DE1812756C3

DE1812756C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten oder Copolymerisaten des Trio xans oder Tetraoxans

Info

Publication number: DE1812756C3
Application number: DE19681812756
Authority: DE
Inventors: M. Francois Palaiseau Meiller (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: BE725003A; DE1812756B2; FR1553949A; NL6817121A; GB1213188A; DE1812756A1

Description

nisse erhalten werden, jedoch mußte man unter Druck besitzen die Formel in Gegenwart großer Fluoridmengen arbeiten, wobei 35

jedoch die erhaltenen Ausbeuten an Polymerisat 50°/„ Cl(PNCIi)₁₁PCl₄,

nur selten übersiiegen.

Die Verwendung von Lewis-Säuren, wie ζ B. Bor- in der η einen beliebigen Wert haben kann; sie können trifluorid, ihrer Komplexe oder Derivate in einer leicht hergestellt werden, im allgemeinen zusammen Menge unterhalb derjenigen, die bei Verwendung der 40 mit cyclischen Phosphornitrilchlorid-Polymerisaten, obengenannten Katalysatoren erforderlich war, er- durch Einwirkung von Ammoniumchlorid auf Phoslaubte die Polymerisationsdauer zu verringern, wobei phorpentachlorid. Die linearen Phosphornitrilchloridnoch annehmbare Ausbeuten erhalten wurden. In- Polymerisate können wegen ihrer großen Polarität dessen besitzen derartige Katalysatoren den Nachteil, leicht von den cyclischen Phosphornitrilchlorid-Polydie Polymerisationsreaktion zu schnell in Gang zu \s merisaten abgetrennt werden, indem man die cyclisetzen, was dem günstigen Gleichgewicht der Reak- sehen Phosphornitrilchlorid-Polymerisate in Petroltionsbedingungen schadet, insbesondere, wenn große äther oder Hexan löst.

Mengen an Reagenzien eingesetzt werden. Außerdem Zu den Lösungsmitteln, die sich besonders zur

besitzen diese Katalysatoren sowie ihre Zersetzungs- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in produkte den Nachteil, daß sie von den gebildeten so Lösung eignen, gehören das Cyclohexan oder leichte Polymerisaten oder Copolymerisaten schwierig abzu- Benzinfraktionen.

trennen sind. Tatsächlich kann die Abtrennung des Für eine Durchführung des erfindungsgemäßen

Katalysators durch Waschen des Polymerisats mit Verfahrens setzt man Mengen an linearen Phosphor-Wasser zu einer teilweisen Hydrolyse dieses Kataly- nitrilchlorid-Polymerisaten unterhalb 1000 ppm, besators oder seiner Zersetzungsprodukte führen und 55 zogen auf Trioxan oder Tetraoxan ein, wobei diese im schließlich der thermischen Stabilität des Polymerisats wasserfreien oder neutralen Zustand vorliegen. Im allschaden; desgleichen ist die Abtrennung des Kataly- gemeinen sind auch Mengen von bis herunter zu sators mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln im 10 ppm ausreichend, wobei aus derart schwachen allgemeinen wenig wirksam. Katalysatorkonzentrationen lineare Phosphornitril-

Andere Nachteile von Lewis-Säuren bei der Poly- 60 chlorid-Polymerisate in der gewünschten Konzenmerisation von Trioxan sind insbesondere ihre Sensi- tration durch Verdünnen in Toluol erhalten werden bilität gegenüber Verunreinigungen und ihre Unwirk- können.

samkeit in Gegenwart bestimmter Comonomerer. Es Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft günstig

wurde festgestellt, daß bestimmte Comonomere eine unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur in derartige Basizität, definiert entsprechend der Theorie 65 der Nähe des Schmelzpunktes des verwendeten cyclivon Lewis aufweisen, daß zur Einleitung der Copoly- sehen Oligomeren, gegebenenfalls unter einem Druck, merisation große Mengen an Katalysator eingesetzt der oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendrucks werden müssen, was zur Bildung von Copolymerisaten liegt. Für den Fall, daß das cyclische Oligomere des

Formaidehyds das Trioxan ist, verläuft die Polymerisation oder Copolymerisation günstig bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant, wenn es in Masse durchgeführt wird, wobei die Induktionszeit der Polymerisation oder Copolymerisation in diesem Falle um etwa einige Minuten schwankt und die Dauer der Polymerisation oder Copolymerisation unterhalb einiger Stunden und im allgemeinen in der Größenordnung von 1 Stunde liegt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polymerisate oder Copolymerisate können leicht gereinigt werden, indem man die Katalysatorz.ersetzungsrückstande, die sie enthalten, mit Hilfe einer kalten wäßrigen, 0,2%igen ammoniakalischen Lösung abtrennt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen nach der Umformung durch Verfahren, wie z. B. Extrudieren oder Spritzgießen, sehr gute physikalische Eigenschaften.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in

ίο überraschender Weise mit geringer Katalysatormenge und bei niedriger Temperatur gearbeitet werden, wie sich aus den Tabellen 1 und 2 ergibt.

