeschrift
1 495 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung aus Trioxan, Comonomerera
und Katalysator bis zum Auftreten einer ersten Trübung oberhalb
409829/0412 ' 3
BAD ORIGINAL
• 2^63300
ihres Schmelzpunktes aufbevzahrt, wobei, die Trübung das Ende
der Präpolymarisationsperioda und den Beginn dor eigentlichen
Polymerisation anzeigt, oder aber es wird ein unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgang hergestelltes Präpolymeres ein·*^
gesetzt. Erst wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt werden; anderenfalls werden sehr geringe Ausbeuten
erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten Verfahrens
muß die Notwendigkeit angesehen werden, daß im Interesse optimaler
Ausbeuten der Phasenübergang flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.
Auch für das Verfahren gemäß der Ee.ut sehen Offenlegungsschrift
1 595 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die zunächst flüssige Mischung aus Trioxan, Comonoirarem und
Katalysator nuß sofort nach eingetretener Trübung abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut,
d.h. jetzt erst beginnt die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Ende der Inkubationszeit,
das durch die beginnende Trübung der Polymerisationsmischung
angezeigt wird, exakt bestimmt werden muß, damit nicht,
falls die sofortige Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymerisationsreaktion abläuft, die häufig nahezu momentan eintritt.
Ferner läßt sich dieses Verfahren nur in solchen Vorrichtungen durchführen, die aus durchsichtigem Material bestehen, da sonst
der Trübungspunkt optisch nicht erkennbar/ ist.
409829/0412 /4
■' ' ' ' ■■■■ ■ ' — 4 —
Gemäß dem in der Deutschon Aunlegeschrift 1 595 507 beschriebenen
Verfahren erfolgt eine Ilonopolymerisation von Trioxan in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, veil es Polymerisationszeiten
von mehreren Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten zuläßt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis
90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischan Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C
schnell und homogen vermischt v/erden, die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten einer Trübung
durch Abkühlen verfestigt, dann unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes der !lischung auf eine Temperatur von etwa
62°C bis 130°C erwärmt und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Formmasse auf Polyioxymethylen)-Basis,
im wesentlichen bestehend aus einem Copolymeren, das durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan
und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart
eines kationisch v/irksamen Katalysators hergestellt wird, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer
Temperatur von 62 bis 115°C schnell und honogen vermischt werden,
409829/0412 / 5
die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor
Auftreten einer Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes der Mischung auf eine
Temperatur von etwa 62 C bis 130 C erwärmt und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem
Trioxan durchgeführt; die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad
des Trioxans soll mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens
99,9 Prozent betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure soll unter 100, vorzugsweise unter 50 ppm liegen, und das Trioxan
soll praktisch frei von basischen Substanzen, z.B. Aminen, sein.
Im Rahmen der Erfindung v/erden als cyclische Acetale vor allem
von Trioxan verschiedene, cyclische Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern verwendet. Insbesondere eignen
sich cyclische Formale von CC1 to -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen
von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische
Formale der Formel
H2C ^Clm'
2 2 y
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom,
einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,
409829/0412 /6
und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, und y
Mull ist oder χ gleich 1 und y 1, 2 oder 3 ist.
Als Beispiele für cyclische Acetale seien genannt 1,3-Dloxolan,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxocan, 1,3-Dioxonan, 1,3,6-Trioxocan,
4-Methyl-l,3-dioxolan und 4-Phenyl-l,3-dioxolan.
Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt in allgemeinen 99,9
bis 90, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise Of5
bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 3
Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.
Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewi chtsbe reiche η ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart
eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyd-dialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5
Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dinethylacetal-diäthylacetal,
-dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Der Regler wird üblichen/eise in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise
von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Als kationisch v/irksame Katalysatoren v/erden (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester
der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. Perchlorsciure-tert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen
aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylnerchlorat, (4) Lewi3-£!äuren,
409829/0412 /7
insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und
Antimon, z.B-, Bortri fluor id, Zinntetrachlorid, Titan tetrachlorid,
Phosohor^entafluorid
Phosphorpentachloridj/Arsenpantafluorid und Antimonpentafluorid,
und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze von Lewi3-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoni*aotitetrafluoroborat,
Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Trinhenylmethylhexafluoroarsenat,
Acet yltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat
und Acet ylhexafluoroarsenat, verwendet.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren
ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig;
im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 pnm, bezogen auf die Gesamtmenge
der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise
in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden
Monomeren, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige
Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren I-fengen. Sehr stark v/irksame Katalysatoren wie Perchlorsäure
v/erden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm verwendet. Die jeweils günstigste Katalysatormenge kann durch
wenige Vorversuche leicht ermittelt v/erden; sie ist richtig bemessen, wenn sich die Polymerisationsmischung vor Auftreten einer
Trübung durch Kühlung vollständig verfestigen und beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur in fester Phase polymerisieren läßt.
/8
409829/0412
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren v/erden mit einem Inertgas,
z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel
gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und
Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel
beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden
zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20000 verdünnt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind z.B. Edelgase
wie Argon sov/ie Stickstoff geeignet.
Die Mischung der ifonomeren mit dem Katalysator soll möglichst
schnell und homogen erfolgen, d.h. innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von höchstens 2 Sekunden.
Der Mischvorgang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes des Monomerengemischas
liegt, d.h. bei einer Temperatur von etwa 62 bis 115°C, vorzugsweise von 62 bis BO0C.
409829/0412
.■■■>.■■■·,■■ i - -■ , φ. >
■:
' : ' i, ·..■'■■■." 1^. r*\ ■'
BAD ORIGINAL
Das Abkühlen und Verfestigen der flüssigan Polymerisationsmischung
soll ebenfalls möglichst schnell arfeigen. Im allgemeinen ist hierzu
eine Zeitspanne von höchstens 5 Minuten ausreichend; sie variiert je nach Art und Menge des Katalysators sowie nach Art, Reinheit
und Menge der Monomeren insbesondere vori 0,1 Sekunden bis 3 Minuten,
vorzugsweise von 1 bis 60 Sekunden, Zur Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung genügt das Abkühlen auf eine Temperatur,
die unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur
von +40 bis -20 C, vorzugsweise +20 bis O0C abzuschrecken,
Ein schnelles Abkühlen dar flüssigen Polymerisationsmischung kann z.B. dadurch erzielt v/erden, daß die Schmelze in innige
Berührung mit gekühlten Flächen gebracht wird. Dies kann z.B. in gekühlten Schläuchen, auf Platten, Bändern oder in Behältern
erfolgen. Es ist zweckmäßig, daß die Schichtdicke das Gemisches
einige cm nicht tberschreitet. Besonders günstige Ergebnisse
werden bei Schichtdicken von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm erhalten. Das Abkühlen der Mischung kann ebenso in
gekühlten Extrudern oder Knetern erfolgen. In jedem Fall muß die Kühlwirkung ausreichen, die flüssige Polymerisationsmischung
in der zur Verfügung stehenden Zeitspanne nach Katalysatorzugabe und vor Auftreten einer ersten Trübung abzukühlen und erstarren
zu lassen. Die erstarrte Mischung wird alsdann ohne aufzuschmelzen
bei einer Temperatur von 62 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 1000C,
polymerisiert« Ein wiederholtes Erwärmen und Abkühlen bleibt hierbei ohne Einfluß auf Ausbeute und Produktaigenschaftan.
/
409829/0412
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem
thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholcndgruppen unterworfen (vgl. z.B.