Tabelle (erfindungsgemäßes Verfahren)

Beispiel

Trioxan in g

Comonomer

Menge in g

Katalysator, %

Temperatur, ⁰C

Dauer der Polymerisation

Ausbeute, °/o

Durchschnittliche Stunden-Ausbeute, %

150

0,003
70

lh
95
95

800
Dioxolan

16

0,005
70

2h
92
46

150

Tetra-Me-disilatrioxacyclo C₈
5

0,0015
70

lh
95
95

Tabelle 2
(Siand der Technik, deutsche Auslegeschrift 1 204 823)

	1	2	3	4	Beispiel 5	6	7	8	11
Trioxan in Teilen Dioxolan in Teilen Katalysator, % Temperatur, ⁰C Dauer der Polymeri sation	100 0,01 130 2h 80,5 40,25	100 0,02 140 lh 97 97	100 0,05 135 80 mn 89 67	100 0,1 20 5h 76 15,2	100 0,02 70? 2h 83 41,5	100 0,3 0? 5h 64 12,8	96 4 0,02 70 2h 76 38	100 0,005 75 3h 57 19	100 0,005 75 3h 36 12
Ausbeute, % Durchschnittliche Stunden-Ausbeute, %

Beispiel 1

In einen Glasreaktor gibt man unter Stickstoffatmosphäre 15Og Trioxan mit einem Gehalt an Wasser unterhalb 60 ppm und einem Gehalt an Ameisensäure unterhalb 5 ppm. Man bringt die Temperatur auf 7O⁰C. Man rührt das Trioxan heftig, fügt dann schnell 30 ppm lineares Phosphornitrilchlorid-Polymerisat, gelöst in 5 ecm einer Toluol-Hexan-Mischung, zu..

Die Polymerisation beginnt nach einer Induktionszeit in der Größenordnung von 1 Minute und läuft innerhalb 1 Stunde ab.

Das erhaltene Polymerisat wird nun zerkleinert, dann 1 Stunde lang unter Rühren mittels einer wäßrigen, 0,2%igen ammoniakalischen Lösung gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Die Ausbeute an erhaltenem Polymerisat beträgt 95%.

Eine Messung der thermischen Stabilität des Polymerisats, die nach seiner Acetylierung in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat durchgeführt wird, zeigt, daß das acetylierte Polymerisat beim Erwärmen auf eine Temperatur von 220⁰C innerhalb 20 Minuten 8% seines Gewichts verliert. Die Stabilität des Polymerisats kann noch verbessert werden, indem man Antioxydantien zugibt, wie z. B. 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol) und Stabilisatoren, wie z. B. Cyanoguanidin.

Die durch Pressen des hergestellten Polymerisats bei 190°C erhaltenen Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm widerstehen bis zu 100 Biegungscyclen.

Beispiel 2

In einen Metallmischer, der eine starke Rührvorrichtung mit zwei ein Sigma bildenden Armen aufweist, führt man in einem kontinuierlichen Strom von

trockenem Stickstoff 800 g Trioxan ein, wie es in Beispiel 1 definiert ist, und in das 16 g hochreines 1,3-Dioxolan eingearbeitet sind. Die Temperatur wird auf 70 C gebracht, dann wird zu dem Reaktionsmilieu eine Lösung von 50 ppm lineaics Phosphornitrilchlorid-Polymerisat in 40 ml einer Toluol-Hexan-Mischung zugegeben.

Die Copolymerisation beginnt nahezu sofort. Nach 2stündi£cr Copolymerisation läßt man das Reaktionsmilieu abkühlen, behandelt anschließend das gebildete Copolymerisat wie das Homopolymerisat des Beispiels 1. Die Ausbeute an erhaltenem gewaschenem und getrocknetem Copolymerisat beträgt 92%.

Die grundmolare Viskositätszahl bei 60°C einer 0,5%igen Lösung des hergestellten Copolymerisats in p-Chlorphenol, das 2% *-Pinen in Lösung enthält, beträgt 1,45.

Eine Messung der Geschwindigkeit des thermischen Abbaus zeigt, daß das gebildete Copolymerisat durch Erwärmen auf eine Temperatur von 220⁰C innerhalb 20 Minuten 15°/₀ seines Gewichts verliert. Nach dem Verstreichen chser Zeit wird der Gewichtsverlust minimal und kann durch Zugabe von Antioxydantien und Stabilisatoren sogar vollständig unterdrückt werden.

Die durch Pressen des hergestellten Copolymerisats bei 190⁰C erhaltenen Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm sind beständig gegen bis zu 100 Riegungscyclen.

Beispiel 3

In einen Glasreaktor gibt man unter Stickstoffatmosphäre 150 g Trioxan, wie es im Beispiel 1 definiert ist, und 5 g 2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disilicium-1,4,6-trioxacyclooctan. Man bringt die Temperatur auf 70°C, fügt dann dem Reaktionsmilieu eine Lösung von 15 ppm lineares Phosphornitrilchlorid-Polymerisat in 3 el einer Toluol-Hexan-Mischung zu.