Deutsche Auslege^chriften 1 445 273 und 1 445 294). Dieser Abbau
erfolgt vorzugsweise unter einer Inert gas atmosphäre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse v/erden die Copolymeren
des Trioxans - vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen dan Einfluß von T7ärme, Sauerstoff und Licht in
der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmalzpunktes
des Polymeren bis zu 25O°C, vorzugsweise .von 180 bis 210°C,
Als Wärmestabilisatoran eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger
Carbonsäuron, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, PoIy(N-vinyllactane)
und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, als Oxidationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und
aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren cC-Hydroxybeηζο-phenon-
und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmiächung, eingesetzt
v/erden.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B. durch
Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie ist thermoplastisch verformbar und durch
übliche Verfahren, z.B. durch Spritzgießen odar Strangpressen,
409829/0412
BAD ORIGiNAL
verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung
von Halbzeug und Fertigteilen vrie Formkoroern, z.B.
Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie
Haushaltsartikeln, 2,B. Schalen und Bechern, und dimensions-*^ stabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z.B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und,SteuereIsmanten.
Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie
Haushaltsartikeln, 2,B. Schalen und Bechern, und dimensions-*^ stabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z.B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und,SteuereIsmanten.
409829/0412
BAD
Von einer Mischung aus 98 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gcwichtsteilen
Dioxolan und 0,2 Gewichtsteilen Me thy IaI, dia auf einer Temperatur
von 7O°C gehalten wird, werden jeweils 100 g in eine dünnwandige,
flache Aluminiumtube gefüllt; die Aluminiumtube hat die Abmessungen
15 cm χ 6 cm χ 1 cm. Nach Zugabe von 75 ppm Bortrifluorid-di-nbutylätherat,
das mit Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 : 80 verdünnt
worden ist, und sofortigem Verschließen der Tube wird diese
3 Sekunden lang kräftig geschüttelt und dann in eine Eis/Nasser-Mischung
von O0C gestellt. Nach 3 Minuten wird die Tube eine bestimmte
Zeit lang in ein Heizbad mit bestimmter Temperatur gasteilt (vgl. Tabelle 1).
I.
Nach Ablauf der jeweiligen Polymerisationszeit wird die Tube auf 00C gekühlt; das "Rohpolymere" wird aus der Tube entfernt und zu
einem feinen Pulver vermählen. Es wird 30 Minuten lang in 1 1
Methanol, das 5 ml Monoäthanolamin enthält, ausgekocht, dann bei
Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet.
Zur Entfernung instabiler Anteile wird das getrocknete Polymere 30 Minuten lang in 1,5 1 Benzylalkohol, der 5 ml Triethanolamin
enthält, auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Mach dem Erkalten
der Lösung wird das Polymere durch Zusatz von 1 1 Methanol ausgefällt, dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nochmals
mit 1 1 Methanol ausgekocht. Nach Absäugen wird das Polymere
schließlich bei einer Temperatur von 70°C und einem Druck von
409829/0412
BAD
200 Torr unter Stickstoff getrocknet und zur Bestimmung der Ausbeute
gewogen. Weitere Einzelheiten und die Ergebnis3e der Untersuchung bestimmter Eigenschaften sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) des Polymeren wird__
an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton,
das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei einer Temperatur von 14O°C gemessen. Der Schmelzindex i2 bzw, i2
wird nach DIN 53735 bei einer Temperatur von 190 C und einer Belastung
von 2,16 kg bzw. 21,6 kg an dem Polymeren ermittelt, nachdem dieses mit einer Mischung aus 0,1 Gewichtsprozent
Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3~tert.butyl-5-methy
1-phenyl)-methan, jeweils bezogen auf die !!enge des
Polymeren, stabilisiert worden ist. Das Schmelzindexverhältnis
i2O/^i2 ^ilt als Maß für die Änderung des Fließverhaltens in Abhängigkeit
vom Druck. Ais Polymerisationszeit (PZ) wird die
Dauer der Erwärmung in einem thermokonstanten Heizbad bezeichnet.
Unter Gewichtsverlust ist die gewichtsmäßige Abnahme der Polymerisationsmischung
zu verstehen, die von der Mischung der Komponenten bis zum Ende der Polymerisationszeit eintritt.
/ 409829/0412
Die Vergleichsbeispiela v/erden wie die Beispiele 1 bis
ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß die Tuba nach
Vermischung von Monomeren und Katalysatorlösung ohne Abkühlung sofort in ein Heizbad gestellt wird. Die Polymarisationsmischung
erstarrt erst nach Ablauf einer gewissen Verzögerungsperiode ab Zugabe des Katalysators (VP),
409829/0412
226330Q
Bei- VP Poly,- PZ Gew.- Ausspiel (see) Temn, (min) verlust beute
i°c"i (%) '"v
RSV
(dl/g)
(g/lOmin)'
1 | — | 65 | 30 | 0 | 83,0 | 1,20 | 46,0 | 9,71 | 65 |
2 | — | 70 | 15 | 0 | 84,0 | 1,19 | 48,2 | 0,84 | 57 |
3 | — | 7O | 30 | 0 | 86,4 | 1,28 | 44,1 | O,35 | 52 |
4 | — | 80 | 10 | 0 | 82,0 | 1,09 | 70,3 | 1,14 | 62 |
5 | 30 | 20 | 0 | 86,5 | 0,96 | 177 | 3,9 | 46 | |
6 | — | 90 | 5 | 0 | 84,7 | 1,30 | 37,4 | 0,48 | 78 |
7 | — | 9O | 10 | 0 | 82,8 | 1,20 | 94,3 | 1,00 | 94 |
8 | 1 | 100 | 5 | . 1 | 83,0 | 1,27 | 61 | 0,87 | 7O |
9 | — | 100 | 10 | 1 | 82,8 | 1,13 | 87 | 1,4 | 62 |
10 | — | 110 | 5 | 1 | 83,0 | 1,26 | 91,2 | 1,1 | 83 |
11 | — | 110 | 10 | 2 | 81,9 | 1,11 | 89,O | 1,75 | 51 |
12 | — | 120 | 2,5 | 1 | 80,6 | 1,45 | 23,3 | 0,47 | 50 |
13 | — | 120 | 5 | 1 | 81,1 | 1,26 | 77,3 | 1,4 | 55 |
14 | — | 120 | 10 | 6 | 78,2 | 1,32 | 91,5 | 1,55 | 59 |
15 | — | 130 | 5 | 6 | 77,8 | 1,12 | 73,1 | 1,4 | 52 |
A | 15 | 70 | 30 | 1,3 | 79,8 | 0,62 | 659 | 25,8 | 25,5 |
B | 12 | 30 | 20 | 8 | 80,4 | 0,64 | 834 | 26 | 32 |
C | 10 | 90 | 10 | 11 | 73,4 | 0,64 | 964 | 31,5 ' | 31 |
D | 10 | 100 | 5 | 17 | 70,7 | 0,51 | 1237 | 48 | 27 |
E | — | 110 | 5 | 21 | 66,5 | 0,60 | 590 | 29 | 20 |
F | — | 120 | - | 100 | 0 | - | - | - | - |
G | — | 130 | — | 100 | 0 | - | - | - |
409829/0412
/ 16
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jeweils 98 g Trioxan und 2 g
eines cyclischen Acetals in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Bortrifluorid-di-n-butylätharat als Katalysator und unterschiedlicher
Mengen von Methylal als Regler bei einer Polymsrisationszeit
von 10 Minuten und einer Polymerisationstemneratur von 9O°C
polymerisiert. Die Aufarbeitung der Rohpolymeren erfolgt ebenfalls
gemäß den vorgenannten Beispielen, Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele zeigt Tabelle 2.
Die Vergleichsbeispiele v/erden wie die Beispiele 16 bis 18 ausgeführt,
jedoch mit der Abweichung ccmäß Vergleichsbeispielen Λ bis G.