Die Copolymerisation beginnt nach einer Induktionszeit in der Größenordnung von 1 Minute und läuft innerhalb 1 Stunde ab.

Das erhaltene Copolymerisat wird zerkleinert, gemahlen, zunächst mit einer wäßrigen, 0,2%igtn ammoniakalischen Lösung, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet Die Ausbeute an erhaltenem Copolymerisat beträgt 95%.

Eine Messung der Geschwindigkeit des thermischen Abbaus zeigt, daß das gebildete Copolymerisat beim ίο Erwärmen auf eine Temperatur von 220"C innerhalb 20 Minuten 25% seines Gewichts verliert.

Die grundmolare Viskositätszahl bei 60⁰C einer 0,5%igen Lösung des gebildeten Copolymerisats in p-Chlorphenol, das in Lösung 2% «-Pinen enthält, beträgt 1,25.

Die durch Pressen des hergestellten Copolymerisats bei 190°C erhaltenen Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm sind beständig gegenüber bis zu 100 Biegungscyclen.
Vergleic hsversuch

Man führt die Polymerisation der in Beispiel 3 verwendeten Monomeren in Gegenwart von Borfluoridätherat an Stelle von linearem Phosphornitrüc hlorid-

»5 Polymerisat durch. Es wird festgestellt, daß mindestens 800 ppm Borfluorid-ätherat zur Einleitung der Reaktion erforderlich sind. Die erhaltene Ausbeute nach der Behandlung des gebildeten Copolymerisats beträgt 65%.

Die durch Pressen des hergestellten Copolymerisats bei 190°C erhaltenen Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm sind nach dem ersten Biegungscyclus brüchig.

Die grundmolare Viskositätszahl bei 6O⁰C einer

0,5%igen Lösung des hergestellten Copolymerisats

in p-Chlorphenol, das in Lösung 2% a-Pinen enthält, beträgt 0,62. Es ist bekannt, daß ein derartiges Copolymerisat Viskositäten in der Größenordnung von 1,25 bis 1,4 aufweisen muß, um interessante mechanische Eigenschaften zu besitzen.

Claims

führt die wegen ihrer zu niedrigen grundmolaren Patentanspruch: Viskositätszahl keine interessanten mechanischen

Eigenschaften aufweisen.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten In der deutschen Auslegeschrift 1 204 823 wird ein

oder Copolymerisaten des Trioxane oder Tetra- 5 Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Aceoxans durch Polymerisieren von Trioxan oder talen einzeln oder in Mischung bei lemperaturen von Tetraoxan in reinem Zustand für sich allein oder -70 bis 150' G in Gegenwart von neutralen Alkylmit 1,3-Dioxolan oder 2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-di- und/oder Arylester von Polyphosphorsäuren oder von silicium-lAO-trioxacyclooktan bei Temperaturen gemischten Polyphosphonigsauren — Folypnosphorzwischen 0 und 100⁰C in inerter Atmosphäre in io säuren beschrieben. Bei dieser Verfahrensweise müssen Gegenwart von Katalysatoren in Mengen unter- jedoch verhältnismäßig große Katalysatormengen •..erhalb 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mono- wendet werden und zum Teil bei Temperaturen über meren, dadurch gekennzeichnet, daß 100⁰C gearbeitet werden, um vorteilhaftere Ausbeuten man als Katalysatoren lineare Phosphornitril- zu erreichen.

chlorid-Polymerisate verwendet. 15 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans oder Tetraoxans zu ent-

wickeln, bei dem mit möglichst geringen Katalysatormengen und bei niedrigen Temperaturen gearbeuet λο werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Diese Aufgabe kann ernndungsgemäß gelöst wer-

von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Tri- den durch ein Verfahren zur Herstellung von PoIyoxans oder Tetraoxans durch Polymerisieren von Tri- merisaten oder Copolymerisaten des Trioxans oder oxan oder Tetraoxan in reinem Zustand für sich allein Tetraoxans durch Polymerisieren von Trioxan oder oder mit 1,3-Dioxolan oder 2,2,8,8-Tetramethyl- »5 Tetraoxan in reinem Zustand für sich allein oder mit !,S-disilicium-lAo-trioxacyclooktan. 1,3-Dioxolan oder 2,2,8,8-Telramethyl-2,8-disilicnim-

Es ist bereits bekannt, Trioxan unter Verwendung 1,4,6-trioxacyclooktan bei Temperaturen zwischen bestimmter Metallfluoride, wie beispielsweise den 0 und 100 C in inerter Atmosphäre in Gegenwart von Fluoriden von Blei, Eisen oder Antimon als Kataly- Katalysatoren in Mengen unterhalb 1000 ppm, besatoren zu polymerisieren. Während die Fluoride von 30 zogen auf die eingesetzten Monomeren, das dadurch Blei und Eisen keine merkliche katalytische Aktivität gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren lineare ausüben, konnten bei Verwendung von Antimon- Phosphornitrilchlorid-Polymerisate verwendet, fluorid nach 1 bis 7 Tagen zufriedenstellende Ergeb- Diese linearen Phosphornitrilchlorid-Polymerisate