/ 17
409829/0412
226330Q
Bei- cyclisches Acetal Kata- Regler Aus- RSV spiel , lysator (rcpm) beute (dl/g)
16 | 1,3-Dioxan | 200 |
17 | 1,3-Dioxepan | 125 |
18 | 4-Methyl-l,3- dioxolan |
200 |
H | 1,3-Dioxan | 200 |
J | 1,3-Dioxepan | 125 |
K | 4-Methyl-l,3- dioxqIan |
200 |
500
500
81,0 l,4O 80,1 1,10
57,5 0,67
500
500
75,2 0,33 76,0 0,62
53,8 0,45
409829/0412
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jev/eils 98 g Trioxan und
2 g 1,3-Dioxolan in Oegenv/art von 0,3 g Methylal als Regler mit
Hilfe verschiedener Katalysatoren bei einer Polymerisationszeit von 20 Minuten und einer Polvnerisationstemneratur von 8O°C polymerisiert.
Die Aufarbeitung der Rohpolymeren wird ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen vorgenommen. Die Einzelheiten und Ergebnisse
der Beispiele sind aus Tabelle 3 ersichtlich,
Die Vergleichsboispiele v/erden wie die Beispiele 19 bis 21 ausgeführt,
jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen A bis G.
/ 19 40 9829/0412
226330Q
Bei- Katalysator Verdünnungs- VP Gewichts?· Aus- RSV
spiel (ppm) mittel (sec) verlust beute (dl/g)
Bortrifluorid Stickstoff 60 600
85 1,12
Triphenylmethyl- Äthylenchiorid
hexafluorophos- 10 000 ph at
500
500
Perchlorsäure 1,4-Dioxan
(7O %) 5 000
0,5 .
0,5
82 0,97
79 1,05
L Bortrifluorid
60
60
M Triphenylmethyl-:
hexaflüorophosphat
500 -
hexaflüorophosphat
500 -
N Perchlorsäure
(70 %)
0,5
(70 %)
0,5
Stickstoff 600
Äthylenchlorid 10 000
1,4-Dioxan 5 000 7,5
78
75
75
0,73 0,65
73 0,68
409829/0412 / 20
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden unterschiedliche Mengen von Trioxan und Dioxolan in Gegenwart von 0,3 g Methylal als
Regler mit Hilfe verschiedener Mengen von Bortrifluorid-di-n- "^
butylätherat (nit Cyclohexan in Verhältnis 1 : 80 verdünnt) als Katalysator bei einer Polymerisationszeit von 10 Minuten und
einer Polymerisationstemperatur von 9O°C polymerisiert. Die
Rohpolymeren v/erden ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen aufgearbeitet. Die Einzelheiten und Ergabnisse der Beispiele
sind in Tabelle 4 zusammengestellt,
Vergleichsbeisniele0 bis T
Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 22 bis 27 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen
A bis G.
09829/0412
Tabelle | 4 | Dioxolan (g) |
Kata lysator (ppm) |
VP (see) |
Gevjichts- verlust |
Aus beute . |
RSV (dl/g) |
0,5 | 100 | 0,4 | 77,6 | 1,28 | |||
Bei spiel |
Trioxan (g) |
1 | 100 | - | 0,4 | 77,7 | 1,10 |
22 | 99,5 | 2 | 100 | - | 0,3 | 79,2 | 1,14 |
23 | 99 | 3 | 125 | - | 0,8 | 78,1 | 0,92 |
24 | 98 | 5 | 150 | - | 0,9 | 83,3 | 0,97 |
25 | 97 | 10 | 300 | - | 0,3 | 89,0 | 0,73 |
26 | 95 | 0,5 | 100 | 15 | 9,1 | 69,4 | 0,60 |
27 | 90 | 1 | 100 | 22 | S, 2 | 73,5 | 0,68 |
O | 99,5 | 2 | iod | 40 | 5,2 | 73,2 | 0,52 |
P | 99 | 3 . | 125 | 42 | 8,6 | 76,9 | 0,41 |
Q | 98 | 5 | 150 | 170 | 5,5 | 75,0 | 0,54 |
R | 97 | 10 | 300 | 25 | 7,8 | 82,4 | 0,43 |
S | 95 | ||||||
T | 90 | ||||||
4Q9829/Q412
Claims (5)
- 226330QPatentansprüche;/' 1/, Verfahren zur Herstellung von Copolymaran des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C schnell und homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten einer Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes dar Mischung auf eine Temperatur von etwa 6 2°C bis 130°C erwärmt und schließlich in bekannter Neiso aufgearbeitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal eine Verbindung der Formel0(CH)xH2C .CHR1■ N) (CH2CH2O) /verwendet wird, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen aliphatischen AlKylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutenund χ eine ganze Zahlvon 1 bis 7 und y Null ist oder χ gleich 1 und y I, 2 oder 3 ist.09829/0412BAD ORIGINAL
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -2O°C erfolgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 Sekunden bis 3 Minuten erfolgt.
- 5. Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einem Copolymeren, das durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch •wirksamen Katalysators hergestellt wird, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115 C schnell und homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten eine^r Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann'unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes der Mischung auf eine Temperatur von etwa 6 2°C bis 130°C erwärmt und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird.409829/0412
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2263300A DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1972-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
NLAANVRAGE7317313,A NL175627C (nl) | 1972-12-23 | 1973-12-18 | Werkwijze voor het bereiden van copolymeren van trioxan, alsmede uit dit soort copolymeren vervaardigde, gevormde voortbrengselen. |
CH1785373A CH587868A5 (de) | 1972-12-23 | 1973-12-19 | |
GB5911973A GB1444789A (de) | 1972-12-23 | 1973-12-20 | |
CA188,820A CA1006643A (en) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Process for preparing copolymers of trioxane |
IT8409/73A IT1005535B (it) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Processo per la produzione di co polimeri del triossano |
AT1074073A AT329866B (de) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans |
BR10097/73A BR7310097D0 (pt) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Processo para a preparacao de copolimeros do trioxano |
ZA00739639A ZA739639B (en) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Process for preparing copolymers of trioxane |
FR7345971A FR2211492B1 (de) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | |
JP14258973A JPS5642610B2 (de) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | |
BE139318A BE809157A (fr) | 1972-12-23 | 1973-12-27 | Procede de preparation de copolymeres du trioxanne |
US05/587,839 US4045415A (en) | 1972-12-23 | 1975-06-18 | Process for preparing copolymers of trioxane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2263300A DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1972-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2263300A1 true DE2263300A1 (de) | 1974-07-18 |
DE2263300B2 DE2263300B2 (de) | 1980-03-27 |
DE2263300C3 DE2263300C3 (de) | 1980-11-27 |
Family
ID=5865392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2263300A Expired DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1972-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5642610B2 (de) |
AT (1) | AT329866B (de) |
BE (1) | BE809157A (de) |
BR (1) | BR7310097D0 (de) |
CA (1) | CA1006643A (de) |
CH (1) | CH587868A5 (de) |
DE (1) | DE2263300C3 (de) |
FR (1) | FR2211492B1 (de) |
GB (1) | GB1444789A (de) |
IT (1) | IT1005535B (de) |
NL (1) | NL175627C (de) |
ZA (1) | ZA739639B (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2855710A1 (de) * | 1977-12-24 | 1979-06-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von trioxan |
EP0716105A2 (de) * | 1994-12-05 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Acetalcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
WO2009127388A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
WO2009127385A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylen-copolymere und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von oxymethylen-copolymeren |
US8318866B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-11-27 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylene molding materials and moldings and the use thereof |
US8354495B2 (en) | 2008-04-16 | 2013-01-15 | Ticona Gmbh | Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose |
US8968858B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-03 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
US9005515B2 (en) | 2011-04-01 | 2015-04-14 | Ticona Gmbh | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
US9745467B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-29 | Ticona, Llc | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58194345U (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-24 | 株式会社マンネン | ボイラ−に於ける燃焼用空気予熱装置 |
JPS6179734U (de) * | 1985-07-04 | 1986-05-28 | ||
DE19581460C2 (de) * | 1994-04-07 | 2001-01-11 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylen-Copolymeren |
US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1531942A (fr) * | 1966-07-27 | 1968-07-05 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de polyoxyméthylènes thermiquement stables |
-
1972
- 1972-12-23 DE DE2263300A patent/DE2263300C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-12-18 NL NLAANVRAGE7317313,A patent/NL175627C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-19 CH CH1785373A patent/CH587868A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-20 GB GB5911973A patent/GB1444789A/en not_active Expired
- 1973-12-21 AT AT1074073A patent/AT329866B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-12-21 BR BR10097/73A patent/BR7310097D0/pt unknown
- 1973-12-21 IT IT8409/73A patent/IT1005535B/it active
- 1973-12-21 ZA ZA00739639A patent/ZA739639B/xx unknown
- 1973-12-21 JP JP14258973A patent/JPS5642610B2/ja not_active Expired
- 1973-12-21 FR FR7345971A patent/FR2211492B1/fr not_active Expired
- 1973-12-21 CA CA188,820A patent/CA1006643A/en not_active Expired
- 1973-12-27 BE BE139318A patent/BE809157A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2855710A1 (de) * | 1977-12-24 | 1979-06-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von trioxan |
EP0716105A2 (de) * | 1994-12-05 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Acetalcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
EP0716105A3 (de) * | 1994-12-05 | 1997-10-15 | Hoechst Ag | Acetalcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
WO2009127388A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
WO2009127385A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylen-copolymere und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von oxymethylen-copolymeren |
US8133966B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-03-13 | Ticona Gmbh | Oxymethylene copolymers and the use thereof and process for the preparation of oxymethylene copolymers |
US8188211B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-05-29 | Ticona Gmbh | Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof |
US8318866B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-11-27 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylene molding materials and moldings and the use thereof |
US8354495B2 (en) | 2008-04-16 | 2013-01-15 | Ticona Gmbh | Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose |
US9005515B2 (en) | 2011-04-01 | 2015-04-14 | Ticona Gmbh | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
US8968858B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-03 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
US9745467B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-29 | Ticona, Llc | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2263300C3 (de) | 1980-11-27 |
JPS5642610B2 (de) | 1981-10-06 |
BE809157A (fr) | 1974-06-27 |
CA1006643A (en) | 1977-03-08 |
GB1444789A (de) | 1976-08-04 |
NL7317313A (de) | 1974-06-25 |
ZA739639B (en) | 1975-01-29 |
NL175627C (nl) | 1984-12-03 |
DE2263300B2 (de) | 1980-03-27 |
NL175627B (nl) | 1984-07-02 |
IT1005535B (it) | 1976-09-30 |
JPS4990796A (de) | 1974-08-29 |
ATA1074073A (de) | 1975-08-15 |
CH587868A5 (de) | 1977-05-13 |
FR2211492B1 (de) | 1977-06-10 |
BR7310097D0 (pt) | 1974-08-15 |
AT329866B (de) | 1976-06-10 |
FR2211492A1 (de) | 1974-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3147309A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren | |
DE2263300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans | |
CH618717A5 (de) | ||
DE1495656A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten | |
EP0000765B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften | |
DE1180939B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans | |
DE2620017A1 (de) | Verfahren zur herstellung von grobkoernigen oxymethylenpolymeren | |
DE2141327C3 (de) | Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis | |
DE2362791A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans | |
DE2362172C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans | |
DE1199505B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans | |
DE2508886C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form | |
DE2452736C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form | |
DE2509924C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form | |
DE2915252C2 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen | |
DE1812756C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten oder Copolymerisaten des Trio xans oder Tetraoxans | |
DE1520106C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans | |
DE2538954A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren | |
AT242367B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Oxymethyleneinheiten enthaltenden Copolymeren | |
DE2549770C2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form | |
AT230096B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus cyclischen Acetalen und Acrylnitril | |
DE2504482B2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form | |
AT234387B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Formaldehyd-Keten-Copolymeren | |
DE2452736B2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form | |
DE2231704C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenmischpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2362791 Format of ref document f/p: P |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |